WO2019166579A1 - Additif flexibilisant notamment pour adhesif de structure et son procede de fabrication - Google Patents

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additive
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diol
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexibilizing additive, to be introduced into a polymerizable material, in particular an epoxy resin, and to form with it a structural adhesive, said additive being obtained by reaction of a first component of reaction formed of an isocyanate-based prepolymer and a second reaction component.
  • the invention also relates to a flexibilizing additive obtained by the method of manufacture above.
  • An additive is a product that is added to another product to improve its characteristics and properties.
  • An additive is not an adhesive and has no adhesive property per se. It is known to add so-called flexibilizing additives, also called flexibilizers or hardeners, in polymerizable compositions to react with them and increase the flexibility, the ductility, as well as the dynamic resistance of the product obtained after polymerization.
  • flexibilizing additives also called flexibilizers or hardeners
  • These additives are more particularly used in structural adhesives, such as, for example, epoxy-based or epoxy-based resins, which form rigid polymers that are particularly suitable for assembling mechanical parts together, such as vehicle parts. automobiles, and withstand high loads, both dynamic and static.
  • This type of bonding assembly advantageously eliminates the screwing, bolting, crimping, etc. classically used, to reduce the assembly time and especially to lighten the weight of the assemblies.
  • this example is not limiting and extends to any other application in the field of composite materials, resin-based coatings, etc.
  • the flexibilizing additives are obtained by reaction of at least two reaction components, namely a first isocyanate-based reaction component forming an isocyanate prepolymer and a second reaction component based on polyphenols, such as Bisphenol A, as described in publications US 5,278,257 and WO 2006/128722 A1.
  • the major disadvantage of these flexibilizing additives is their content of polyphenols and especially of bisphenol A.
  • bisphenol A has been recognized as being an endocrine disruptor, and has been banned in France since 2015. Therefore, the publication WO 2013/028281 Al seeks to reduce the polyphenol content, but offers no other alternative.
  • WO 2008/019215 A1 relates to a reactive two-component polymerizable laminating adhesive, including at least one isocyanate-functional compound and one or more 1,4-3,6-dianhydrohexitols, wherein the functional compound is isocyanate is dosed in excess to obtain an NCO / OH ratio (number of isocyanate functions / number of hydroxyl functions) greater than 1.
  • the present invention aims to overcome these disadvantages by proposing a novel polyphenol-free flexibilizing additive composition, such as Bisphenol A, having a lower toxicity and meeting the regulations in force in the field of public health.
  • This new composition also makes it possible to offer the polymerizable materials which contain it a higher mechanical impact strength than that of known flexibilizing additives, at a lower cost.
  • the invention relates to a manufacturing method of the kind indicated in the preamble, characterized in that at least one cycloaliphatic diol is chosen for the second reaction component, and in that said at least one cycloaliphatic diol in excess of said first reaction component, to obtain a little or even non-toxic flexibilizing additive.
  • said at least one cycloaliphatic diol is selected from raw materials of plant origin to obtain a flexibilizing additive.
  • a flexibilizing additive non-toxic and biosourced, especially from a diandhydrohexitol, preferably an isomannide, an isosorbide, an isoidide, and more preferably isosorbide.
  • said second reaction component is manufactured with a single compound consisting of a single cycloaliphatic diol.
  • the first reaction component can be obtained by reacting at least one diisocyanate with at least one diol to form a prepolymer.
  • a diisocyanate preferably aliphatic, is used representing at least 5% and at most 20% by weight of said first reaction component.
  • the first reaction component at least one diol having two hydroxyl functional groups, chosen from polyesters and polyethers having a molar mass of between 1000 and 4000, the diol portion representing at least less than 65% by weight of the first reaction component and preferably at least 80%.
  • said first reaction component at least one polyol having at least three hydroxyl functional groups, chosen from polyesters, polyethers, having a molar mass of between 50 and 500, the polyol portion representing at most 10% by mass. of the first reaction compound and preferably at most 5%.
  • said first reaction component and said second reaction component are mixed in an NCO / OH functional ratio of between 0.1 and 0.6 and preferably between 0.2 and 0.5.
  • the invention relates to a flexibilizing additive of the kind indicated in the preamble, characterized in that it is obtained by the manufacturing method described above.
  • the invention extends to a polymerizable material, in particular a structural adhesive, characterized in that it comprises at least one flexibilizing additive, obtained by the manufacturing method described above, in a proportion of 5 to 15% by weight. mass of said material, this polymerizable material may be an epoxy resin.
