CN107109092B - 胶版印刷墨液用树脂 - Google Patents

Abstract

本发明的胶版印刷墨液用树脂含有使树脂原料反应而得的树脂，所述树脂原料包含松香类、α，β‑不饱和羧酸及其酸酐中的至少一者、脂肪酸和油脂中的至少一者、多元醇、包含碱金属化合物的第一金属化合物、以及包含碱金属化合物以外的金属化合物的第二金属化合物。

Description

胶版印刷墨液用树脂

技术领域

本发明涉及在不降低胶版印刷用墨液在实用上所要求的光泽性、干燥性和耐飞墨性的前提下在清漆化时具有高溶解性且具有优异的经时稳定性的胶版印刷墨液用树脂。

背景技术

以往，作为胶版印刷墨液用树脂，使用可以赋予墨液优异的印刷适应性的松香改性酚醛树脂。然而，松香改性酚醛树脂由于使用甲醛和烷基酚作为主原料，因此在环境方面、作业卫生方面等存在问题。因此，近年来正在开展不使用甲醛和烷基酚的胶版印刷墨液用树脂的开发。

作为不使用甲醛和烷基酚的胶版印刷墨液用树脂，可列举例如松香改性聚酯系树脂(专利文献1)。这种松香改性聚酯系树脂使用例如脂松香、大豆油脂肪酸、马来酸酐、氧化锌以及季戊四醇作为原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/024549号

发明内容

发明要解决的课题

如上所述的松香改性聚酯系树脂与松香改性酚醛树脂同样赋予墨液优异的印刷适应性。但是，若制备松香改性聚酯系树脂时使用金属化合物，则所得的松香改性聚酯系树脂与松香改性酚醛树脂相比存在粘度容易随时间上升的倾向。因此，在使用长期保存的松香改性聚酯系树脂来制备墨液情况下、或者在使用松香改性聚酯系树脂制备墨液后长期保存墨液的情况下，有时墨液变为高粘度，并成为印刷不良的原因。

本发明的课题在于提供在不降低胶版印刷用墨液在实用上所要求的光泽性、干燥性和耐飞墨性的前提下在清漆化时具有高溶解性且具有优异的经时稳定性的胶版印刷墨液用树脂，以及使用该胶版印刷墨液用树脂的胶版印刷用墨液。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现包含以下构成的解决方案，从而完成了本发明。

(1)一种胶版印刷墨液用树脂，其含有使树脂原料反应而得的树脂，所述树脂原料包含：松香类、α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一者、脂肪酸和油脂中的至少一者、多元醇、包含碱金属化合物的第一金属化合物、以及包含除碱金属化合物以外的金属化合物的第二金属化合物。

(2)根据上述(1)所述的胶版印刷墨液用树脂，其在树脂原料中按照以金属量换算计为0.05～2.5质量％的比例包含第一金属化合物。

(3)根据上述(1)或(2)所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，第一金属化合物至少包含锂化合物。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的胶版印刷墨液用树脂，其在树脂原料中按照以金属量换算计为0.2～4.5质量％的比例包含第二金属化合物。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，树脂原料还含有芳香族羧酸。

(6)根据上述(5)所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，芳香族羧酸为芳香族单羧酸。

(7)一种胶版印刷用墨液，其含有上述(1)～(6)中任一项所述的胶版印刷墨液用树脂、干性油或半干性油、溶剂以及颜料。

发明效果

根据本发明，可以提供在不降低胶版印刷用墨液在实用上所要求的光泽性、干燥性和耐飞墨性的前提下在清漆化时具有高溶解性且具有优异的经时稳定性的胶版印刷墨液用树脂，以及使用该胶版印刷墨液用树脂的胶版印刷用墨液。

具体实施方式

本发明的胶版印刷墨液用树脂含有使树脂原料反应而得的树脂，所述树脂原料包含：松香类、α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一者、脂肪酸和油脂中的至少一者、多元醇、包含碱金属化合物的第一金属化合物、和包含除碱金属化合物以外的金属化合物的第二金属化合物。以下，对本发明的胶版印刷墨液用树脂详细地进行说明。

(松香类)

