WO2013146239A1 - 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法 - Google Patents

感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013146239A1
WO2013146239A1 PCT/JP2013/056918 JP2013056918W WO2013146239A1 WO 2013146239 A1 WO2013146239 A1 WO 2013146239A1 JP 2013056918 W JP2013056918 W JP 2013056918W WO 2013146239 A1 WO2013146239 A1 WO 2013146239A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive
conductive paste
substrate
electrode
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/056918
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
橋本大樹
田中明彦
大森孝修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to CN201380015931.2A priority Critical patent/CN104185875B/zh
Priority to KR1020147018565A priority patent/KR101980559B1/ko
Priority to JP2013514480A priority patent/JP5418727B1/ja
Publication of WO2013146239A1 publication Critical patent/WO2013146239A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0502—Patterning and lithography
    • H05K2203/0514—Photodevelopable thick film, e.g. conductive or insulating paste
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a photosensitive conductive paste and a substrate with conductive wiring.
  • conductive paste for forming patterned conductive wiring by coating, drawing, and printing on substrates such as glass, ceramics, and composite materials is relatively inexpensive and excellent in microfabrication. It is used in fields such as solar cells. While maintaining and improving performances such as conductivity and fine workability, reduction of environmental burden and cost reduction have attracted attention in recent years.
  • General conductive paste used in these applications includes an inorganic powder containing conductive powder and glass frit, and an organic binder. After applying such a conductive paste in a specific pattern on a substrate or forming a conductive paste coating film having a desired pattern by patterning after coating, the organic binder is baked in air at 500 ° C. or higher.
  • the conductive wiring made of a conductive material and glass is formed by removing and softening the glass frit.
  • a plasma display panel can display at a higher speed than a liquid crystal panel and can be easily increased in size, and thus has penetrated into fields such as OA equipment and public information display devices. It is also used in the field of high-definition television.
  • a slight gap formed between two glass substrates of a front plate and a back plate is used as a discharge space, and plasma discharge is generated between the anode electrode and the cathode electrode, and is enclosed in the discharge space.
  • the display is performed by emitting ultraviolet light generated from the gas to a phosphor provided in the discharge space.
  • the electrodes are provided in stripes on the front plate and the back plate, and a plurality of electrodes are provided in parallel.
  • the electrodes on the front plate and the electrodes on the back plate face each other with a slight gap and are orthogonal to each other. To be formed.
  • a plurality of electrode pairs formed of display electrodes adjacent to each other in parallel are provided on the front plate and orthogonal to each electrode pair.
  • a plurality of address electrodes provided on the back plate.
  • a barrier rib for preventing crosstalk of light and securing a discharge space is formed in the space between the electrodes on the back plate.
  • a phosphor is formed in the discharge space.
  • the address electrodes formed on the back plate need to have a uniform thickness and line width over a wide range. Furthermore, with the higher definition of PDPs, the fine pitch of address electrodes is progressing.
  • the line shape is bent and swelled even after the baking process because the baking process is performed at a temperature of 500 ° C. or higher in the air as described above.
  • a photosensitive paste using a noble metal such as silver or gold as the conductive powder (for example, Patent Document 1).
  • the electrode paste used in Patent Document 1 has a problem of high cost because it contains a noble metal.
  • the photosensitive conductive pastes of Patent Documents 1 and 2 have various firing environments such as an oxygen-deficient condition in which the amount of air supply and exhaust in the firing furnace is insufficient, and a condition of simultaneously firing the electrode, dielectric, and partition walls described in Patent Document 3. Assuming that, the organic binder component remaining in the firing process hinders uniform progress of sintering at the start of sintering, and there is a problem that sintering proceeds only between adjacent conductive powders. Since the conductive powder apparently grows large and breaks without forming a dense fired film, it is not sufficient for various firing environments.
  • a photosensitive conductive paste using titanium oxide is provided with a dense fired film that does not cause disconnection according to various firing environments, an inexpensive conductive wiring characterized by an appropriate shape and a desired resistance value. It aims at providing the photosensitive electrically conductive paste which can be formed.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention has the following configuration. That is, a photosensitive conductive paste containing conductive powder, an inorganic component containing glass frit and titanium oxide particles, and a photosensitive organic component, wherein the content of the titanium oxide particles is 100 parts by weight of the conductive powder.
  • the photosensitive conductive paste is characterized by having a volume average particle size of 0.001 to 1.0 ⁇ m.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention it is possible to form a dense fired film that does not cause disconnection, an inexpensive conductive wiring characterized by an appropriate shape and resistance value according to various firing environments. It aims at providing a conductive paste.
  • the titanium oxide particles used in the present invention have the effect of delaying the timing of starting silver sintering and promoting evaporation of the remaining organic binder component. Therefore, it is necessary to mix titanium oxide particles appropriately.
  • the content of titanium oxide particles is preferably in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. This is because if the organic binder component in the electrode is baked under conditions that tend to remain, if it is less than 0.1 part by weight, sintering proceeds nonuniformly and a dense fired film cannot be formed. Because. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, sintering of the conductive powder is hindered, resulting in problems such as insufficient adhesion strength and high resistance.
  • the volume average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 0.001 to 1.0 ⁇ m. If it is less than 0.001 ⁇ m, the titanium oxide particles are likely to aggregate, making it difficult to disperse in the paste, causing bias when forming the conductive wiring, causing poor conduction, and effects on silver sintering and organic binder evaporation. Cannot be fully demonstrated. If the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, silver sintering is hindered, resulting in problems such as insufficient adhesion strength and high resistance.
  • the titanium oxide particles used in the present invention are one type of filler that is an inorganic powder other than the conductive powder, and have no softening point, melting point, decomposition point, etc. at 600 ° C. or lower.
  • the conductive powder used in the present invention may be any conductive powder, and preferably contains at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al and Pt, and has low resistance.
