WO2013145752A1 - 非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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祐一 田中
洋一 兒島
幸翁 本川
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery whose conductivity is not easily lowered even when a press treatment is performed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have become widespread for reasons such as having a high energy density.
  • Such a nonaqueous electrolyte secondary battery utilizes the principle of charging and discharging by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickelate, and lithium iron phosphate are being put into practical use or commercialized as positive electrode active materials.
  • the negative electrode active material a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • An electrode mixture obtained by adding a conductive agent or a binder to the positive electrode active material and the negative electrode active material is supported on a current collector of a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil to form a positive electrode or a negative electrode.
  • the battery capacity depends on the amount of the active material
  • the capacity of the battery can be increased by supporting as much active material as possible on the current collector.
  • a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil
  • the metal foil is inferior to the porous body in that it has a two-dimensional structure and has a small amount of active material to be supported. Therefore, it is conceivable to use a three-dimensional porous body such as a foam or a nonwoven fabric as the current collector in order to increase the amount of the active material carried on the electrode.
  • Patent Document 1 discloses a resin non-woven fabric, a conductive layer formed on the surface of the non-woven fabric, and an aluminum electrolytic plating formed on the surface of the conductive layer using a bath in which an aluminum salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • a current collector made of a three-dimensional porous body composed of layers is described.
  • Patent Document 2 describes a non-woven nickel-chrome porous current collector in which non-woven nickel is chromized to have a chromium content of 25% by mass or more.
  • these current collectors have oxidation resistance and electrolytic solution resistance, and are improved in porosity, which is suitable for industrial production, and further, a positive electrode that does not cause a short circuit even if the electrode group is wound.
  • a fibrous structure represented as such a three-dimensional network is insufficient to firmly hold an active material that repeatedly expands and contracts during repeated charge and discharge. Met.
  • Patent Document 3 a molten metal foaming method in which a foaming agent such as titanium hydride is mixed in a molten metal and solidified in a state containing the generated gas, or metal powder and A spacer method (Patent Document 4) is known in which a spacer material such as sodium chloride is mixed and compression-molded, and then the metal powder is heated by energization to remove the spacer material.
  • the porous aluminum that can be prepared in Patent Document 3 is a closed cell type in which the pores are independent, and cannot be used as an electrode because it cannot be filled with an active material or infiltrated with an electrolyte. Moreover, since the hole formed in the porous aluminum which can be produced by the spacer method described in Patent Document 4 is surrounded by a sintered metal powder, a structure suitable for holding the active material firmly However, in the method using spark plasma sintering (SPS), a large current is required, so that the size is limited and it is difficult to produce a practical porous metal.
  • SPS spark plasma sintering
  • porous aluminum having pores with such a structure the pore walls are damaged by the filler when pressed with a filler such as an active material in the pores, and the conductivity of the porous aluminum is reduced. There has been a problem of lowering.
  • Patent Document 5 an aluminum alloy layer is formed on the surface of a resin body having communication holes by a vapor phase method or the like, and the resin body is thermally decomposed to obtain a hollow fiber-like aluminum porous body from which the resin body has been removed. A non-aqueous electrolyte battery current collector filled with an active material is described.
  • such a current collector there is a problem that the filled active material is merely held in a form in which the hollow fiber pillars are the core, and the active material is easily dropped from the aluminum porous body.
  • such an aluminum porous body forms a communication hole in which a space portion other than a hollow fiber shape is integrally expanded three-dimensionally without a wall.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which there is no decrease in the conductivity of the electrode due to the active material damaging the porous aluminum wall during the press treatment, and the use thereof
  • the purpose is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the structure of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a porous aluminum current collector having a structure different from that of a conventional porous metal and the pores in the porous aluminum current collector. It has been found that by filling the electrode mixture containing the active material into the pores of the porous aluminum current collector, the active material can be supported in the holes and falling off can be prevented. Furthermore, since the active material particle diameter da and the porous aluminum pore diameter dp satisfy da / dp ⁇ 0.10, the active material does not damage the porous aluminum wall during the press treatment, so that the electrode conductivity decreases. As a result, it has been found that the battery characteristics can be improved by increasing the electrode capacity.
  • the present invention provides the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing an electrode mixture containing an active material capable of occluding and releasing lithium according to claim 1, wherein the porous aluminum having a porosity of 80 to 95% is used.
  • the electrode mixture is filled in the pores as a current collector, and the particle diameter da of the active material and the pore diameter dp of porous aluminum satisfy da / dp ⁇ 0.10. A secondary battery electrode was obtained.
  • the electrode mixture includes a conductive additive and a binder in addition to the active material, and the ratio of the active material to the total electrode mixture is 85 to 95% by mass. It was supposed to be.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode according to the first or second aspect of the present invention includes at least one of a positive electrode and a negative electrode, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, and a nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is composed of porous aluminum filled with an electrode mixture containing an active material in the pores, and the active material particle diameter da and the porous aluminum pore diameter dp are da.
  • the active material does not damage the porous aluminum wall during the press treatment, and the decrease in the conductivity of the electrode can be prevented.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with low internal resistance and high capacity can be obtained.
  • porous aluminum current collector used for the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail below.
  • Such porous aluminum can be applied to one of the positive electrode and negative electrode current collectors or to both current collectors.
  • porous aluminum current collector used in the present invention is formed by press-molding a mixed powder of an aluminum powder and a support powder mixed at a predetermined volume ratio, and then forming the compact in an inert atmosphere. It is obtained by heat treatment in a sintered body and finally removing the supporting powder. Further, the mixed powder may be combined with a metal plate. As shown in FIG. 1, the porous aluminum current collector is composed of holes from which the supporting powder has been removed, and bonded metal powder walls of sintered aluminum powder that form the periphery of the holes. Many fine holes are formed in the bonded metal powder wall, and the structure is an open cell type in which the holes are connected by these fine holes.