作为在本发明中使用的松香类，可列举松香和松香衍生物，并无特别限定。一般而言，松香是指：以由松科植物得到的树脂油为原料并蒸馏除去精油等挥发性物质后的残留树脂。该树脂是含有以松香酸及其类似物作为主成分的树脂酸和少量的中性成分的混合物。

作为松香，可列举例如脂松香、浮油松香、木松香等。另外，作为松香的衍生物，可列举例如聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香等。这些松香可以单独使用，也可以并用2种以上。

在树脂原料中优选以20～70质量％、更优选以30～60质量％的比例含有松香类。

(α，β-不饱和羧酸及其酸酐)

在本发明中，为了将胶版印刷墨液用树脂高分子量化而使用α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一者(以下有时简单记载为“α，β-不饱和羧酸类”)。即，α，β-不饱和羧酸类与松香类发生加成反应(阿尔德烯反应或狄尔斯-阿尔德反应)，生成α，β-不饱和羧酸类与松香类的加成物。该加成物在分子内具有至少2个羧基，因此与后述的多元醇形成酯键而进行高分子量化。这样一来，通过进行高分子量化，可以得到具有所期望的粘弹性的树脂。

作为α，β-不饱和羧酸类，可列举例如具有3～5个碳原子的链状α，β-不饱和单羧酸或其酐、具有3～5个碳原子的链状α，β-不饱和二羧酸或其酐、芳香族α，β-不饱和羧酸等。具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、肉桂酸等。

在树脂原料中优选以3～15质量％、更优选以4～10质量％的比例含有α，β-不饱和羧酸类。若以这种范围含有α，β-不饱和羧酸类，则所得树脂的分子量控制容易进行。其结果更容易得到具有对于墨液而言所需的所期望的粘弹性的树脂。

在本发明中可以仅使用α，β-不饱和羧酸，也可以仅使用α，β-不饱和羧酸酐。或者，还可以将α，β-不饱和羧酸和酸酐并用。在并用的情况下，按照合计达到上述比例的方式含有α，β-不饱和羧酸和酸酐。

(第一金属化合物)

在本发明中，为了提高树脂的经时稳定性而使用第一金属化合物(碱金属化合物)。构成第一金属化合物的碱金属元素的作用在于具有缓和由构成后述第二金属化合物的金属元素所导致的静电相互作用的倾向。其结果为：树脂中的极性基团难以形成缔结体，因此抑制粘度随时间上升，提高经时稳定性。进而，其作用还在于具有缓和由使用第二金属化合物的离子键所导致的交联密度的倾向，还可以赋予印刷物优异的光泽。

作为第一金属化合物，可列举例如锂、钠、钾等的氢氧化物、氧化物等。其中，优选氢氧化锂等锂化合物。这些第一金属化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。在树脂原料中按照以金属量换算(是指相当于金属部分的质量的比例。以下相同。)计优选0.05～2.5质量％、更优选0.2～1.5质量％的比例含有第一金属化合物。

在本发明中，并用第一金属化合物和第二金属化合物是重要的。若只使用第一金属化合物，则树脂发生白浊。这是由于第一金属化合物在树脂中难以溶解。通过并用第一金属化合物和第二金属化合物，虽然其机制尚不明确，但是在树脂中两者均溶解而不会发生白浊。

(第二金属化合物)

在本发明中，第二金属化合物(除碱金属化合物以外的金属化合物)作为交联剂来使用。即，来自第二金属化合物的金属离子使树脂原料中存在的羧基(-COOH)交联从而提高所得树脂的分子量。例如，在使用后述的脂肪酸的情况下，形成具有选自脂肪酸、松香类、α，β-不饱和羧酸类以及包含松香类和α，β-不饱和羧酸类的加成物中的至少2个分子经由来自第二金属化合物的金属离子交联而成的结构的交联体。

优选在树脂中包含脂肪酸与选自松香类、α，β-不饱和羧酸类以及包含松香类和α，β-不饱和羧酸类的加成物中的至少1种经由来自第二金属化合物的金属离子交联而形成的交联体。具体而言，可列举如下述的(i)～(iv)所示的交联体等。

