WO2013133264A1 - 多重量子井戸型太陽電池及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法 - Google Patents

多重量子井戸型太陽電池及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2013133264A1
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solar cell
well
quantum well
type semiconductor
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奈穂 板垣
正治 白谷
儀一郎 内田
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独立行政法人科学技術振興機構
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, and more particularly to a multiple quantum well solar cell and a method for manufacturing a multiple quantum well solar cell.
  • This tandem solar cell structure is made by laminating solar cells of a wide bandgap material in order from the light-receiving surface side, and light in a wide range of wavelengths corresponding to the bandgap of each solar cell. Can be used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example thereof.
  • a multiple quantum well solar cell includes an i-type semiconductor as an intermediate layer in a semiconductor pn junction region between a p-type semiconductor layer 2 and an n-type semiconductor layer 3 provided on a substrate 1.
  • Layer 4 is introduced, and electrode 7 is provided on n-type semiconductor layer 3 and electrode 8 is provided on p-type semiconductor layer 2.
  • the i-type semiconductor layer 4 includes a barrier layer 5 made of a semiconductor material that forms the p-type semiconductor layer 2 and the n-type semiconductor layer 3, and a well made of a semiconductor material having a narrow band gap than the semiconductor material. It is formed from layer 6.
  • light corresponding to between subbands formed in the well layer can also be used for photoelectric conversion. Therefore, since sunlight on the longer wavelength side contributes to the photoelectric effect, it is expected that the spectral sensitivity characteristic is improved and a high-output solar cell can be obtained.
  • the multiple quantum well structure described above has a large overlap between the electron wave function 11 and the hole wave function 12 in the well layer, and is an electron (e) that is a carrier generated by light absorption.
  • e electron
  • h holes
  • its recombination average lifetime is as short as 200 psec at a temperature of 125 K (see Non-Patent Document 2), and is generated by light absorption.
  • More than 70% of the carriers are recombined in the well layer before desorbing to the barrier layer. This high recombination probability is a factor that greatly reduces the efficiency of the multiple quantum well solar cell.
  • Wave function localization due to non-uniformity of quantum well size In order to prevent the localization of the wave function, it is necessary to suppress variation in the quantum well size within 10%.
  • a quantum well having a well width of 2 to 5 nm and a barrier layer width of 10 nm or less In order to form the intermediate band, a quantum well having a well width of 2 to 5 nm and a barrier layer width of 10 nm or less is required. However, in order to form these well uniformly, a very advanced fabrication technique is required.
  • a III-V compound semiconductor is mainly used as a constituent material. Since these are produced by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method or a molecular beam epitaxy (MBE) method, there is a problem that the manufacturing cost is high.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • an oxynitride semiconductor mainly composed of Zn which is an element other than the III-V compound, has high environmental stability and light receiving sensitivity in the visible light region.
  • a headline and a patent application are filed (see Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention have found that in a multi-quantum well solar cell, the metal oxynitride constituting the barrier layer and the well layer is made of a crystal having a wurtzite atomic arrangement, and By generating a piezo electric field, carriers (electrons, holes) generated by light absorption in the quantum well can be desorbed from the well layer to the barrier layer before recombination, and the length of carriers in the well layer can be increased. It has been newly found that the lifetime can be improved, and that the multi-quantum well solar cell having a high photoelectric conversion efficiency can be manufactured by extending the lifetime of the carriers to contribute to power generation.
  • an object of the present invention is to suppress the recombination of carriers generated by light absorption in a multiple quantum well solar cell, to have a high photoelectric conversion efficiency and a low cost, and to the multiple quantum well solar cell. It is providing the manufacturing method of a well type solar cell.
  • a multiple quantum well solar cell having a substrate, a p-type semiconductor layer, a barrier layer, a well layer, an n-type semiconductor layer, and an electrode
  • the barrier layer and the well layer are made of a crystal having a wurtzite-type atomic arrangement, and the well layer is made of a metal oxynitride containing at least one element selected from In, Ga, and Al and a Zn element;
  • a multi-quantum well solar cell wherein a piezoelectric field is generated in the well layer.
  • the multiple quantum well solar cell according to (1), wherein the piezoelectric field is 1 MV / cm or more.
  • a ZnO buffer layer formed using a nitrogen addition crystallization method is provided between the substrate and the p-type semiconductor layer.
  • a method for producing a multiple quantum well solar cell including: The step of laminating the barrier layer uses a material in which the layer after lamination becomes a layer having a wurtzite atomic arrangement, In the step of laminating the well layer, a material containing at least one element selected from In, Ga, and Al and a Zn element is coherently grown to a thickness that generates a piezoelectric field, thereby forming a wurtzite atomic arrangement.
  • a method for producing a multiple quantum well solar cell characterized in that the layer has a strain having a strain.
  • the step of laminating the barrier layer and the well layer includes a step in which a lattice constant difference between a material forming the barrier layer (lattice constant a) and a material forming the well layer (lattice constant b) [(b ⁇ a / A) ⁇ 100] is carried out using a material having a content of 0.5 to 20%,
  • a piezoelectric electric field is generated in a well layer of an i-type semiconductor layer of a solar cell having a pin structure, thereby extending the life of carriers in the well layer and contributing to power generation without recombination of carriers. Therefore, a multiple quantum well solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • a well-type solar cell can be provided.
  • a material containing at least one element selected from In, Ga, and Al and a Zn element is used for forming a quantum well structure, thereby generating a large piezoelectric field compared to a conventional material, and A layer can be formed by a sputtering method excellent in mass productivity, and a multi-quantum well solar cell can be provided at low cost.
  • the crystallinity of the film forming the barrier layer can be improved and the critical film thickness can be increased.
  • the coherent growth criticality of the well layer can be increased.
  • the film thickness increases and the recombination rate can be greatly reduced.
  • the p-type semiconducting layer and the barrier layer are formed of ZnO, the p-type semiconducting layer and the barrier layer can also be formed by a sputtering method, so that the process cost can be further reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a conventional multiple quantum well solar cell.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of carrier recombination in a well layer of a conventional multiple quantum well solar cell.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of a multiple quantum well solar cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of carrier recombination in the well layer of the multiple quantum well solar cell of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the procedure of the nitrogen addition crystallization method.
  • FIG. 6 is a graph showing the recombination rate in the well layer.
  • FIG. 7 is a diagram showing an X-ray diffraction (105) plane reciprocal lattice map of a ZnInON film that is a well layer of the multiple quantum well solar cell of the present invention.
  • the metal oxynitride constituting the quantum well is made of a crystal having a wurtzite atomic arrangement, and generates a piezo electric field in the well layer.
  • carriers electrospray, holes
  • the life of the carriers in the well layer is extended, and the carriers contribute to power generation.
  • a high photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • the multiple quantum well solar cell and the method for producing the multiple quantum well solar cell of the present invention will be described more specifically.
  • quantum well structure means a structure including a barrier layer and a well layer
  • quantum well means a well portion of a well-type potential
  • well layer means Means a layer constituting a well portion in the well-type potential
  • FIG. 3 shows an example of the multiple quantum well solar cell of the present invention.
  • the substrate 1, the p-type semiconductor layer 2, the n-type semiconductor layer 3, and the p-type semiconductor layer 2 provided on the substrate 1 are shown.
  • an i-type semiconductor layer 4 is introduced as an intermediate layer into a semiconductor pn junction region between the n-type semiconductor layer 3 and an electrode 7 on the n-type semiconductor layer 3 and an electrode 8 on the p-type semiconductor layer.
  • the i-type semiconductor layer 4 includes a barrier layer 5 formed of a semiconductor material that forms the p-type semiconductor layer 2 and the n-type semiconductor layer 3, and a well formed of a semiconductor material having a narrow band gap than the semiconductor material.
  • the well layer 6 is formed from the layer 6, and a piezoelectric field is generated due to the strain 9.
  • Examples of the material of the substrate 1 include sapphire, GaN, ZnO, Si, SiC, ScAlMgO 4 (SCAM), and Y-added stabilized ZrO 2 (YSZ) that are generally used for wurtzite crystal growth.
