KR20130055848A - 저 휘발성유기화합물(ｖｏｃ)을 함유하는 인쇄잉크용 바인더 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물 - Google Patents

저 휘발성유기화합물(ｖｏｃ)을 함유하는 인쇄잉크용 바인더 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저 VOC 함유 인쇄잉크용 바인더 및 이를 이용한 인쇄잉크에 관한 것으로, 본 발명은 대두유(soybean oil)를 C8 ~ C10인 1차 알코올과 에스테르 치환반응시켜 제조된 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르를 제공하며, 이는 대두유와 C8 ~ C10인 1차 알코올을 1:3 ~ 1:12의 몰비로 하여 촉매하에서 에스테르 치환 반응을 시키는 단계; 상기 반응 용액을 정치하여 글리세린층을 분리제거하는 단계; 적어도 2회 이상 수세하여 불순물을 제거하는 단계; 및 건조시켜 잔류 불순물을 제거하는 단계를 포함하므로써 VOC 함량이 잉크조성물 대비 1%이하인 인쇄잉크를 제공한다.

Description

저 휘발성유기화합물(ＶＯＣ)을 함유하는 인쇄잉크용 바인더 및 이를 이용한 인쇄잉크 조성물{Binder comprising low volatile organic compounds and printing ink using thereof}
본 발명은 인쇄잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세히는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, 이하 'VOC'라 칭함) 함량이 낮은 환경친화적인 인쇄잉크용 바인더 및 이를 함유한 인쇄잉크 조성물에 관한 것이다.
인쇄잉크(printing ink)는 수불용성인 안료(pigment)입자를 바인더(binder) [비히클(vehicle)로도 혼용됨]에 혼합하여 미세하게 분산시킨 것이다.
인쇄잉크용 바인더는 경질수지(hard resin), 식물유(vegetable oil), 용제(solvent)가 혼합된 투명액으로, 인쇄에 요구되는 잉크 유동성을 부여하고, 인쇄 후에는 신속하게 건조되어 견고한 잉크막을 형성시킨다. 인쇄잉크에는 이러한 바인더 외에도 유화제, 건조촉진제 등이 추가로 첨가된다.
인쇄잉크용 바인더에 이용되는 경질수지로는 고분자량의 변성페놀수지, 석유수지, 알키드수지 등이 있으며, 식물유에는 대두유(soybean oil), 팜유(palm oil), 아마인유(linseed oil), 동유(tung oil)등의 건성유 또는 반건성유가 이용되고, 용제로는 미네랄 오일(mineral oil, 광유)로 불리는 석유계 용제가 주로 사용된다.
미네랄 오일(mineral oil)은 인쇄잉크 제조시 약 30 ~ 40 중량% 첨가되는 데, 미네랄 오일 내 파라핀계(Paraffinic), 나프텐계(Naphthenic), 아로마틱계(Aromatic) 성분들은 잉크 생산과정, 인쇄공정 중, 그리고 인쇄후 인쇄물에서 VOC 형태로 다량 배출된다. 이러한 VOC는 인체에 매우 유해할 뿐 아니라, 온실 효과로 인한 지구 온난화의 주범으로 잘 알려져 있다.
미국, 유럽, 일본 등과 같은 선진국에서는 이미 오래전부터 VOC 배출량을 엄격하게 규제해 오고 있으며, 우리나라 역시 선진국과 거의 동등 수준으로 규제하고 있다.
인쇄잉크에 있어서 VOC를 저감하기 위해 석유계 용제의 일부를 대두유로 대체한 잉크가 개발되었고, 미국 대두협회(ASA)는 인쇄잉크 중에 사용하는 대두유의 최저 필요량 기준을 설정하고, 기준 이상 함유하는 인쇄잉크에 대해서는 친환경적 의미로 소이 씰(soy seal) 마크 표시를 인정하고 있다. 그러나, 대두유 잉크가 종래 석유계 인쇄잉크에 비해 저공해, 환경친화성 잉크라는 점에서는 의미 부여가 될 수 있지만, 대두유 잉크가 석유계 용제(solvent)를 완전히 대체하는 것은 아니고, 잉크 조성물 중 석유계 용제(solvent) 함량을 20 ~ 30% 정도로 낮춘 데 의미가 있다. 이러한 대두유 잉크 역시 오늘날 이슈되는 환경 규제를 충족할 정도는 아니다.
잉크 조성물에 석유계 용제를 첨가하지 않으면, 종이 내 잉크 셋팅(setting) 및 도막 건조가 불량해지고, 내수성, 저장안정성 등의 물성이 나빠져 요구되는 인쇄에 부합하기 어렵다. 실제로 식물유 단독으로 잉크를 설계한 환경 친화적인 제품을 국내외 대규모 잉크 회사에서 생산하였지만 석유계 용제 함유 잉크에 견주어 잉크물성(세팅성, 건조성) 한계를 극복하지는 못하였다.
