WO2013128132A1 - Resine alkyde en emulsion aqueuse, en particulier d'origine vegetale - Google Patents

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WO2013128132A1
WO2013128132A1 PCT/FR2013/050422 FR2013050422W WO2013128132A1 WO 2013128132 A1 WO2013128132 A1 WO 2013128132A1 FR 2013050422 W FR2013050422 W FR 2013050422W WO 2013128132 A1 WO2013128132 A1 WO 2013128132A1
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acid
carbon
alkyd resin
resin according
fatty acid
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PCT/FR2013/050422
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Alain Lemor
Karima ZITOUNI
Sylvain BLOND
Original Assignee
Novance
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water

Definitions

  • Alkyd resin in aqueous emulsion in particular of plant origin.
  • the present invention relates to an alkyd resin and its method of production. It also relates to its formulation in the form of an aqueous emulsion and its use in the field of inks, coatings and particularly relates to paint binders.
  • alkyd resins were synthesized from petrochemical products and dissolved in organic solvents.
  • aqueous emulsion alkyd resins prepared from products mainly of natural origin and renewable.
  • the application WO2011 / 051612 also describes an alkyd resin prepared from plant products of natural origin, obtained by polycondensation of at least one polyol, at least one polyacid and at least one fatty acid and / or oil.
  • binders prepared from alkyd resins from renewable materials have poor performance compared to binders synthesized from alkyd resins from petrochemicals.
  • these binders prepared from alkyd resins derived from renewable materials have limited properties in terms of quality of application of the product on a carrier, drying, hardness, gloss and resistance to launderability.
  • the present invention thus relates to an alkyd resin having improved properties, in particular:
  • the alkyd resin according to the invention is capable of being obtained by polycondensation from a mixture comprising: at least one fatty acid comprising a carbon-carbon double bond and / or a fatty acid ester comprising at least one double carbon-carbon bond and hydroxyl group (OH);
  • polymerized abietic acid also referred to as “polyabetic acid” is meant a mixture of abietic and di-abietic acids (abietic acid dimer) and, optionally, triabetic acid (trimer of abietic acid). ).
  • Polymerized rosin and polymerized resin acids include such "polymerized abietic acid”.
  • the polymerized rosin and the polymerized resin acids are obtained for example by treatment with sulfuric acid. The polymerization is carried out partially and generally results in a mixture of dimers (di-abietic acid), trimers (tri-abietic acid) and unpolymerized abietic acids.
  • Abietic acid is a carboxylic acid of the formula C1 9 H2 9 COOH.
  • isomers use will advantageously those of the pimaric and abietic type.
  • Preferred isomers are those comprising conjugated double bonds and in particular palustric acid, levopimaric acid, neoabietic acid and dehydroabietic acid and mixtures thereof.
  • polyabetic acid is however preferred.
  • the polymerized abietic acid comprises triabetic acid.
  • the polymerized abietic acid comprises diabetic acid, preferably more than 40% by weight of said polymerized abietic acid.
  • the polymerized abietic acid (and / or one of its isomers) used for carrying out the invention will be a mixture of mono-, di- and tri-mers having the following proportions:
  • trimers from 4 to 10%, preferably from 4 to 9% by weight of trimers
  • the fatty acids are preferably natural fatty acids comprising from 4 to 36 carbon atoms, more particularly from 8 to 24 carbon atoms.
  • the resin comprises more than one unsaturated fatty acid and / or an unsaturated fatty acid ester comprising at least one alcohol function.
  • the fatty acids having at least one unsaturation are selected from the group consisting of sunflower fatty acids, soybean fatty acids, safflower fatty acids, palm fatty acids, coconut fatty acids, olive oil fat, rapeseed fatty acids and their mixture.
  • the fatty acid is linoleic acid.
  • the fatty acid and / or the fatty acid ester may be introduced into the pure reaction mixture or as a mixture, such as in an oil.
  • the oil used is an oil of vegetable origin.
  • the fatty acid or fatty acid ester used is chosen from fatty acids, or esters of fatty acids, polyunsaturated and / or conjugated, that is to say having more than one carbon-carbon double bond. Preferably at least two of these carbon-carbon double bonds are conjugated.
  • the conjugated fatty acid is selected from the group consisting of the fatty acids of dehydrated castor oil, the conjugated soybean fatty acids, the conjugated sunflower fatty acids (predominantly C18: 2 fatty acids such as conjugated linoleic acid) and mixtures thereof.
  • the fatty acid ester is a monoglyceride (monoacylglycerol) or an unsaturated diglyceride (diacylglycerol).
  • monoglyceride monoacylglycerol
  • diacylglycerol unsaturated diglyceride
  • Such compounds are advantageously obtained by alcoholysis of triglycerides present in vegetable oils. This alcoholysis reaction is known and is carried out by placing in the presence of triglycerides and an alcohol.
  • This alcohol may be a polyol as described below, for example glycerol or sorbitol.
  • the alcoholysis can advantageously be a preliminary step to the synthesis of the alkyd resin according to the invention.
  • the vegetable oil is treated so as to have a concentration of unsaturated monoglyceride (s) greater than 30%, preferably 40 to 45% by weight.
  • the oil is chosen from drying oils. More particularly the oil is selected from semi-drying oils.
  • drying oil is selected from the group consisting of tung (Chinese wood oil), oiticica, linseed, dehydrated castor oil, tall oil, calendula oils and mixtures thereof.
  • the semi-drying oils are selected from the group consisting of sunflower, soybean, olive, nut, hazelnut, corn, safflower, palm, coconut, peanut and rapeseed and their mixtures.
  • the polyol is selected from the group consisting of xylose, sucrose, lactose, sorbose, sorbitol, glycerol, polyglycerols, saccharic acid, erythritol, glucose, xylitol, maltose, mannitol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, mannose, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, isosorbide and mixtures thereof. More particularly, the polyol is sorbitol.
  • the polyacid is a fatty acid oligomer, in particular a dimer or trimer acid, a diacid, a triacid or mixtures thereof.