  • Examples of the material of the p-type semiconductor layer 2 include GaN, ZnInON, Si, ZnO, SiC, AlN, InN, and mixed crystals thereof. If necessary, a dopant such as magnesium, nitrogen, antimony, phosphorus, or boron may be added as appropriate depending on the material to be used.
  • Examples of the material of the n-type semiconductor layer 3 include GaN, ZnInON, Si, ZnO, SiC, AlN, InN, and mixed crystals thereof. If necessary, a dopant such as aluminum, gallium, boron, silicon, or phosphorus may be added as appropriate depending on the material to be used.
  • Examples of the material of the barrier layer 5 include GaN, ZnInON, ZnO, SiC, AlN, InN, and mixed crystals thereof.
  • the electrode 7 provided on the n-type semiconductor layer 3 is not particularly limited as long as it is used in the field, and examples thereof include aluminum, zinc oxide doped with aluminum, zinc oxide doped with gallium, and titanium / gold. It is done.
  • the electrode 8 provided on the p-type semiconductor layer 2 is not particularly limited as long as it is used in the field, and examples thereof include Au-nickel, platinum, ITO, silver and the like.
  • the well layer 6 of the present invention generates a piezo electric field due to the strain 9 as described above.
  • strain 9 By applying strain 9 to the well layer 6, as shown in FIG. 4, electrons (e) and holes (h) generated by absorbing light move in the direction of spatial separation by the piezoelectric field 13.
  • the electron wave function 11 and the hole wave function 12 are shifted from each other, and the electrons (e) and the holes (h) are hardly recombined. As a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the well layer 6 is (1) a film formed of a material having a wurtzite crystal structure, (2) strain is applied, and (3) the piezo electric field is generated. It is necessary to make the generated film thickness.
  • the material that becomes the wurtzite type crystal structure is not particularly limited as long as it becomes the wurtzite type crystal structure, but from the viewpoint that the manufacturing cost can be kept low and a wide band gap can be obtained.
  • a material containing Zn and at least one element selected from In, Ga, and Al is preferable, and examples thereof include ZnInON, ZnGaON, ZnAlON, and InGaZnON.
  • the band gap can be adjusted by changing the composition of the material. For example, in the case of indium zinc oxynitride (ZnInON), the band gap is reduced when the ratio of In and nitrogen is increased, and the band gap is increased when the ratio of oxygen and Zn is increased. Specifically, a wide band gap modulation of about 1.3 to 3.0 eV is possible. Therefore, when the above material is used for the multiple quantum well solar cell of the present invention, light of a wide wavelength can be absorbed by controlling the band gap of the well layer 6 and the barrier layer 5. When the band gap of the well layer 6 is changed for each well layer 6, the layer closer to the sunlight incident surface is formed of a material having a larger band gap so that the incident light of sunlight reaches the lower well layer 6.
  • ZnInON indium zinc oxynitride
  • the piezo electric field is generated by piezoelectric polarization generated by the strain 9 of the crystal structure.
  • the strain 9 is applied to the well layer 6 by coherent growth using a material having a lattice constant larger than that of the barrier layer 5.
  • the coherent growth means that the atomic arrangement of the semiconductor expands and contracts due to a small difference in lattice constant between the materials forming the first layer and the second layer, and the crystal grows without causing crystal defects.
  • the crystal plane is not interrupted at the interface between the first layer and the second layer, or there is no lattice relaxation between them or only slight lattice relaxation is performed. Means.
  • coherent growth means a state in which a crystal grows as described above, and in such a crystal growth, sputtering method, pulse laser deposition method, MOCVD method, MBE method, HVPE method, electron beam deposition method.
  • a known method may be used for supplying the material for forming the layer, such as a vapor phase method of the above, or a combination thereof. That is, for example, in a normal sputtering method, the crystal grows with the lattice constant of the material, but the well layer 6 is coherently formed on the barrier layer 5 using a material larger than the lattice constant of the barrier layer 5.
  • the well layer 6 When grown, the well layer 6 grows with the lattice constant of the material of the barrier layer 5 or a slightly relaxed value, and as a result, the well layer 6 grows with a compressive strain in the in-plane direction. .
  • the difference in lattice constant [(ba ⁇ a / a) ⁇ 100] between the material forming the barrier layer 5 (lattice constant a) and the material forming the well layer 6 (lattice constant b) is about 0.5 to 20%. Preferably, it is 1 to 10%. If it is larger than 20%, coherent growth does not occur, and if it is smaller than 0.5%, the piezo electric field becomes 1 MV or less, the recombination suppressing effect is reduced, and the photoelectric conversion efficiency is deteriorated.
  • the critical film thickness of the well layer 6 where the piezoelectric field is generated depends on the difference in the lattice constant between the barrier layer 5 and the well layer 6. For example, when the difference in lattice constant is 20%, the thickness of the well layer 6 may be about 5 nm or less, and when it is 10%, it may be about 30 nm or less, and when 0.5%, the thickness is 100 nm or less. You can do it.
  • the piezoelectric field increases as the difference in lattice constant between the barrier layer 5 and the well layer 6 increases.
  • the critical film thickness decreases and the light cannot be absorbed sufficiently. Therefore, in order to improve the photoelectric conversion efficiency, the lattice constant and the critical film thickness may be set as appropriate within a suitable range.
  • the material for forming the well layer 6 of the present invention can change the lattice constant by about 10% by changing the composition ratio of the material. Therefore, when the barrier layer 5 and the well layer 6 are stacked in the c-axis direction, the elements constituting the material can be changed by adjusting the composition ratio of the material forming each well layer 6 to form the quantum well. In addition, it is possible to adjust the strength of the piezoelectric field generated by the distortion of the crystal lattice.
  • the present invention generates a piezo electric field, thereby moving the generated electrons (e) and holes (h) in a spatially dissociating direction and making recombination less likely to occur. If the piezo electric field is larger than 0, the photoelectric conversion efficiency is improved. However, as the piezo electric field is increased, the photoelectric conversion efficiency is further improved. Accordingly, the piezo electric field is preferably 1 MV / cm or more, more preferably 2 MV / cm or more, and particularly preferably 3 MV / cm or more.
  • the p-type semiconducting layer 2 and the barrier layer 5 of the present invention are preferably formed of the same material.
  • the crystallinity of the film forming the barrier layer 5 can be improved and the critical film thickness can be increased.
  • the coherent growth critical film thickness of the well layer 6 is increased and the recombination rate is increased.
  • the p-type semiconducting layer 2 and the barrier layer 5 can be formed of the same material as described above to obtain more preferable characteristics.
  • ZnO can be formed by a sputtering method, from the viewpoint of reducing process costs, Of the exemplified materials, the combination of ZnO is particularly preferred.
  • the quantum well structure of the present invention is applied to the i-type semiconductor layer of the solar cell having the pin structure as described above, and also applied to the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer of the solar cell having the pn structure. Also good.
  • the p-type semiconductor layer 2 is stacked on the substrate 1 using a known method such as a sputtering method, a pulse laser deposition method, an MOCVD method, an MBE method, an HVPE method, a vapor phase method of an electron beam evaporation method, or a combination thereof.
  • a buffer layer of ZnO film having excellent crystallinity is formed on the substrate 1 by using a nitrogen-added crystallization method.
  • the high-quality p-type semiconductor layer 2 can be formed also by a sputtering method that is low in temperature and excellent in mass productivity.
  • FIG. 5 shows the procedure of the nitrogen addition crystallization method.
  • step (1) the formation of crystal nuclei is suppressed by adding N, which is an impurity, to Zn, O, which are raw materials of the film, to form a ZnON film.
  • N which is an impurity
  • Zn, O which are raw materials of the film
  • argon gas and nitrogen gas are introduced into the sputtering apparatus while adjusting the gas flow rate.
  • nitrogen molecules are dissociated in the apparatus to generate nitrogen atoms, and a ZnON film is formed on the substrate.
  • the pressure in the apparatus is preferably 0.3 to 2.7 Pa, and 0.3 Pa to 1. 33 Pa is more preferable, and 0.3 Pa to 0.6 Pa is particularly preferable.
  • step (3) ZnO crystals are grown by supplying Zn and O as materials, and a buffer layer of the ZnO film is formed.