  • the conductive powder is preferable. More preferably, Ag or silver. These can be used independently, in an alloy state, or in a mixed powder state.
  • the volume average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, and the content is preferably 35 mass% to 54 mass%. When the amount is less than 35% by mass, the contact probability between the conductive powders decreases, and a disconnection failure or a conduction failure occurs.
  • the specific surface area of the conductive powder is preferably 0.3 to 2.5 m 2 / g in view of the accuracy of the conductive wiring. More preferably, the specific surface area is 0.35 to 2.0 m 2 / g.
  • the tap density of the conductive powder is preferably 3 to 6 g / cm 2 . More preferably, it is in the range of 3.5 to 5 g / cm 2 .
  • the shape of the conductive powder is preferably spherical, and more preferably a sharp particle size distribution and few aggregates. In this case, the spherical shape means that the sphericity is 90% by number or more. The sphericity is obtained by photographing powder with an optical microscope at a magnification of 300 times, counting the particles that can be counted, and representing the ratio of the spheres.
  • a value obtained by multiplying A and B by A ⁇ B Is preferably in the range of 0.1-12. This is based on the particle size of the conductive particles if the value A ⁇ B obtained by multiplying A and B is less than 0.1 when fired under conditions such that the organic binder component in the electrode tends to remain. This is because the amount of titanium oxide particles added is insufficient and a uniform fired film may not be formed.
  • the glass frit in the present invention is preferably used in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder in order to firmly bake the conductive powder on the substrate. More preferably, it is in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. Further, the glass frit has an effect of sintering aid for sintering conductive powder and an effect of lowering conductor resistance. When the content of the glass frit is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the adhesion strength between the substrate and the conductive wiring is reduced, and there is a case where the conductive wiring is peeled off from the substrate.
  • the sinterability between the conductive powders is deteriorated, there may be a problem that the resistance of the obtained wiring is increased.
  • the content of the glass frit is more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, the photosensitive organic component is not sufficiently evaporated, which causes swelling of the conductive wiring after firing. There is a case.
  • the glass transition temperature (Tg) and softening point (Ts) of the glass frit used for the photosensitive conductive paste of the present invention are preferably in the range of 400 to 600 ° C. and 450 to 700 ° C., respectively.
  • one or more kinds of glass frit having different transition points and softening points can be used.
  • the powder particle size of the glass frit is preferably such that the volume average particle size is 0.1 to 1.4 ⁇ m, the 90% particle size is 1 to 2 ⁇ m, and the top size is 4.5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size and the 90% particle size in the volume-based particle size distribution curve are less than 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively, the glass frit particle size becomes too small and ultraviolet rays are scattered to the unexposed area, and the edge of the conductor film -Photocuring of the end portion may occur and development may be impossible, and there is a tendency that the pattern of the conductive film is cut and the resolution is lowered.
  • the coarse glass frit and the conductive powder differ in thermal expansion coefficient.
  • the adhesive strength of the conductor film is lowered, so that the film may be peeled off, and the coarse glass frit remains in the conductor film, and the adhesive strength tends to be lowered.
  • Bi 2 O 3 is preferably blended in the range of 30 to 70% by mass.
  • the softening point of the glass frit becomes low and the glass frit melts before the binder in the photosensitive conductive paste evaporates. For this reason, the debinding property of the paste is deteriorated, the sinterability of the conductor film is lowered, and the adhesive strength with the substrate tends to be lowered.
  • the glass frit is 30 to 70% by mass of Bi 2 O 3 in terms of oxide. SiO 2 5-30% by mass B 2 O 3 6-20% by mass ZrO 2 3-10% by mass Al 2 O 3 1-5% by mass It is preferable that it is an alkali-free glass frit which contains 80 mass% or more of the composition range and contains substantially no Na 2 O, K 2 O or Li 2 O. Within this range, a glass frit can be obtained in which the conductor film can be firmly fired on the substrate at a preferred firing temperature of 550 to 600 ° C. when a glass substrate is used.
  • the photosensitive polymer can be obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond.
  • an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid
  • an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • the acid value of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180 mgKOH / g, more preferably 70 to 140 mgKOH / g.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention contains a photosensitive organic component.
  • the photosensitive organic component preferably contains a photosensitive polymer and / or a photosensitive monomer.
  • photosensitive polymers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylmethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyl
  • Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
  • the content of the photosensitive polymer in the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 30% by mass.
  • the photosensitive monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl.
  • the photosensitive organic component is contained in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. Further, it is preferably contained in an amount of 10 to 35 parts by weight.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention further includes cellulose resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, poly- ⁇ -methyl sulfone, and polyvinyl.
  • cellulose resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, poly- ⁇ -methyl sulfone, and polyvinyl.
  • Non-photosensitive polymers such as alcohol or polybutene can be contained.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention preferably uses a photopolymerization initiator, a sensitizer, a polymerization inhibitor, and an organic solvent as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichloro.
  • the sensitizer is preferably added in order to improve sensitivity.
  • Specific examples of the sensitizer include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-dimethylamino).
  • the addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the photosensitive organic component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
  • a polymerization inhibitor to the photosensitive conductive paste in order to improve the thermal stability during storage.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol. , Chloranil, pyrogallol and the like.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass in the photosensitive conductive paste. If the amount of the polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage is not exhibited, and if the amount of the polymerization inhibitor is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
  • an organic solvent may be added to the photosensitive conductive paste of the present invention.
  • the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone. It is done.
  • These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the photosensitive conductive paste of the present invention is preferably selected within the following range.
  • Conductive powder 35-54% by mass with respect to the entire conductive paste
  • Glass frit within the range of 3 to 20 parts by weight, preferably within the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
  • Titanium oxide particles 0.1 to 5. with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
  • Photosensitive organic component 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, based on 100 parts by weight of conductive powder
  • the ultraviolet rays are well transmitted at the time of exposure, the function of photocuring is sufficiently exerted, the film strength of the exposed area at the time of development is increased, and the conductive wiring having fine resolution Can be formed.