  • a dimer acid is generally obtained from an oil comprising unsaturated fatty acids, for example, rapeseed oil, soybean oil, tung oil or tall oil fatty acid. This oil is hydrolyzed and then a dimerization operation is carried out. A mixture of monomers, dimers and trimers is obtained, the fractions of which are separated. It is possible to use only the dimer or trimeric fraction or a mixture of these two fractions.
  • the diacid is chosen from the group consisting of adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, succinic acid, sebacic acid, and acid. tartaric acid, di-abetic acid and mixtures thereof.
  • the triacid is citric acid.
  • cyclic anhydride is meant an anhydride of formula R1 -CO-O-CO-R2, in which the groups R1 and R2 together form a ring including the anhydride function -CO-O-CO-.
  • the cyclic anhydride is selected from the group consisting of adipic anhydride, fumaric anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, tartaric anhydride and mixtures thereof.
  • the alkyd resin according to the invention is synthesized exclusively from vegetable raw materials and / or renewable.
  • the alkyd resin according to the invention is capable of being obtained by polycondensation from a mixture comprising:
  • the alkyd resin according to the invention has a weight average molecular weight Mw measured by steric exclusion chromatography (liquid chromatography method, the resin being diluted in 0.2 g / mol of chloroform before being analyzed. ) of between 15,000 and 100,000 g / mol, preferably between 16,000 and 60,000 g / mol, more preferably between 18,000 and 60,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 60,000 g / mol. It is also advantageous that the alkyd resin has a dynamic viscosity at 80 ° C. of from 200 to 4500dPa.s, preferably from 350 to 3200 dPa.s, more preferably from 700 to 2700dPa.s.
  • the alkyd resin may have one or more of the following characteristics:
  • a final acid number in mg KOH / g of resin of between 5 and 24, preferably between 12 and 20, and more particularly between 14 and 20 (measured according to the AFNOR Standard: NFT 60 204 NF EN ISO 660), an index iodine in gl 2 / 100g produced between 40 and 120, preferably 60 and 100,
  • the term "theoretical oil length" means the fatty acid content, that is to say the weight of fatty acids relative to the weight of the resin (usually called resin mass).
  • the theoretical mean functionality is defined as the ratio of the total number of reactive groups to the total number of molecules in attendance. It is important to pay attention to the fact that, as in general acid groups are in default, the number of hydroxyl functions that can react is equal to the number of acid groups. The result is the expression:
  • n a and f a are respectively the number of acid moles and the number of functions of the reactive starting acid and n is the total number of moles in the medium.
  • the alkyd resins according to the invention advantageously have a thermal profile as shown in FIG. 1 and in Table A. This profile is obtained by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and shows the evolution of the physical properties of resins subjected to a ramp. programmed temperature.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the thermal analysis of two alkyd resins analyzed shows the presence of two thermal phenomena: the glass transition and crystallization.
  • the glass transition characterized by a temperature close to -10 ° C (for example -12 to -8 ° C) may correspond to the passage of the polymer from a hard and brittle state to a soft and flexible state.
  • thermogram characterizing a melting phenomenon of the crystalline lattices formed during the crystallization step.
  • the absence of a melting peak makes it possible to assume the degradation of the polymer when the temperature is above 200 ° C.
  • the resin does not contain solvents organic.
  • the invention also discloses a process for preparing an alkyd resin according to the invention, comprising a step of mixing the following products:
  • the mixture will be prepared according to the proportions described above.
  • the process can be carried out using only the ingredients described above.
  • the alkyd resin can be obtained by any conventional method of manufacturing alkyd resins known to those skilled in the art.
  • the alkyd resin according to the invention is particularly suitable for the manufacture of binders, in particular binders for coatings such as paint, varnish, stain, etc.
  • the synthesized resins have a high viscosity, it is advantageous to prepare these resins in the form of an emulsion, in particular when these will be used in the formulation of coating binder.
  • the present application therefore also discloses an emulsion, in particular an aqueous emulsion comprising an alkyd resin according to the invention.
  • the aqueous emulsion according to the invention can thus comprise, in addition to the alkyd resin according to the invention and water:
  • an ionic surfactant or an ionic and nonionic surfactant is used.
  • the emulsion comprises from 30 to 60% by weight of alkyd resin according to the invention, from 1 to 7% by weight of nonionic surfactant, from 1 to 7% by weight of the ionic surfactant and from 1 to 6% by weight. neutralizer weight, the percentages by weight being given on the total weight of the emulsion.
  • the nonionic surfactant is a polymeric nonionic surfactant having an HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, hydrophilic / hydrophobic balance) greater than or equal to 12 on the Davies scale.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance, hydrophilic / hydrophobic balance
  • the nonionic surfactant is chosen from the group consisting of alkylpolyglycosides (APG), alkylpolyglucoside polypentoside (APP-APG), sucrose esters of fatty acids, esters of glycerol and polyglycerol and mixtures thereof.
  • APG alkylpolyglycosides
  • APP-APG alkylpolyglucoside polypentoside
  • sucrose esters of fatty acids esters of glycerol and polyglycerol and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant is oligomeric D-glucopyranose, C10-16 alkyl glycosides, CAS No. 110615-47-9 where D-glucopyranose, oligomeric, C10-16 alkyl glycosides).
  • Sucroesters of fatty acids are nonionic surfactants consisting of a hydrophilic group (sucrose) and a lipophilic group (fatty acid). Knowing that sucrose has 8 hydroxyl functions, it is possible to produce a range of esters from sucrose monoesters to sucrose octaester.
  • the glycerol and (poly) glycerol esters are derived from the reaction between a glycerol or (poly) glycerol molecule and a fatty acid molecule.
  • (Poly) glycerol comes from the condensation of glycerol on itself in acidic or basic medium.
  • the ionic surfactant is of the alkylarylsulphonate type and / or of disproportionated rosin potash soap.
  • the ionic surfactant dodecylbenzenesulphonic acid and isopropylamine (1: 1), no. CAS: 26264-05-1.
  • Simulsol SL26C (SEPPIC SA, France) is a polyglucoside alkyd.
  • This nonionic surfactant has an HLB of 15 and is in 50% solution in water (CAS No. 110615-47-9: D-glucopyranose, oligomeric, C10-16 alkyl glycosides).