  • step (3) N may be supplied. At this time, there is an effect that the migration of the raw material elements Zn and O is promoted by the N atoms adsorbed on the film growth surface.
  • the barrier layer 5 is stacked by sputtering, pulse laser deposition, MOCVD, MBE, HVPE, electron beam deposition, or a combination thereof. Is done.
  • the film thickness of the well layer 6 needs to be equal to or less than the above critical film thickness, and the film thickness can be adjusted by controlling the film formation time.
  • the substrate temperature when forming the well layer 6 can be set as appropriate.
  • the energy of the particles incident on the film growth surface is high, so migration on the film growth surface is promoted, and a high-quality metal oxynitride film can be formed even at low temperatures. is there.
  • the film forming speed is low, the above effect becomes remarkable.
  • the film forming rate is set to 10 nm / min or less, a metal oxynitride crystal having excellent crystallinity can be formed even when the substrate temperature when forming the well layer 6 is 300 ° C. or less.
  • the sputtering method is cheaper in apparatus and running cost than other film forming methods.
  • the well layer 6 can be formed by a sputtering method, and there is an advantage that the solar cell of the present invention can be provided at low cost.
  • a source gas containing N atoms in the gas phase for example, N 2 , NH 3 , NO, etc.
  • N 2 , NH 3 , NO, etc. is introduced according to the desired nitrogen concentration in the film.
  • irradiation with N radicals using a radical source or the like is also effective when it is desired to increase the nitrogen concentration in the film.
  • the barrier layer 5 is stacked on the well layer 6 in the same manner as the barrier layer 5 is stacked on the p-type semiconductor layer 2.
  • the well layer 6 is coherently grown on the barrier layer 5 by the above-described method, and the quantum well structure can be formed by repeating this procedure.
  • the difference in the composition ratio of the material forming each well layer 6 and the lattice constant of the material forming the barrier layer 5 may be adjusted as appropriate so that a desired piezoelectric field strength can be obtained.
  • the composition ratio of the material forming each well layer 6 may be modulated for each layer. In this case, it is preferable to adjust so that a band gap becomes large toward the sunlight incident side. Thereby, light corresponding to the band gap of each well layer 6 can be efficiently absorbed.
  • the n-type semiconductor layer 3 is laminated on the barrier layer 5 by sputtering or the like.
  • mold solar cell of this invention is produced by providing the electrode 7 and the electrode 8 by an electron beam vapor deposition method or sputtering method. As described above, the electrode 8 may be provided after the p-type semiconductor layer 2 is stacked.
  • Example 1 ⁇ ZnInON multiple quantum well solar cell>
  • a ZnO buffer film was formed on a sapphire substrate 1 having a thickness of 450 ⁇ m by using a nitrogen addition crystallization method.
  • a sputtering method was used to form the film, and argon gas and nitrogen gas were introduced into the sputtering apparatus while adjusting the gas flow rate so that the pressure was 0.3 Pa.
  • nitrogen molecules were dissociated in the apparatus to generate nitrogen atoms, and a ZnON film was formed on the substrate.
  • the substrate temperature was 700 ° C.
  • p-type semiconductor layer 2 was formed by stacking GaN having a lattice constant of 0.319 nm by MOCVD. Magnesium was used as the p-type dopant.
  • the substrate temperature was set to 1150 ° C., trimethyl gallium (TMG) as a Ga raw material, ammonia as an N raw material, cyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) as a magnesium raw material, and a GaN layer having a thickness of 5 ⁇ m were laminated.
  • TMG trimethyl gallium
  • Cp 2 Mg cyclopentadienyl magnesium
  • GaN layer having a thickness of 5 ⁇ m were laminated.
  • annealing was performed at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere for the purpose of activating magnesium.
  • the barrier layer 5 was formed by stacking ZnO having a lattice constant of 0.325 nm by a sputtering method.
  • the film thickness of the barrier layer 5 was 12 nm.
  • the well layer 6 was coherently grown until it was. This film thickness is sufficiently smaller than the critical film thickness at which lattice relaxation occurs.
  • a sputtering target material source
  • a 2-inch sintered body having a ZnO composition and a 2-inch sintered body having an In composition each having a purity of 99.9%
  • the distance between the target and the substrate was about 12 cm
  • the substrate temperature during film formation was 300 ° C.
  • the stacking of the barrier layer 5 and the well layer 6 was repeated by the above procedure until the barrier layer 5 became 30 layers.
  • the n-type semiconductor layer 3 was formed on the barrier layer 5 by laminating ZnO by a sputtering method.
  • Aluminum was used for the n-type dopant.
  • a sputtering target material source
  • a 2-inch sintered body purity 99.9%
  • the substrate temperature during film formation was 300 ° C.
  • FIG. 6 shows the recombination rate in the quantum well (ZION).
  • the recombination rate showed a lower value than Comparative Example 2 (InGaAs) and Comparative Example 3 (InGaN) described later, and as a result, the photoelectric conversion efficiency was improved.
  • the dislocation defect density in the ZnInON film of the well layer 6 was as high as 10 10 cm ⁇ 2 , but the recombination rate was greatly increased by the strong piezoelectric field (3.2 MV / cm) in the well layer 6. It was possible to reduce it.
  • Example 2 ⁇ InGaAs multiple quantum well solar cell> GaAs is used for the p-type semiconductor layer 2, GaAs is used for the barrier layer 5, InGaAs is used for the well layer 6, and GaAs is used for the n-type semiconductor layer 3. Since the GaAs and InGaAs cannot be stacked by sputtering, the MBE method is used for fabrication. Except for the above, a multiple quantum well solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1. When a quantum well having a barrier height of about 0.2 eV, a well width of 3 nm, and a barrier layer width of 12 nm was formed, the recombination rate in the well layer 6 was as shown in FIG.
  • Example 3 ⁇ InGaN multiple quantum well solar cell> Example 1 except that GaN is used for the p-type semiconductor layer 2, GaN is used for the barrier layer 5, InGaN is used for the well layer 6, GaN is used for the n-type semiconductor layer 3, and MOCVD is used to fabricate the GaN and InGaN.
  • a multi-quantum well solar cell was fabricated.
  • a piezoelectric field 1.5 MV / cm was generated by making the thickness of the well layer 6 smaller than the critical thickness at which lattice relaxation occurs.
  • the recombination rate in the quantum well was higher than that of Example 1 as shown in FIG. It turned out to be high. From this, when coherent growth is performed using the material of the present invention as the material of the well layer 6, a higher piezo electric field can be generated in the well layer 6 compared to the conventional material, and the recombination rate is greatly increased. It was confirmed that it could be reduced.
  • the barrier layer 5 was formed by stacking ZnO having a lattice constant of 0.325 nm by a sputtering method.
  • the film thickness of the barrier layer 5 was 30 nm.
  • the well layer 6 was coherently grown until it was.
  • the use of ZnO, which is the same material as the barrier layer 5, for the p-type semiconductor layer 2 is considered to improve the crystallinity of the ZnO film forming the barrier layer 5 and increase the critical film thickness.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction reciprocal lattice map in the ZnInON (105) plane. It was confirmed that the lattice constant in the (100) direction of the ZnInON film completely coincided with ZnO, and coherent growth was achieved.
  • the sputtering target (material source) and sputtering conditions were the same as in Example 1. Thereafter, the stacking of the barrier layer 5 and the well layer 6 was repeated in the same procedure as in Example 1, and finally an electrode was provided to produce a multiple quantum well solar cell of Example 2.
  • the fabricated quantum well had a barrier height of about 0.2 eV, a well layer thickness of 30 nm, a barrier layer thickness of 30 nm, and a piezoelectric field of 1 MV / cm.
  • the maximum recombination rate in the well layer was 10 ⁇ 17 cm ⁇ 3 s ⁇ 1 , which was one digit lower than that in Example 1. This is because the value of the overlap integral of the wave function is lowered by increasing the thickness of the well layer (3 nm ⁇ 30 nm).
  • the p-type semiconductor layer 2 and the barrier layer 5 from the same material, the coherent growth critical film thickness of the well layer 6 is increased, and the recombination rate can be significantly reduced. Further, since the ZnO film can be formed by a sputtering method, using ZnO as a combination of materials for the p-type semiconductor layer 2 and the barrier layer 5 is advantageous from the viewpoint of reducing process costs.