대한민국 특허등록 제10-0795455호는 석유계 용제 첨가없이 특정 공정하에서 제조된 로진변성 페놀 수지와 건성유(대두유, 아마인유, 동유 등)만을 포함하는 잉크 조성물을 개시하고 있으나 아직 인쇄잉크, 특히 옵셋잉크에 요구되는 물성이 충족되지 않아 제품화되지는 못한 것으로 파악된다.
대한민국 특허 공개 제2003-0028066호는 중량평균 분자량 30,000 이상인 로진변성 페놀수지와 식물유를 포함하는, VOC 함량 3중량% 이하인 인쇄잉크 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허는 대두유, 아마인유, 야자유, 파마자유와 같은 식물유에서 유래된 C1 ~ C4의 알킬 에스테르가 인쇄잉크에 추가로 사용될 수 있음을 개시하고 있으나, 3중량% 이하의 VOC 함량치의 측정 근거를 전혀 개시하고 있지 못하다.
인쇄잉크의 석유계 용제의 대체물질로 일명 '바이오 디젤'로 알려진 식물성 에스테르(vegetable ester)를 도입하려는 시도가 있다. 식물성 에스테르는 석유계 용제와 달리 일반적으로 VOC 물질을 거의 배출하지 않는 것으로 알려져 있으나, 인쇄잉크 분야에서 식물유 및 반응 알코올 종류에 따른 용제로서의 물성의 차이는 아직 충분히 알려져 있지 않다.
본 발명은 종래 인쇄잉크용 바인더 제조에 첨가되는 석유계 용제를 대체할 수 있는 신규한 식물성 에스테르(vegetable ester)를 제공하는 한편, 상기 식물성 에스테르 도입에 따른 점도 저하를 해결하기 위하여 평균 분자량 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상인 변성페놀수지를 제공함으로써, 궁극적으로는 VOC 함량이 잉크 조성물 대비 1% 이하이면서, 잉크 물성을 충족시키는 친환경 인쇄잉크용 바인더 및 이를 적용한 인쇄잉크를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여
본 발명은 대두유(soybean oil)를 C8 ~ C10인 1차 알코올로 에스테르 치환(trans-esterification) 반응시켜 제조된 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르(vegetable ester)를 제공한다. 상기 사용되는 알코올은 n-옥탄올(octanol)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 대두유와 C8 ~ C10인 1차 알코올을 1:3 ~ 1:12의 몰비로 하여 촉매하에서 에스테르 치환 반응을 시키는 단계; 상기 반응 용액을 정치하여 글리세린층을 분리제거하는 단계; 적어도 2회 이상 수세하여 불순물을 제거하는 단계; 및 건조시켜 잔류 불순물을 제거하는 단계를 포함하는, 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르의 제조 방법을 제공한다. 상기 대두유와 C8 ~ C10인 1차 알코올의 몰비는 1:6 ~ 1:10 에서 이루어지는 것이 바람직하고, 1:10인 것이 더욱 바람직하다. 상기 사용되는 알코올로는 n-옥탄올(octanol)인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 식물성 에스테르가 종래 석유계 용제의 점도에 비해 낮으므로, 바인더의 점도 향상을 위해 평균분자량 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상인 로진변성 페놀수지를 포함하는 인쇄잉크용 바인더를 제공한다. 상기 로진변성 페놀수지는 로진(rosin), 파라위치(para position)에 C4 ~ C12인 알킬기를 가지는 페놀 화합물, 파라포름알데히드 및 촉매를 첨가하여 약 110 ~ 130℃로 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 반응시키는 단계; 온도를 180 ~ 200℃로 상승시켜 로진과 페놀 화합물의 메틸올기를 반응시키는 단계; 무수말레인산(maleic anhydride)를 첨가하여 로진에 결합하여 에스테르 반응기를 증폭시키는 단계; 반응기 온도를 250 ~ 300℃로 상승시키면서 다가알코올을 첨가하여 에스테르화 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계를 포함하여 제조된다.
본 발명의 인쇄잉크용 바인더는 석유계 용제 대신 대두유와 C8 ~ C10의 알코올과 에스테르 치환 반응시킨 식물성 에스테르 및 평균분자량 150,000 이상인 로진변성 페놀수지를 사용함으로써, 잉크 조성물 중 1% 이하로 VOC 함유량이 현저히 저감된 잉크 바인더를 제공한다. 따라서 본 발명은 잉크 제조시, 인쇄공정 중, 인쇄 후에도 인체에 거의 유해하지 않을 뿐더러 환경친화적인 인쇄잉크를 제공한다.