  • the neutralizer is a base in aqueous solution and preferably a 10% aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH).
  • an antiseptic may be added thereto, although the emulsion itself has good resistance to contamination.
  • the present application also discloses a process for preparing an emulsion according to the invention, comprising mixing, with stirring, the following products:
  • the mixing is carried out at a temperature between 60 and 80 ° C, preferably 70 ° C.
  • a premix is performed with the resin, the surfactant (s) and the neutralizer and the water is introduced so as to perform a phase inversion.
  • This premix can be done at temperatures above.
  • Emulsions are systems formed by the dispersion of fine droplets from one liquid to another, thus containing a dispersed phase and a continuous phase. They are generally formed of three components: an aqueous phase, an oily phase and a surfactant. When the continuous phase of an emulsion becomes the dispersed phase, it is called phase inversion.
  • Phase inversion therefore takes place when the continuous phase of an emulsion becomes the dispersed phase, and vice versa.
  • the alkyd resin is preheated, preferably at one of the abovementioned temperatures.
  • the neutralizer and / or the surfactant (s) is / are then added (s) so as to achieve a premix.
  • the stirring is then advantageously increased so as to reach at least 200 rpm.
  • the stirring speed can reach up to 1000 rpm. Once this speed is reached, water can then be introduced at a low rate into the premix with vigorous stirring until an oil-in-water (w / o) emulsion is obtained.
  • the emulsions according to the invention are particularly suitable for the preparation of coatings.
  • varnishes for example, varnishes, stains and paints, especially satin, glossy or matte paints.
  • FIG 1 shows the thermal profile of alkyd resins according to the invention obtained by Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • Iodine value 85gl 2 / 100g
  • the fatty acids exhibiting at least one unsaturation are fatty acids originating from sunflower oil, that is to say from a mixture of linoleic and oleic acid. Traces of C18: 3 may also be present.
  • the conjugated fatty acids used in formulations 1 to 5 are C 18 fatty acids derived from the dehydration of castor oil. Most of these are dehydrated ricinoleic acid.
  • the abietic acid polymerized in formulas 1 to 5 has the following composition: 49.7% of monoabetic acid, 45.7% of acid diabetic and 4.6% triabetic acid.
  • the resins of formulas 1 to 5 are prepared according to the following preparation method:
  • fatty acids having at least one unsaturation the conjugated fatty acids and sorbitol, optionally diluted to 70% in water, in a reactor.
  • the dynamic viscosity at 80 ° C measured by the test of the fall of a steel ball is between 350 and 3200 dPa.s.
  • emulsion formulations were prepared for each of the above-mentioned resole formulas 1-5.
  • the emulsion formulations are as follows:
  • Potassium soap Gresinox 578M 80% (Granel SA, France, CAS No. 61790-50-9): Soap of disproportioned rosin (mainly composed of dehydroabietic acid) to 56%. This ionic surfactant is in 80% solution in water.
  • Simulsol SL26C (SEPPIC SA, France) is a polyglucoside alkyd.
  • This nonionic surfactant has a H LB of 15 and is in 50% solution in water (CAS No. 110615-47-9: D-glucopyranose, oligomeric, C10-16 alkyl glycosides).
  • the emulsion is prepared according to the method of preparation described below:
  • the dry extract advantageously constitutes approximately 50%
  • Paints were prepared using each of the alkyd resins of formula 1 to 5. These paints have the following formulas:
  • Disperbyk 0.79 Dispersant BYK-Chemie GmbH 190 (Germany)

Abstract

La présente invention concerne une résine alkyde et son procédé d'obtention. La résine alkyde selon l'invention est obtenue par polycondensation d'un mélange comportant au moins un acide gras insaturé et/ou un ester d'acide gras insaturé et comprenant au moins une fonction alcool, un polyol, un polyacide, et de l'acide abiétique polymérisé. Elle concerne également sa formulation sous la forme d'une émulsion aqueuse et son utilisation dans le domaine des encres, revêtements et en particulier les liants pour peinture.

Description

Résine alkyde en émulsion aqueuse, en particulier d'origine végétale.
La présente invention concerne une résine alkyde et son procédé d'obtention. Elle concerne également sa formulation sous la forme d'une émulsion aqueuse et son utilisation dans le domaine des encres, revêtements et concerne en particulier les liants pour peinture.
Les résines alkydes sont des polymères issus de polycondensations aléatoires entre des polyols et des polyacides modifiés par des acides gras ou des huiles. Il s'agit de macromolécules tridimensionnelles appartenant à la grande classe des polyesters. Ces résines dites modifiées ont la propriété lorsqu'elles sont étalées en couche mince de sécher par réaction d'auto-oxydation (siccativation) avec l'oxygène de l'air pour donner un film dur et insoluble. Ce phénomène est rendu possible par la présence des doubles liaisons C=C qui peuvent être présentes sur des acides gras ou des huiles. Cette propriété a favorisé l'utilisation de ces résines alkydes modifiées comme liant dans divers revêtements, en particulier les peintures, lasures, vernis, etc.
A l'origine, ces résines alkydes étaient synthétisées à partir de produits issus de la pétrochimie et mis en solution dans des solvants organiques. Toutefois, pour faire face à la demande croissante de matériaux plus écologiques et aux réglementations, il a été proposé des résines alkydes en émulsion en phase aqueuse, préparées à partir de produits majoritairement d'origine naturelle et renouvelables.
La demande WO2011/051612 décrit d'ailleurs une résine alkyde préparée à partir de produits végétaux d'origine naturelle, obtenue par polycondensation d'au moins un polyol, au moins un polyacide et au moins un acide gras et/ou huile.
Toutefois, les liants préparés à partir de résines alkydes issues de matières renouvelables, actuellement disponibles, présentent de faibles performances en comparaison des liants synthétisées à partir de résines alkydes issues de la pétrochimie. En particulier, ces liants préparés à partir de résines alkydes issues de matières renouvelables ont des propriétés limitées en termes de qualité d'application du produit sur un support, de séchage, de dureté, de brillant et de résistance à la lessivabilité.