  • a cycloaliphatic compound also called alicyclic compound, is an organic compound that is both aliphatic and cyclic. It may contain one or more rings without heteroatoms which may be saturated or unsaturated but which have no aromatic character.
  • the alicyclic compounds may or may not have aliphatic side chains.
  • a diandhydrohexitol and preferably an isomannide, an isosorbide and / or an isoidide, will be used.
  • Isosorbide is particularly preferred because of its non-toxicity and its low cost of production.
  • Isosorbide is a heterocyclic compound obtained from the double dehydration reaction of sorbitol, itself derived from the glucose hydrogenation reaction. Isosorbide is therefore a cycloaliphatic diol derived from agro-resources, non-toxic, biodegradable and thermally stable.
  • the isocyanate prepolymer thus formulated is reacted with an excess of cycloaliphatic diol, whether or not derived from raw material of plant origin (for example: an isosorbide) for obtain a flexibilizing additive biobased or not.
  • raw material of plant origin for example: an isosorbide
  • This flexibilizing additive is obtained from the mixture of two reaction components, namely a first reaction component and a second reaction component, as described hereinafter.
  • the first reaction component according to the invention is obtained by reacting an aliphatic diisocyanate with one or more diols, and optionally one or more polyols to form a prepolymer.
  • the purpose of a prepolymer is to control the viscosity of the first reaction component and the final reactivity with the second reaction component.
  • the first reaction component according to the invention comprises a diisocyanate, and preferably an aliphatic diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate represents at least 5% and at most 20% by weight of the first reaction component.
  • the diol (s) used in reaction with the diisocyanate to form the first reaction component are compounds having two hydroxyl functions.
  • the diols may be polyesters or polyethers.
  • the diol (s) have a molar mass of between 1000 and 4000.
  • the diol portion represents at least 65% by weight of the first reaction component and preferably at least 80% by weight.
  • the polyol (s) used in reaction with the diisocyanate to form the first reaction component are compounds having at least three hydroxyl functions.
  • the polyols may be polyesters or polyethers.
  • the polyol (s) have a molar mass of between 50 and 500.
  • the polyol part composes at most 10% by weight of the first reaction compound and preferably at most 5%.
  • the second reaction component is composed solely of a cycloaliphatic diol, which may advantageously be derived from raw material of plant origin, without this example being limiting. This is called a second single compound reaction component.
  • the first reaction component and the second reaction component are combined to form a single-component, preferably biobased, polyurethane-type flexibilizing additive having a ratio or ratio of NCO / OH functions (number of isocyanate functions / number of hydroxyl functions) of less than 1, preferably between 0.1 (1: 10) and 0.6 (6: 10 or 1: 1.66), and preferably between 0.2 (1: 5) and 0.5 (1: 2).
  • the flexibilizing additive obtained has a fluid or viscous consistency and has no adhesive property per se. This additive can then be introduced easily into various polymerizable materials in order to enhance their characteristics.
  • Non-limiting examples include structural adhesives such as epoxy resins, composite materials, resins for coating, and the like.
  • the flexibilizing additive may be added to said material at a height of for example 5 to 15% and for example 10% by weight of said material.
  • the mixture between the first reaction component and the second reaction component is stirred for 2h30 at 80 ° C and then 30 minutes at 100 ° C.
  • the biobased flexibilizing additive thus obtained can be packaged.
  • Formulation of a biosourced flexibilizing additive with an NCO / OH ratio 0.3 (1:
  • the mixture between the first reaction component and the second reaction component is stirred for 2h30 at 80 ° C and then 30 minutes at 100 ° C.
  • the biobased flexibilizing additive thus obtained can be packaged.
  • the NCO / OH ratio of the biosourced flexibilizing additives according to the invention is identified in the remainder of the description by the index "I".
  • the viscosity of the flexibilizing additives in the presence was characterized as a function of the temperature using an Anton Paar rheometer in plane / plane geometry (diameter 25 mm, air gap of lmm, shear rate of 10 s 1 ). A temperature sweep was carried out at 20 ° C to 60 ° C at 3 ° C / min.
  • Bioflex The biobased flexibilizing additives according to the invention are hereinafter referred to as "Bioflex”:
  • Bioflex additives have a viscosity compatible with the targeted applications, this viscosity can be easily adapted by playing on the excess diol to facilitate the implementation of materials that contain it. Indeed, the lower the viscosity of the additive and the more the additive will be easy to mix with the resin or other polymerizable material to form an adhesive.
  • the biosourced flexibilizing additives according to the invention were then tested in an epoxy resin formulation to determine their impact on the heat resistance and adhesive properties of said epoxy resin on aluminum in comparison with a reference epoxy resin.