  • a dense fired film having high adhesion strength between the substrate and the conductive wiring, low resistance, and no disconnection can be formed.
  • a method for producing the photosensitive conductive paste of the present invention will be described.
  • the slurry adjusted to have a predetermined composition is homogeneously mixed with a stirrer such as a homogenizer and then uniformly dispersed with a three roller or kneader to produce a paste.
  • the viscosity of the photosensitive conductive paste is appropriately adjusted depending on the ratio of addition of conductive powder, glass frit, inorganic filler, organic solvent, organic component composition / type, plasticizer, thixotropic agent, suspending agent, organic leveling agent, etc.
  • the range is preferably within the range of 10 to 150 Pa ⁇ s at 3 rpm.
  • a bar coater, a roller coater or an applicator it is preferably within a range of 30 to 100 Pa ⁇ s.
  • the method for producing a substrate with conductive wiring according to the present invention is characterized in that the above-mentioned photosensitive conductive paste is applied on a substrate, patterned by photolithography, and then baked to form conductive wiring.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention can be finely patterned, has high adhesion strength between the substrate and the conductive wiring, and in various firing environments, the resistance value of the conductive wiring after firing is A low and dense fired film can be formed.
  • the photosensitive conductive paste of the present invention is usually applied on a glass substrate by a screen printing method.
  • the printing thickness can be arbitrarily controlled by adjusting the screen material (polyester or stainless steel), 250 to 380 mesh screen, and adjusting the screen opening, screen tension, paste viscosity, etc.
  • the thickness is in the range of 0.1 to 25 ⁇ m, and a more preferable thickness range is 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain a uniform thickness by the printing method.
  • the thickness exceeds 25 ⁇ m, the accuracy of the electrode pattern decreases, and the cross-sectional shape becomes an inverted trapezoid. For example, when trying to form a high-definition pattern having a minimum line width / minimum width interval of 30 ⁇ m / 30 ⁇ m or less, Edge cutting is worse.
  • a glass substrate using a high strain point glass such as soda glass, “PD-200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., or “PP-8” manufactured by Nippon Electrochemical Co., Ltd. is usually used.
  • the film in which the photosensitive conductive paste is applied on the substrate is heated at 130 ° C. for 10 minutes to dry to evaporate the solvents, and then pattern exposure is performed to photocure the photosensitive conductive paste.
  • development is carried out using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer to form an electrode pattern.
  • an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used.
  • a solution capable of dissolving the organic components in the photosensitive conductive paste, particularly the polymer may be used.
  • the substrate is baked while being held at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, and a striped electrode having a thickness of 1.5 ⁇ m is formed after baking.
  • Example and comparative example of this invention The material used for the Example and comparative example of this invention is shown below.
  • Conductive powder manufactured by a wet reduction method, silver powder having a specific surface area of 0.41 m 2 / g and a tap density of 5.0 g / cm 3 was used.
  • Tables 1 to 3 show the volume average particle diameters of the silver powder used in each example and comparative example.
  • Frit glass Bismuth oxide (48.1% by mass) Silicon dioxide (27.5% by mass), Boron oxide (14.2% by mass), Zinc oxide (2.6% by mass), Aluminum oxide (2.8% by mass) ), Zirconium oxide (4.8% by mass), a volume average particle size of 0.9 ⁇ m, a glass transition point (Tg) of 465 ° C., and a thermal softening point (Ts) of 510 ° C. were used. . Titanium oxide particles: Titanium oxide particles having volume average particle diameters shown in Tables 1 to 4 were used. Silica particles: In Comparative Examples 5 and 6, silica particles having the volume average particle diameter shown in Table 4 were used.
  • Photopolymer A polymer obtained by copolymerizing acrylic acid, methyl methacrylate and styrene in a weight ratio of 40/30/30, and adding 0.4 mol of glycidyl methacrylate to 1 mol of acrylic acid (weight average molecular weight 32, 000, acid value 110)
  • Organic solvent 1 Diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Organic solvent 2 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate
  • Photosensitive monomer Trimethylolpropane triacrylate polymerization inhibitor: Hydroquinone monomethyl ether photopolymerization initiator : IRGACURE651
  • Tables 1 to 4 To obtain 31 types of pastes.
  • volume average particle diameter of silver powder, titanium oxide particles, and silica particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution meter manufactured by HORIBA.
  • a photosensitive conductive paste was applied to the entire surface of a glass substrate (PD-200; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a size of 340 ⁇ 260 ⁇ 2.8 mm with a screen printer.
  • the solvent was dried at 130 ° C. for 10 minutes, pattern exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp using a photomask, and a pattern was obtained by shower development with an aqueous 0.1% 2-aminoethanol solution at 35 ° C.
  • the substrate was held at 590 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere and baked to form a striped electrode and evaluated.
  • the electrode line width is 40 ⁇ m
  • the line length is 80 cm
  • the electrode conduction failure is evaluated using an inspection device (manufactured by Nidec Lead).
  • 20,000 electrodes were inspected, and a case where the defect rate was less than 2% was indicated by “ ⁇ ”, and a case where the defect rate was 2% or more was indicated by “X”.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the substrate was held in an air atmosphere at 590 ° C. for 10 minutes and fired to form a striped electrode for evaluation.
  • the electrode line width was 65 ⁇ m and the line length was 60 cm, and the line resistance was evaluated using a tester.
  • the case of 1000 ⁇ or less was indicated by “ ⁇ ”
  • the case of 1000 to 2000 ⁇ was indicated by “ ⁇ ”
  • the case where measurement was not possible was indicated by “X”.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • the substrate was held in an air atmosphere at 590 ° C. for 10 minutes and fired to form a striped electrode for evaluation.