(i)通过脂肪酸与加成物经由金属离子交联而形成的交联体。

(ii)通过脂肪酸与未反应的松香类经由金属离子交联而形成的交联体。

(iii)通过脂肪酸与未反应的α，β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。

(iv)通过脂肪酸与作为后述的任意成分的芳香族羧酸经由金属离子交联而形成的交联体。

另一方面，后述的油脂不直接参与交联体的形成。如后所述，油脂为参与酯交换反应的成分。因此，在使用油脂的情况下，形成具有选自松香类、α，β-不饱和羧酸或其酸酐、以及包含松香类和α，β-不饱和羧酸类的加成物中的至少2个分子经由来自第二金属化合物的金属离子交联而成的结构的交联体。

具体而言，可列举如下述的(i’)～(x’)所示的交联体等。

(i’)通过加成物彼此经由金属离子交联而形成的交联体。

(ii’)通过加成物与未反应的松香类经由金属离子交联而形成的交联体。

(iii’)通过加成物与未反应的α，β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。

(iv’)通过加成物与作为后述的任意成分的芳香族羧酸经由金属离子交联而形成的交联体。

(v’)通过未反应的松香类彼此经由金属离子交联而形成的交联体。

(vi’)通过未反应的松香类与未反应的α，β-不饱和羧酸类经由金属离子交联而形成的交联体。

(vii’)通过未反应的松香类与作为后述的任意成分的芳香族羧酸经由金属离子交联而形成的交联体。

(viii’)通过未反应的α，β-不饱和羧酸类彼此经由金属离子交联而形成的交联体。

(ix’)通过未反应的α，β-不饱和羧酸类与作为后述的任意成分的芳香族羧酸经由金属离子交联而形成的交联体。

(x’)通过作为后述的任意成分的芳香族羧酸彼此经由金属离子交联而形成的交联体。

如上所述，使树脂原料中存在的羧基彼此经由来自第二金属化合物的金属离子交联，从而提高所得树脂的分子量。其结果提高墨液的干燥性、耐飞墨性。另外，通过含有第二金属化合物，在制备墨液时可以提高与颜料的亲和性并且提高分散性。

作为第二金属化合物，可列举例如钙、锌、镁、铝、钴、铜、铅、锰等2价以上的金属的氢氧化物、氧化物等。其中，在对树脂原料中存在的羧基的反应性高、与颜料的亲和性高的方面，优选氢氧化钙、氧化钙、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁等钙化合物、锌化合物或镁化合物。这些第二金属化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

在树脂原料中按照以金属量换算计优选为0.2～4.5质量％、更优选为1～3.5质量％的比例含有第二金属化合物。通过以这种比例含有第二金属化合物，可以得到亲水性与亲油性的平衡优异的树脂。进而，得到经时稳定性优异的树脂。尤其为了即使在这种范围内也能得到平衡和经时稳定性更优异的树脂，优选在将后述的脂肪酸或油脂设为100质量份时，将第二金属化合物的含量设为2～15质量份左右的比例，更优选设为3～10质量份左右。

需要说明的是，在凹版印刷中，作为墨液用树脂，一般使用松香类的金属盐。但是，凹版印刷是版式与胶版印刷完全不同的印刷方法。因此，即使将凹版印刷墨液用树脂作为胶版印刷墨液用树脂使用，也会产生在脂肪族烃溶剂中的溶解性差、进而在有水的印刷中墨液容易发生乳化等问题。

(脂肪酸和油脂)

在本发明中，为了赋予树脂亲油性而使用脂肪酸和油脂中的至少一者。若赋予树脂亲油性，则树脂在墨液的制造时所用的溶剂等中的溶解性提高。以下，对脂肪酸和油脂详细地进行说明。

＜脂肪酸＞

脂肪酸形成如上述的(i)～(iv)所示的交联体，并赋予亲油性。脂肪酸的亲油性依赖于脂肪酸的烷基部分，因此优选具有大量碳原子的高级脂肪酸，更优选具有12个以上的碳原子的脂肪酸。

作为具有12个以上的碳原子的脂肪酸，可以是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任一种。作为饱和脂肪酸，可列举例如月桂酸(碳数12)、肉豆蔻酸(碳数14)、棕榈酸(碳数16)、硬脂酸(碳数18)等。另外，作为不饱和脂肪酸，可列举α-亚麻酸(碳数18)、亚油酸(碳数18)、油酸(碳数18)等。在这样的脂肪酸中，从在墨液溶剂中的溶解性、干燥性等各物性优异的方面出发，优选硬脂酸等饱和脂肪酸。