  • the multiple quantum well solar cell of the present invention can photoelectrically convert light of a wide wavelength with high efficiency, and the production method of the present invention enables mass production of multiple quantum well solar cells at low cost. Useful for becoming popular.

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Abstract

　多重量子井戸型太陽電池における光吸収によって生成したキャリアの再結合を抑制し、高い光電変換効率を有する多重量子井戸型太陽電池を、低コストで提供する。　基板、ｐ型半導体層、障壁層、井戸層、ｎ型半導体層及び電極を有する多重量子井戸型太陽電池において、前記障壁層及び井戸層がウルツ鉱型の原子配置を有する結晶からなり、且つ前記井戸層がＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む金属酸窒化物から構成され、前記井戸層においてピエゾ電界が発生していることを特長とする多重量子井戸型太陽電池により、光吸収によって生成したキャリアの再結合を抑制し、高い光電変換効率を有する多重量子井戸型太陽電池を、低コストで提供することができる。

Description

多重量子井戸型太陽電池及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法
　本発明は、太陽電池、特に、多重量子井戸型太陽電池及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法に関する。
　現在、太陽電池の多くはＳｉを材料としているが、その材料がもつ禁制帯幅に対応した波長範囲の光しか利用できないため、単一材料による太陽電池ではその変換効率には限界がある。そのため、光電変換効率を高めるための試みとして、禁制帯幅の異なる複数の材料を用いたタンデム型太陽電池の構造が考案されている。このタンデム型太陽電池の構造は、受光面側から順に禁制帯幅の広い材料の太陽電池セルを積層するものであり、各々の太陽電池セルのもつ禁制帯幅に対応した広い範囲の波長の光を利用することが可能である。
　また、広い範囲の波長の光を利用する他の技術として、量子井戸を利用した太陽電池の構造が提案されている（非特許文献１参照）。この構造の太陽電池は多重量子井戸構造を有する太陽電池（以下「多重量子井戸型太陽電池」と記載することもある。）と呼ばれており、図１は、その一例を示す概略図である。図１に示すように、多重量子井戸型太陽電池は、基板１の上に設けられたｐ型半導体層２とｎ型半導体層３との間の半導体ｐｎ接合領域に、中間層としてｉ型半導体層４を導入し、ｎ型半導体層３の上に電極７及びｐ型半導体層２の上に電極８を備えた構造を有する。ｉ型半導体層４は、上記ｐ型半導体層２とｎ型半導体層３を形成する半導体材料で形成された障壁層５、及び前記半導体材料より狭い禁制帯幅を有する半導体材料で形成された井戸層６から形成されている。
　上記の多重量子井戸構造を採用することで、開放電圧を低下させることなく、ｐｎ接合を形成する半導体材料の禁制帯幅に対応した光のみならず、井戸層を形成する半導体材料の禁制帯幅や井戸層内に形成されたサブバンド間に対応した光をも光電変換に利用できる。したがって、より長波長側の太陽光が光電効果に寄与するので、分光感度特性が向上し高出力の太陽電池が得られると期待されている。
　しかしながら、上記の多重量子井戸構造は、図２に示すように、井戸層内での電子波動関数１１と正孔波動関数１２の重なりが大きく、光吸収により生成されたキャリアである電子（ｅ）、正孔（ｈ）の大部分が井戸の外に脱離する前に再結合してしまうという問題がある。例えば、障壁高さが約０．１５ｅＶ、井戸幅２．５ｎｍのＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸の場合、その再結合平均寿命は温度１２５Ｋで２００ｐｓｅｃと短く（非特許文献２参照）、光吸収により生成されたキャリアの７０％以上が障壁層へ脱離する前に井戸層内で再結合する。この高い再結合確率が多重量子井戸型太陽電池の効率を大きく低下させる要因になっている。
　多重量子井戸型太陽電池の高い再結合確率を解決する手段として、障壁層厚さを１０ｎｍ以下まで薄くし、量子井戸間を結合させることで中間バンドを形成する手法が提案されている（非特許文献３）。このとき、量子井戸内で生成されたキャリアはトンネル効果により再結合が生じる前にミニバンド中を高速で移動するため、出力電流が大幅に増大すると考えられている。
　しかしながら、実際には、以下２つの要因により波動関数が局在化し効率が低下するため、中間バンド型太陽電池の実現には課題がある。
（１）量子井戸サイズの不均一性による波動関数局在化：波動関数の局在化を防ぐには量子井戸サイズのばらつきを１０％以内に抑える必要がある。中間バンドを形成するためには井戸幅２－５ｎｍ、障壁層幅１０ｎｍ以下の量子井戸が必要であるが、これらを高均一に形成するためには非常に高度な作製技術が要求される。
（２）内蔵電界による波動関数局在化：中間バンドが形成しても太陽電池の内蔵電界が大きい場合、量子井戸間の共鳴トンネル現象が静電ポテンシャルによって破綻し、波動関数が局在化する。量子井戸数を増やし内蔵電界を１０ｋＶ／ｃｍ程度もしくはそれ以下にすることにより中間バンドは維持されるが、量子井戸数増加に伴い再結合確率が増加するという問題がある。
　また、多重量子井戸型太陽電池を構成する材料としては、主にＩＩＩ－Ｖ化合物半導体を構成材料としている。これらは、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法や分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法により作製されるため、製造コストが高いという問題がある。
　そのため、本発明者らは、ＩＩＩ－Ｖ化合物以外の元素であるＺｎを主成分とする酸窒化物半導体が、高い対環境安定性を有し、可視光領域に受光感度を有することを新たに見出し、特許出願を行っている（特許文献１参照）。
特開２００９－２７５２３６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ３４９０，１９９０ Ｐ．Ｍｉｃｈｌｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４６，７２８０，１９９２ Ａ．Ｌｕｑｕｅ　ａｎｄ　Ａ．Ｍａｒｔｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７８，５０１４，１９９７
　しかしながら、前記酸窒化物半導体を多重量子井戸型太陽電池に適用しても、太陽光の受光により生成したキャリアの大部分は量子井戸の外に脱離する前に再結合してしまい、光変換効率の問題を解決することはできなかった。
　本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、多重量子井戸型太陽電池において、障壁層及び井戸層を構成する金属酸窒化物がウルツ鉱型の原子配置を有する結晶からなり、且つ井戸層にピエゾ電界を発生させることで、量子井戸内で光吸収によって生成したキャリア（電子、正孔）が再結合する前に井戸層から障壁層へ脱離することができ、井戸層内におけるキャリアの長寿命化が図られること、そして、長寿命化されたキャリアが発電に寄与することで、高い光電変換効率を有する多重量子井戸型太陽電池を作製できることを新たに見出した。
　すなわち、本発明の目的は、多重量子井戸型太陽電池における光吸収によって生成したキャリアの再結合を抑制し、高い光電変換効率を有し且つ低コストの多重量子井戸型太陽電池、及び該多重量子井戸型太陽電池の製造方法を提供することである。
　本発明は、以下に示す、多重量子井戸型太陽電池及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法である。
（１）基板、ｐ型半導体層、障壁層、井戸層、ｎ型半導体層及び電極を有する多重量子井戸型太陽電池において、
　前記障壁層及び井戸層がウルツ鉱型の原子配置を有する結晶からなり、且つ前記井戸層がＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む金属酸窒化物から構成され、
　前記井戸層においてピエゾ電界が発生していることを特徴とする多重量子井戸型太陽電池。