  • the porosity of the porous aluminum current collector that is, the porosity before the press treatment described later is defined as 80 to 95%. If the porosity is less than 80%, there are few holes connecting the holes, and a predetermined amount of active material cannot be filled in the holes, which makes it difficult to increase the capacity of the battery. In addition, the fact that the active material is not sufficiently filled means that the electrolytic solution is also difficult to permeate, and the space is compressed by the press treatment, which makes it difficult for the electrolytic solution to enter, contributing to the battery reaction. The amount of active material that can be produced is reduced and the utilization rate of the active material is reduced.
  • a more preferable porosity of the porous aluminum current collector is 85 to 90%.
  • the porosity p (%) of the porous aluminum current collector before the press treatment is calculated by the following formula (1).
  • p [ ⁇ hv ⁇ (hw / 2.7) ⁇ / hv] ⁇ 100 (1) here, hv: the total volume of the porous aluminum current collector before the press treatment (cm 3 ) hw: Mass (g) of porous aluminum current collector before press treatment 2.7: Density of aluminum material (g / cm 3 ).
  • (B) Aluminum powder Pure aluminum powder, aluminum alloy powder, or a mixture thereof is used for the aluminum powder used in the present invention.
  • the alloy components cause corrosion resistance deterioration under the usage environment, it is preferable to use pure aluminum powder.
  • Pure aluminum is aluminum having a purity of 99.0 mass% or more.
  • aluminum alloy powder or a mixture of this and pure aluminum powder.
  • the aluminum alloy 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series aluminum alloys are used.
  • the particle size of the aluminum powder is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the particle diameter of the aluminum powder is preferably smaller, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size of the aluminum powder is defined by the median diameter measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method).
  • (C) Additive element powder You may use the mixture which added the additive element powder to the pure aluminum powder.
  • an additive element a plurality of elements consisting of a single element selected from magnesium, silicon, titanium, iron, nickel, copper, zinc and the like or any combination of two or more are preferably used.
  • Such a mixture forms an alloy of aluminum and an additive element by heat treatment.
  • an intermetallic compound of aluminum and the additive element is further formed.
  • Various effects can be obtained by including such an aluminum alloy or an intermetallic compound.
  • the melting point of the aluminum powder is lowered and the temperature required for the heat treatment can be lowered, so that the energy required for production can be reduced and the strength by alloying can be reduced. Will improve.
  • an intermetallic compound of aluminum and an additive element such as nickel is formed, heat is generated and sintering is promoted, and a structure in which the intermetallic compound is dispersed is formed, so that high strength can be achieved.
  • the additive element powder may be added to the aluminum alloy powder, or the additive element powder may be added to a mixture of the aluminum alloy powder and the pure aluminum powder. In these cases, new alloy systems and intermetallic compounds are formed. Furthermore, an additive element alloy powder obtained by alloying a plurality of additive element powders may be used as the additive element powder.
  • the addition amount of the additive element powder or additive element alloy powder to the aluminum alloy powder or pure aluminum powder is appropriately determined based on the chemical formula amount of the alloy or intermetallic compound to be formed.
  • the particle diameter of the additive element powder is preferably 1 to 50 ⁇ m. In order to achieve sufficient mixing with the pure aluminum powder, the aluminum alloy powder, and the support powder, it is preferably finer, and at least finer than the support powder is used.
  • the particle diameter of the additive element powder is defined by the median diameter measured by the laser diffraction scattering method (microtrack method) in the same manner as the aluminum powder.
  • Support powder In this invention, what has melting
  • a powder having a melting point higher than the lower melting point of the aluminum powder and the metal plate is used.
  • a water-soluble salt is preferable, and sodium chloride and potassium chloride are preferably used from the viewpoint of availability. Since the space formed by removing the support powder becomes pores of porous aluminum, the particle size of the support powder is reflected in the pore diameter. Therefore, the particle size of the support powder used in the present invention is preferably 100 to 1000 ⁇ m. The particle size of the support powder is defined by the opening of the sieve. Accordingly, porous aluminum having a uniform pore diameter can be obtained by making the particle diameter of the support powder uniform by classification.
  • the metal plate is a non-porous plate or foil, and a net-like body such as a perforated wire mesh, expanded metal, or punching metal.
  • the metal plate serves as a support, and the strength of the porous aluminum current collector is improved and the conductivity is further improved.
  • a material that does not evaporate or decompose during heat treatment specifically, a metal such as aluminum, titanium, iron, nickel, copper, or an alloy thereof can be suitably used.
  • the composite of the mixed powder and the metal plate refers to an integrated state in which, for example, when a metal mesh is used for the metal plate, the entire net is covered with the mixed powder while filling the mixed powder in the mesh.
  • a catalyst or an active material is filled in porous aluminum provided with bonded metal powder walls on both sides of the metal plate
  • the metal plate is a perforated network
  • the filling is from one side of the region divided by the metal plate.
  • the metal plate is preferably a net-like body.
  • the perforated means a mesh part of a metal mesh, a punch part of a punching metal, a mesh part of an expanded metal, and a gap part between fibers of metal fibers.
  • the pore diameter of the pores of the network may be larger or smaller than the diameter of the holes obtained by removing the support powder from the joined mixed powder. It is preferable that the aperture ratio of the perforated hole in the network is large so as not to impair the porosity of the porous aluminum current collector.
  • the mixing ratio of the aluminum powder and the support powder is preferably such that Val / (Val + Vs), which is the volume ratio of the aluminum powder, is 5 to 20%, more preferably 10 ⁇ 15%.
  • the volumes Val and Vs are values obtained from the respective mass and specific gravity.
  • the volume ratio of the aluminum powder exceeds 20%, the support powder content is too small and the support powders exist independently without contacting each other, and the support powder cannot be removed sufficiently. . Support powder that cannot be removed causes corrosion of porous aluminum.
  • the volume ratio of the aluminum powder is less than 5%, the wall constituting the porous aluminum becomes too thin, so that the strength of the porous aluminum becomes insufficient, and handling and shape maintenance become difficult.
  • the particle size (dal) of the aluminum powder is sufficiently smaller than the particle size (ds) of the support powder, for example, dal / ds. Is preferably 0.10 or less.