脂肪酸无需为纯化后的脂肪酸，也可以是混合脂肪酸。作为混合脂肪酸，可列举2种以上的脂肪酸的混合物、来自动物性油脂的脂肪酸、来自植物性油脂的脂肪酸等。来自动物性油脂的脂肪酸和来自植物性油脂的脂肪酸含有大量具有12个以上的碳原子的脂肪酸，在这一点上是优选的。

作为来自动物性油脂的脂肪酸，可列举例如牛油脂肪酸、猪油脂肪酸、鱼油脂肪酸、将它们氢化(固化)后的脂肪酸等。作为来自植物性油脂的脂肪酸，可列举例如妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等。

＜油脂＞

油脂通过在由松香类、α，β-不饱和羧酸或其酸酐、上述的加成物、上述的交联体、后述的多元醇以及根据需要使用的后述芳香族羧酸得到的聚酯树脂中引入来自油脂(三甘油酯)的烷基来提供。即，油脂是参与酯交换反应的成分。

油脂并无特别限定，可列举动物性油脂、植物性油脂等。在这些油脂中，优选使构成三甘油酯的3个脂肪酸中的至少1个由具有12个以上的碳原子的脂肪酸构成的油脂。作为动物性油脂，可列举牛油、猪油、鱼油等。作为植物性油脂，可列举大豆油、亚麻籽油、桐油、椰子油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油等。另外，也可以使用天妇罗油等在用于食用后进行回收·再生的再生油。再生处理方法一般而言可列举基于过滤等的沉淀物的除去、脱色等。这些油脂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在树脂原料中优选以10～50质量％、更优选以15～40质量％的比例含有脂肪酸和油脂中的至少一者。在含量不足10质量％的情况下，在墨液的制造时所用的溶剂等中的溶解性变低。其结果使颜料分散性变差或者赋予印刷物的光泽变差。另一方面，在含量超过50质量％的情况下，树脂变得柔软，印刷时的耐飞墨性和墨液的干燥性变差。需要说明的是，作为树脂原料使用的脂肪酸或油脂与树脂的清漆化等制造墨液时所使用的溶剂区分使用。

在本发明中，可以仅使用脂肪酸，也可以仅使用油脂。或者，还可以并用脂肪酸和油脂。在并用的情况下，按照合计达到上述比例的方式含有脂肪酸和油脂。

(多元醇)

在本发明中，多元醇与上述的加成物、未反应的松香类、未反应的α，β-不饱和羧酸或其酸酐、上述的交联体、脂肪酸以及后述的芳香族羧酸反应而形成酯。例如，若在树脂中残留有大量的羧基，则在有水的印刷中墨液存在容易乳化的倾向。

作为多元醇，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨糖醇等。其中，在能够实现树脂的高分子量化且容易得到墨液所需的粘弹性的方面，优选3元以上的多元醇。多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

以相对于树脂原料中存在的羧基1当量优选为0.5～2当量、更优选为0.9～1.3当量的方式含有多元醇。若以这种范围含有多元醇，则更容易得到赋予对墨液而言必要的所期望的粘弹性的树脂。进而，在墨液的制造时所使用的溶剂等中的溶解性变得更良好，即使在有水的印刷中墨液也不易乳化。需要说明的是，作为树脂原料中存在的羧基，可列举来自松香类的羧基、来自α，β-不饱和羧酸或其酸酐的羧基、来自脂肪酸的羧基以及来自后述的芳香族羧酸的羧基。

(芳香族羧酸)

在本发明中，在树脂原料中可以根据需要进一步包含芳香族羧酸。通过包含芳香族羧酸，可以发挥优异的经时稳定性。进而，还可以赋予印刷物优异的光泽。在芳香族羧酸中，优选芳香族单羧酸。

作为芳香族羧酸，可列举例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐以及在芳香环上引入至少1个烷基的这些芳香族羧酸的取代物。这些芳香族羧酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

在树脂原料中优选以20质量％以下、更优选以10质量％以下的比例含有芳香族羧酸。

(其他成分)

在上述的树脂原料中，可以在不阻碍本发明效果的范围内添加其他成分。作为其他成分，可列举例如石油树脂等。

(胶版印刷墨液用树脂的制造方法)