도 1은 종래 식물성 에스테르의 VOC 휘발성(Volatility)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 팜유와 메탄올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 팜유와 메탄올의 반응시간에 따른 GPC 분석결과이다.
도 4는 팜유와 부탄올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 5는 팜유와 부탄올의 반응시간에 따른 GPC 분석결과이다.
도 6은 팜유와 부탄올의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 7은 팜유와 헥산올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 8은 팜유와 헥산올의 반응 생성물의 GPC 분석결과이다.
도 9는 팜유와 헥산올의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 10은 팜유와 옥탄올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 11은 팜유와 옥탄올의 반응 생성물의 GPC 분석결과이다.
도 12는 팜유와 옥탄올의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 13은 팜유와 도데칸올의 반응 후 생성물 상태를 나타낸 사진이다.
도 14는 대두유과 옥탄올의 에스테르 치환반응 단계별 상태를 나타낸 사진이다.
도 15는 대두유와 옥탄올(몰비 1:3)의 반응 생성물의 GPC 분석결과이다.
도 16은 대두유와 옥탄올(몰비 1:3)의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 17은 대두유와 옥탄올(몰비 1:6, 1:10)의 반응 생성물의 GPC 분석결과이다.
도 18은 대두유와 옥탄올(몰비 1:6, 1:10)의 반응 생성물의 TGA 분석결과이다.
도 19는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 인쇄잉크용 바인더에 대한 한국화학시험연구원의 VOC 함량 분석 결과서이다.
도 20은 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 인쇄잉크용 조성물에 대한 한국화학시험연구원의 VOC 함량 분석 결과서이다.
본 발명에 있어서, 식물성 에스테르(vegetable ester)는 식물유(vegetable oil)에 알코올을 반응시켜 에스테르 치환(trans-esterification)시킨 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl ester)를 의미한다.
본 발명에 있어서, 바인더(binder)는 비히클(vehicle)과 동등한 의미로 사용된다.
본 발명자들은 인쇄잉크용 저 VOC 함유 식물성 에스테르(vegetable ester)를 개발하기 위해 다양한 식물유와 알코올 종류를 분석하였고 이를 근거로 새로운 식물성 에스테르 모델을 설계하는 한편, 식물성 에스테르의 낮은 점도 특성을 해소하기 위하여 평균 분자량 150,000 이상의 변성페놀수지의 새로운 합성 방법을 연구하였다.
식물성 에스테르의 신규 합성
본 발명의 식물성 에스테르 합성은 i) 식물유의 미반응된 글리세리드의 양을 최소화할 수 있는 합성조건과, ii) 최종적으로 VOC를 가장 적게 발생시키는 식물성 에스테르 개발에 중점을 두고 연구가 진행되었다. 미반응된 글리세리드는 잉크 물성에 좋지 않은 영향을 미치기 때문이다. 본 발명에 있어서 GPC 분석결과를 통해 미반응된 글리세리드의 존재와 양을 측정하였다. 그리고 VOC 측정은 TGA 분석결과를 통해 확인하였다.
본 발명자들은 식물유로 대두유를 사용하고, 알코올로서 옥탄올(octanol)을 사용하여 에스테르 치환 반응(trans-esterification)을 시킨 경우 놀랍게도 1% 이하의 VOC 함량을 가지는 식물성 에스테르가 제조되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 완성에 이르게 된 일련의 실험과정들을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 시판되는 식물유 유래 지방산 에스테르(vegetable ester) 7종, 즉 상품명 SJ-100, 9012, Estisol 242, Estisol 256, Estisol 300, Estisol 312, Estisol 390의 점도 및 휘발성(Volatility)(120℃ⅹ24hr dry oven)를 측정한 결과 Estisol 390이 가장 우수한 점도 특성(표 1 참조)과 낮은 VOC 함량을 가짐을 확인하였다(도 1 참조).
　상품명 SJ-100 9012 Estisol 242 Estisol 256 Estisol 300 Estisol 312 Estisol 390
점도 (Spindle No:0
Speed:30rpm
Temperature:19℃)		 6.04
11.00 		4.00 4.06 6.40 8.16 14.00
Estisol 390의 성분 분석과 각종 식물유의 성분 분석을 대조 검토하여 팜유(palm oil)가 가장 유사한 구조를 보임을 확인하여 팜유를 토대로 저급 알코올(메탄올, 부탄올)과 반응시켜 식물성 에스테르(vegetable ester)를 합성하였다.
(A) 실험 방법
1. 250ml 삼구플라스크에 팜유를 넣고 해당 알코올의 비점 이하에서 30분간 유지한다.
2. 메탄올, 부탄올 각각에 KOH 촉매를 넣고 용해시킨 후 가온된 팜유에 붓는다.
3. 반응온도에서 1시간 동안 교반한다.
4. 냉각 후 분액깔때기에 넣은후 24시간(이상) 방치한다.