  • the epoxy resin formulation without a flexibilizing additive is taken as a reference. Table 2 below summarizes the different proportions of the components for each formulation and Table 3 summarizes the different components used.
  • the various components are mixed in a reactor under mechanical stirring at 60 ° C. for 4 hours.
  • the mixture is poured into a vertical mold 1 mm thick and then placed in an oven for crosslinking 1 h at 120 ° C. followed by 1 h at 180 ° C.
  • the epoxy resin plates obtained are opaque when the resin contains DY965 or Bioflex while the reference epoxy resin plate is transparent.
  • the shear test pieces are aluminum plates (alu2024) of size 100 x 25 mm 2 , the bonding area is 25 x 12.5 mm 2 .
  • the plates are degreased with ethanol before bonding.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the surface is cleaned with ethanol solvent.
  • Teflon paper is placed on either side of the aluminum to remove the excess and avoid the effects of edges as much as possible.
  • Some mg (between 80 and 100 mg) of products are placed on one side of the aluminum (15 ⁇ 25 mm 2 ), the whole is served with tongs.
  • the specimens are placed in a mechanical test machine (50mm gap on each side of the clamping), the test speed is 10mm / min.
  • the invention makes it possible to synthesize new flexibilizing additives, little or even non-toxic, economic, which can be easily bio-sourced to offer on the market an eco-responsible product, and that these new formulations, when they are mixed with an epoxy resin for example, also make it possible surprisingly and unexpectedly to achieve equal or superior performance in terms of adhesive properties compared to epoxy resins with or without known flexibilizing additives.
  • the epoxy resins are rigid polymers and the additive according to the invention improves the adhesion properties of said resins, reducing the fragility of these resins due to their rigidity.

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Abstract

La présente invention concerne un nouvel additif flexibilisant, pour être introduit dans une matière polymérisable, notamment une résine de type époxy, et formé avec elle un adhésif de structure, obtenu par réaction d'un premier composant de réaction formé d'un prépolymère à base d'isocyanate et d'un second composant de réaction comportant un excès de diol cycloaliphatique sélectionné parmi des matières premières d'origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé. On choisira préférentiellement un isosorbide sous la forme d'un composé unique. La synthétisation de ce nouvel additif flexibilisant, non toxique, économique, biosourcé et écoresponsable, mélangé avec une résine de type époxy, permet d'atteindre de manière surprenante et inattendue des performances égales voire supérieures en termes de propriétés adhésives comparativement à des résines époxy avec des additifs flexibilisants connus qui sont particulièrement toxiques.

Description

ADDITIF FLEXIBILISANT NOTAMMENT POUR ADHÉSIF DE
STRUCTURE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
Domaine technique :
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un additif flexibilisant, pour être introduit dans une matière polymérisable, notamment une résine de type époxy, et former avec elle un adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d’un premier composant de réaction formé d’un prépolymère à base d’isocyanate et d’un second composant de réaction.
L’invention concerne également un additif flexibilisant obtenu au moyen du procédé de fabrication ci-dessus.
Technique antérieure :
On appelle « additif » un produit qu'on ajoute à un autre produit pour en améliorer les caractéristiques et les propriétés. Un additif n’est pas un adhésif et n’a pas de propriété adhésive en soi. Il est connu d’ajouter des additifs dits flexibilisants, appelés également flexibilisateurs ou durcisseurs, dans des compositions polymérisables pour réagir avec elles et augmenter la flexibilité, la ductilité, ainsi que la résistance dynamique du produit obtenu après polymérisation. Ces additifs sont plus particulièrement utilisés dans des adhésifs de structure, tels que par exemple des résines à base d’ époxy ou de type époxy, qui forment des polymères rigides particulièrement adaptés pour assembler des pièces mécaniques entre-elles, telles que des pièces de véhicules automobiles, et de supporter des charges élevées aussi bien dynamiques que statiques. Ce type d’assemblage par collage permet de supprimer avantageusement les organes de vissage, de boulonnage, de sertissage, etc. classiquement utilisés, de réduire le temps d’assemblage et surtout d’alléger le poids des assemblages. Bien entendu cet exemple n’est pas limitatif et s’étend à toute autre application dans le domaine des matières composites, des revêtements à base de résine, etc.
Ces additifs flexibilisants, ainsi que les résines de type époxy qui les contiennent et qui sont utilisées en tant qu’ adhésifs de structure, sont largement décrits dans la littérature brevet. Nous ne citerons à titre d’exemple que les publications US 5 278 257, WO 2006/128722 Al et WO 2013/28281 Al.