本发明的胶版印刷墨液用树脂的制造方法并无特别限定。在本发明的胶版印刷墨液用树脂使用脂肪酸的情况下，例如通过以下的第一工序和第二工序得到。

第一工序：使脂肪酸与选自松香类、α，β-不饱和羧酸类、以及包含上述松香类和上述α，β-不饱和羧酸类的加成物中的至少1种经由来自第二金属化合物的金属离子交联而形成交联体的工序。

第二工序：将选自上述松香类、上述α，β-不饱和羧酸类、上述加成物、上述交联体、以及脂肪酸中的至少1种和多元醇供于酯化反应而形成酯的工序。

添加第一金属化合物的时机并无特别限定。第一金属化合物例如可以在第一工序或第二工序中进行添加，也可以在第一工序与第二工序之间进行添加，还可以在第二工序之后进行添加。第一金属化合物优选在第一工序中进行添加。即，第一金属化合物优选与第二金属化合物一起进行添加。

第一工序和第二工序中的反应温度根据原料的组成不同而不同，但是优选为100～290℃、更优选为200～270℃。反应时间优选为2～20小时、更优选为3～10小时，例如，在依次添加原料的情况下，反应时间为从开始添加原料时到得到最终生成物为止的合计时间。通过在这样的条件下进行反应，α，β-不饱和羧酸类与具有不饱和键的松香类发生加成反应(阿尔德烯反应或狄尔斯-阿尔德反应)，生成α，β-不饱和羧酸类与松香的加成物。

在第一工序中，在上述的加成反应完成后或者在该加成反应的同时，选自上述的加成物、未反应的松香类、以及未反应的α，β-不饱和羧酸类中的至少1种与脂肪酸经由来自第二金属化合物的金属离子交联而形成交联体。

另外，在第二工序中，在第一工序的交联反应完成后或者在交联反应的同时，选自脂肪酸、上述的加成物、上述的交联体、未反应的松香类、以及未反应的α，β-不饱和羧酸类中的至少1种与多元醇反应而形成酯。加成物在分子内具有2个以上的羧基，因此与多元醇反应而形成酯，得到高分子量化的树脂(松香改性聚酯系树脂)。需要说明的是，交联体是在分子内具有羧基的物质与多元醇反应而酯化得到的。

另一方面，在使用油脂的情况下，本发明的胶版印刷墨液用树脂例如通过以下的A工序～C工序得到。

A工序：选自松香类、α，β-不饱和羧酸类、以及包含上述松香类和上述α，β-不饱和羧酸类的加成物中的至少1种经由来自第二金属化合物的金属离子交联而形成交联体的工序。

B工序：将选自上述松香类、上述α，β-不饱和羧酸类、包含上述松香类和上述α，β-不饱和羧酸类的加成物、以及上述交联体中的至少1种和多元醇供于酯化反应而形成酯的工序。

C工序：将上述B工序中所得的酯和油脂供于酯交换反应而将上述油脂中的烷基引入上述酯的工序。

在这种情况下，添加第一金属化合物的时机也并无特别限定。第一金属化合物例如可以在A工序～C工序中的任一工序中进行添加，也可以在A工序和B工序之间或者B工序和C工序之间进行添加，还可以在C工序之后进行添加。第一金属化合物优选在第A工序中进行添加。如上所述，第一金属化合物优选与第二金属化合物一起添加。

A工序～C工序中的反应温度和反应时间与使用脂肪酸时的温度和时间相同。通过在这样的反应条件下进行反应，α，β-不饱和羧酸类与具有不饱和键的松香类发生加成反应(阿尔德烯反应或狄尔斯-阿尔德反应)，生成α，β-不饱和羧酸类与松香类的加成物。

在A工序中，在上述的加成反应完成后或者在该加成反应的同时，选自上述的加成物、未反应的松香类、以及未反应的α，β-不饱和羧酸类中的至少1种经由来自第二金属化合物的金属离子交联而形成交联体。

在B工序中，在A工序的交联反应完成后或者在交联反应的同时，选自上述的加成物、上述的交联体、未反应的松香类、以及未反应的α，β-不饱和羧酸类中的至少1种与多元醇反应而形成酯。加成物在分子内具有2个以上的羧基，因此与多元醇反应而形成酯，得到高分子量化的树脂(松香改性聚酯系树脂)。如上所述，交联体是在分子内具有羧基的物质与多元醇反应而酯化得到的。