5. 층이 분리되면 하부층(글리세린층)을 분리제거하고 수세시험 및 메탄올시험을 진행한다.
6. 분리된 식물성 에스테르의 50%로 증류수를 넣고 수세작업 후 3시간 안정화시킨다.
7. 하층의 물을 분리한 후 상기 6번과 같은 방법을 2회 더 반복한다.
8. 오븐에서 1시간 동안 건조시킨다.
9. 필터링 후 최종 물질인 식물성 에스테르를 수득한다.
(B) 수세 시험
합성된 식물성 에스테르 5g와 물 5g을 바이알(vial)에 넣고 상하로 세차게 10여 초 이상 흔든 후 놓아두면 30분 이내에 물과 식물성 에스테르의 두 층으로 분리된다. 물과 식물성 에스테르가 약간 탁해지긴 해도 두 층으로 완벽히 분리되면 수세시험을 통과한 것으로 판단한다. 만약 혼합한 두 물질이 분리되지 않고 마요네즈처럼 변하거나 분리가 매우 느리거나 혹은 두 층 사이에 크림같은 하얀색의 층이 생기면 실패한 것으로 판단한다. 이와 같은 원인은 시료준비, 반응, 분리 단계에 관련된 모든 변수들 즉, 사용재료들의 순도, 정확한 무게측정, 온도, 혼합 방법, 시간 등이 적절하지 않은 경우이다. 이로 인해 촉매인 알칼리가 필요 이상으로 첨가되어 비누화가 진행되었거나 반대로 충분히 일어나지 않아, 남은 모노글리세리드 또는 디글리세리드가 유화제 역할을 했기 때문이다.
(C) 메탄올 시험
합성된 식물성 에스테르 5ml를 덜어내어 순수 메탄올 45ml에 녹인다. 식물성 에스테르가 메탄올에 깨끗하게 녹으면 시험통과로 판단되지만 무엇인가 녹지 않고 앙금이 생긴다면 반응이 완전하지 않았음을 의미한다.
(D) GPC 분석(미반응된 글리세리드의 존재 확인)
알콜이 오일내에 있는 지방산과 완전히 반응할 경우 글리세롤이 형성되며 이는 층분리에 의해 분리가 된다. 그러나 반응이 완전치 않을 경우 미반응된 글리세리드가 남게 되어 잉크 물성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 GPC(Gel Permeation Chromatography)시험을 통해 합성된 식물성 에스테르의 분자량을 측정하고(메인 피크), 미반응된 글리세리드의 존재와 양을 측정(주변 피크)하여 에스테르 치환 반응이 충분히 이루어졌는지를 분석한다.
(E) TGA 분석( Voltability 시험)
TGA(Thermogravimetric Analysis, 열중량분석법) 분석을 통하여 온도에 따른 중량 변화를 측정하여 VOC 성분 및 양을 분석한다.
실시예 1 : 팜유와 메탄올의 에스테르 치환 반응
팜유와 메탄올의 몰비를 1:5로 하고, 60℃, KOH 0.2 mol%의 촉매하에서 각각 1, 2, 2.5 반응시간으로 진행하여 식물성 에스테르를 합성하였다.
도 2에 보이는 바와 같이 1시간 반응에서는 층분리가 명확하게 나타나지는 않았으나, 2.5시간 반응 후에는 층 사이에 하얀 막이 형성됨이 확인되었고, 도 3에 보이는 바와 같이 GPC 분석결과에서는 미반응된 글리세리드가 거의 사라진 것을 확인할 수 있었다(분자량 약 214). 결과적으로 팜유와 메탄올의 에스테르 치환 반응은 수율이 매우 높았으며, 수율이 매우 높았고, 지방산을 모두 에스테르로 치환할 수 있었으며, 따라서 미반응된 글리세리드가 거의 존재하지 않는 합성물을 얻을 수 있었다.
그러나 팜유 지방산 메틸 에스테르의 경우 TGA 분석결과 VOC 발생량이 매우 높아 본 발명에서 목표로 하는 저 VOC 함유 식물성 에스테르로는 적합하지 않았다.
실시예 2 : 팜유와 부탄올의 에스테르 치환 반응
식물성 에스테르의 분자량을 높이기 위해 실시예 1의 메탄올 대신 부탄올을 사용하여 실험을 진행하였다. 팜유와 부탄올을 110℃에서 오일과 알코올의 몰비를 1:6로 하고, 반응시간을 각각 1, 2, 3, 3.5, 4시간으로 조절하여 진행하여 지방산 부틸 에스테르를 합성하였다(도 4 참조).
도 5에 보이는 바와 같이 GPC 분석결과에서는 미반응된 글리세리드가 다량 존재하는 것이 확인되어 본 발명의 목적에 부합되지 않았다.