Comme évoqué précédemment, les additifs flexibilisants sont obtenus par réaction d’au moins deux composants de réaction, à savoir un premier composant de réaction à base d’isocyanate formant un prépolymère d’isocyanate et un second composant de réaction à base de polyphénols, tels que le Bisphénol A, comme décrit dans les publications US 5 278 257 et WO 2006/128722 Al. L’inconvénient majeur de ces additifs flexibilisants est leur teneur en polyphénols et notamment en bisphénol A. En effet, le bisphénol A été reconnu comme étant un perturbateur endocrinien, et a été interdit notamment en France depuis 2015. C’est pourquoi la publication WO 2013/028281 Al cherche à réduire le taux de polyphénols, mais ne propose aucune autre alternative. En effet, il est connu et reconnu que seule une molécule de type phénol permet d’obtenir une bonne réaction avec une résine de type époxy, lorsque ledit additif flexibilisant est incorporé à ladite résine (S. Doszlop, V. Vargha, et F. Horkay, « Reactions of Epoxy with Other Functional Groups and the Arising Sec- Hydroxyl Groups», Department of Plastics and Rubber, Technical University, Budapest, 28 février 1978, pages 253 à 275). Les additifs flexibilisants connus ne sont donc pas satisfaisants, étant donné qu’ils contiennent une part non négligeable de composés toxiques, qui se retrouve ensuite dans les produits finis, tels que les résines de type époxy, exposant ainsi les opérateurs à un danger pour leur santé. De plus, certains additifs connus sont particulièrement onéreux. On connaît par ailleurs des adhésifs tels que ceux décrits dans les publications WO 2008/019215 Al et US 4 908 406 A, qui ne concernent pas des additifs et qui ne peuvent en aucun cas être utilisés comme tels. Plus particulièrement, la publication WO 2008/019215 Al concerne un adhésif de stratification polymérisable à deux composants de réaction, dont au moins un composé à fonction isocyanate et un ou plusieurs l,4:3,6-dianhydrohexitols, dans lequel le composé à fonction isocyanate est dosé en excès pour obtenir un rapport NCO/OH (nombre de fonctions isocyanates/nombre de fonctions hydroxyles) supérieur à 1. Et la publication US 4 908 406 A concerne un autre adhésif polymérisable à deux composants de réaction, dont un prépolymère élastomère ayant des fonctions isocyanates et un polyol cycloaliphatique comprenant un nombre de groupes hydroxyles supérieur à deux.
Exposé de l’invention : La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant une nouvelle composition d’additif flexibilisant sans polyphénol, tel que le Bisphénol A, présentant une moindre toxicité et répondant aux règlementations en vigueur en matière de santé publique. Cette nouvelle composition permet en outre d’offrir aux matériaux polymérisables qui la contiennent une résistance mécanique aux chocs supérieure à celle des additifs flexibilisants connus, à un coût inférieur.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de fabrication du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que l’on choisit pour le second composant de réaction au moins un diol cycloaliphatique, et en ce que l’on dose ledit au moins un diol cycloaliphatique en excès par rapport audit premier composant de réaction, pour obtenir un additif flexibilisant peu voire non toxique.
De manière préférentielle, l’on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique parmi des matières premières d’origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé, notamment parmi un diandydrohexitol, de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide, et plus préférentiellement l’isosorbide.
Dans la forme préférée de l‘invention, on fabrique ledit second composant de réaction avec un composé unique constitué d’un seul diol cycloaliphatique.
Par ailleurs, on peut obtenir le premier composant de réaction en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un diol pour former un prépolymère. Dans ce cas, l’on utilise un diisocyanate, de préférence aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction.
On peut aussi sélectionner, en réaction avec ledit diisocyanate pour former le premier composant de réaction, au moins un diol ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 1000 et 4000, la partie diol représentant au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80%.
Optionnellement, on peut ajouter dans ledit premier composant de réaction au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 50 et 500, la partie polyol représentant au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%.
Pour obtenir ledit additif flexibilisant, on mélange ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction selon un rapport de fonctions NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
Dans ce but également, l’invention concerne un additif flexibilisant du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce qu’il est obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-dessus. L’invention s’étend à une matière polymérisable, notamment un adhésif de structure, caractérisée en ce qu’elle comporte au moins un additif flexibilisant, obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-dessus, dans une proportion de 5 à 15% en masse de ladite matière, cette matière polymérisable pouvant être une résine de type époxy.