（２）前記ピエゾ電界が、１ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（３）前記井戸層が、コヒーレント成長により形成された層であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（４）前記障壁層を形成する材料（格子定数ａ）と前記井戸層を形成する材料（格子定数ｂ）の格子定数差［（ｂ－ａ／ａ）×１００］が、０．５～２０％であることを特徴とする上記（１）～（３）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（５）前記障壁層及び前記井戸層が交互に複数層形成され、且つ各井戸層がバンドギャップの異なる材料から形成されることを特徴とする上記（１）～（４）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（６）前記井戸層が、太陽光入射側に向かってバンドギャップが順に大きくなる材料から形成されることを特徴とする上記（５）に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（７）前記基板と前記ｐ型半導体層の間に、窒素添加結晶化法を用いて形成されたＺｎＯのバッファー層を有することを特徴とする上記（１）～（６）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（８）前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、同じ材料で形成されることを特徴とする上記（１）～（７）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（９）前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、ＺｎＯで形成されることを特徴とする上記（８）に記載の多重量子井戸型太陽電池。
（１０）基板上に、ｐ型半導体層、障壁層、井戸層、障壁層、ｎ型半導体層の順に各層を積層する工程、
　前記ｐ型半導体層上に電極を設ける工程、
　前記ｎ型半導体層上に電極を設ける工程、
を含む多重量子井戸型太陽電池の製造方法において、
　前記障壁層を積層する工程は、積層後の層がウルツ鉱型の原子配置を有する層となる材料が用いられ、
　前記井戸層を積層する工程は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む材料をピエゾ電界が発生する膜厚にコヒーレント成長させることで、ウルツ鉱型の原子配置を有する歪をもった層となることを特徴とする多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１１）前記障壁層の上に前記井戸層を積層する工程が、スパッタリング法により行われることを特徴とする上記（１０）に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１２）前記障壁層及び前記井戸層を積層する工程が、前記障壁層を形成する材料（格子定数ａ）と前記井戸層を形成する材料（格子定数ｂ）の格子定数差［（ｂ－ａ／ａ）×１００］が、０．５～２０％である材料を用いて行われることを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１３）前記障壁層及び前記井戸層を積層する工程が交互に複数回行われ、且つ前記井戸層を積層する各工程が、バンドギャップが異なる材料を用いて行われることを特徴とする上記（１０）～（１２）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１４）前記井戸層を積層する工程が、太陽光入射側に向かってバンドギャップが順に大きくなる材料を用いて行われることを特徴とする上記（１３）に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１５）前記基板上に前記ｐ型半導体層を積層する工程の前に、窒素添加結晶化法を用いてＺｎＯのバッファー層を形成する工程を更に有することを特徴とする上記（１０）～（１４）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１６）前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、同じ材料で形成されることを特徴とする上記（１０）～（１５）の何れか一に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
（１７）前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、ＺｎＯで形成されることを特徴とする上記（１６）に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
　本発明は、ｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層の井戸層にピエゾ電界を発生させることで、井戸層内におけるキャリアの長寿命化が図られ、キャリアは再結合せずに発電に寄与することから、高い光電変換効率を有する多重量子井戸型太陽電池を提供することができる。
　また、ｐｉｎ接合を構成する半導体の禁制帯幅に対応する波長のみならず、井戸層の禁制帯幅や井戸層内に形成されたサブバンド間に対応した光をも光電変換に利用できる多重量子井戸型太陽電池を提供することができる。
　本発明では、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む材料を量子井戸構造の形成に用いることで、従来の材料と比較して大きなピエゾ電界を発生させること、及び量産性に優れたスパッタリング法により層を形成することができ、低コストで多重量子井戸型太陽電池を提供することができる。
　更に、ｐ型半導体性層及び障壁層を同じ材料にすることで、障壁層を形成する膜の結晶性が向上し、臨界膜厚を大きくすることができ、その結果、井戸層のコヒーレント成長臨界膜厚が増加し、再結合レートを大幅に低下することができる。また、ｐ型半導体性層及び障壁層をＺｎＯで形成すると、ｐ型半導体性層及び障壁層もスパッタリング法により形成できるため、よりプロセスコストを低減することができる。
図１は、従来の多重量子井戸型太陽電池の概略を示す図である。 図２は、従来の多重量子井戸型太陽電池の井戸層内におけるキャリアの再結合の概略を示す図である。 図３は、本発明の多重量子井戸型太陽電池の概略を示す図である。 図４は、本発明の多重量子井戸型太陽電池の井戸層内におけるキャリアの再結合の概略を示す図である。 図５は、窒素添加結晶化法の手順を示す図である。 図６は、井戸層内での再結合レートを示すグラフである。 図７は、本発明の多重量子井戸型太陽電池の井戸層であるＺｎＩｎＯＮ膜のＸ線回折（１０５）面逆格子マップを示す図である。
　本発明は、多重量子井戸型太陽電池において、量子井戸を構成する金属酸窒化物がウルツ鉱型の原子配置を有する結晶からなり、且つ井戸層にピエゾ電界を発生させることで、量子井戸内で光吸収によって生成したキャリア（電子、正孔）が再結合する前に井戸層から障壁層へ脱離することで、井戸層内におけるキャリアの長寿命化が図られ、キャリアが発電に寄与することで、高い光電変換効率が達成できることを特徴としている。以下、本発明の多重量子井戸型太陽電池、及び多重量子井戸型太陽電池の製造方法についてさらに具体的に説明する。
　なお、本発明において、「量子井戸構造」とは、障壁層と井戸層を含む構造を意味し、「量子井戸」とは、井戸型ポテンシャルの井戸の部分を意味し、「井戸層」とは、井戸型ポテンシャルにおいて井戸の部分を構成する層を意味する。
　図３は、本発明の多重量子井戸型太陽電池の一例を示しており、基板１、該基板１の上に設けられたｐ型半導体層２、ｎ型半導体層３、前記ｐ型半導体層２及びｎ型半導体層３との間の半導体ｐｎ接合領域に、中間層としてｉ型半導体層４を導入し、ｎ型半導体層３の上に電極７、ｐ型半導体層の上に電極８を備えた構造を有する。ｉ型半導体層４は、前記ｐ型半導体層２及びｎ型半導体層３を形成する半導体材料で形成された障壁層５、及び前記半導体材料より狭い禁制帯幅を有する半導体材料で形成された井戸層６から形成されており、井戸層６は、歪９がかかることでピエゾ電界が発生している。
　基板１の材料としては、ウルツ鉱型結晶成長に一般的に用いられるサファイアやＧａＮ、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｃＡｌＭｇＯ4（ＳＣＡＭ）、Ｙ添加安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）等が挙げられる。
　ｐ型半導体層２の材料としては、ＧａＮ、ＺｎＩｎＯＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、およびそれらの混晶等が挙げられる。なお、必要に応じて、マグネシウム、窒素、アンチモン、リン、ボロン等のドーパントを、用いる材料に応じて適宜追加してもよい。