또한, 메탄올에 비해 합성된 식물성 에스테르의 분자량 증가로 VOC 발생량이 줄 것으로 기대하였으나 TGA 분석결과 저온에서 상당량의 물질이 증발되는 것이 확인되었다. 이는 높은 VOC가 배출됨을 의미하므로 본 발명의 목적에 부합되지 않았다.
상기와 같이 팜유와 저급 알코올(메탄올, 부탄올)을 각각 반응시켜 제조된 식물성 에스테르에는 저분자량 성분이 다량 존재하여 높은 VOC 배출이 이루어지는 것으로 파악됨에 따라 고급 알코올을 사용하여 분자량을 증가시켜 VOC 배출을 저감시키는 방법으로 연구를 진행하였다.
실시예 3 : 팜유와 헥산올의 에스테르 치환 반응
팜유와 n-헥산올의 몰비를 1:6으로 하고 130℃, KOH 촉매하에서 4시간 반응시켜 에스테르치환반응을 완료하였고, 생성물을 3차례 수세한 후, 건조시켜 식물성 에스테르를 합성하였다(도 7 참조).
도 8에 보이는 바와 같이 GPC 분석결과 미반응된 글리세리드가 관찰되었고, 더우기 도9에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 저온에서 여전히 상당량의 물질이 증발되는 것이 확인되었다.
실시예 4 : 팜유와 옥탄올의 에스테르 치환 반응
팜유와 n-옥탄올을 오일과 알코올의 몰비를 1:6로 하고, 140℃, KOH 0.2 mol%의 촉매하에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 3차례 수세한 후, 건조시켜 식물성 에스테르를 제조하였다(도 10 참조). 반응성을 높이기 위해 1시간 간격으로 알코올을 지속적으로 추가 보충하였다.
육안 관찰에서 비교적 순수물이 합성된 것을 확인할 수 있었고, 도 11의 GPC 분석결과에서도 분자량 약 390의 식물성 에스테르가 생성되었음을 확인하였고, 미반응된 글리세리드는 거의 관찰되지 않았다.
그러나, 도 12에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 저온에서 여전히 상당량의 물질이 증발되는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 팜유와 옥탄올의 에스테르 치환 반응에서도 저 VOC 함량 에스테르의 수득에 실패하였음을 의미한다.
실시예 5 : 팜유와 도데칸올의 에스테르 치환 반응
팜유와 n-도데칸올을 150℃에서 오일과 알코올의 몰비를 1:6로 하고, KOH 0.2 mol%의 촉매하에서 4시간 동안 반응시켰으나, 도 13에 보이는 바와 같이 고형화가 일어나 더이상 실험을 진행할 수 없었다. 이는 도데카놀(dodecanol)은 융점이 24℃ 정도로 겨울철에는 고체상태로 존재하기 때문에 반응이 끝나면 바로 고형화가 되는 것으로 판단된다.
팜유(palm oil)를 사용하여 실험한 경우 저급 알콜에서 약 30% 이상의 VOC 증발이 관찰되어, 고급 알코올을 사용하여 식물성 에스테르의 분자량을 증가시켰음에도 VOC 시험결과에서 여전히 약 30% 이상의 VOC 증발이 관찰되었다.
이러한 VOC 문제는 알코올 선택의 문제가 아닌 팜유 자체 성분 중에 저분자량의 식물성 에스테르를 생성하는 성분이 다수 포함된 것으로 판단되어, 본 발명자들은 팜유 대신 대두유로 전환하여 새롭게 에스테르를 합성하는 것으로 계획을 수정하였다.
실시예 6 : 대두유와 옥탄올의 에스테르 치환 반응
대두유와 n-옥탄올을 오일과 알코올의 몰비를 1:3으로 하고, 140℃, KOH 0.2 mol%의 촉매하에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 3차례 수세한 후, 200℃에서 1시간 건조시켜 식물성 에스테르를 제조하였다(도 14 참조). 반응중간에 알코올이 휘발하는 것을 감안하여 반응성을 높이기 위해 1시간 간격으로 알코올을 지속적으로 추가 보충하였다.
도 15에 보이는 바와 같이 GPC 분석결과 미반응된 글리세리드가 관찰되었으나, 놀랍게도 도 16에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 200℃ 이상에서도 합성된 에스테르 성분들이 거의 휘발되지 않는 것이 확인되었다.
미반응된 글리세리드의 양을 줄이기 위해 대두유와 옥탄올의 몰비를 종전 1:3에서 각각 1:6과, 1:10으로 증가시켜 동일 방법으로 반응시켰다.