  • a vibration agitator for mixing aluminum with the supporting powder
  • a container rotary mixer for mixing aluminum with the supporting powder
  • a vibration agitator for mixing aluminum with the supporting powder
  • a container rotary mixer for mixing aluminum with the supporting powder
  • (G) Compounding method When the mixed powder is filled in a molding die, the mixed powder and the metal plate may be combined. As a composite form, a metal plate may be sandwiched between mixed powders, or a mixed powder may be sandwiched between metal plates. Further, the composite of the mixed powder and the metal plate can be repeated to make multiple stages. In the case of compounding, mixed powders having different particle sizes and mixing ratios of aluminum powder and support powder, and a plurality of different types of metal plates can be combined.
  • the pressure during pressure molding is preferably 200 MPa or more.
  • the aluminum powders rub against each other, and the strong oxide film on the surface of the aluminum powder that inhibits the sintering of the aluminum powders is destroyed.
  • This oxide film confines molten aluminum and prevents it from coming into contact with each other, and is inferior in wettability with molten aluminum and has the effect of rejecting liquid aluminum. Therefore, when the pressure of pressure molding is less than 200 MPa, the destruction of the oxide film on the surface of the aluminum powder is insufficient, and the aluminum melted during heating oozes out of the molded body to form a ball-shaped aluminum lump. There is a case.
  • the porosity of porous aluminum becomes higher than the target by forming the aluminum lump.
  • the formation of such an aluminum lump is detrimental in that the porosity of the porous aluminum cannot be controlled.
  • the porous aluminum wall on which the molding pressure is as large as the apparatus and mold used allow is strong, which is preferable. However, if it exceeds 400 MPa, the effect tends to be saturated.
  • a lubricant such as a fatty acid such as stearic acid, a metal soap such as zinc stearate, various waxes, synthetic resins, and olefinic synthetic hydrocarbons.
  • (I) Heat treatment method The heat treatment is carried out at a temperature not lower than the melting point of the aluminum powder to be used and lower than the melting point of the supporting powder.
  • the melting point of the aluminum powder is a temperature at which a liquid phase of pure aluminum or an aluminum alloy is generated. By heating to a temperature at which a liquid phase is generated, the liquid phase oozes out from the aluminum powder, and the aluminum powders are bonded metallically by contacting the liquid phases.
  • the heat treatment temperature is lower than the above melting point, aluminum is not melted, so that bonding between the aluminum powder and between the aluminum powder and the metal plate becomes insufficient. Moreover, when heated above the melting point, the aluminum covering the surface of the support powder located on the outermost surface of the sintered body is removed, and a sintered body having a surface with a large aperture ratio is formed. A large aperture ratio of the sintered body is advantageous for filling the active material when applied to the current collector.
  • the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the support powder
  • the support powder is melted.
  • a water-soluble salt such as sodium chloride or potassium chloride
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature lower than 700 ° C., more preferably lower than 680 ° C.
  • the shape of the porous body cannot be maintained as the support powder melts.
  • the higher the temperature the lower the viscosity of the molten aluminum, and the molten aluminum oozes out to the outside of the pressure-molded body, forming a convex aluminum lump. By forming an aluminum lump, the porosity of porous aluminum becomes higher than intended.
  • the formation of such an aluminum lump is detrimental in that the porosity of porous aluminum cannot be controlled. In addition, there is a problem in that the shape collapses due to the formation of an aluminum lump and must be removed.
  • the heat holding time in the heat treatment is preferably about 1 to 60 minutes. Further, a load may be applied to the pressure-formed body during the heat treatment to compress the pressure-formed body, or heating and cooling may be repeated a plurality of times.
  • the inert atmosphere for performing the heat treatment is an atmosphere for suppressing oxidation of aluminum, and an atmosphere of vacuum; nitrogen, argon, hydrogen, decomposed ammonia and a mixed gas thereof is preferably used, and a vacuum atmosphere is preferable.
  • the vacuum atmosphere is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less. When it exceeds 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, the moisture adsorbed on the surface of the aluminum powder is not sufficiently removed, and the oxidation of the aluminum surface proceeds during the heat treatment. As described above, the oxide film on the aluminum surface is inferior in wettability with liquid aluminum, and as a result, molten aluminum oozes out to form a ball-like lump.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, it is preferable that the oxygen concentration is 1000 ppm or less and the dew point is ⁇ 30 ° C. or less.
  • the support powder in the sintered body is preferably removed by eluting the support powder into water.
  • the supporting powder can be easily eluted by a method such as immersing the sintered body in a sufficient amount of water bath or flowing water bath.
  • the support powder eluted in water is removed from the sintered body through the fine holes formed in the metal powder wall.
  • the water for eluting it is preferably free from impurities such as ion exchange water or distilled water, but tap water is not particularly problematic.
  • the immersion time is usually appropriately selected within the range of several hours to 24 hours. Elution can be promoted by applying vibration by ultrasonic waves or the like during the immersion.
  • Electrode As a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode according to the present invention, either a positive electrode or a negative electrode can be applied.
  • Such an electrode contains an electrode mixture containing an active material capable of occluding and releasing lithium.
  • the electrode mixture is supported in a state of being filled in the pores of the porous aluminum current collector described above.
  • the electrode mixture may contain a conductive additive and a binder in addition to the active material.
  • the positive electrode active material used is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material used is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, phosphoric acid Lithium metal oxides such as iron lithium are used.
  • the negative electrode active material used will not be restrict
  • the conductivity of the entire electrode is improved by adding a conductive additive to the electrode mixture.
  • a conductive support agent A well-known or commercially available thing can be used. Examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black, activated carbon, graphite and the like.
  • the binding of the components via the binder that is, the bonding between the active materials, between the conductive assistants, and between the active material and the conductive auxiliary agent is strengthened.
  • the active material is less likely to fall off the current collector. It does not specifically limit as a binder to be used, A well-known or commercially available thing can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a conductive additive and a binder are added to the electrode mixture.
  • the active material with respect to the total electrode mixture active material + conductive additive + binder
  • the proportion is preferably 85 to 95% by weight. If this ratio is less than 85% by weight, the active material is insufficient, and a high battery capacity cannot be achieved. On the other hand, if this ratio exceeds 95% by weight, the conductivity of the entire electrode is lowered, and sufficient bonding between the components and between the components cannot be obtained, so that a high battery capacity cannot be achieved.