La présente invention concerne donc une résine alkyde présentant des propriétés améliorées, en particulier :
- une plus grande facilité d'application du produit formulé à partir de la résine, une réduction du temps de séchage du film formé par le liant lors de l'application, une augmentation de la dureté pendulaire,
une augmentation de la résistance à l'abrasion, et/ou
une réduction du jaunissement du film. La résine alkyde selon l'invention est susceptible d'être obtenue par polycondensation à partir d'un mélange comportant : - au moins un acide gras comprenant une double liaison carbone-carbone et/ou un ester d'acide gras comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et groupe hydroxyle (OH) ;
un polyol ;
un polyacide et/ou un anhydride cyclique ; et
- de l'acide abiétique, et/ou un de ses isomères, polymérisé(s).
Par « acide abiétique polymérisé », également désigné sous l'appellation « acide polyabiétique », on désigne un mélange d'acides abiétique et di-abiétique (dimère de l'acide abiétique) et, éventuellement, triabiétique (trimère de l'acide abiétique). La colophane polymérisée et les acides résiniques polymérisés comportent un tel «acide abiétique polymérisé ». La colophane polymérisée et les acides résiniques polymérisés sont obtenus par exemple par traitement à l'acide sulfurique. La polymérisation s'effectue de manière partielle et résulte généralement en un mélange de dimères (acide di-abiétique), de trimères (acide tri-abiétique) et d'acides abiétiques non polymérisés.
L'acide abiétique est un acide carboxylique de formule brute C19H29COOH. Parmi ses isomères, on utilisera avantageusement ceux de type pimarique et abiétique. Des isomères préférés sont ceux comprenant des doubles liaisons conjuguées et notamment l'acide palustrique, l'acide levopimarique, l'acide néoabiétique et l'acide déhydroabiétique et leurs mélanges.
L'utilisation d"acide polyabiétique est cependant préférée.
De préférence l'acide abiétique polymérisé comprend de l'acide triabiétique. De préférence l'acide abiétique polymérisé comprend de l'acide diabiétique, de préférence à plus de 40% en poids dudit acide abiétique polymérisé.
De préférence, l'acide abiétique (et/ou un de ses isomères) polymérisé utilisé pour la réalisation de l'invention sera un mélange de mono-, di- et tri-mères ayant les proportions suivantes :
de 27 à 50%, préférablement de 30 à 50% et plus préférablement de 30 à 45%, en poids de monomères,
- de 34 à 70%, préférablement de 36 à 55%, ou de 34 à 48%, en poids de dimères, et
de 4 à 10%, préférablement de 4 à 9% en poids de trimères,
Les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total du mélange. Il est précisé que dans toute la présente demande, les gammes de valeurs s'entendent bornes incluses.
Les acides gras sont de préférence des acides gras naturels comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, plus particulièrement de 8 à 24 atomes de carbones. De préférence, la résine comporte plus d'un acide gras insaturé et/ou d'un ester d'acide gras insaturé comprenant au moins une fonction alcool.
De préférence, les acides gras présentant au moins une insaturation sont choisis parmi le groupe constitué par les acides gras de tournesol, les acides gras de soja, les acides gras de carthame, les acides gras de palme, les acides gras de coprah, les acides gras d'huile d'olive, les acides gras de colza et leur mélange. De préférence l'acide gras est l'acide linoléique.
L'acide gras, et/ou l'ester d'acide gras, peut être introduit dans le mélange de réaction pur ou sous forme de mélange, tel que dans une huile.
Dans le contexte de la présente invention une huile est un composé contenant plus d'un acide gras comprenant au moins une double liaison C=C (insaturé) et/ou plus d'un ester d'acide gras comprenant au moins une double liaison C=C (insaturé) et au moins un groupe hydroxyle (OH) . De préférence l'huile utilisée est une huile d'origine végétale.
Avantageusement, l'acide gras, ou l'ester d'acide gras, utilisé est choisi parmi les acides gras, ou les esters d'acides gras, polyinsaturés et/ou conjugués, c'est-à- dire ayant plus d'une double liaison carbone-carbone. De préférence au moins deux de ces doubles liaisons carbone-carbone sont conjuguées.
De préférence, l'acide gras conjugué est choisi parmi le groupe constitué par les acides gras de l'huile de ricin déshydraté, les acides gras de soja conjugués, les acides gras de tournesol conjugués (majoritairement des acides gras en C18:2 tel que l'acide linoléique conjugué) et leurs mélanges.
De préférence l'ester d'acide gras est un monoglycéride (monoacylglycérol) ou un diglycéride (diacylglycérol) insaturé. De tels composés sont avantageusement obtenus par alcoolyse des triglycérides présents dans des huiles végétales. Cette réaction d'alcoolyse, est connue et s'effectue par mise en présence de triglycérides et d'un alcool. Cet alcool peut être un polyol tel que décrit ci-dessous, par exemple le glycérol ou le sorbitol. Ainsi, l'alcoolyse peut avantageusement être une étape préliminaire à la synthèse de la résine alkyde selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile végétale est traitée de manière à présenter une concentration de monoglycéride(s) insaturé(s) supérieure à 30%, préférentiellement de 40 à 45% en poids.
Avantageusement l'huile est choisie parmi les huiles siccatives. Plus particulièrement l'huile est choisie parmi les huiles semi-siccatives.
De préférence l'huile siccative est choisie parmi le groupe constitué par les huiles de tung (huile de bois de chine), d'oiticica, de lin, de ricin déshydratée, de tall, de calendula et leurs mélanges.
De préférence, les huiles semi-siccatives sont choisies parmi le groupe constitué par les huiles de tournesol, de soja, d'olive, de noix, de noisette, de maïs, de carthame, de palme, de coprah, d'arachide et de colza et leurs mélanges.
De préférence, le polyol est choisi parmi le groupe constitué par le xylose, le sucrose, le lactose, le sorbose, le sorbitol, le glycérol, les polyglycérols, l'acide saccharique, l'éryth ritol, le glucose, le xylitol, le maltose, le mannitol, le pentaérythritol, le di-pentaéryth ritol, le mannose, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3- propanediol, l'isosorbide et leurs mélanges. Plus particulièrement, le polyol est du sorbitol.