　ｎ型半導体層３の材料としては、ＧａＮ、ＺｎＩｎＯＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、およびそれらの混晶等が挙げられる。なお、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ボロン、シリコン、リン等のドーパントを、用いる材料に応じて適宜追加してもよい。
　障壁層５の材料としては、ＧａＮ、ＺｎＩｎＯＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、およびそれらの混晶等が挙げられる。
　ｎ型半導体層３上に設ける電極７は、当該分野で用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アルミ、アルミをドープした酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛、チタン/金等が挙げられる。また、ｐ型半導体層２上に設ける電極８も、当該分野で用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ａｕ－ニッケル、プラチナ、ＩＴＯ、銀等が挙げられる。
　本発明の井戸層６は、上記の通り、歪９がかかることでピエゾ電界が発生することが重要である。井戸層６に歪９をかけることで、図４に示す通り、光を吸収して発生した電子（ｅ）と正孔（ｈ）は、ピエゾ電界１３により空間的に乖離する方向に移動するため、電子波動関数１１と正孔波動関数１２にずれが生じ、電子（ｅ）と正孔（ｈ）は再結合がし難くなり、その結果として、光電変換効率が向上する。
　ピエゾ電界を発生させるためには、井戸層６が、（１）ウルツ鉱型の結晶構造になる材料で形成された膜であること、（２）歪が与えられること、（３）ピエゾ電界を発生する膜厚にすること、が必要である。
　ウルツ鉱型の結晶構造になる材料としては、ウルツ鉱型の結晶構造になるものであれば特に限定はされないが、製造コストを低く抑えられ、且つ広範囲なバンドギャップが得られるとの観点から、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素と、Ｚｎを含む材料が好ましく、ＺｎＩｎＯＮ、ＺｎＧａＯＮ、ＺｎＡｌＯＮ、ＩｎＧａＺｎＯＮ等が挙げられる。
　バンドギャップは、上記材料の組成を変えることで調整することができる。例えばインジウム亜鉛酸窒化物（ＺｎＩｎＯＮ）の場合、Ｉｎと窒素の割合を多くするとバンドギャップが小さくなり、酸素とＺｎの割合を多くすると、バンドギャップは大きくなる。具体的には、約１．３～３．０ｅＶまでの広範囲のバンドギャップの変調が可能である。従って上記材料を本発明の多重量子井戸型太陽電池に用いた場合、井戸層６および障壁層５のバンドギャップを制御することで幅広い波長の光を吸収することができる。井戸層６のバンドギャップを井戸層６毎に変える場合、太陽光の入射光がより下の井戸層６まで届くようにするため、太陽光の入射面に近い層ほどバンドギャップの大きな材料から形成されることが望ましい。バンドギャップの大きな井戸層６では、入射された太陽光の内、バンドギャップの大きな光のみが光電変換され、次の井戸層６で、その次にバンドギャップが大きな光が光電変換されることで、入射光はバンドギャップの大きな光から順次光電変換され、下層の井戸層６まで効率的に活用することできる。また、直接遷移型のバンドギャップに起因した大きな光吸収係数（１０4-5ｃｍ-1）を有するため薄膜化が可能であり、低コスト化が可能である。
　ピエゾ電界は、結晶構造の歪９によって生じた圧電分極により発生する。井戸層６に歪９を与えるには、障壁層５の格子定数より大きな格子定数をもつ材料を用いて、コヒーレント成長させることで達成される。なお、コヒーレント成長とは、第１層と第２層を形成する材料の格子定数の差がわずかであることに起因して、半導体の原子配列が伸縮し、結晶欠陥を生じずに結晶成長することで、いいかえると、第１層と第２層との界面で結晶の面が途切れない、あるいは両者の間で格子緩和が全くされていない又はわずかの格子緩和が行われているのみである状態を意味する。
　また、コヒーレント成長とは、前記のように結晶が成長する状態を意味し、そのような結晶成長であれば、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、電子ビーム蒸着法の気相法、もしくはそれらの組み合わせなど、層を形成するための材料の供給方法は公知の方法でよい。つまり、例えば、通常のスパッタリング法では、材料が持っている格子定数で結晶は成長していくが、障壁層５の上に、障壁層５の格子定数より大きな材料を用いて井戸層６をコヒーレント成長させると、井戸層６は障壁層５の材料の格子定数又はわずかに緩和された値で成長し、その結果、井戸層６は面内方向に圧縮歪が入った状態で成長することになる。障壁層５を形成する材料（格子定数ａ）と井戸層６を形成する材料（格子定数ｂ）の格子定数差［（ｂ－ａ／ａ）×１００］は、０．５～２０％程度が好ましく、より好ましくは１～１０％である。２０％より大きいとコヒーレント成長が生じず、０．５％より小さいとピエゾ電界が１ＭＶ以下となり、再結合抑制効果が小さくなり光電変換効率が悪くなる。
　ピエゾ電界が発生する井戸層６の臨界膜厚は、障壁層５と井戸層６の格子定数の差に依存する。例えば、格子定数の差が２０％の場合は井戸層６の膜厚は約５ｎｍ以下にすればよく、１０％の場合は約３０ｎｍ以下にすればよく、０．５％の場合は、１００ｎｍ以下にすればよい。なお、ピエゾ電界は、障壁層５と井戸層６の格子定数の差が大きいほど強くなるが、一方で、格子定数の差が大きくなるほど臨界膜厚が薄くなり、光を十分吸収できなくなる。したがって、光電変換効率を向上させるためには、格子定数と臨界膜厚を好適な範囲になるよう適宜設定すればよい。
　また、本発明の井戸層６を形成するための材料は、材料の組成比を変えることで格子定数を１０％程度変化させることもできる。そのため、ｃ軸方向に障壁層５と井戸層６を積層する際に、各井戸層６を形成する材料の組成比を調整して量子井戸を形成することで、材料を構成する元素を変えることなく、結晶格子の歪みによって発生するピエゾ電界の強さを調整することが可能である。
　本発明は、ピエゾ電界を発生させることで、発生した電子（ｅ）と正孔（ｈ）を空間的に乖離する方向に移動させ、再結合を生じにくくすることから、ピエゾ電界が発生、つまり、ピエゾ電界が０より大きければ光電変換効率は向上するが、ピエゾ電界を大きくすればするほど光電変換効率は更に向上する。したがって、ピエゾ電界は、１ＭＶ/ｃｍ以上であることが好ましく、２ＭＶ/ｃｍ以上がより好ましく、３ＭＶ/ｃｍ以上が特に好ましい。
　また、本発明のｐ型半導体性層２及び障壁層５は、同じ材料で形成することが好ましい。同じ材料にすることで、障壁層５を形成する膜の結晶性が向上し、臨界膜厚を大きくすることができ、その結果、井戸層６のコヒーレント成長臨界膜厚が増加し、再結合レートを大幅に低下することができる。ｐ型半導体性層２及び障壁層５は、上記のとおり同じ材料で形成することでより好ましい特性が得られるが、ＺｎＯはスパッタリング法により形成できるため、プロセスコストの低減という観点からは、上記に例示した材料の中で、ＺｎＯの組み合わせが特に好ましい。
　なお、本発明の量子井戸構造は、上記のｐｉｎ構造を有する太陽電池のｉ型半導体層に適用される他、ｐｎ構造を有する太陽電池のｐ型半導体層、又はｎ型半導体層に適用してもよい。
　次に、本発明の多重量子井戸型太陽電池の製造方法について説明する。
　本発明の多重量子井戸型太陽電池は、基板１の上にｐ型半導体層２を積層し、次いで、障壁層５、井戸層６、障壁層５の順に積層し、最後にｎ型半導体層３を積層し、電極７及び電極８を設けることで作製される。なお、電極８はｐ型半導体層２を積層した後に設けてもよい。また、障壁層５及び井戸層６の積層は、繰り返してもよい。
　基板１上へのｐ型半導体層２の積層は、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、電子ビーム蒸着法の気相法、もしくはそれらの組み合わせなど公知の方法を用いることができるが、ｐ型半導体層２を基板１上に積層する前に、窒素添加結晶化法を用いて結晶性にすぐれたＺｎＯ膜のバッファー層を基板１上に形成することで、その後のｐ型半導体層２の積層の際に、低温で且つ量産性に優れたスパッタリング法によっても高品質なｐ型半導体層２を形成することができる。
　図５は窒素添加結晶化法の手順を示す。先ず、工程（１）において、膜の原料であるＺｎ、Ｏに、不純物であるＮを添加することで結晶核の生成を抑制してＺｎＯＮ膜を形成する。スパッタリングによりＺｎＯＮ膜を形成する場合、スパッタリング装置には、ガス流量を調整しながらアルゴンガスと窒素ガスを導入する。アルゴンガスと窒素ガスの混合比率は、例えば［Ｎ２］／（［Ａｒ］＋［Ｎ２］）＝０．０１～０．８とすることができる。スパッタリング装置内に窒素を導入することにより、装置内で窒素分子が解離して窒素原子が生じ、ＺｎＯＮ膜が基板上に形成される。ここで、スパッタリング装置内の圧力が高すぎると、スパッタリング装置内に導入した窒素分子が解離せず、窒素原子が発生しないことから、ＺｎＯの結晶核が多く基板上に形成されるので好ましくない。この段階で、ＺｎＯの結晶核を多数形成せず、ＺｎＯ結晶核密度の小さいＺｎＯＮ膜を形成するためには、装置内の圧力は０．３～２．７Ｐａが好ましく、０．３Ｐａ～１．３３Ｐａがより好ましく、０．３Ｐａ～０．６Ｐａが特に好ましい。