Description de l’invention et de ses variantes :
Il a été découvert de manière surprenante et inattendue la possibilité de préparer de nouveaux additifs dits flexibilisants en substituant les polyphénols, et notamment le Bisphénol A, par au moins un diol cycloaliphatique, qui est un composé très peu toxique, autorisé par la réglementation en vigueur, et qui peut être ou non avantageusement d’origine végétale. Dans la présente invention, on dosera ledit au moins un diol cycloaliphatique en excès. Cette substitution d’un phénol par un diol cycloaliphatique comme produit de réaction avec une résine de type époxy va à l’encontre des préjugés de l’homme du métier, comme expliqué précédemment. En outre, les résultats obtenus sont surprenants et totalement inattendus comme expliqués plus loin puisque le phénomène de réaction opère entre les deux composants de réaction et les propriétés mécaniques obtenues sont au moins égales voire supérieures à celles des additifs actuels.
Un composé cycloaliphatique, appelé aussi alicyclique, est un composé organique qui est à la fois aliphatique et cyclique. Il peut contenir un ou plusieurs cycles sans hétéroatomes qui peuvent être saturés ou insaturés mais qui n'ont pas de caractère aromatique. Les composés alicycliques peuvent ou non avoir des chaînes latérales aliphatiques. On utilisera à titre d’exemple non limitatif un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide et/ou un isoidide. L’isosorbide est particulièrement préféré du fait de sa non toxicité et de son faible coût de production. L’isosorbide est un composé hétérocyclique obtenu à partir de la double réaction de déshydratation du sorbitol, lui-même issu de la réaction d’hydrogénation du glucose. L’isosorbide est par conséquent un diol cycloaliphatique issu des agro-ressources, non toxique, biodégradable et stable thermiquement.
Ces nouveaux additifs flexibilisants selon l’invention, biosourcés ou non, sont obtenus selon la technologie dite de Mülhaupt (US 5 278 257) par préparation dans une première étape d’un prépolymère à base d’isocyanate synthétisé par réaction d’un excès de diisocyanate aliphatique (par exemple : un hexaméthylène diisocyanate) ou cycloaliphatique (par exemple : un dicyclohexylméthane diisocyanate) avec un macrodiol de type polyéther ou polyester (par exemple : un polyoxytetraméthylène glycol) en présence ou non de catalyseur (par exemple : un dilaurate de dibutylétain). Après réaction complète des fonctions hydroxyles du macrodiol par les fonctions isocyanates en excès du diisocyanate aliphatique, on fait réagir le prépolymère isocyanate ainsi formulé avec un excès de diol cycloaliphatique issu ou non de matière première d’origine végétale (par exemple : un isosorbide) pour obtenir un additif flexibilisant biosourcé ou non.
Cet additif flexibilisant est obtenu à partir du mélange de deux composants de réaction, à savoir un premier composant de réaction et un second composant de réaction, tels que décrits ci-après.
Le premier composant de réaction selon l’invention est obtenu en faisant réagir un diisocyanate aliphatique avec un ou plusieurs diols, et optionnellement un ou plusieurs polyols pour former un prépolymère. Le but d’un prépolymère est de contrôler la viscosité du premier composant de réaction et la réactivité finale avec le second composant de réaction. Le premier composant de réaction selon l’invention comprend un diisocyanate, et de préférence un diisocyanate aliphatique. Le diisocyanate aliphatique représente au moins 5% et au plus 20% en masse du premier composant de réaction. Le ou les diols utilisés en réaction avec le diisocyanate pour former le premier composant de réaction sont des composés ayant deux fonctions hydroxyles. Les diols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le ou les diols ont une masse molaire comprise entre 1000 et 4000. De plus, la partie diol représente au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80% en masse.
Optionnellement, le ou les polyols utilisés en réaction avec le diisocyanate pour former le premier composant de réaction sont des composés ayant au moins trois fonctions hydroxyles. Les polyols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le ou les polyols ont une masse molaire comprise entre 50 et 500. Préférentiellement, la partie polyol compose au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%.
Le second composant de réaction est uniquement composé d’un diol cycloaliphatique, qui peut être avantageusement issu de matière première d’origine végétale, sans que cet exemple ne soit limitatif. On parle alors d’un second composant de réaction à composé unique.