  • the pattern edge was evaluated using a digital force gauge DFG-5KR (manufactured by Nidec Symposium). Solder the connection jig to the pattern for adhesion strength measurement, pull it in the right angle direction, measure the strength 20 times when the measurement part of 2mm square is removed from the substrate, and find the average value, when 1.5kgf or more Is “ ⁇ ”, and the case where it is smaller than 1.5 kgf is “x”.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 1 which are within the scope of the present application, good results were obtained in all evaluations.
  • Comparative Example 1 in which the volume average particle diameter of the titanium oxide particles was too small, and comparison in which the addition amount of the titanium oxide particles was too small
  • Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 using inorganic fillers other than titanium oxide particles when fired under conditions in which the organic binder component in the electrode was likely to remain, lack of compactness and poor conduction occurred.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本発明は、酸化チタンを用いた感光性導電ペーストにおいて、様々な焼成環境に応じて、断線が発生しない緻密な焼成膜、所望する適切な形状、抵抗値を特徴とする安価な導電性配線を形成できる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。本発明は、導電性粉末、ガラスフリットおよび酸化チタン粒子を含む無機成分、ならびに感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該酸化チタン粒子の含有量が該導電性粉末１００重量部に対して０．１～５．０重量部、体積平均粒子径が０．００１～１．０μｍであることを特徴とする感光性導電ペーストを提供する。

Description

感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法
　本発明は、感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法に関する。
　近年、ガラスやセラミックス、コンポジット材料等の基板上に塗布、描画、印刷してパターン化された導電性配線を形成するための導電ペーストは、比較的安価で微細加工に優れていることから、ディスプレイ、太陽電池などの分野において採用されている。導電性や微細加工性といった性能を維持向上する一方で、近年環境負荷の低減、低コスト化が注目されている。
　これらの用途で用いられる一般的な導電ペーストは、導電性粉末およびガラスフリットを含む無機粉末と、有機バインダーを含む。このような導電ペーストを基板上に特定のパターンに塗布するか、塗布後パターン加工することによって所望のパターンの導電ペースト塗膜を形成した後、空気中で５００℃以上で焼成して有機バインダーを除去するとともにガラスフリットを軟化させて導電性材料とガラスからなる導電性配線を形成する。
　例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置等の分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野等で活用されている。
　ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノード電極およびカソード電極の間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。このため、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に、複数本の電極が平行に設けられており、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対向し、かつ互いに直交するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰにおいては、前面板に設けられ、互いに平行に隣接した表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交するよう背面板に設けられた複数のアドレス電極とを有する。また、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。さらに、その放電空間内に蛍光体が形成されている。
　上記電極のうち、背面板に形成されるアドレス電極は、広い範囲に、厚みや線幅を均一に形成する必要がある。さらに、ＰＤＰの高精細化に伴い、アドレス電極のファインピッチ化が進んでいる。なお、導電ペーストを用いて電極を形成する場合は、上述のように空気中で５００℃以上の温度での焼成工程を経るため、焼成工程を経てもライン形状が屈曲、膨らみなどの変形を起こさない材料を用いる必要があった。これらの制約から、導電性粉末として、銀、金といった貴金属を用いた感光性ペーストを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１で用いられている電極ペーストは、貴金属を含有していることから、コストが高いという問題があった。一方、アルミニウムや銅などの金属を単体で電極材料として用いる場合、空気中での焼成工程において厚い酸化皮膜が形成されてしまい、金属粉末同士の融着が阻害され、抵抗が高くなってしまうという問題がある。よってアルミニウムや銅などのパターン形成には被覆層を施すような複雑な工程を要するのが一般的である。
　このようなことから、単体で用いても酸化することなく展性に富み保存安定性に優れた貴金属の粉末を導電性粉末として用いた導電ペーストが広く使用されている。
　特許文献１および２の感光性導電ペーストは、焼成炉内の給排気量が十分でない酸素不足条件や、特許文献３記載の電極、誘電体および隔壁を同時に焼成する条件など、様々な焼成環境を想定した場合に、焼成過程で残存した有機バインダー成分により、焼結開始時の均一な焼結進行を阻害され、隣接する導電性粉末同士でのみ焼結を進行してしまう問題があった。導電性粉末は見かけ上、大きく成長し、緻密な焼成膜を形成せずに断線してしまうため、様々な焼成環境への対応が十分ではなかった。
特開２００４－１２７５２９号公報 特開２０１０－１５３３６２号公報 特開２００４－１１１１８７号公報
　本発明は、酸化チタンを用いた感光性導電ペーストにおいて、様々な焼成環境に応じて、断線が発生しない緻密な焼成膜、所望する適切な形状、抵抗値を特徴とする安価な導電性配線を形成できる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。
　上述の課題を解決するため本発明の感光性導電ペーストは以下の構成をとる。すなわち、導電性粉末、ガラスフリットおよび酸化チタン粒子を含む無機成分、ならびに感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該酸化チタン粒子の含有量が該導電性粉末１００重量部に対して０．１～５．０重量部、体積平均粒子径が０．００１～１．０μｍであることを特徴とする感光性導電ペーストである。
　本発明の感光性導電性ペーストを用いれば、様々な焼成環境に応じて、断線が発生しない緻密な焼成膜、所望する適切な形状、抵抗値を特徴とする安価な導電性配線を形成できる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。
本発明に使用する酸化チタン粒子は、銀の焼結開始のタイミングを遅らせ、残存した有機バインダー成分の蒸発を促す効果がある。そのため、酸化チタン粒子は適切に配合する必要がある。酸化チタン粒子の含有量は導電性粉末１００重量部に対して０．１～５．０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、電極中の有機バインダー成分が残存しやすいような条件で焼成された場合、０．１重量部未満では、不均一に焼結が進行し、緻密な焼成膜を形成することができなくなるためである。一方、５．０重量部を超えると、導電性粉末の焼結を阻害し、密着強度不足や、抵抗値が高くなる問題が生じる。
　酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、０．００１～１．０μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満の場合、酸化チタン粒子は凝集しやすく、ペースト中の分散が困難となり、導電性配線形成時に偏りができ、導通不良が発生したり、銀の焼結や有機バインダー蒸発への効果を十分に発揮できない。１．０μｍを超える場合、銀の焼結を阻害し、密着強度不足や、抵抗値が高くなる問題が生じる。また、本発明に使用する酸化チタン粒子は、導電性粉末以外の無機粉末であるフィラーの１種であり、６００℃以下に軟化点や融点、分解点等を有さないものである。
　本発明に用いる導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよく、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、低抵抗の導電性粉末が好ましい。より好ましくはＡｇすなわち銀である。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。　導電性粉末の体積平均粒子径は０．１～２．５μｍであることが好ましく、含有量は３５質量％～５４質量％であるがことが好ましい。３５質量％未満の場合、導電性粉末同士の接触確率が下がり、断線不良や導通不良が発生する。５４質量％を超えると、電極中の有機バインダー成分が残存しやすい条件で焼成した場合、導電性粉末同士の接触確率が上がり、焼結開始のタイミングが早くなり、焼結が促進され、不均一に焼結が進行する。
　また、導電性粉末の比表面積は、０．３～２．５ｍ２／ｇのサイズを有していることが導電性配線の精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５～２．０ｍ２／ｇである。
　また、導電性粉末のタップ密度は３～６ｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。より好ましくは、３．５～５ｇ／ｃｍ２の範囲である。導電性粉末の形状は、球状のものが好ましく、中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少ないことがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。
　さらに、導電性粉末の体積平均粒子径（μｍ）をＡ、酸化チタン粒子の含有量を導電性粉末１００重量部に対しＢ重量部と表した場合、がＡとＢを乗算した値Ａ×Ｂが０．１～１２の範囲内にあることが好ましい。これは、電極中の有機バインダー成分が残存しやすいような条件で焼成された場合、ＡとＢを乗算した値Ａ×Ｂが０．１未満であれば、導電性粒子の粒子径に対して、酸化チタン粒子の添加量が不足し、均一な焼成膜を形成することができなくなる場合があるためである。また、ＡとＢを乗算した値Ａ×Ｂが１２を超える場合、導電性粉末の粒子径に対して、酸化チタン粒子の添加量が過剰になり、焼結阻害による基板への密着強度不足や、抵抗値が高くなる原因となる場合がある。
　本発明におけるガラスフリットは、導電性粉末を基板上に強固に焼き付けるために、好ましくは導電性粉末１００重量部に対して３～２０重量部の範囲内で用いられる。さらに好ましくは導電性粉末１００重量部に対して５～２０重量部の範囲内である。また、ガラスフリットは導電性粉末を焼結するための焼結助剤効果や導体抵抗を下げる効果がある。ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３重量部未満の場合は、基板と導電性配線の密着強度が小さくなり、導電性配線が基板から剥がれる問題が生じる場合がある。また、導電性粉末同士の焼結性が悪くなってしまうため、得られる配線の抵抗が大きくなってしまうという問題を生じる場合がある。一方、ガラスフリットの含有量が導電性粉末１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合は、感光性有機成分の蒸発が十分でなくなるため、焼成後の導電性配線の膨らみの原因となる場合がある。
　本発明の感光性導電ペーストに用いるガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００～６００℃、４５０～７００℃の範囲内であることが好ましい。本発明では、転移点や軟化点の異なるガラスフリットを１種または２種以上使用することができる。
　ガラスフリットの粉末粒子径は、体積平均粒子径が０．１～１．４μｍ、９０％粒子径が１～２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径、体積基準の粒度分布曲線における９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、導体膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、導体膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。体積平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを超えると、粗大なガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、導体膜の接着強度が低下するため膜はがれが起こることがあり、また、粗大ガラスフリットが導体膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。
　本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ２Ｏ３は３０～７０質量％の範囲で配合することが好ましい。３０質量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０質量％を超えるとガラスフリットの軟化点が低くなり感光性導電ペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダー性が悪くなり、導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。
　特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ２Ｏ３　３０～７０質量％
ＳｉＯ２　５～３０質量％
Ｂ２Ｏ３　６～２０質量％
ＺｒＯ２　３～１０質量％
Ａｌ２Ｏ３　１～５質量％
の組成範囲からなるものを８０質量％以上含有し、かつＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼成温度である５５０～６００℃で導体膜を基板上に強固に焼成できるガラスフリットが得られる。
　感光性ポリマーは、炭素－炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
　不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像を可能にすることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには７０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストは感光性有機成分を含む。感光性有機成分としては、感光性ポリマーおよび／または感光性モノマーを含むことが好ましい。
　感光性ポリマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂の側鎖または分子末端に光反応性基を付加したもの等が好ましく用いられる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
本発明の感光性導電ペーストにおける感光性ポリマーの含有量は、１～３０質量％、さらには、２～３０質量％であることが好ましい。
　感光性モノマーの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　本発明の感光性導電ペーストにおいては、感光性有機成分が導電性粉末１００重量部に対して５～４０重量部含まれることが光に対する感度の点で好ましい。さらには１０～３５重量部含まれることが好ましい。
　本発明の感光性導電ペーストは、感光性有機成分以外に、さらに、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリ－α－メチルスルホン、ポリビニルアルコール、または、ポリブテン等の非感光性ポリマーを含有することができる。
　また、本発明の感光性導電ペーストは、必要に応じ光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、有機溶媒を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４’－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー、アセトフェノン、アニソイン、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルフォリノブチロフェノン、ジベンゾスベレノン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、エチルアントラキノン、３－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－メチル－４－（メチルチオ）－２－モルフォリノプロピオフェノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－チオキサン－９－オン、市販品としてチバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、４，４－ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２０２２、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯなどが挙げられる（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」「ＤＡＲＯＣＵＲ」は登録商標である）。