  • the particle diameter da of the active material and the pore diameter dp of the porous aluminum before the press treatment must satisfy da / dp ⁇ 0.10.
  • da is treated as the diameter of the secondary particles.
  • FIG. 2 schematically shows a case where this ratio is satisfied.
  • the active material 1 is accommodated in the holes 3 without damaging the porous aluminum wall 2 during the pressing process.
  • da is not sufficiently smaller than dp, so that the active material 1 in the hole 3 is porous during the pressing process.
  • the aluminum wall 2 is strongly pressed and damaged (4 in the figure is a damaged portion). As a result, the conductivity of the electrode is reduced.
  • the lower limit of da / dp is not particularly specified, but 1 ⁇ 10 ⁇ 5 is set as the lower limit.
  • the smaller the particle size da the higher the efficiency of the electrode reaction. Therefore, the smaller da is preferable from the viewpoint of battery performance.
  • the particle size da becomes smaller, the surface area of the active material increases, and there is a need to increase the proportion of the conductive auxiliary agent for ensuring the conductivity between the active materials.
  • da / dp is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • the particle diameter da of the active material shall mean the equivalent circle diameter of the active material. That is, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the active material.
  • the cross-sectional area of the active material is numerically calculated by microscopic observation, and the equivalent circle diameter is calculated therefrom to determine the particle diameter da.
  • Ten or more active material samples are observed with a microscope, and the particle diameter da is determined by an arithmetic average value.
  • the pore diameter dp means the major axis of the hole.
  • the hole diameter dp refers to the diameter.
  • the porous aluminum current collector is filled in a slurry state in which an active material, a conductive additive and a binder are dispersed in a solvent.
  • concentrations of the active material, the conductive additive and the binder in the slurry are not limited, and may be appropriately selected from the viewpoint of slurry viscosity.
  • a thickener may be added to adjust the viscosity, and a dispersant may be added to obtain a good dispersion state.
  • the solvent for the slurry is not particularly limited, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, water and the like are preferably used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone When using polyvinylidene fluoride as a binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
  • polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, or the like As a binder, water is used. It is preferable to use it as a solvent.
  • a slurry in which components of an active material, a conductive additive and a binder (thickener and / or dispersant as required) are dispersed in a solvent is obtained by, for example, porous aluminum current collection by a known method such as a press-fitting method. Filled in the body.
  • a slurry is disposed on one side using a porous aluminum current collector as a diaphragm, and the other side is a slurry permeation side.
  • the pores of the porous aluminum current collector are filled with the above components by reducing the pressure on the other permeate side and allowing the slurry to permeate.
  • the above-mentioned components may be filled in the pores of the porous aluminum current collector by pressurizing the slurry disposed on one side. Further, in place of the press-fitting method, the porous aluminum current collector is immersed in a slurry in which each of the above components is dispersed in a solvent, and each of the above components is diffused into the pores of the porous aluminum current collector (hereinafter referred to as “immersion”). May be adopted).
  • immersion a slurry in which each of the above components is dispersed in a solvent, and each of the above components is diffused into the pores of the porous aluminum current collector (hereinafter referred to as “immersion”). May be adopted).
  • immersion the electrode mixture in the slurry is filled into the pores of the porous aluminum through the fine holes formed in the bonded metal powder wall.
  • the electrode filled with the above components as described above is dried by scattering the solvent at 50 to 200 ° C.
  • the electrode density of the electrode obtained in this way is adjusted by press treatment using a roll press or a flat plate press.
  • the thickness of the electrode after the press treatment is preferably 0.2 to 0.9 times the thickness before the press treatment.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte using an electrode manufactured as described above, a separator disposed between electric wires, and a non-aqueous electrolyte. It is assembled into an electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode and a negative electrode or only a positive electrode is comprised with the said electrode, you may comprise only a negative electrode with the said electrode.
  • the separator generally used polymer films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • an organic solvent such as ethylene carbonate (EC) or diethyl carbonate (DEC) can be used.
  • a porous aluminum current collector used for the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was produced as follows.
  • the aluminum powder the following pure aluminum powders (A1, A3) having different particle diameters were used.
  • the supporting powder sodium chloride powders (B1 to B4) having different particle diameters and potassium chloride (C1) having a particle diameter of 605 ⁇ m were used.
  • each powder was mixed at a predetermined volume ratio to prepare a mixed powder.
  • This mixed powder was filled in a mold having a 10 mm ⁇ 30 mm hole and pressure-molded at the pressure shown in Table 1.
  • the filling amount of the mixture was set to a weight at which the thickness of the pressure-molded body was 1 mm.
  • a sintered body was produced by heat-treating the pressure-formed body at a temperature and time shown in Table 1 in an atmosphere having a maximum ultimate pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and the obtained sintered body was heated to 20 ° C.
  • the support powder was eluted by immersing in flowing water (tap water) for 6 hours to prepare porous aluminum samples 1 to 8 (width 12 mm ⁇ length 30 mm ⁇ thickness 1 mm). Samples 1 to 8 were before press treatment without filling the electrode mixture, and the thickness was measured with a micrometer.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is used as follows. A positive electrode was produced.
  • the porous aluminum current collector samples 1 to 7 prepared above were dipped in a slurry (1 liter) in which a positive electrode active material, a conductive additive and a binder were dispersed in a solvent, and the pressure was reduced. ( ⁇ 0.1 MPa). After the immersion, excess slurry adhered to the front and back surfaces of the porous aluminum current collector was scraped off with a spatula. The porous aluminum current collector sample 8 was not used for slurry immersion and subsequent tests because the porosity was too high to maintain the shape.
  • porous aluminum current collector sample filled with the slurry was placed in a drying apparatus and dried at 80 ° C. for 2 hours to prepare positive electrode samples of invention examples and comparative examples shown in Table 2. Furthermore, these were pressed to a thickness of 0.7 mm using a flat plate press.
  • Table 2 shows the porosity of the porous aluminum current collector before the press treatment, da / dp, the electrode mixture filling amount after the press treatment, and the electrical resistance ratio before and after the press treatment, measured as follows. .