Le premier composant de réaction et le second composant de réaction sont combinés pour former un additif flexibilisant de type polyuréthane monocomposant, de préférence biosourcé, ayant un ratio ou rapport de fonctions NCO/OH (nombre de fonctions isocyanates/nombre de fonctions hydroxyles) inférieur à 1, de préférence entre 0,1 (1 : 10) et 0,6 (6 : 10 ou 1 : 1.66), et préférentiellement entre 0,2 (1 :5) et 0,5 (1 :2). L’additif flexibilisant obtenu a une consistance fluide ou visqueuse et n’a pas de propriété adhésive en soi. Cet additif peut alors être introduit facilement dans différents matériaux polymérisables dans le but de renforcer leurs caractéristiques. On peut citer à titre d’exemples non limitatifs des adhésifs de structure tels que des résines de type époxy, des matériaux composites, des résines pour du revêtement, etc. L’additif flexibilisant peut être ajouté audit matériau à hauteur par exemple de 5 à 15% et par exemple 10% en masse dudit matériau.
Formules de base
Il n’existe pas une, mais plusieurs formules de base, en fonction du ratio NCO/OH voulu pour l’additif flexibilisant en fonction notamment de la viscosité recherchée.
Cependant, les principes de formulations restent les mêmes quel que soit le ratio NCO/OH final. Comme décrit précédemment, il faut un premier composant de réaction à base d’un prépolymère diisocyanate et un second composant de réaction à base de diol ayant deux fonctions hydroxyles OH, par exemple d’origine végétale, pour former un additif flexibilisant biosourcé. Formulation d’un additif flexibilisant biosourcé avec un ratio NCO/OH = 0,45 (1 :
222)
13,256 g d’hexaméthylène diisocyanate sont ajoutés dans un réacteur et sont portés à 80°C.
- Ensuite, 86,28 g de polypropylène glycol diol de masse molaire 2000, 0,44 g de triméthylolpropane de masse molaire 134,17 et 0,024 g de dilaurate de dibutylétain sont ajoutés dans le réacteur. Le mélange obtenu doit rester minimum lh30 à 80°C pour obtenir le premier composant de réaction.
10,14 g du second composant de réaction, à savoir l’isosorbide (d’origine végétale), sont introduits dans le réacteur où se trouve le premier composant de réaction à 80°C.
Le mélange entre le premier composant de réaction et le second composant de réaction est agité pendant 2h30 à 80°C puis 30 minutes à l00°C.
L’additif flexibilisant biosourcé ainsi obtenu peut être conditionné. Formulation d’un additif flexibilisant biosourcé avec un ratio NCO/OH = 0,3 (1 :
3.33)
13,256 g d’hexaméthylène diisocyanate sont ajoutés dans un réacteur et sont portés à 80°C.
Ensuite, 86,28 g de polypropylène glycol diol de masse molaire 2000, 0,44 g de triméthylolpropane de masse molaire 134,17 et 0,024 g de dilaurate de dibutylétain sont ajoutés dans le réacteur. Le mélange obtenu doit rester minimum lh30 à 80°C pour obtenir le premier composant de réaction.
15,11 g du second composant de réaction, à savoir l’isosorbide (d’origine végétale), sont introduit dans le réacteur où se trouve le premier composant de réaction à 80°C.
Le mélange entre le premier composant de réaction et le second composant de réaction est agité pendant 2h30 à 80°C puis 30 minutes à l00°C.
L’additif flexibilisant biosourcé ainsi obtenu peut être conditionné.
Possibilités d’application industrielle :
Des essais ont été effectués en laboratoire pour étudier les propriétés adhésives sur de l’aluminium d’une résine époxy à laquelle on a ajouté respectivement les deux formulations d’additif flexibilisant biosourcé selon l’invention détaillées ci-dessus. Des essais comparatifs ont été effectués avec une résine époxy sans additif flexibilisant et une résine époxy avec un additif flexibilisant connu commercialisé sous la marque Llexibilizer® DY965 par la société Huntsman.
Le ratio NCO/OH des additifs flexibilisants biosourcés selon l’invention est identifié dans la suite de la description par l’indice « I ». Plus l’indice I est faible, plus le ratio NCO/OH est déséquilibré et l’additif contient un excès en diol cycloaliphatique donc un excès en isosorbide. La viscosité des additifs flexibilisants en présence a été caractérisée en fonction de la température à l’aide d’un rhéomètre Anton Paar en géométrie plan/plan (diamètre 25mm, entrefer de lmm, shear rate de 10 s 1). Un balayage en température a été effectué de 20°C à 60°C à 3°C/min.
Les additifs flexibilisants biosourcés selon l’invention sont dénommés par la suite « Bioflex » :
- Bioflex 1=0,3
- Bioflex 1=0,45
et ont été comparés à l’additif commercialisé par la société Huntsman : DY965.