De préférence, le polyacide est un oligomère d'acide gras, en particulier un acide dimère ou trimère, un diacide, un triacide ou leurs mélanges.
Un acide dimère est généralement obtenu à partir d'une huile comprenant des acides gras insaturés, par exemple, de l'huile de colza, de soja, de tung ou d'acide gras de tall. Cette huile est hydrolysée puis une opération de dimérisation est effectuée. Un mélange de monomères, dimères et trimères est obtenu, dont les fractions sont séparées. Il est possible d'utiliser seulement la fraction dimères ou trimères ou un mélange de ces deux fractions.
Plus préférentiellement, le diacide est choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide tartrique, l'acide di- abiétique et leurs mélanges.
De préférence, le triacide est l'acide citrique.
Par « anhydride cyclique », on entend un anhydride de formule R1 -CO-0-CO- R2, dans laquelle les groupements R1 et R2 forment ensemble un cycle incluant la fonction anhydride -CO-0-CO-.
Plus préférentiellement, l'anhydride cyclique est choisi parmi le groupe constitué par l'anhydride adipique, l'anhydride fumarique, l'anhydride maléique, l'anhydride glutarique, l'anhydride succinique, l'anhydride tartrique et leurs mélanges.
De préférence, la résine alkyde selon l'invention est synthétisée exclusivement à partir de matières premières végétales et/ou renouvelables.
Plus particulièrement, la résine alkyde selon l'invention est susceptible d'être obtenue par polycondensation à partir d'un mélange comportant :
de 10 à 66% en poids d'un acide gras et/ou d'une huile, préférentiellement de 12 à 34%,
de 4 à 35% en poids de polyol, préférentiellement de 15 à 27%,
de 10 à 50% en poids de polyacide et/ou d'anhydride cyclique, préférentiellement de 15 à 37%, et
- de 20 à 60% en poids d'acide abiétique (et/ou d'un isomère) polymérisé, préférentiellement de 22 à 53%,
les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids total du mélange.
Avantageusement, la résine alkyde selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (méthode de chromatographie en phase liquide, la résine étant diluée dans 0,2 g/mol de chloroforme avant d'être analysée) comprise entre 15 000 et 100 000 g/mol, préférentiellement entre 16 000 et 60 000 g/mol, plus préférentiellement entre 18000 et 60 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 40 000 et 60 000 g/mol. Il est également avantageux que la résine alkyde présente une viscosité dynamique à 80°C de 200 à 4500dPa.s, préférentiellement de 350 à 3200 dPa.s, plus préférentiellement de 700 à 2700dPa.s.
Plus particulièrement, la résine alkyde pourra présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
un indice de polydispersité Ip compris entre 1 et 20 (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique)
un indice d'acide final en mg KOH/g de résine compris entre 5 et 24, préférentiellement entre 12 et 20, et plus particulièrement entre 14 et 20 (mesuré suivant la Norme AFNOR : NFT 60 204 NF EN ISO 660), un indice d'iode en gl2/100g produit entre 40 et 120, de préférence 60 et 100,
une longueur moyenne théorique en huile en prenant compte des acides dimères comprise entre 29 et 50%, de préférence de 37 à 45%,
un pourcentage en acide gras compris entre 10 et 20%, de préférence entre 13 et 17%,
- une fonctionnalité théorique moyenne comprise entre 1 ,5 et 2, 1 , de préférence entre 1 ,7 et 2 ; et
un indice d'hydroxyde théorique final compris entre 40 et 80 mg KOH/g de résine, de préférence entre 45 et 60 mg KOH/g.
Pour formuler une résine alkyde, il est avantageux de connaître la fonctionnalité moyenne théorique du mélange réactionnel, ce qui permet de déterminer le degré de gélification de la résine résultante. Ainsi une fonctionnalité moyenne théorique du mélange réactionnel supérieure à 2 est, en général, à éviter. Par longueur théorique en huile, on entend, au sens de la présente invention la teneur en acides gras, c'est-à-dire le poids en acides gras par rapport au poids de la résine (usuellement appelée résine masse).
La fonctionnalité moyenne théorique est définie comme étant le rapport du nombre total de groupes réactifs sur le nombre totale de molécules en présences. Il est important de porter attention au fait que comme en générale les groupes acides sont en défaut, le nombre de fonctions hydroxyles pouvant réagir est égale au nombre de groupes acides. Il en résulte l'expression :
f= 2 ∑i nafa / n, avec na et fa étant respectivement le nombre de mole acide et le nombre de fonction de l'acide de départ susceptible de réagir et n le nombre de moles total dans le milieu.
Les résines alkydes selon l'invention ont avantageusement un profil thermique tel que présenté en Figure 1 et dans le tableau A. Ce profil est obtenu par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) et montre l'évolution des propriétés physiques de résines soumises à une rampe de température programmée.
L'analyse thermique de deux résines alkydes analysées met en évidence la présence de deux phénomènes thermiques : la transition vitreuse et la cristallisation. La transition vitreuse caractérisée par une température proche de - 10°C (par exemple de -12 à -8°C) peut correspondre au passage du polymère d'un état dur et cassant à un état mou et flexible.
Il est également observé un phénomène d'exothermie à une température proche de 145°C (par exemple de 144 à 146°C). Ce phénomène peut être provoqué par la formation de réseaux cristallins dans la structure du polymère entraînant une libération d'énergie observée par la présence d'un pic exothermique. La formation de réseaux cristallins permet de faire l'hypothèse de la mobilité des chaînes carbonées dans le polymère.
Enfin, on constate l'absence d'un pic endothermique sur le thermogramme caractérisant un phénomène de fusion des réseaux cristallins formés lors de l'étape de cristallisation. L'absence de pic de fusion, permet de faire l'hypothèse de la dégradation du polymère lorsque la température est supérieure à 200°C.
Figure imgf000007_0001
Tableau A - Résultats des analyses DSC de résines alkydes
Selon un aspect préféré de l'invention, la résine ne contient pas de solvants organiques.