　次に、工程（２）において、温度を室温から８００℃に調整することでＮを脱着して結晶核を形成する。なお、（１）と（２）の工程は同時に行われても良い。
　そして、工程（３）において、材料であるＺｎ、Ｏを供給することでＺｎＯ結晶が成長し、ＺｎＯ膜のバッファー層が形成される。工程（３）において、Ｎを供給しても良い。この時、膜成長表面に吸着したＮ原子により、原料元素ＺｎおよびＯのマイグレーションが促進されるという効果がある。
　ｐ型半導体層２が積層された後は、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、電子ビーム蒸着法の気相法、もしくはそれらの組み合わせなどにより、障壁層５が積層される。
　障壁層５上への井戸層６は、上記の通り、コヒーレント成長で形成されることが重要である。コヒーレント成長は、井戸層６の膜厚を上記の臨界膜厚以下にする必要があり、膜厚は、成膜時間を制御することで調整することができる。
　井戸層６形成時の基板温度は適宜設定できる。中でもスパッタリング法を用いた場合、膜成長面に入射してくる粒子のエネルギーが高いため、膜成長表面でのマイグレーションが促進され、低温でも高品質な金属酸窒化物膜を形成することが可能である。特に製膜速度が小さい場合、上記効果は顕著となる。具体的には製膜速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以下にすることで、井戸層６形成時の基板温度が３００℃以下でも、結晶性に優れた金属酸窒化物結晶を形成することができる。またスパッタリング法は他の製膜手法に比べて装置およびランニングコストが安価である。本発明の井戸層６を形成するための材料を用いることで、スパッタリング法により井戸層６を形成することができ、本発明の太陽電池が低コストで提供できるというメリットもある。金属酸窒化物形成中に、所望の膜中窒素濃度に応じて、気相中にＮ原子を含む原料ガス（例えばＮ2、ＮＨ3、ＮＯなど）を導入する。このときラジカル源等を用いてＮラジカルを照射することも、膜中窒素濃度を大きくしたい場合に効果的である。
　井戸層６上への障壁層５の積層は、上記のｐ型半導体層２上への障壁層５の積層と同様の方法で行われる。次いで、障壁層５の上に、上記の方法で井戸層６をコヒーレント成長させ、この手順を繰り返すことで、量子井戸構造を形成することができる。製造の際には、所望のピエゾ電界強度が得られるよう、各井戸層６を形成する材料の組成比、障壁層５を形成する材料の格子定数の差を適宜調整すればよい。この時、各井戸層６を形成する材料の組成比を層毎に変調してもよい。この場合、太陽光が入射する側に向かってバンドギャップが大きくなるように調整するのが好ましい。これにより各井戸層６のバンドギャップに対応した光を効率良く吸収することが出来る。
　井戸層６及び障壁層５の積層を所望回数繰り返した後、障壁層５の上にスパッタリング法等によりｎ型半導体層３を積層する。そして、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法により電極７及電極８を設けることで、本発明の多重量子井戸型太陽電池が作製される。なお、上記のとおり、電極８は、ｐ型半導体層２を積層した後に設けてもよい。
　以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
（実施例１）
＜ＺｎＩｎＯＮ多重量子井戸型太陽電池＞
　厚さ４５０μｍのサファイア基板１の上に、窒素添加結晶化法を用いて、ＺｎＯのバッファー膜を形成した。膜の形成には、スパッタリング法を用い、スパッタリング装置には、圧力が０．３Ｐａとなるように、ガス流量を調整しながらアルゴンガスと窒素ガスを導入した。アルゴンガスと窒素ガスの流量は、［Ｎ２］＝２ｓｃｃｍ、［Ａｒ］＝２０ｓｃｃｍとした。スパッタリング装置内に窒素を導入することにより、装置内で窒素分子が解離して窒素原子が生じ、ＺｎＯＮ膜が基板上に形成された。基板温度は７００℃とした。
　次に、格子定数０．３１９ｎｍのＧａＮをＭＯＣＶＤ法で積層してｐ型半導体層２を形成した。ｐ型ドーパントにはマグネシウムを用いた。基板温度を１１５０℃とし、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを、マグネシウム原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を流しＧａＮ層を５μｍ積層した。成膜後、マグネシウムの活性化を目的として、窒素雰囲気中８００℃でアニールを行った。
　次に、格子定数０．３２５ｎｍのＺｎＯをスパッタリング法で積層して障壁層５を形成した。障壁層５の膜厚は１２ｎｍとした。次に、格子定数０．３２９ｎｍのＺｎＩｎＯＮ（組成比（元素比）　Ｚｎ：Ｉｎ＝Ｏ：Ｎ＝８５：１５、Ｚｎ＋Ｉｎ：Ｏ＋Ｎ＝１：１）を障壁層５の上に、膜厚が３ｎｍになるまで井戸層６をコヒーレント成長させた。この膜厚は格子緩和が生じる臨界膜厚よりも十分小さな値である。スパッタリングターゲット（材料源）としては、ＺｎＯ組成を有する２インチ焼結体およびＩｎ組成を有する２インチ焼結体（それぞれ純度９９．９％）を用いた。なお、ターゲットと基板との距離は約１２ｃｍ、成膜時の基板温度は３００℃とした。ＺｎＩｎＯＮ膜は、０．３Ｐａのアルゴン窒素混合ガス雰囲気中で成膜され、アルゴンガスと窒素ガスの流量は、［Ｎ２］＝３ｓｃｃｍ、［Ａｒ］＝２２ｓｃｃｍとした。
　次いで、上記の手順で障壁層５及び井戸層６の積層を、障壁層５が３０層となるまで繰り返した。
　次に、障壁層５の上に、ＺｎＯをスパッタリング法で積層してｎ型半導体層３を形成した。ｎ型ドーパントには、アルミニウムを用いた。スパッタリングターゲット（材料源）として、ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ2Ｏ3：２質量％）組成を有する２インチ焼結体（純度９９．９％）を用いた。成膜時の基板温度は３００℃とした。ＺｎＯ膜は、０．３Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で成膜され、アルゴンガスの流量は、［Ａｒ］＝２２.５ｓｃｃｍとした。
　最後に、ｎ型半導体層３上にＺｎＯ：Ａｌをスパッタリング法で積層して電極７を形成し、ｐ型半導体層２上にＮｉ／Ａｕ積層膜を電子ビーム蒸着法で積層して電極８を形成し、多重量子井戸型太陽電池を作製した。作製された量子井戸の障壁高さは約０．２ｅＶ、井戸層の膜厚３ｎｍ、障壁層の膜厚１２ｎｍ、ピエゾ電界は３．２ＭＶ／ｃｍであった。
　図６に量子井戸内での再結合レートを示す（ＺＩＯＮ）。図６に示されているように、後述する比較例２（ＩｎＧａＡｓ）、比較例３（ＩｎＧａＮ）と比較して、再結合レートは低い値を示し、その結果、光電変換効率が向上した。この時、井戸層６のＺｎＩｎＯＮ膜中の転位欠陥密度は１０10ｃｍ-2と高い値を示していたが、井戸層６内における強いピエゾ電界（３．２ＭＶ／ｃｍ）により再結合レートを大幅に低減することが出来た。
（比較例１）
＜ＺｎＩｎＯＮ多重量子井戸型太陽電池＞
　井戸層６の材料として、特許文献１に記載されているＺｎＩｎＯＮ（組成比（元素比）　Ｚｎ：Ｉｎ＝Ｏ：Ｎ＝６５：３５、　Ｚｎ＋Ｉｎ：Ｏ＋Ｎ＝１：１）を用い、井戸層６の膜厚を、ピエゾ電界が発生する臨界膜厚以上の５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に多重量子井戸型太陽電池を作製した。井戸層６はピエゾ電界を発生しなかったことから、井戸層６内で殆どの光生成キャリアが再結合した。
（比較例２）
＜ＩｎＧａＡｓ多重量子井戸型太陽電池＞
　ｐ型半導体層２にＧａＡｓ、障壁層５にＧａＡｓ、井戸層６にＩｎＧａＡｓ、ｎ型半導体層３にＧａＡｓを用い、上記ＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓはスパッタリング法で積層できないことから、作製にＭＢＥ法を用いた以外は、実施例１と同様に多重量子井戸型太陽電池を作製した。障壁高さが約０．２ｅＶ、井戸幅３ｎｍ、障壁層幅１２ｎｍの量子井戸を形成したところ、井戸層６内での再結合レートは図６に示すようになった。このときＩｎＧａＡｓ膜中の転位欠陥密度は１０5ｃｍ-2と低い値を示していたが、量子井戸内における電子―正孔波動関数の重なりが大きく、高い再結合レートを示していた。なお、比較例２では、ＧａＡｓ（００１面）の圧電定数が非常に小さいため、井戸層６内に格子定数差による歪みが発生してもピエゾ電界は発生しなかった。
（比較例３）