　増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）－イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－カルボニル－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾール、１－フェニル－５－エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
　増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１～１０質量％、より好ましくは０．２～５質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　感光性導電ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－フェニルナフチルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１～５質量％が好ましく、より好ましくは、０．２～３質量％である。重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　本発明の感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ－ブチロラクトンなどがあげられる。これらの有機溶媒は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
　本発明の感光性導電ペーストの組成は、上述の通り次の範囲で選択することが好ましい。
導電性粉末：導電ペースト全体に対して３５～５４質量％
ガラスフリット：導電性粉末１００重量部に対して３～２０重量部の範囲内、好ましくは５～２０重量部の範囲内
酸化チタン粒子：導電性粉末１００重量部に対して０．１～５．０質量％
感光性有機成分：導電性粉末１００重量部に対して５～４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０～３５質量％
　各成分の量が上述の範囲内であると露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する導電性配線が形成できる。また基板と導電性配線の密着強度が高く、低抵抗、かつ断線が発生しない緻密な焼成膜を形成することができる。
　本発明の感光性導電ペーストを製造する方法について説明する。上述の導電性粉末、ガラスフリット、酸化チタン粒子、感光性有機成分、さらに必要に応じて光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒を添加し、混合物のスラリーとする。所定の組成となるように調整されたスラリーはホモジナイザなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散し、ペーストを作製する。
　感光性導電ペーストの粘度は導電性粉末、ガラスフリット、無機フィラー、有機溶媒、有機成分の組成・種類、可塑剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤および有機のレベリング剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は３ｒｐｍにおいては、１０～１５０Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
　例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法やバーコータ、ローラコータ、アプリケータで１～２回塗布して膜厚１～２５μｍを得るには、３０～１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
　本発明の導電性配線付き基板の製造方法は、上述の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成した後、焼成して導電性配線を形成することを特徴とする。本発明の感光性導電ペーストは上述の通り、微細なパターン加工が可能であって、基板と導電性配線の密着強度が高く、かつ様々な焼成環境において、焼成後の導電性配線の抵抗値は低く、緻密な焼成膜を形成することができる。
　次に具体例として、本発明の感光性導電ペーストを用いてプラズマディスプレイの電極を形成する場合の方法について説明する。
　本発明の感光性導電ペーストは、ガラス基板上に通常スクリーン印刷法で塗布される。印刷厚みはスクリーンの材質（ポリエステルまたはステンレス製）、２５０から３８０メッシュのスクリーンを用い、スクリーンの目開き、スクリーンの張力、ペーストの粘度等を調製することによって任意に制御できるが、一般的には０．１～２５μｍの範囲内であり、さらに好ましい厚みの範囲は、０．１～１５μｍである。０．１μｍ未満になると印刷法では、均質な厚みを得ることが難しくなる傾向がある。また２５μｍを超えると電極パターンは、精度が低下し、断面形状が逆台形になり、例えば最小線幅／最小幅間隔が３０μｍ／３０μｍ以下の高精細なパターンを形成しようとした場合に、パターンやエッジの切れが悪くなる。
　ガラス基板としては、通常、ソーダガラスや旭硝子社製の“ＰＤ－２００”、日本電気化学社製の“ＰＰ－８”などの高歪み点ガラスを用いたガラス基板が用いられる。
　次に感光性導電ペーストを基板上に塗布した膜を１３０℃で１０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させてから、パターン露光し、感光性導電ペーストを光硬化させる。次に露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行い、電極パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性導電ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。
　次いで、基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、焼成後厚み１．５μｍのストライプ状電極を形成する。
　以下に、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
導電性粉末：湿式還元法により製造されたもので比表面積０．４１ｍ２／ｇ、タップ密度５．０ｇ／ｃｍ３の銀粉末を用いた。各実施例、比較例で用いた銀粉末の体積平均粒子径を表１～３に示す。
フリットガラス：酸化ビスマス（４８．１質量％）二酸化ケイ素（２７．５質量％）、酸化ホウ素（１４．２質量％），酸化亜鉛（２．６質量％）、酸化アルミニウム（２．８質量％）、酸化ジルコニウム（４．８質量％）の成分比を持ち、体積平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。
酸化チタン粒子：表１～４に示す体積平均粒子径を有する酸化チタン粒子を用いた。
シリカ粒子：比較例５および６では表４に示す体積平均粒子径を有するシリカ粒子を用いた。
感光性ポリマー：アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンを重量比で４０／３０／３０の比率で共重合し、グリシジルメタクリレートをアクリル酸１モルに対し０．４モル付加させたポリマー（重量平均分子量３２，０００、酸価１１０）
有機溶媒１：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶媒２：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート
感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル
光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１
　表１～４に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して３１種類のペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、銀粉末、酸化チタン粒子およびシリカ粒子の体積平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した。
　評価方法
　まず、スクリーン印刷機で感光性導電ペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ－２００；旭硝子（株）製）基板の全面に塗布した。１３０℃１０分の条件で溶剤を乾かし、フォトマスクを使って、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３５℃の０．１％２－アミノエタノール水溶液でシャワー現像してパターンを得た。
　緻密性評価
　クリアランスを１．３ｍｍとして、基板の上にガラス基板でフタをし、大気雰囲気中５９０℃で１０分保持し、電極中の有機バインダー成分が残存しやすい条件で焼成し、ストライプ状電極を形成した。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＥＰＭＡ－１６１０（島津制作所製）を用いて、電極中の銀の元素マッピングを実施し、銀の存在箇所を確認した。次に、解析ソフトを用いて２値化を実施し、銀の濃度が１４％以上の箇所を黒色化、銀の濃度が１４％未満の箇所を白色化（図２）、黒色部の占有率を算出し、黒色占有率＝緻密性として、評価を行った。断線が発生しない黒色占有率９６％以上の場合を「◎」、９５～９０％の場合を「○」、８９～８５％の場合を「△」、８５％未満の場合を「×」とした。評価結果を表５に示す。