L'invention divulgue également un procédé de préparation d'une résine alkyde selon l'invention, comportant une étape de mélange des produits suivants :
au moins un acide gras insaturé et/ou un ester d'acide gras insaturé présentant au moins une fonction alcool et/ou une huile,
un polyol,
un polyacide et/ou un anhydride cyclique, et
de l'acide abiétique polymérisé.
Avantageusement, le mélange sera préparé selon les proportions décrites ci- avant.
Selon un aspect particulier de l'invention le procédé peut être mise en œuvre en n'utilisant que les ingrédients décrits ci-avant.
La résine alkyde peut être obtenue par tout procédé conventionnel de fabrication de résines alkydes connu par l'homme de l'art.
La résine alkyde selon l'invention est particulièrement adaptée pour la fabrication de liants, en particulier de liants pour revêtements type peinture, vernis, lasure, etc.
Les résines synthétisées présentant une forte viscosité, il est avantageux de préparer ces résines sous forme d'une émulsion, en particulier lorsque celles-ci vont être utilisées dans la formulation de liant pour revêtement.
La présente demande divulgue donc également une émulsion, en particulier une émulsion aqueuse comportant une résine alkyde selon l'invention.
L'émulsion aqueuse selon l'invention peut ainsi comprendre, outre la résine alkyde selon l'invention et de l'eau :
- un tensioactif ionique et/ou un tensioactif non-ionique, et
un neutralisant.
Préférablement on utilise soit un tensioactif ionique, soit un tensioactif ionique et non-ionique.
Avantageusement, l'émulsion comporte de 30 à 60% en poids de résine alkyde selon l'invention, de 1 à 7% en poids de tensioactif non ionique, de 1 à 7% en poids du tensioactif ionique et de 1 à 6% en poids de neutralisant, les pourcentages en poids étant donné sur le poids total de l'émulsion.
Préférentiellement, le tensioactif non ionique est un tensioactif non ionique polymérique présentant une HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, balance hydrophile/hydrophobe) supérieure ou égale à 12 sur l'échelle de Davies.
De préférence, le tensioactif non ionique est choisi parmi le groupe constitué par les alkylpolyglycosides (APG), l'alkylpolyglucoside polypentoside (APP-APG), les sucroesters d'acides gras, les esters de glycérol et de polyglycérol et leurs mélanges. Par exemple le tensioactif non-ionique est le D-glucopyranose, oligomèrique, C10-16 glycosides alkyles, n° CAS : 110615-47-9 où D- glucopyranose, oligomèrique, C10-16 glycosides alkyles).
Les sucroesters d'acides gras sont des tensioactifs non ioniques constitués d'un groupe hydrophile (saccharose) et d'un groupe lipophile (acide gras). Sachant que le saccharose comporte 8 fonctions hydroxyle, il est possible de produire une gamme d'esters depuis les monoesters de saccharose jusqu'à l'octaester de saccharose.
Les esters de glycérol et de (poly)glycérols sont issus de la réaction entre une molécule de glycérol ou (poly)glycérol et une molécule d'acide gras. Le (poly)glycérol provient de la condensation du glycérol sur lui-même en milieu acide ou basique.
Préférentiellement, le tensioactif ionique est de type alkylarylsulfonate et/ou du savon de potasse de colophane dismutée. Par exemple le tensioactif ionique l'acide dodecylbenzènesulphonique et isopropylamine (1 :1 ), n°. CAS : 26264-05-1 .
Simulsol SL26C (SEPPIC SA, France) est un alkyde polyglucoside. Ce tensioactif non ionique présente une HLB de 15 et est en solution à 50% dans l'eau (n° CAS : 110615-47-9 : D-glucopyranose, oligomèrique, C10-16 glycosides alkyles).
Avantageusement, le neutralisant est une base en solution aqueuse et préférentiellement une solution aqueuse de lithine (LiOH) à 10%.
Selon les applications visées pour cette émulsion, un antiseptique peut être ajouté à celle-ci, bien que l'émulsion présente par elle-même une bonne résistance aux contaminations.
La présente demande divulgue également un procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention, comportant le mélange, sous agitation, des produits suivants :
une résine alkyde selon l'invention,
- un tensioactif non ionique, et/ou un tensioactif ionique,
de l'eau, et
un neutralisant.
Préférentiellement, le mélange est effectué à une température comprise entre 60 et 80°C, préférablement 70°C.
Avantageusement, un pré-mélange est effectué avec la résine, le ou les tensioactif(s) et le neutralisant puis l'eau est introduite de manière à effectuer une inversion de phase. Ce pré-mélange peut être effectué aux températures susmentionnées.
Les émulsions sont des systèmes formés par la dispersion de fines gouttelettes d'un liquide dans un autre, elles contiennent ainsi une phase dispersée et une phase continue. Elles sont en général formées de trois composants : une phase aqueuse, une phase huileuse et un tensioactif. Lorsque la phase continue d'une émulsion devient la phase dispersée, on parle d'inversion de phase.
Une inversion de phase a donc lieu quand la phase continue d'une émulsion devient la phase dispersée, et inversement.
Avantageusement, la résine alkyde est préalablement chauffée, préférablement à une des températures susmentionnées. Le neutralisant et le, ou les, tensioactif(s) est/sont ensuite ajouté(s) de manière à réaliser un pré-mélange.
L'agitation est alors avantageusement augmentée de manière à atteindre au moins 200 rpm. Avantageusement la vitesse d'agitation peut atteindre jusqu'à 1000 rpm. Une fois cette vitesse atteinte, de l'eau peut être ensuite introduite à faible débit dans le pré-mélange sous forte agitation jusqu'à l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau (w/o).
Les émulsions selon l'invention sont particulièrement adaptées pour la préparation de revêtements.
A titre d'exemples de revêtement, on peut citer les vernis, les lasures et les peintures, en particulier les peintures satinées, brillantes ou mates.
Description de la Figure
Figure 1 représente le profil thermique de résines alkydes selon l'invention obtenu par calorimétrie à balayage différentiel (DSC).