  • (Da / dp) da / dp was determined as follows. First, for da, a cross-sectional image of the active material obtained by SEM observation was numerically calculated, and this was calculated as a circle-equivalent diameter to obtain the particle size da. The same observation was performed on 10 active material samples, and the particle diameter da was determined from the arithmetic average value. As for dp, the cross section of the porous aluminum sample not filled with the electrode mixture was observed by SEM, the major axis or the diameter was measured for 10 or more holes, and the pore diameter dp was determined from the arithmetic average value. Da / dp was determined from da and dp determined as described above.
  • the filling amount of the electrode mixture before the press treatment was determined as follows. First, the volume of the porous aluminum is divided by the density of the material (aluminum material) constituting the porous aluminum to obtain the volume of the material constituting the porous aluminum current collector, and this volume is subtracted from the electrode volume to obtain the spatial volume. (Cm 3 ) was determined. Next, the mass (g) of the electrode mixture was determined by subtracting the mass of the porous aluminum current collector sample before filling the electrode mixture from the mass of the positive electrode after the press treatment. Then, the mass (g) of the electrode mixture was divided by the space volume (cm 3 ) to determine the mass of the electrode mixture per unit volume of the space, and this was used as the electrode mixture filling amount. The electrode material filling amount was 0.7 g / cm 3 or more as acceptable, and less than that was unacceptable.
  • the electrical resistance ratio before and after the press treatment was determined as follows. A porous aluminum sample after being filled with the electrode mixture of the positive electrode and before the press treatment, and a positive electrode sample subjected to the press treatment are used, and each sample is divided into four at intervals of 10 mm along the length direction. Two electrode terminals were provided. And the electrical resistance of each sample was measured by the four probe method. When the ratio (Ra / Rb) of the electric resistance Ra of the sample after the press treatment to the electric resistance Rb of the sample before the press treatment was 1.5 or less, it was judged as acceptable, and when it exceeded that, it was judged as unacceptable.
  • a bipolar evaluation cell using the positive electrode sample subjected to the press treatment as a working electrode was produced.
  • Lithium metal was used for the counter electrode.
  • As the electrolytic solution a non-aqueous electrolytic solution in which 1.3 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3: 7 by volume) was used, and a microporous polyethylene membrane was used as the separator. It was.
  • a resin container in which a polypropylene block was processed was used, and the electrode group was housed and sealed so that the open ends of the terminals provided on the working electrode and the counter electrode were exposed to the outside.
  • the fabricated evaluation cell was charged to 4 V at 0.2 C, then discharged at 0.2 C, and the product of the current that flowed until the voltage dropped below 2 V during discharge and the time required for discharge was defined as the electrode capacity.
  • a value obtained by dividing the electrode capacity by the mass of the active material filled in the positive electrode sample was defined as the electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material.
  • the mass of the active material filled in the positive electrode sample is the mass (g) of the electrode mixture obtained by subtracting the mass of the porous aluminum current collector sample before filling the electrode mixture from the positive electrode mass after the press treatment. Was obtained by multiplying this by the mass ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture.
  • Table 2 shows the electrode capacity per unit mass (1 g) of the positive electrode active material. 100 mAh / g or more was accepted and less than that was rejected.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can prevent a decrease in conductivity in the electrode without the active material damaging the porous aluminum wall during the press treatment. As a result, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved by increasing the electrode capacity.

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Description

非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、プレス処理を施しても導電性が低下し難い非水電解質二次電池用電極、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極‐負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム系等が、実用化され又は商品化を目指している。負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が用いられている。そして、これら正極活物質と負極活物質に導電剤や結着剤を加えた電極合材を、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔の集電体に担持して正極又は負極が構成される。