在C工序中，在B工序的酯化反应完成后或者在酯化反应的同时，通过所生成的酯与油脂的酯交换反应将油脂中的烷基引入到松香改性聚酯系树脂中。通过C工序，使B工序中所形成的酯的至少一部分与油脂进行酯交换反应，得到引入了来自油脂的烷基(例如具有12个以上的碳原子的烷基)的松香改性聚酯树脂。

在本发明的胶版印刷墨液用树脂中，除上述的松香改性聚酯树脂外，可以在不阻碍本发明效果的范围内含有虫胶、硬沥青、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂等其他墨液用树脂。

(胶版印刷用墨液)

接着，对使用本发明的胶版印刷墨液用树脂的胶版印刷墨液进行说明。为了制备清漆，本发明的胶版印刷墨液用树脂一般与干性油或半干性油(例如亚麻籽油、桐油、大豆油、大豆精制油等)以及溶剂(例如脂肪族烃溶剂等)一起混合。

在使用本发明的胶版印刷墨液用树脂制备清漆时，可以在不阻碍本发明效果的范围内考虑粘弹性而添加各种凝胶化剂。作为凝胶化剂，并无特别限定，可列举例如：烷醇铝、铝皂等铝化合物；锰、钴、锆等金属皂；烷醇铵等。凝胶化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明的胶版印刷墨液用树脂不使用醛和酚类，因此无需可溶性酚醛树脂的合成。进而，由于使用第二金属化合物来形成交联体，因此本发明的胶版印刷墨液用树脂与松香改性酚醛树脂相比可以在较短时间内进行清漆化。使所期望的颜色的颜料(黑色颜料、蓝色颜料、红色颜料等)分散到所得的清漆中，从而制备胶版印刷墨液。

使用本发明的胶版印刷墨液用树脂得到的胶版印刷墨液的干燥性和印刷时的耐飞墨性优异，可以代替以往的松香改性酚醛树脂。若使用该胶版印刷墨液，则可以得到具有良好的光泽和柔软的涂膜的印刷物。进而，本发明的胶版印刷墨液用树脂具有优异的经时稳定性，因此即使是长期保存后的树脂，也能抑制粘度上升。因此，即使使用长期保存后的树脂，也可以制备不对印刷适应性造成影响的墨液。另外，即使在墨液的制备后将墨液进行长期保存的情况下，也能抑制墨液的粘度上升。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

按照使脂松香为50.3质量％和大豆油脂肪酸为28.2质量％的比例，将两者投入反应容器中，边吹入氮气边升温至约200℃，使其溶解。溶解后，按照使马来酸酐为6.6质量％、氢氧化锂一水合物(第一金属化合物)为0.5质量％、氢氧化钠(第一金属化合物)为0.1质量％、以及氧化锌(第二金属化合物)为0.5质量％的比例添加这些成分，使其反应约1小时。接着，以13.8质量％的比例添加季戊四醇，升温至约270℃，使其反应约6小时，得到胶版印刷墨液用树脂。需要说明的是，在树脂原料中，按照以金属量换算计为0.1质量％的比例使用第一金属化合物并且按照以金属量换算计为0.4质量％的比例使用第二金属化合物。另外，以相对于树脂原料中存在的羧基1当量为1.05当量的比例含有季戊四醇。

(实施例2～15和比较例1～3)

除了按照表1所示的比例使用表1所示的成分以外，按照与实施例1同样的步骤分别得到胶版印刷墨液用树脂。需要说明的是，使用油脂(亚麻籽油或大豆油)的实施例3、5～8、10、13、15和比较例2在反应中还进行酯交换反应，将油脂中的烷基引入到树脂中。实施例2～15和比较例1～3中以相对于树脂原料中存在的羧基1当量为1.01～1.06当量的比例含有多元醇。比较例3不使用第二金属化合物，因此所得的树脂发生白浊。因此，不对比较例3中所得的树脂进行下述的经时稳定性的评价。