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes préférentiels de réalisations, donnés uniquement à titre d'exemple. Exemple 1 : Préparation de résines alkyde selon l'invention
Différentes formulations de résines ont été préparées dont les proportions d'ingrédients sont indiqués dans les formules suivantes : Formule 1 :
Figure imgf000011_0001
Indice d'hydroxyde final : 70 mgKOH/g Indice d'acide final : 18 mgKOH/g
Formule 3 :
Figure imgf000011_0002
Indice d'hydroxyde final : 80mgKOH/g Indice d'acide final : 18mgKOH/g Formule 4 :
Ingrédient Pourcentage en poids
Sorbitol à 70% dans eau 16,55
Acides gras présentant au moins une 4,60
insaturation
Acide gras conjugués 10,86
Acide abiétique polymérisé 34,50
Acides dimères 33,80
Indice d'hydroxyde final : 49mgKOH/g
Indice d'acide final: 18mgKOH/g
Indice d'iode : 76gl2/100g
Formule 5 :
Ingrédient Pourcentage en poids
Sorbitol à 70% dans eau 16,53
Acides gras présentant au moins 6,45
une insaturation
Acide gras conjugués 6,45
Acide abiétique polymérisé 41 , 15
Acides dimères 29,42
Indice d'hydroxyde final : 50.46mgKOH/g
Indice d'acide final : 18mgKOH/g
Indice d'iode : 85gl2/100g
Dans les formules 1 à 5 les acides dimères qui ont été utilisés sont les acides dimères obtenus à partir d'huile de colza (C18 :1 =65% ; C18 :2 =20% ; C18 :3 =7%).
Dans les formules 1 à 5 les acides gras présentant au moins une insaturation sont des acides gras provenant d'huile de tournesol, c'est-à-dire d'un mélange d'acide linoléique et oléique. Des traces de C18:3 peuvent également être présentes.
Les acides gras conjugués utilisés dans les formulations 1 à 5 sont des acides gras en C18 provenant de la déshydratation de l'huile de ricin.. Il s'agit en majorité d'acide ricinoléique déshydraté. L'acide abiétique polymérisé dans les formules 1 à 5 a la composition suivante : 49,7 % d'acide monoabiétique, 45,7 % d'acide diabiétique et 4,6% d'acide triabiétique.
Les résines des formules 1 à 5 sont préparées selon le procédé de préparation suivant :
charger les acides gras présentant au moins une insaturation, les acides gras conjugués et le sorbitol, éventuellement dilué à 70% dans l'eau, dans un réacteur.
chauffer sous azote à 150°C.
après départ de l'eau du sorbitol, arrêter le chauffage et refroidir,
après refroidissement charger les acides dimères et l'acide abiétique polymérisé et chauffer à 240°C sous azote.
contrôler l'avancement de la réaction en mesurant l'indice d'acide et la viscosité Noury,
quand l'indice d'acide est proche de 45 mg de KOH par gramme de résine, mettre sous vide à 50 mBar.
- lorsque la viscosité Noury à 110°C est comprise entre 80 et 90 Poises, refroidir.
Pour toutes ces formules, la viscosité dynamique à 80°C mesurée par le test de la chute d'une bille en acier, est comprise entre 350 et 3200 dPa.s. Exemple 2 : Préparation d'une émulsion selon l'invention
Trois formulations d'émulsion ont été préparées pour chacune des formules de résines 1 à 5 mentionnées ci-dessus. Les formulations d'émulsion sont les suivantes :
Formule 1 :
Ingrédient Pourcentage en poids
Résine alkyde 45,77
Simulsol SL26C 2,68
Savon de potassium Gresinox 578M 80% 1 , 14
Solution de lithine à 10% 3,08
Eau 47, 13
Antiseptique 0,2 Formule 2 :
Figure imgf000014_0001
Savon de potassium Gresinox 578M 80% (Granel SA, France, No. CAS 61790- 50-9): Savon de potasse de colophane dismutée (majoritairement composé d'acide déhydroabiétique) à 56%. Ce tensioactif ionique est en solution à 80% dans l'eau.
Simulsol SL26C (SEPPIC SA, France) est un alkyde polyglucoside. Ce tensioactif non ionique présente une H LB de 15 et est en solution à 50% dans l'eau (n° CAS : 110615-47-9 : D-glucopyranose, oligomèrique, C10-16 glycosides alkyles).
Bien que le produit présente une très bonne résistance aux contaminations sans agent biocide, un antiseptique, la benzisothiazolinone (No. CAS 2634-33-5) est toutefois ajoutée.
L 'émulsion est préparée selon le procédé de préparation décrit ci-après :
charger de la résine dans le réacteur préalablement chauffé à 50-80°C, puis mettre sous légère agitation et laisser thermostater à 75° pendant 30min, introduire les deux tensioactifs et mélanger sous agitation, environ 200 à 1000 tpm,
introduire la solution de lithine et mélanger sous agitation, environ 200 à 1000 tpm,
introduire l'eau en continue à faible débit sous forte agitation (200 à 400 tpm) pour effectuer une inversion de phase en continue et obtenir une émulsion de type huile dans eau,
à la fin de l'introduction d'eau, refroidir jusqu'à atteindre la température ambiante et diminuer l'agitation pour éviter la formation de mousse, ajouter l'antiseptique,
éventuellement contrôler la quantité d'eau à l'aide d'un dessiccateur
(METTLER Toledo). L'extrait sec constitue avantageusement environ 50%
±5 en poids de l'émulsion. La quantité d'eau peut alors être ajustée si nécessaire,
filtrer et conditionner.