　導通特性の評価
　基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、ストライプ状電極を形成し、評価を行った。電極ライン幅４０μｍ、ライン長８０ｃｍとし、検査装置（日本電産リード製）を用いて電極導通不良を評価。２０，０００本の電極を検査し、不良率が２％未満の場合を「○」、不良率が２％以上の場合を「×」とした。評価結果を表５に示す。
　抵抗値の評価
　基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、ストライプ状電極を形成し、評価を行った。電極ライン幅６５μｍ、ライン長６０ｃｍとし、テスターを用いてライン抵抗を評価した。１０００Ω以下の場合を「◎」、１０００～２０００Ωの場合を「○」、測定できなかった場合を「×」とした。評価結果を表５に示す。
　密着強度の評価
　基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、ストライプ状電極を形成し、評価を行った。パターン端にデジタルフォース・ゲージＤＦＧ－５ＫＲ（日本電産シンポ製）を使用して評価した。密着強度測定用パターンにコネクト治具を半田付け、直角方向に引っ張り、基板から２ｍｍ角の測定部分が外れた時点での強度を２０回測定し、その平均値を求め、１．５ｋｇｆ以上の場合を「○」、１．５ｋｇｆより小さい場合を「×」とした。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本願の範囲内である実施例１～２５は全ての評価で良好な結果が得られたが、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が小さすぎる比較例１、酸化チタン粒子の添加量が少なすぎる比較例３、酸化チタン粒子以外の無機フィラーを用いた比較例５および６では、電極中の有機バインダー成分が残存しやすい条件で焼成した場合、緻密性に欠け、導通不良が生じた。また、酸化チタン粒子が大きすぎる比較例２、酸化チタン粒子の含有量が多すぎる比較例４では、銀の焼結不良が発生し、密着強度不足や導通不良が発生した。

Claims (11)

  1. 　導電性粉末、ガラスフリットおよび酸化チタン粒子を含む無機成分、ならびに感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該酸化チタン粒子の含有量が該導電性粉末１００重量部に対して０．１～５．０重量部、体積平均粒子径が０．００１～１．０μｍであることを特徴とする感光性導電ペースト。
  2. 　該導電性粉末が銀粉末であることを特徴とする請求項１記載の感光性導電ペースト。
  3. 　該導電性粉末の含有量が３５～５４質量％、体積平均粒子径が０．１～２．５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
  4. 　該導電性粉末の体積平均粒子径（μｍ）をＡ、該酸化チタン粒子の含有量を該導電性粉末１００重量部に対しＢ重量部と表した場合、ＡとＢを乗算した値Ａ×Ｂが０．１～１２の範囲内にあることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の感光性導電ペースト。
  5. 　該導電性粉末の比表面積が０．３～２．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項記載の感光性導電ペースト。
  6. 　該ガラスフリットの軟化点が４５０～７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項記載の感光性導電ペースト。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成した後、焼成して電極を形成することを特徴とする電極付き基板の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成、その上に、誘電体ペースト塗布膜を形成した後、焼成して電極および誘電体を形成することを特徴とする電極および誘電体付き基板の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成、その上に、誘電体ペースト塗布膜、隔壁パターンを形成した後、焼成して電極、誘電体および隔壁を形成することを特徴とする電極、誘電体および隔壁付き基板の製造方法。
  10. 　請求項７～９のいずれか一項記載の電極の膜厚が０．１～２．０μｍであることを特徴とする電極付き基板の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項記載の電極を備えることを特徴とする基板。
PCT/JP2013/056918 2012-03-28 2013-03-13 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法 Ceased WO2013146239A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380015931.2A CN104185875B (zh) 2012-03-28 2013-03-13 感光性导电糊剂以及带导电性配线的基板的制造方法
KR1020147018565A KR101980559B1 (ko) 2012-03-28 2013-03-13 감광성 도전 페이스트 및 도전성 배선 부착 기판의 제조방법
JP2013514480A JP5418727B1 (ja) 2012-03-28 2013-03-13 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012073339 2012-03-28
JP2012-073339 2012-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013146239A1 true WO2013146239A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49259507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/056918 Ceased WO2013146239A1 (ja) 2012-03-28 2013-03-13 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5418727B1 (ja)
KR (1) KR101980559B1 (ja)
CN (1) CN104185875B (ja)
TW (1) TWI559830B (ja)
WO (1) WO2013146239A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737240A (zh) * 2013-10-16 2015-06-24 日立化成株式会社 含有导电性纤维的层叠体、感光性导电膜、导电图案的制造方法、导电图案基板以及触摸面板
JP2015193709A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 太陽インキ製造株式会社 導電性樹脂組成物及び導電回路
JP2019110105A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 住友金属鉱山株式会社 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト
JP2023134944A (ja) * 2022-03-15 2023-09-28 東レ株式会社 感光性導電ペースト、導電パターン付き基材の製造方法、硬化膜、焼成体の製造方法、焼成体および電子部品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6814237B2 (ja) * 2018-03-23 2021-01-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 感光性組成物とその利用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089671A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びセラミックパターン形成方法
JP2004111187A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Toray Ind Inc プラズマディスプレイの製造方法
JP2006216269A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Seiko Epson Corp 導電性組成物、パターン形成方法及び電気光学装置
JP2009086280A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性銀ペースト、電極パターンの製造方法、電極パターンおよびプラズマディスプレイパネル
JP2011204514A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW548683B (en) * 2001-10-23 2003-08-21 Toray Industries Dielectric paste and manufacturing method of plasma display
JP4369103B2 (ja) 2002-09-30 2009-11-18 太陽インキ製造株式会社 感光性導電ペースト及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイパネル
JP4071171B2 (ja) * 2003-08-21 2008-04-02 太陽インキ製造株式会社 感光性導電組成物およびプラズマディスプレイパネル
TW200712775A (en) * 2005-08-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Photosensitive paste
CN101136298B (zh) * 2006-08-31 2012-04-04 松下电器产业株式会社 等离子体显示器用部件及等离子体显示器用部件制造方法
CN101752162B (zh) 2008-11-27 2012-07-04 太阳控股株式会社 感光性导电糊剂及使用其形成的电极和等离子体显示板
CN101436441B (zh) * 2008-12-09 2011-06-15 彩虹集团公司 一种厚膜纳米金电极浆料及其制备方法
WO2010113581A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 東レ株式会社 感光性導電ペーストおよびそれを用いたディスプレイの製造方法、ならびにディスプレイ
CN102054882B (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 上海宝银电子材料有限公司 晶体硅太阳能电池用正面栅极导电银浆及其制备方法
JP4970530B2 (ja) * 2009-12-28 2012-07-11 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池用ペースト組成物およびその製造方法ならびに太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089671A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 焼成用樹脂組成物、焼成用感光性樹脂組成物及びセラミックパターン形成方法
JP2004111187A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Toray Ind Inc プラズマディスプレイの製造方法
JP2006216269A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Seiko Epson Corp 導電性組成物、パターン形成方法及び電気光学装置
JP2009086280A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性銀ペースト、電極パターンの製造方法、電極パターンおよびプラズマディスプレイパネル
JP2011204514A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104737240A (zh) * 2013-10-16 2015-06-24 日立化成株式会社 含有导电性纤维的层叠体、感光性导电膜、导电图案的制造方法、导电图案基板以及触摸面板
CN105244081A (zh) * 2013-10-16 2016-01-13 日立化成株式会社 劣化抑制方法、膜及其制造方法以及层叠体
CN104737240B (zh) * 2013-10-16 2018-07-10 日立化成株式会社 含有导电性纤维的层叠体、感光性导电膜及它们的应用
CN105244081B (zh) * 2013-10-16 2019-03-26 日立化成株式会社 劣化抑制方法、膜及其制造方法以及层叠体
US10795469B2 (en) 2013-10-16 2020-10-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Laminate containing conductive fiber, photosensitive conductive film, method for producing conductive pattern, conductive pattern substrate, and touch panel
JP2015193709A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 太陽インキ製造株式会社 導電性樹脂組成物及び導電回路
JP2019110105A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 住友金属鉱山株式会社 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト
JP7187832B2 (ja) 2017-12-15 2022-12-13 住友金属鉱山株式会社 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト
JP2023134944A (ja) * 2022-03-15 2023-09-28 東レ株式会社 感光性導電ペースト、導電パターン付き基材の製造方法、硬化膜、焼成体の製造方法、焼成体および電子部品
JP7806563B2 (ja) 2022-03-15 2026-01-27 東レ株式会社 感光性導電ペースト、導電パターン付き基材の製造方法、硬化膜、焼成体の製造方法、焼成体および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150002577A (ko) 2015-01-07
CN104185875B (zh) 2017-07-18
JPWO2013146239A1 (ja) 2015-12-10
CN104185875A (zh) 2014-12-03
JP5418727B1 (ja) 2014-02-19
KR101980559B1 (ko) 2019-05-21
TW201352100A (zh) 2013-12-16
TWI559830B (zh) 2016-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5560821B2 (ja) 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法
KR101050529B1 (ko) 입도분포 및 크기가 제어된 알루미늄 분말을 포함하는 전극형성용 조성물과 이를 이용하여 제조되는 전극
JP4238384B2 (ja) 感光性導電ペーストおよびプラズマディスプレイ用電極の製造方法
KR101118632B1 (ko) 박편형상의 알루미늄 성분을 포함하는 전극형성용조성물과 이를 이용하여 제조되는 전극
JP5418727B1 (ja) 感光性導電ペーストおよび導電性配線付き基板の製造方法
JP4273549B2 (ja) 低融点ガラス微粉末および感光性ペースト
JP3758220B2 (ja) 感光性導電ペーストおよび電極の製造方法
JP4449484B2 (ja) 導電性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
JP3371745B2 (ja) 感光性導電ペーストおよび電極の製造方法
JP2007100214A (ja) 電極形成用伝導性粉体、その製造方法、これを利用したプラズマディスプレイパネルの電極形成方法及び、これを含むプラズマディスプレイパネル
JP2005352481A (ja) 感光性ペースト組成物、これを利用して製造されたｐｄｐ電極、及びこれを備えるｐｄｐ
JP2003115216A (ja) 導電ペースト
JP3520721B2 (ja) 感光性導電ペーストおよび電極の製造方法
KR101204812B1 (ko) 감광성 도전 페이스트 및 그것을 사용한 디스플레이의 제조 방법, 및 디스플레이
JP4843861B2 (ja) 導電ペースト、多層基板およびフラットディスプレイ
JPH11120906A (ja) プラズマディスプレイ用電極、その製造方法およびプラズマディスプレイ
JP2011197666A (ja) 感光性導電ペースト、電極付基板の製造方法およびプラズマディスプレイ用基板の製造方法
JPH11242930A (ja) 電極の製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
JP5526923B2 (ja) ペースト、導電性配線の製造方法およびディスプレイパネルの製造方法
KR20090048286A (ko) 은이 코팅된 알루미늄 분말을 포함하는 전극형성용조성물과 이를 이용하여 제조되는 전극
KR20100075216A (ko) 전극 형성용 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 플라즈마 디스플레이 패널
JPH1196924A (ja) プラズマディスプレイおよびその製造方法
JP2010272240A (ja) 導電性黒色組成物及びプラズマディスプレイパネルにおけるその使用
JPH1196925A (ja) プラズマディスプレイおよびその製造方法
JP2006169417A (ja) ガラスペーストおよびその製造方法、ならびにそれを用いたプラズマディスプレイ用パネル

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013514480

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13768412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147018565

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13768412

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1