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
On constate que les produits Bioflex 1=0,45 et DY965 ont un comportement rhéologique proche (facteur 2) et que le Bioflex 1=0,3 a une viscosité plus faible (facteur 10). Ainsi, les additifs Bioflex ont une viscosité compatible avec les applications visées, cette viscosité pouvant être aisément adaptée en jouant sur l’excès de diol pour faciliter la mise en œuvre des matériaux qui en contiennent. En effet, plus la viscosité de l’additif est faible et plus l’additif sera facile à mélanger avec la résine ou toute autre matière polymérisable pour former un adhésif.
Les additifs flexibilisants biosourcés selon l’invention ont été ensuite testés dans une formulation de résine époxy pour déterminer leur impact sur la tenue thermique et les propriétés adhésives de ladite résine époxy sur de l’aluminium en comparaison avec une résine époxy de référence. Les différentes formulations de résine époxy ont été préparées à partir des additifs Bioflex 1=0,3 et 1=0,45 et de l’additif DY 965 connu. La formulation de résine époxy sans additif flexibilisant est prise comme référence. Le tableau 2 ci-dessous récapitule les différentes proportions des composants pour chaque formulation et le tableau 3 résume les différents composants utilisés.
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
Tableau 3
Figure imgf000012_0002
Les différents composants sont mélangés dans un réacteur sous agitation mécanique à 60°C pendant 4h. Le mélange est coulé dans un moule vertical d’épaisseur 1 mm puis placé dans une étuve pour une réticulation lh à l20°C suivi d’ lh à l80°C.
Les plaques de résine époxy obtenues sont opaques lorsque la résine contient du DY965 ou du Bioflex alors que la plaque de résine époxy de référence est transparente.
Le collage d’éprouvettes de cisaillement (dénommé en anglais « lap shear ») avec ces différentes formulations a été réalisé en utilisant le même cycle de réticulation que pour les plaques.
Les éprouvettes de cisaillement sont des plaques d’aluminium (alu2024) de dimension 100 x 25 mm2, la zone de collage est de 25 x 12.5 mm2. Les plaques sont dégraissées à l’éthanol avant collage.
L’analyse thermique par calorimétrie différentielle à balayage {en anglais, Differential Scanning Calorimetry ou DSC) a été effectuée à l’aide d’un calorimètre DSC Q23 de la société TA Instruments. Les nacelles utilisées sont hermétiques et le cycle de température est le suivant :
Equilibre à -70°C pendant 1 minute
Montée à lO°C/min de -70°C à 250°C.
Le tableau 4 ci-dessous représente les résultats des mesures de transition vitreuse (Tg).
Tableau 4
Figure imgf000013_0001
Les températures de transition vitreuse des matériaux formulés avec du Bioflex sont supérieures à celles du matériau formulé avec le DY965, mais sont très proches de la formulation de référence. Ces résultats permettent de démontrer que les additifs flexibilisants selon l’invention n’ont pas d’influence négative sur la tenue en température des résines dans lesquelles ils seront incorporés.
La caractérisation de l’adhésion des différentes résines testées sur aluminium a été effectuée avec des éprouvettes de cisaillement (voir description plus loin). Les mesures de cisaillement ont été réalisées à température ambiante à l’aide d’une machine MTS -2/M à une vitesse de 10 mm/min.
Pour chaque formulation, nous obtenons une rupture adhésive sur les deux faces des éprouvettes en aluminium. Le tableau 5 de résultats de cisaillement est présenté ci- dessous.
Tableau 5
Figure imgf000014_0001
Nous pouvons remarquer, à la lumière de ces résultats d’essais, que l’apport des additifs flexibilisants biosourcés selon l’invention, dans une résine époxy, permet d’obtenir une adhésion supérieure par rapport à la formulation de résine époxy de référence sans additif, mais également par rapport à la formulation de résine époxy avec un additif connu à base de DY965. Description de la mesure de cisaillement :
Nous préparons les éprouvettes de la façon suivante :
On nettoie la surface avec du solvant type éthanol.
On place du papier téflon de part et d’autre de l’aluminium pour enlever le surplus et éviter au maximum les effets de bords.
On place quelque mg (entre 80 et lOOmg) de produits sur une face de l’aluminium (15 x 25mm2), on sert l’ensemble à l’aide de pinces.
Réticulation à l’étuve lh à l20°C + lh à l80°C
Les éprouvettes sont placées dans une machine d’essai mécanique (espace de 50mm de chaque côté du serrage), la vitesse d’essai est de lOmm/min.