도 17에 보이는 바와 같이 대두유와 옥탄올의 몰비가 1:6인 경우 미반응된 글리세리드의 양이 상당히 감소하였으며, 몰비가 1:10인 경우 미반응된 글리세리드없이 거의 완벽하게 반응이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 18에 보이는 바와 같이 TGA 분석결과 몰비가 1:6인 경우 300℃ 이상에서 VOC 발생량이 상당히 감소되었고, 몰비가 1:6인 경우에 비해 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
변성페놀수지의 신규 합성
식물성 에스테르는 미네랄 오일보다 용해력이 좋은 반면, 점도가 낮다. 따라서 바인더에 사용되는 수지(hard resin)는 상대적으로 종래보다 고점도가 요구되고, 이는 고분자량이 증가되는 것으로 해결될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 식물성 에스테르의 점도 저하를 보전하기 위하여 분자량 150,000 이상이고, 산가(AV) 20 ~ 25 인 수지가 요구된다.
로진변성 페놀수지의 평균 분자량은 100,000 ~ 250,000 의 범위 내가 바람직하며, 150,000 ~ 200,000 정도가 더욱 바람직하다. 고분자량의 로진변성 페놀수지는 인쇄 온도 변화에 대해 높은 열적 안정성을 제공하여 원활한 인쇄가 가능하도록 한다. 로진변성 페놀수지의 산가(Acidic Value, AV)는 낮을 수록 좋으나, 바람직하게는 25 mgKOH/g 이하이면 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 주요 특징 중 하나는 상기와 같은 고극성(high polar)의 3차원 가교결합을 가진 고분자량(high molecular)의 로진변성페놀수지(Rosin modified phenolic ester)를 제조하는 방법이다.
종래 일반적인 로진변성 페놀수지는 1차로 페놀 화합물과 파라포름알데히드 축합반응시켜 페놀알데히드 화합물을 제조한 후, 2차로 로진(rosin)과 다가 알코올을 에스테르반응시켜 로진 에스테르를 제조한 다음, 상기 제조된 페놀알데히드 화합물과 반응시켜 로진변성 페놀수지가 만들어 지는 데, 이러한 합성 방법으로서는 평균 분자량 150,000 이상의 로진변성 페놀수지를 제조하는 것이 어렵고, 제조방법에 있어서도 가열->냉각->가열 등 온도 역전 조건으로 인해 반응시간이 매우 많이 소요되고, 반응 조건을 제어하기도 어렵다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 반응공정에 있어 냉각없이 지속적으로 온도 상승시켜 로진변성 페놀수지를 합성하는 한편, 고분자량 생성을 위해 무수말레인산(maleic anhydride)을 투입, 로진과 반응시켜 이론적으로는 로진에 2개의 카르복실기를 더 부여(로진에 총 3개의 카르복실기가 형성됨. 사이클로 말레익 어덕트(Cyclo maleic adduct))함으로써 다가 알코올과의 반응성을 더욱 증가시키는 한편, 로진의 3차원 그물 모양의 가교결합(cross linking)을 통해 바람직하게는 150,000 이상의 고 분자량의 3차원 가교 로진변성 페놀수지를 제공한다.
본 발명에서 로진변성 페놀수지 제조에 사용되는 로진은 검 로진(gum rosin), 탈오일 로진(tall oil rosin), 우드로진(wood rosin)이 사용된다.
본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 다가 알코올은 글리세린(glycerin), 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)과 같은 3가 알코올이나, 펜타에리스리톨(pentaerythritol)과 같은 4가 알코올이 사용될 수 있다. 바람직하게는 글리세린 또는 펜타에리스리톨이 사용된다.
본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 페놀 화합물은 파라 위치(para position)에 C4 ~ C12의 가지형 알킬기가 결합된 화합물 일반적으로 사용된다. 상기 페놀 화합물은 파라-터셔리-옥틸페놀(para-tert-octylphenol, 'POP')이 바람직하나, 파라-터셔리-부틸페놀(para-tert-buthylphenol, 'PTBP'), 파라-터셔리-도데실페놀(para-tert-dodecylphenol)이 사용될 수 있다.
로진변성 페놀수지의 제조에 사용되는 파라포름알데히드는 페놀 화합물과 반응시 포름알데히드로 분해되어 페놀 화합물의 오르토 위치(ortho position)에 메틸올기를 형성시킨다.
본 발명에서 로진변성 페놀수지의 제조공정은 상온에서 출발하여 약 270 ~ 300℃까지 지속적인 온도 상승 공정을 통하여 달성된다.
먼저, 교반기와 온도계가 구비된 반응기에 로진과, 파라 위치에 알킬기가 결합된 페놀 화합물과, 파라포름알데히드를 투입하고, 반응 촉매로 MgO를 소량 투입하고, 약 1시간에 걸쳐 100 ~ 110℃까지 상승시켜 성분들을 용해시킨다. 약 1시간 정도 온도를 유지하여 각 성분들이 효과적으로 반응할 수 있도록 분위기를 조성한 다음, 약 1시간 반동안 120 ~ 130℃까지 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 연쇄 반응시켜 메틸올 페놀 화합물을 생성시킨다.