　電池容量は活物質の量に依存するため、集電体にできるだけ多くの活物質を担持させることにより電池の高容量化が図られる。集電体にアルミニウム箔や銅箔のような金属箔を用いた場合、金属箔は二次元構造であり担持する活物質量が少ない点で多孔体に比べて劣っている。そこで、電極において担持する活物質量を増やために、発泡体や不織布状などの三次元多孔質体を集電体に用いることも考えられる。例えば、特許文献１には、樹脂製の不織布と該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体からなる集電体が記載されている。また、特許文献２には、不織布状ニッケルをクロマイジング処理しクロム含有率を２５質量％以上とした不織布状ニッケルクロムの多孔質集電体が記載されている。
　しかしながら、これらの集電体は、耐酸化性及び耐電解液性を有し多孔度を向上させ、これにより工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の支障が発生しない正極及び電池を提供するためのものであり、このような三次元網状体と表現されるような繊維状の構造体では、充放電の繰り返しにおいて膨張収縮を繰り返す活物質を強固に保持するには不十分であった。
　また、多孔質金属の製造方法としては、溶融した金属中に水素化チタン等の発泡剤を混合し、発生したガスを含んだ状態で凝固させる溶湯発泡法（特許文献３）や、金属粉末と塩化ナトリウム等のスペーサー材を混合、圧縮成形した後に金属粉末を通電加熱し、スペーサー材を除去するスペーサー法（特許文献４）などが知られている。
　しかしながら、特許文献３で作製できる多孔質アルミニウムは孔同士が独立したクローズドセル型で、活物質の充填や電解液の侵入が不可能であるために電極として使用することは出来ない。また、特許文献４に記載のスペーサー法で作製できる多孔質アルミニウムに形成される孔は、その周囲が焼結した金属粉末によって囲まれているため、活物質を強固に保持するのに適した構造であるが、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）による方法では大電流を必要とするためにサイズが制限され、実用的な多孔質金属を製造することが困難である。また、このような構造の孔を持つ多孔質アルミニウムでは、孔内に活物質などの充填物がある状態でプレス処理した場合に充填物によって孔の壁が損傷を受け、多孔質アルミニウムの導電率が低下するといった問題があった。更に、特許文献５には、連通孔を有する樹脂体表面に気相法等でアルミニウム合金層を形成し、樹脂体を熱分解することによって、樹脂体が除去された中空糸状のアルミニウム多孔体に活物質を充填した非水電解質電池用集電体が記載されている。しかしながら、このような集電体では、充填活物質は中空糸状柱が芯となる形で保持されているに過ぎず、活物質がアルミニウム多孔体から脱落し易いとう問題があった。なお、このようなアルミニウム多孔体は、図４に例示するように、中空糸状以外の空間部分が壁を介することなく三次元的に一体的に拡がった連通孔を形成しているものである。
特開２０１０－９９０５号公報 特開２００９－１７６５１７号公報 特開平１１－３０２７６５号公報 特開２００４－１５６０９２号公報 特開２０１１－２４９２６０号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プレス処理時に活物質が多孔質アルミニウム壁を損傷することによる電極の導電性低下のない非水電解質二次電池用電極、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池の提供を目的とする。
　本発明者等は従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質二次電池用電極の構成を従来の多孔質金属とも構造が相違する多孔質アルミニウム集電体とその孔内に充填される電極合材とし、多孔質アルミニウム集電体の孔中に活物質を含む電極合材を充填することで、孔内に活物質を担持して脱落を防止できることを見出した。更に、活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウムの孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たすことにより、プレス処理時に活物質が多孔質アルミニウム壁を損傷することがないので電極の導電性低下を防止でき、その結果、電極容量の増加による電池特性の向上が図られることを見出した。
　すなわち本発明は請求項１において、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材を含有する非水電解質二次電池用電極であって、８０～９５％の気孔率を有する多孔質アルミニウムを集電体としてその孔中に前記電極合材が充填されており、前記活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウムの孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記電極合材が活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含み、全電極合材に対する活物質の割合が８５～９５質量％であるものとした。
　本発明は請求項３では、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方とし、正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池とした。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、孔中に活物質を含む電極合材を充填した多孔質アルミニウムで構成され、更に活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウムの孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たすことにより、プレス処理時に活物質が多孔質アルミニウム壁を損傷することがなく、電極の導電性低下を防止できる。その結果、内部抵抗が小さく高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明で用いる多孔質アルミニウム集電体の内部を示す電子顕微鏡写真である。 活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウム集電体の孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たす場合における、多孔質アルミニウム集電体の孔内に収容される活物質を表わす模式図である。 活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウム集電体の孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ＞０．１０を満たす場合における、多孔質アルミニウム集電体の孔内に収容される活物質を表わす模式図である。 従来のアルミニウム多孔体の内部を示す顕微鏡写真である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極に用いる多孔質アルミニウム集電体について、以下に詳述する。なお、このような多孔質アルミニウムは、正極及び負極のいずれか一方の集電体に、或いは、両方の集電体に適用できるものである。
（ａ）多孔質アルミニウム集電体
　本発明で用いる多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理して焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。図１に示すように、多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された孔と、その孔の周囲を形成する焼結したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、孔同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となっている。
　多孔質アルミニウム集電体の気孔率、すなわち、後述するプレス処理前における気孔率は８０～９５％と規定される。気孔率が８０％未満では孔同士を連結する穴が少なく、所定量の活物質を孔内に充填することができず、電池の高容量化が難しくなる。また、活物質が十分に充填されないということは、電解液も浸透し難いということであり、プレス処理によって空間が圧縮されることで、更に電解液の浸入が困難になる結果、電池反応に寄与できる活物質が少なくなって活物質の利用率が低下する。一方、気孔率が９５％を超えると集電体自体の強度が不足し、孔に合材を充填して電極を作製することができない。多孔質アルミニウム集電体のより好ましい気孔率は、８５～９０％である。
　ここで、プレス処理前の多孔質アルミニウム集電体の気孔率ｐ（％）は、下記式（１）によって算出される。
ｐ＝[｛ｈｖ－（ｈｗ／２．７）｝／ｈｖ]×１００（１）
ここで、
ｈｖ：プレス処理前の多孔質アルミニウム集電体の全体積（ｃｍ３）
ｈｗ：プレス処理前の多孔質アルミニウム集電体の質量（ｇ）
２．７：アルミニウム材の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
（ｂ）アルミニウム粉末
　本発明で用いるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物が用いられる。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。
　一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。
　アルミニウム粉末の粒径は１～５０μｍが好ましい。多孔質アルミニウム集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なくアルミニウム粉末で覆うためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
（ｃ）添加元素粉末
　純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
　アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。
　アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
　また、添加元素粉末の粒径は、１～５０μｍが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るためにより微細であるのが好ましく、少なくとも支持粉末より細かいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。
（ｄ）支持粉末