＜ＩｎＧａＮ多重量子井戸型太陽電池＞
　ｐ型半導体層２にＧａＮ、障壁層５にＧａＮ、井戸層６にＩｎＧａＮ、ｎ型半導体層３にＧａＮを用い、上記ＧａＮおよびＩｎＧａＮの作製にＭＯＣＶＤ法を用いた以外は、実施例１と同様に多重量子井戸型太陽電池を作製した。比較例３のＧａＮ／ＩｎＧａＮ量子井戸構造において、井戸層６の膜厚を格子緩和が生じる臨界膜厚より小さくすることで、ピエゾ電界（１．５ＭＶ／ｃｍ）を発生させた。障壁高さが約０．２ｅＶ、井戸幅３ｎｍ、障壁層幅１２ｎｍの量子井戸を形成したところ、量子井戸内での再結合レートは図６に示すように、実施例１の量子井戸に比べ、高くなることが分かった。このことから、井戸層６の材料として本発明の材料を用いてコヒーレント成長させると、従来の材料と比較して井戸層６内に高いピエゾ電界を発生させることができ、再結合レートを大幅に低下できることが確認された。
（実施例２）
＜ＺｎＩｎＯＮ多重量子井戸型太陽電池（ｐ型半導体層及び障壁層：ＺｎＯ）＞
　実施例１と同様の手順で、ＺｎＯＮ膜が形成した基板を形成した。次に、格子定数０．３２５ｎｍのＺｎＯをスパッタリング法で積層してｐ型半導体層２を形成した。成膜時の基板温度は７００℃とした。ＺｎＯ膜は、０．３Ｐａのアルゴン窒素酸素混合ガス雰囲気中で成膜され、アルゴンガス、窒素、酸素ガスの流量は、［Ａｒ］＝４５ｓｃｃｍ、［Ｎ２］＝７ｓｃｃｍ、［Ｏ２］＝２ｓｃｃｍとした。ｐ型ドーパントとして窒素を用い、窒素ガスをラジカル化することによりドープした。
　次に、格子定数０．３２５ｎｍのＺｎＯをスパッタリング法で積層して障壁層５を形成した。障壁層５の膜厚は３０ｎｍとした。次に、格子定数０．３２９ｎｍのＺｎＩｎＯＮ（組成比（元素比）　Ｚｎ：Ｉｎ＝Ｏ：Ｎ＝８５：１５、Ｚｎ＋Ｉｎ：Ｏ＋Ｎ＝１：１）を障壁層５の上に、膜厚が３０ｎｍになるまで井戸層６をコヒーレント成長させた。ｐ型半導体層２に障壁層５と同じ材料であるＺｎＯを用いることにより、障壁層５を形成するＺｎＯ膜の結晶性が向上し、臨界膜厚が大きくなったと考えられる。図７にＺｎＩｎＯＮ（１０５）面におけるＸ線回折逆格子マップを示す。ＺｎＩｎＯＮ膜の（１００）方向の格子定数がＺｎＯと完全に一致しており、コヒーレント成長していることが確認された。スパッタリングターゲット（材料源）及びスパッタリングの条件は、実施例１と同様に行った。その後、実施例1と同様の手順で障壁層５及び井戸層６の積層を繰り返し、最後に電極を設けて実施例２の多重量子井戸型太陽電池を作製した。
　作製された量子井戸の障壁高さは約０．２ｅＶ、井戸層の膜厚３０ｎｍ、障壁層の膜厚３０ｎｍ、ピエゾ電界は１ＭＶ／ｃｍであった。このとき、井戸層における再結合レートは最大で１０-17ｃｍ-3ｓ-1と実施例１に比べ、一桁低減させることが出来た。これは井戸層の膜厚の増大（３ｎｍ→３０ｎｍ）により波動関数の重なり積分の値が低下したためである。
　上記の結果から、ｐ型半導体層２及び障壁層５を同じ材料で形成することにより井戸層６のコヒーレント成長臨界膜厚が増加し、再結合レートを大幅に低下できることが分かった。また、ＺｎＯ膜はスパッタリング法により形成できるため、ｐ型半導体層２及び障壁層５の材料の組み合わせとしてＺｎＯを用いると、プロセスコストの低減という観点からも有利である。
　本発明の多重量子井戸型太陽電池は、幅広い波長の光を高効率に光電変換でき、また、本発明の製造方法により、多重量子井戸型太陽電池を低コストで量産できることから、太陽電池の更なる普及に有用である。

Claims (17)

  1. 　基板、ｐ型半導体層、障壁層、井戸層、ｎ型半導体層及び電極を有する多重量子井戸型太陽電池において、
    　前記障壁層及び井戸層がウルツ鉱型の原子配置を有する結晶からなり、且つ前記井戸層がＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む金属酸窒化物から構成され、
    　前記井戸層においてピエゾ電界が発生していることを特徴とする多重量子井戸型太陽電池。
  2. 　前記ピエゾ電界が、１ＭＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  3. 　前記井戸層が、コヒーレント成長により形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  4. 　前記障壁層を形成する材料（格子定数ａ）と前記井戸層を形成する材料（格子定数ｂ）の格子定数差［（ｂ－ａ／ａ）×１００］が、０．５～２０％であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  5. 　前記障壁層及び前記井戸層が交互に複数層形成され、且つ各井戸層がバンドギャップの異なる材料から形成されることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  6. 　前記井戸層が、太陽光入射側に向かってバンドギャップが順に大きくなる材料から形成されることを特徴とする請求項５に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  7. 　前記基板と前記ｐ型半導体層の間に、窒素添加結晶化法を用いて形成されたＺｎＯのバッファー層を有することを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  8. 　前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、同じ材料で形成されることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  9. 　前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、ＺｎＯで形成されることを特徴とする請求項８に記載の多重量子井戸型太陽電池。
  10. 　基板上に、ｐ型半導体層、障壁層、井戸層、障壁層、ｎ型半導体層の順に各層を積層する工程、
    　前記ｐ型半導体層上に電極を設ける工程、
    　前記ｎ型半導体層上に電極を設ける工程、
    を含む多重量子井戸型太陽電池の製造方法において、
    　前記障壁層を積層する工程は、積層後の層がウルツ鉱型の原子配置を有する層となる材料が用いられ、
    　前記井戸層を積層する工程は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される少なくとも１つの元素及びＺｎ元素を含む材料をピエゾ電界が発生する膜厚にコヒーレント成長させることで、ウルツ鉱型の原子配置を有する歪をもった層となることを特徴とする多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  11. 　前記障壁層の上に前記井戸層を積層する工程が、スパッタリング法により行われることを特徴とする請求項１０に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  12. 　前記障壁層及び前記井戸層を積層する工程が、前記障壁層を形成する材料（格子定数ａ）と前記井戸層を形成する材料（格子定数ｂ）の格子定数差［（ｂ－ａ／ａ）×１００］が、０．５～２０％である材料を用いて行われることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  13. 　前記障壁層及び前記井戸層を積層する工程が交互に複数回行われ、且つ前記井戸層を積層する各工程が、バンドギャップが異なる材料を用いて行われることを特徴とする請求項１０～１２の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  14. 　前記井戸層を積層する工程が、太陽光入射側に向かってバンドギャップが順に大きくなる材料を用いて行われることを特徴とする請求項１３に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  15. 　前記基板上に前記ｐ型半導体層を積層する工程の前に、窒素添加結晶化法を用いてＺｎＯのバッファー層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１０～１４の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  16. 　前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、同じ材料で形成されることを特徴とする請求項１０～１５の何れか一項に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
  17. 　前記ｐ型半導体層及び前記障壁層が、ＺｎＯで形成されることを特徴とする請求項１６に記載の多重量子井戸型太陽電池の製造方法。
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