Exemple 3 : Formulation d'une peinture
Des peintures ont préparées en utilisant chacune des résines alkydes de formule 1 à 5. Ces peintures ont les formules suivantes :
Formule 1
Ingrédient % en poids Fonction Fournisseur
Résine alkyde 52,67 Liant
Eau 12,27
Disperbyk 190 0,78 Dispersant BYK-Chemie
GmbH (Allemagne)
Byk 024 0,22 Antimousse BYK-Chemie
GmbH (Allemagne)
Nuosept BMC422 0,20 Agent de ISP / Ashland
protection Specialty Ingrédients
(Etats-Unis)
Tioxide RHD2 32, 16 Pigment HUNSTMA N
ADVANCED MATERIAL
( Suisse)
Borchi®OXY 0,55 Siccatif OMG BORCHERS Coat 1101 GmbH (Allemagne)
Coapur 2025 1 ,05 Epaississant COATEX SAS (France)
Acrysol RM12W 0,08 Epaississant SAS ROHM & HAAS
France (France) peinture obtenue présente les caractéristiques suivantes
Figure imgf000016_0001
Formule 2 :
Ingrédient % en poids Fonction Fournisseur
Résine 32,62 Liant
alkyde
Eau 28,35
Disperbyk 0,79 Dispersant BYK-Chemie GmbH 190 (Allemagne)
Byk 024 0,22 Antimousse BYK-Chemie GmbH
(Allemagne)
Nuosept 0,20 Agent de ISP / Ashland Specialty BMC422 protection Ingrédients (Etats-Unis) ASPG90 2,89 Charge LAVOLLEE SA (France)
Stéopac 2,89 Charge TALC DE LUZENAC
RIO TINTO/EMERYS SA
Tioxide 28,98 Pigment HUNSTMAN ADVANCED RHD2 MATERIAL ( Suisse)
Natrosol 0,06 Epaississant ASHLAND Specialty Ingrédients HE10K cellulosique (Etats-Unis)
Borchi®OXY 0,34 Siccatif OMG BORCHERS GmbH Coat 1101 (Allemagne)
Aquaflow 2,64 Epaississant ASHLAND Specialty Ingrédients NHS300 (Etats-Unis)
Aquaflow 0,01 Epaississant ASHLAND Specialty Ingrédients XLS 525 (Etats-Unis)
La peinture obtenue présente les caractéristiques suivantes :
Viscosité ICI / 10000s-1 1 ,9 Poises
Viscosité Brookfield, M4 / 10rpm / 23°C 6000 Cps
Viscosité Brookfield à J+1 , M4 / 10rpm / 23°C 6700 Cps
Brillance / 60° / 150μΓΠ, Carte BYK - PA-2810 25
Contrast Ratio / 150μηι, Carte BYK - PA-2810 97,5
Densité 1 ,345 Kg/L
Extrait sec 52,4 %
VOC 0,0 g/i
Dureté Persoz / 100μηη / j+1 76
Dureté Persoz / 10Ομηι / j+28 250
Pigment 28,98
Charges 5,78
Liant sec 16,31
Solvant 0,00
Eau 47,61
Additifs 1 ,32
TOTAL 100,00 Formule 3 :
Figure imgf000018_0001
La peinture obtenue présente les caractéristiques suivantes :
Viscosité ICI, 10000s-1 /25°C 1,6 Poises
Viscosité Brookfield, M4 / 10rpm / 23°C 8400 Cps
Viscosité Brookfield à J+1, M4/ 10rpm/23°C 9400 Cps
Contrast Ratio / 150μηι, Carte BYK - PA-
96,8
2810
Brillance / 60° / 150μΓη, Carte BYK - PA-2810 2,6
Brillance / 85° / 150 m,Carte BYK - PA-2810 5,1 Densité 1,581 Kg/L
Extrait sec 59,3 %
VOC 0,0 g/i
Pigment 22,25
Charges 31,25
Liant sec 4,11
Solvant 0,00
Eau 40,69
Additifs 1,70
TOTAL 100,00

Claims

REVENDICATIONS
1 . Résine alkyde présentant une masse moléculaire moyenne allant de 15 000 à 100 000 g/mol et susceptible d'être obtenue par polycondensation à partir d'un mélange comprenant :
un acide gras comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et/ou un ester d'acide gras comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et au moins un groupe hydroxyle;
- un polyol ;
un polyacide et/ou un anhydride cyclique, et
de l'acide abiétique polymérisé.
2. Résine selon la revendication 1 , comprenant un second acide gras comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et/ou un second ester d'acide gras comprenant au moins une double liaison carbone-carbone et un groupe hydroxyle.
3. Résine selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide gras est choisi parmi le groupe constitué par les acides gras comprenant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées.
4. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le(s)dit(s) acide gras est/sont compris dans une/des huile(s) d'origine végétale, éventuellement hydrolysée(s) et/ou alcoolysée(s).
5. Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyol est choisi parmi le groupe constitué par le xylose, le sucrose, le lactose, le sorbose, le sorbitol, le glycérol, les polyglycérols, l'acide saccharique, l'érythritol, le glucose, le xylitol, le maltose, le mannitol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, tri-pentaérythritol, le mannose, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, l'isosorbide, leurs dérivés et leurs mélanges.
6. Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyacide est choisi parmi le groupe constitué par les oligomères d'acides gras, les diacides, les triacides ou leurs mélanges.
7. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse moléculaire moyenne allant de 16 000 et 60 000 g/mol.
8. Résine alkyde selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide abiétique polymérisé comprend un trimère d'acide abiétique.
9. Résine alkyde selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide abiétique polymérisé est compris dans un mélange comprenant: de 30 à 50% en poids d'acide abiétique,
de 34 à 70% en poids de dimère d'acide abiétique, et
de 4 à 10% en poids de trimères d'acide abiétique,
les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total dudit mélange d'acide abiétique.
10. Procédé de préparation d'une résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant une étape de mélange des produits suivants : au moins un acide gras comprenant au moins une insaturation carbone- carbone et/ou un ester d'acide gras comprenant au moins un insaturation carbone-carbone et un groupe hydroxyle,
un polyol,
un polyacide et/ou un anhydride cyclique, et
de l'acide abiétique polymérisé.
1 1. Utilisation de la résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de liant.
12. Emulsion aqueuse comprenant une résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Emulsion aqueuse selon la revendication 12, comprenant en outre :
un tensioactif non ionique et/ou un tensioactif ionique, et
- un neutralisant.
14. Procédé de préparation d'une émulsion selon la revendication 12 ou la revendication 13, comportant le mélange, sous agitation, des produits suivants :
une résine alkyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
- un tensioactif non ionique et/ou un tensioactif ionique,
de l'eau, et
un neutralisant.
15. Utilisation d'une émulsion selon la revendication 12 ou la revendication 13 pour la préparation d'encres et de revêtements, en particulier de vernis et de peintures.
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