对实施例1～15和比较例1～2中所得的胶版印刷墨液用树脂，按照下述的步骤进行了经时稳定性的评价。

＜经时稳定性＞

在50mL烧杯中精密称量各实施例和比较例中合成的当天的胶版印刷墨液用树脂5g和亚麻籽油10g，并进行加热，使其溶解。将该亚麻籽油溶液(树脂成分33质量％)加入粘度测定用试管(内径10.65～10.75mm，长度115mm，平底型)中，用橡胶栓进行密封。将该试管以平底侧朝下安装到倾翻装置上，在25℃的恒热水槽中倒置地放置15分钟。15分钟后，使试管快速旋转并使平底侧朝下，测定气泡到达试管上部为止的时间(秒)。将该测定之日设为“第0天”。

测定后，在用橡胶栓密闭的状态下将试管保存在25℃下。在从保存起15天后、30天后以及90天后，按照与第0天同样的步骤测定气泡到达试管上部为止的时间。由第0天测定的时间和保存后测定的时间根据下式计算粘度上升率。结果如表2所示。若保存90天后的粘度上升率为10％以下，则评价为具有优异的经时稳定性的树脂。

粘度上升率(％)＝((B-A)/A)×100

A：第0天的测定时间(秒)

B：保存后的测定时间(秒)

【表1】

【表2】

如表2所示，实施例1～15中所得的胶版印刷墨液用树脂在保存90天后的粘度上升率均为10％以下，可见具有优异的经时稳定性。尤其，使用了芳香族羧酸的实施例7和8的树脂的粘度上升率为4％以下，可见几乎未上升。另一方面，比较例1和2中所得的胶版印刷墨液用树脂即使在保存15天后粘度上升率也超过10％，可见缺乏经时稳定性。

＜印刷适应性评价＞

使用实施例1～15中所得的胶版印刷墨液用树脂，按照下述的步骤进行了印刷适应性的评价。按照各实施例中所得的胶版印刷墨液用树脂为48质量％、大豆精制油为13质量％、以及AF7(新日本石油化学(株)制，Aroma Free溶剂)为39质量％的比例，投入这些成分，在190℃搅拌1小时，得到清漆。在比较例1和2中，缺乏经时稳定性，因此未进行印刷适应性的评价。

按照所得的清漆为70质量％和蓝颜料为19质量％的比例将两者混合，使用三辊研磨机((株)井上制作所制、S-4 3/4×11)使蓝颜料分散到清漆中。接着，以在25℃下的粘性为6左右的方式，按照清漆为5质量％左右和AF7为6质量％左右的比例添加这两者，并进一步进行了调整。需要说明的是，按照追加的清漆和AF7的总量为11质量％的方式添加这两者。这样一来，得到胶版印刷用墨液。

对所得的胶版印刷墨液，利用与专利文献1(国际公开2014/024549号)中记载的评价方法相同的方法评价了光泽值、干燥性、耐飞墨性以及最大乳化量。光泽值、干燥性、耐飞墨性以及最大乳化量均显示出在实用上完全没有问题的良好结果。尤其，采用使用了芳香族羧酸的实施例7和8的树脂的胶版印刷墨液的粘度几乎未上升，而且光泽性也优异。

Claims (5)

1.一种胶版印刷墨液用树脂，其含有使树脂原料反应而得的树脂，所述树脂原料包含：

松香类，

α,β－不饱和羧酸及其酸酐中的至少一者，

脂肪酸和油脂中的至少一者，

多元醇，

包含碱金属化合物的第一金属化合物，以及

包含除碱金属化合物以外的金属化合物且作为交联剂使用的第二金属化合物，

在所述树脂原料中按照以金属量换算计为0.05质量％～2.5质量％的比例包含所述第一金属化合物，

在所述树脂原料中按照以金属量换算计为0.2质量％～4.5质量％的比例包含所述第二金属化合物。

2.根据权利要求1所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，所述第一金属化合物至少包含锂化合物。

3.根据权利要求1或2所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，所述树脂原料还含有芳香族羧酸。

4.根据权利要求3所述的胶版印刷墨液用树脂，其中，所述芳香族羧酸为芳香族单羧酸。

5.一种胶版印刷用墨液，其含有权利要求1～4中任一项所述的胶版印刷墨液用树脂、干性油或半干性油、溶剂以及颜料。