　本発明では支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１００～１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウムが得られる。
（ｅ）金属板
　本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質アルミニム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
　混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質アルミニウムに例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
　網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
　網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
（ｆ）混合方法
　アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５～２０％とするのが好ましく、より好ましくは１０～１５％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウムの腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウムの強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
　また、支持粉末をアルミニウム粉末で十分に覆れた状態を達成するために、アルミニウム粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１０以下であることが好ましい。
　なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。
（ｇ）複合化方法
　混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
（ｈ）加圧成形方法
　加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される場合がある。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
（ｉ）熱処理方法
　熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。
　熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが融解しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。
　加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が融解してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い有孔体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されることで多孔質アルミニウムの気孔率は狙いよりも高くなる。このようなアルミニウム塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。熱処理における加熱保持時間は、１～６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。
　熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０－２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０－２Ｐａ以下である。２×１０－２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、露点を－３０℃以下にすることが好ましい。
（ｊ）支持粉末の除去方法
　焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。水に溶出した支持粉末は、金属粉末壁に形成された微細孔を介して焼結体から除去される。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間～２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。
（ｋ）電極
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極としては、正極と負極のいずれも適用可能できる。このような電極は、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材を含有する。電極合材は、上述の多孔質アルミニウム集電体の孔中に充填された状態で担持されている。電極合材は、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含んでいてもよい。
　電極が正極の場合、用いられる正極活物質は、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物が用いられる。電極が負極の場合、用いられる負極活物質は非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではない。
　正極でも負極においても電極合材に導電助剤を加えることにより、電極全体としての導電性が向上する。導電助剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。
　正極でも負極においても電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合、すなわち活物質同士、導電助剤同士、活物質と導電助剤との結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落がより起こり難くなる。用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
　また、通常は電極合材に導電助剤と結着剤とを加えるが、この場合には、正極でも負極においても全電極合材（活物質＋導電助剤＋結着剤）に対する活物質の割合は、８５～９５重量％とするのが好ましい。この割合が８５重量％未満では活物質が不足して、高電池容量化が達成できない。一方、この割合が９５重量％を超えると、電極全体としての導電性が低下し、また各成分同士や成分間における十分な結合が得られず、これまた高電池容量化が達成できない。
　このような非水電解質二次電池用電極は、プレス処理前における活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウムの孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たす必要がある。ただし、活物質粒子が凝集して二次粒子となっている場合には、ｄａは二次粒子の径として扱う。図２は、この比を満たす場合を模式的に表わしたものである。この場合には、ｄａがｄｐに比べて十分に小さいので、プレス処理時に活物質１が多孔質アルミニウム壁２を損傷することなく孔３内に収容される状態となる。これに対して図３に模式的に示すように、ｄａ／ｄｐ＞０．１の場合にはｄａがｄｐに比べて十分に小さくないので、プレス処理時に孔３内の活物質１が多孔質アルミニウム壁２を強く押圧してこれを損傷する（図中の４が損傷部分）。その結果、電極の導電性低下を招く。なお、ｄａ／ｄｐの下限値については特に規定するものではないが、１×１０－５を下限値とする。導電性やイオン伝導性に劣る活物質では、粒径ｄａが小さい程、電極反応の効率が大きくなるので、電池性能の点からはｄａが小さい程好ましい。しかしながら、粒径ｄａが小さくなる程、活物質の表面積が増加し、活物質間の導電性を確保するための導電助剤の割合を増やす必要性が生じる。その結果、合材中の活物質の割合が減少し、電池のエネルギー密度の低下に繋がることが懸念される。そのため、粒径が数十ｎｍを下回るような活物質の利用は好ましくない。多孔質アルミニウム集電体の作成に用いる支持粉末の粒径との関係から、ｄａ／ｄｐとしては１×１０－５であることが好ましい。
　活物質の粒径ｄａとは、活物質の円相当直径をいうものとする。すなわち、活物質の断面積と同じ面積を有する円の直径をいう。顕微鏡観察により活物質の断面積を数値計算し、これから円相当直径を算出して粒径ｄａを求める。１０個以上の活物質試料について顕微鏡観察を行い、算術平均値をもって粒径ｄａが決定される。
　多孔質アルミニウムの孔が長径と短径を有する形状を成す場合は、孔径ｄｐとは孔の長径をいうものとする。また、孔が円形の場合には、孔径ｄｐは直径をいうものとする。プレス処理前の多孔質アルミニウム集電体の断面の顕微鏡観察によって、１０以上の孔について孔径ｄｐを測定し、これらの算術平均値をもって孔径ｄｐが決定される。
　次に、非水電解質二次電池用電極の製造方法について説明する。通常は、活物質、導電助剤及び結着剤が溶媒に分散したスラリー状態で、多孔質アルミニウム集電体中に充填される。活物質、導電助剤及び結着剤のスラリー中の濃度は限定されるものではなく、スラリー粘度などの観点から適宜選択すれば良い。また、粘度調整に増粘剤を加えても良く、良好な分散状態とするために分散剤を加えても良い。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。
　活物質、導電助剤及び結着剤（必要に応じて、増粘剤及び／又は分散剤）の成分を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム集電体中に充填される。圧入法としては、多孔質アルミニウム集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させにことによって、多孔質アルミニウム集電体の孔中に上記各成分を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質アルミニウム集電体の孔中に上記各成分を充填してもよい。
　また、圧入法に替えて、上記各成分を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体を浸漬し、上記各成分を多孔質アルミニウム集電体の孔中に拡散させる方法（以下、浸漬法と称する）を採用してもよい。
　圧入法及び浸漬法において、スラリー中の電極合材は、結合金属粉末壁に形成された微細孔を介して多孔質アルミニウムの孔中に充填される。
　以上のようにして上記各成分が充填された電極は、５０～２００℃で溶媒を飛散させて乾燥される。
　このようにして得られる電極は、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理によって電極密度が調整される。プレス処理後の電極の厚さはプレス処理前の厚さの０．２～０．９倍とすることが好ましい。特に、平板プレス機によりプレス処理するのが望ましい。ロールプレス機を用いたプレス処理では、多孔質アルミニウム集電体が歪曲して電極が崩落するおそれがあるためである。