이후 계속해서 반응기의 온도를 상승시키면 로진의 주성분인 아비에트산(Abietic acid)은 하기 반응식 1과 같이 열흡수를 통해 광학 구조이성체인 L-피마르산(Levo-pimaric acid)으로 전환되고, L-피마르산은 컨쥬케이션 현상으로 메틸올 페놀과 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)이 일어나 저분자량의 로진변성 페놀수지가 제조된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이후 반응기에 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올을 투입하면 상기 저분자량의 로진변성 페놀수지의 카르복실기는 알코올의 하이드록시와 에스테르 반응을 일으켜 로진변성 페놀수지의 분자 구조는 확장되어 하기 화학식 1과 같은 고분자량의 로진변성 페놀수지가 제조된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기와 같은 반응공정을 통해 평균분자량 100,000 ~ 120,000 범위의 로진변성 페놀수지가 제조될 수 있으나, 인쇄에 바람직하게 요구되는 평균분자량 150,000 이상인 로진변성 페놀수지를 제조하는 것은 결코 쉽지 않다. 이는 합성 분자량이 증감함에 따라 로진과 다가 알코올의 반응성이 떨어져 어느 정도 미반응물이 존재하는 것으로 판단되므로 이들 반응성을 증대시키기 위하여 로진에 카르복실기를 추가시키는 것이 고려된다.
약 160 ~ 200℃ 에서 무수말레인산(maleic anhydride)를 반응기로 투입하면 무수말레인산은 로진과 반응하여 하기 반응식 2와 같이 딜스-알더 반응이 일어나 결과적으로 로진에 3개의 카르복실기를 제공하게 된다.
[반응식 2]
Figure pat00003
상기 더 부가된 카르복실기는 그 만큼 다가 알코올과의 반응성이 상승되어 하이퍼브랜치(hyper branched)된 로진변성 페놀수지의 평균분자량은 150,000 ~ 250,000 범위 정도로 까지 증가된다. 또한, 이러한 로진변성 페놀수지는 3차원 가교 구조로 인쇄에 요구되는 열적 안정성을 높이게 된다.
상기 고극성(high polar)의 3차원 가교 로진변성 페놀수지는 전체 잉크 조성물를 기준으로 20 내지 40 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 로진의 양이 20 중량부 미만이면 점도가 낮아 점탄성이 떨어지고 비화선부 오염의 원인이 될 수 있다. 또한 로진변성 페놀수지의 중량부가 40 중량부를 초과하게 되면, 점도가 높아져 전이 불량의 원인이 될 수 있다.
상기 바인더에는 10 내지 40 중량부의 건성유 또는 반건성유가 사용될 수 있다. 상기 건성유 또는 반건성유는 100 내지 250의 요오드값, 170 내지 210의 비누화 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 건성유 또는 반건성유의 예로는 대두유, 아마인유, 팜유, 동유 등의 식물유가 주로 사용될 수 있다.
실시예 7: 로진변성 페놀수지의 제조
교반기와 온도계가 장착된 반응기에 중국산 검 로진(gum rosin), 파라-터셔리-옥틸페놀(para-tert-octylphenol, 'POP'), 파라포름알데히드91(paraformaldehyde) 및 반응촉매로 MgO 소량을 넣은 후 약 1시간에 걸쳐 약 110℃ 까지 온도를 서서히 상승시켜 각 성분들을 용해시킨 후, 약 1시간 동안 유지하여 각 성분들의 분자배열을 활성시켰다.
약 1시간 반에 걸쳐 125℃ 까지 온도를 상승시켜 상기 POP 화합물과 파라포름알데히드가 반응되도록 하였다.
반응기 내에 질소가스를 주입하면서 이후 약 1시간 반에 걸쳐 150℃ 까지 온도를 서서히 상승시킨 다음, 다시 서시히 온도를 상승시켜 약 180℃ 부근에서 무수말레인산(maleic anhydride)를 반응기에 투입한 다음, 계속해서 온도를 200℃ 부근까지 상승시켰다.
반응기에 글리세린을 투입한 다음, 계속해서 온도를 270℃까지 상승시킨 다음 3시간 유지시킨 후 반응을 종료시켰다.
상기 합성된 로진변성 페놀수지의 GPC 측정결과 평균분자량은 약 180,000로 나타났으며, 산가는 약 21 mgKOH/g 으로 확인되었다. 상기 로진변성 페놀수지를 아마인유에 1:2의 비율로 용해시킨 후 측정된 가드너 점도는 Z7로 나타났다.
실시예 8: 인쇄잉크 바인더의 제조
4구 플라스크에 상기 실시예 7에서 제조된 로진변성 페놀수지 39 중량부, 대두유 22 중량부를 투입한 후 200℃까지 상승시켜 완전히 용해시켰다. 이후 약 30분에 걸쳐 210℃까지 승온 시킨 후, 약 60분간 온도를 유지하였다. 그런 다음 150℃로 냉각시키면서 상기 실시예 6에서 제조된 대두유 유래 옥틸지방산 에스테르 39 중량부를 투입하고 교반시켜 인쇄잉크 바인더를 제조하였다.
실시예 9: 인쇄용 잉크 조성물의 제조
용기에 적색 안료(CI 57:1) 18 중량부, 상기 실시예 8에서 제조된 바인더 74.7 중량부, 왁스 2 중량부, 건조제로 망간(Mn) 1 중량부, 실란 커플링제 0.3 중량부, 알파올레핀 3 중량부, 산화방지제 1 중량부를 넣어 혼합한 후 잉크의 제조시 사용되는 회전수 1:3:9의 속도로 분산되는 롤밀(rollmill)에 3회 통과시켜 평균입자가 5 미크론 이하인 본 발명에 따른 인쇄용 잉크 조성물을 제조하였다.
인쇄잉크 바인더 및 인쇄잉크 조성물의 VOC 테스트
상기 실시예 8에 따라 제조된 인쇄잉크용 바인더에 대하여 한국화학시험연구원에 VOC 함량 분석을 의뢰한 결과, 도 19에 도시된 바와 같이 0.37%의 VOC 양이 함유된 것으로 나타났다.
상기 실시예 9에 따라 제조된 인쇄잉크 조성물에 대하여 한국화학시험연구원에 VOC 함량 분석을 의뢰한 결과, 도 20에 도시된 바와 같이 0.41%의 VOC 양이 함유된 것으로 나타났다.
상기와 같이 본 발명에 따른 인쇄잉크용 바인더 및 잉크 조성물은 종래 공지된 바인더 및 잉크 조성물의 VOC 함량에 비해 현저히 저감된 것이어서 인체는 물론, 인쇄기술 분야에서 환경오염 문제를 획기적으로 줄이는 데 기여할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 대두유(soybean oil)를 C8 ~ C10인 1차 알코올과 에스테르 치환반응(trans-esterification)시켜 제조된, 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르(vegetable ester).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 n-옥탄올(octanol)인 것을 특징으로 하는, 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르.
  3. 대두유와 C8 ~ C10인 1차 알코올을 1:3 ~ 1:12의 몰비로 하여 촉매하에서 에스테르 치환 반응을 시키는 단계;
    상기 반응 용액을 정치하여 글리세린층을 분리제거하는 단계;
    적어도 2회 이상 수세하여 불순물을 제거하는 단계; 및
    건조시켜 잔류 불순물을 제거하는 단계를 포함하는,
    인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 대두유와 C8 ~ C10인 1차 알코올의 몰비는 1:6 ~ 1:10 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 알코올은 n-옥탄올(octanol)인 것을 특징으로 하는, 인쇄잉크 바인더 제조용 식물성 에스테르 제조 방법.
  6. 전체 인쇄잉크용 바인더에 대하여
    상기 제1항 또는 제2항의 따른 식물성 에스테르 20 내지 50 중량부;
    평균분자량 100,000 ~ 250,000인 로진변성 페놀수지 20 내지 50 중량부;
    건성유 또는 반건성유 10 내지 50 중량부를 포함하는,
    저 VOC 함량을 가지는 인쇄잉크 바인더.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 로진변성 페놀수지는
    로진(rosin), 파라위치(para position)에 C4 ~ C12인 알킬기를 가지는 페놀 화합물, 파라포름알데히드 및 촉매를 첨가하여 약 110 ~ 130℃로 상승시켜 페놀 화합물과 파라포름알데히드를 반응시키는 단계;
    온도를 180 ~ 200℃로 상승시켜 로진과 페놀 화합물의 메틸올기를 반응시키는 단계;
    무수말레인산(maleic anhydride)를 첨가하여 로진에 결합하여 에스테르 반응기를 증폭시키는 단계;
    반응기 온도를 250 ~ 300℃로 상승시키면서 다가알코올을 첨가하여 에스테르화 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계를 포함하여 제조된 것인,
    저 VOC 함량을 가지는 인쇄잉크 바인더.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 페놀 화합물과 파라포름알데히드의 분해에 따른 포름알데히드의 당량비는 1 : 1.6 ~ 1 : 2.2 인, 저 VOC 함량을 가지는 인쇄잉크 바인더.
  9. 제6항에 따른 인쇄잉크용 바인더를 포함하는 인쇄잉크 조성물.
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CN109021668A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 苏州汉力新材料有限公司 一种环保型大豆油墨的配方

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