（ｌ）非水電解質二次電池
　本発明に係る非水電解質二次電池は、上記のようにして製造される電極と、電間に配置されたセパレータと、非水電解質とを用いて非水電解質二次電池に組み立てられる。なお、正極及び負極の両方、又は、正極のみを上記電極によって構成するのが好ましいが、負極のみを上記電極によって構成してもよい。
　セパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。非水電解質としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
　以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例及び比較例に限定されるものではない。
（発明例１～５及び比較例６～８）
　まず、本発明に係る非水電解質二次電池用電極に用いる多孔質アルミニウム集電体を以下のようにして作製した。
　アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１、Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１～Ｂ４）、ならびに、粒径６０５μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１に示すように、各粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
 
 
　この混合粉末を１０ｍｍ×３０ｍｍの穴を有する金型に充填し、表１に示す圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる重量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０－２Ｐａ以下の雰囲気下において表１に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製し、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料１～８（幅１２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。試料１～８は電極合材を充填していないプレス処理前のものであり、厚さはマイクロメータによって測定した。
＜純アルミニウム粉末、（アルミニウム純度９９．７ｍａｓｓ％以上）＞
　Ａ１：メジアン径３μｍ（融点：６６０℃）
　Ａ３：メジアン径１７μｍ（融点：６６０℃）
＜塩化ナトリウム粉末＞
　Ｂ１：粒径９２５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
　Ｂ２：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
　Ｂ３：粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
　Ｂ４：粒径１２０μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
＜塩化カリウム粉末＞
　Ｃ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：７７６℃）
　次に、金型をφ１３ｍｍの穴を有するものに変えて、上記と同じ方法で作製した多孔質アルミニウム集電体試料を用いて、以下のようにして本発明に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。
（正極の作製）
　正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム；導電助剤としてアセチレンブラック；結着剤としてＰＶＤＦを、表２に記載の重量部で用いた。そして、上記の合計を１００重量部として溶媒であるＮＭＰ２００重量部に分散してスラリーを調製した。
　前記浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー（１リットル）中に上記で作製した多孔質アルミニウム集電体試料１～７を浸漬し、減圧した（－０．１ＭＰａ）。浸漬後、多孔質アルミニウム集電体表裏面に付着した余剰スラリーをヘラで擦り切り落とした。多孔質アルミニウム集電体試料８は、気孔率が高過ぎて形を保てなかったため、スラリー浸漬及びそれ以降の試験には使用しなかった。
　次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体試料を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、表２に示す発明例及び比較例の正極試料を作製した。更に、これらを平板プレス機により０．７ｍｍの厚さまでプレス処理した。
　下記のようにして測定した、プレス処理前における多孔質アルミニウム集電体の気孔率、ｄａ／ｄｐ、プレス処理後における電極合材充填量、ならびに、プレス処理前後の電気抵抗比を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
（気孔率）
　プレス処理前における多孔質アルミニウム集電体の気孔率は、上記式（１）に従って求めた。
（ｄａ／ｄｐ）
　ｄａ／ｄｐは次のようにして求めた。まず、ｄａについては、ＳＥＭ観察により得た活物質の断面画像を数値計算し、これを円相当直径に算出して粒径ｄａを求めた。１０個の活物質試料について同様の観察を行い、算術平均値をもって粒径ｄａを決定した。ｄｐについては、電極合材を充填していない多孔質アルミニウム試料の断面をＳＥＭ観察し、１０以上の孔について長径又は直径を測定し、算術平均値をもって孔径ｄｐを決定した。以上のようにして決定したｄａとｄｐから、ｄａ／ｄｐを求めた。
（電極合材充填量）
　プレス処理前の電極合材充填量は、次のようにして求めた。まず、多孔質アルミニウムの質量を、多孔質アルミニウムを構成する素材（アルミニウム材）の密度で割って多孔質アルミニウム集電体を構成する素材の体積を求め、電極体積からこの体積を差し引いて空間体積（ｃｍ３）を求めた。次に、電極合材を充填する前の多孔質アルミニウム集電体試料の質量をプレス処理後の正極質量から差し引いて電極合材の質量（ｇ）を求めた。そして、電極合材の質量（ｇ）を空間体積（ｃｍ３）で割り算して空間の単位体積当たりの電極合材の質量を求め、これを電極合材充填量とした。電極合材充填量は、０．７ｇ／ｃｍ３以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
（電気抵抗比）
　プレス処理前後の電気抵抗比は、次のようにして求めた。正極の電極合材を充填した後であってプレス処理前の多孔質アルミニウム試料と、これにプレス処理を施した正極試料とを用い、それぞれの試料において長さ方向に沿って１０ｍｍの間隔で四つの電極端子を設けた。そして、それぞれの試料の電気抵抗を四端子法により測定した。プレス処理前の試料の電気抵抗Ｒｂに対するプレス処理後の試料の電気抵抗Ｒａの比（Ｒａ／Ｒｂ）が、１．５以下の場合を合格とし、それを超える場合を不合格とした。
（評価セルの作製）
　上記のプレス処理した正極試料を作用極に用いた２極式評価セルを作製した。対極にはリチウム金属を用いた。電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比で３：７）にＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極及び対極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。
（電池試験）
　上述のように作製した評価セルを用いて性能試験を行い、正極活物質の単位質量当たりの電極容量を以下のようにして求めた。
　作製した評価セルを０．２Ｃで４Ｖまで充電した後、０．２Ｃで放電し、放電時に電圧が２Ｖを下回るまでに流れた電流と放電に要した時間の積を電極容量とした。この電極容量を正極試料に充填された活物質の質量で割った値を、正極活物質の単位質量当たりの電極容量とした。ここで、正極試料に充填された活物質の質量は、電極合材を充填する前の多孔質アルミニウム集電体試料の質量をプレス処理後の正極質量から差し引いて電極合材の質量（ｇ）を求め、これに正極合材中の正極活物質の質量割合を掛けることによって求めた。
　正極活物質の単位質量（１ｇ）当たりの電極容量を表２に示す。１００ｍＡｈ／ｇ以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
　発明例１～５では、気孔率及びｄａ／ｄｐが本発明で規定する範囲内にあり、電極合材充填量、電気抵抗比、ならびに、正極活物質の単位質量当たりの電極容量が合格であった。
　これに対して比較例６では、ｄａ／ｄｐが大き過ぎたため、電気抵抗比が不合格であった。
　比較例７では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が低過ぎたため、電極合材充填量が不合格であった。また、活物質への電解液の浸入が困難で、正極活物質の単位質量当たりの電極容量が不合格であった。
　比較例８では、多孔質アルミニウム集電体の気孔率が高過ぎたため、多孔質アルミニウムが形を保てず、多孔質アルミニウム集電体の孔中に電極合材を充填した正極を作製するができなかった。従って、電極合材充填量及び電気抵抗比を測定できず、電池性能の評価ができなかった。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、プレス処理時に活物質が多孔質アルミニウム壁を損傷することがなく、電極における導電性低下を防止できる。その結果、電極容量の増加により非水電解質二次電池の電池特性の向上を図ることができる。
　１・・・活物質
　２・・・多孔質アルミニウム壁
　３・・・多孔質アルミニウムの孔
　４・・・多孔質アルミニウム壁の損傷部分
　ｄａ・・・活物質の粒径
　ｄｐ・・・多孔質アルミニウムの孔径

Claims (3)

  1. 　リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む電極合材を含有する非水電解質二次電池用電極であって、８０～９５％の気孔率を有する多孔質アルミニウムを集電体としてその孔中に前記電極合材が充填されており、前記活物質の粒径ｄａと多孔質アルミニウムの孔径ｄｐがｄａ／ｄｐ≦０．１０を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
  2. 　前記電極合材が、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含み、全電極合材に対する活物質の割合が８５～９５質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方とし、正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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