Il ressort clairement de la description que l’invention permet de synthétiser de nouveaux additifs flexibilisants, peu voire non toxiques, économiques, pouvant être facilement biosourcés permettant d’offrir sur le marché un produit éco-responsable, et que ces nouvelles formulations, lorsqu’elles sont mélangés à une résine de type époxy par exemple, permettent en outre d’atteindre de manière surprenante et inattendue des performances égales voire supérieures en termes de propriétés adhésives comparativement à des résines de type époxy pourvues ou non d’additifs flexibilisants connus. En effet, les résines de type époxy sont des polymères rigides et l’additif selon l’invention permet d’améliorer les propriétés d’adhésion desdites résines, en diminuant la fragilité de ces résines due à leur rigidité.
La présente invention n'est bien entendu pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais s'étend à toute modification et variante évidentes pour un homme du métier. De même, l’exemple d’application dans des résines de type époxy, de structure ou non, n’est pas limitatif et s’étend à toute autre application pour laquelle ce type d’additif permet d’améliorer les propriétés et les performances des matériaux polymérisables, notamment dans d’autres types de résine, dans les matériaux composites, etc.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’un additif flexibilisant, pour être introduit dans une matière polymérisable, notamment une résine de type époxy, et formé avec elle un adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d’un premier composant de réaction formé d’un prépolymère à base d’isocyanate et d’un second composant de réaction, caractérisé en ce que l’on choisit pour le second composant de réaction au moins un diol cycloaliphatique, et en ce que l’on dose ledit au moins un diol cycloaliphatique en excès par rapport audit premier composant de réaction selon un rapport de fonctions NCO/OH inférieur à 1, pour obtenir un additif flexibilisant peu voire non toxique.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique parmi des matières premières d’origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’on sélectionne ledit au moins un diol cycloaliphatique d’origine végétale parmi un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’on choisit G isosorbide en tant que diol cycloaliphatique d’origine végétale.
5. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on fabrique ledit second composant de réaction avec un composé unique constitué d’un seul diol cycloaliphatique.
6. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’on obtient le premier composant de réaction en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un diol pour former un prépolymère.
7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’on utilise un diisocyanate, de préférence aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que, en réaction avec ledit diisocyanate pour former le premier composant de réaction, l’on choisit au moins un diol ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 1000 et 4000, la partie diol représentant au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80%.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’on ajoute dans ledit premier composant de réaction au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 50 et 500, la partie polyol représentant au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%.
10. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on mélange ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction pour former un additif flexibilisant ayant un rapport de fonctions NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
11. Additif flexibilisant, pour être introduit dans une matière polymérisable, notamment une résine de type époxy, et formé avec elle un adhésif de structure, ledit additif étant obtenu par réaction d’un premier composant de réaction formé d’un prépolymère à base d’isocyanate et d’un second composant de réaction, caractérisé en ce que ledit additif flexibilisant est obtenu par le procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédents, et en ce que ledit second composant de réaction comporte au moins un diol cycloaliphatique, ledit au moins un diol cycloaliphatique étant dosé en excès par rapport audit premier composant de réaction selon un rapport de fonctions NCO/OH inférieur à 1, pour obtenir un additif flexibilisant peu voire non toxique.
12. Additif flexibilisant selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique est sélectionné parmi des matières premières d’origine végétale pour obtenir un additif flexibilisant non toxique et biosourcé.
13. Additif flexibilisant selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique d’origine végétale est choisi parmi un diandydrohexitol, et de préférence un isomannide, un isosorbide, un isoidide.
14. Additif flexibilisant selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit au moins un diol cycloaliphatique d’origine végétale est un isosorbide.
15. Additif flexibilisant selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit second composant de réaction contient un composé unique constitué d’un seul diol cycloaliphatique.
16. Additif flexibilisant selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction comporte au moins un diisocyanate en réaction avec au moins un diol pour former un prépolymère.
17. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit au moins un diisocyanate est un diisocyanate aliphatique, représentant au moins 5% et au plus 20% en masse dudit premier composant de réaction.
18. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit au moins un diol est un composé ayant deux fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 1000 et 4000, et en ce que la partie diol représente au moins 65% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au moins 80%.
19. Additif flexibilisant selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction comporte en outre au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 50 et 500, et en ce que la partie polyol représente au plus 10% en masse du premier composé de réaction et préférentiellement au plus 5%.
20. Additif flexibilisant selon l’une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction sont mélangés pour former un additif flexibilisant selon un rapport de fonctions NCO/OH compris entre 0,1 et 0,6 et préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
21. Matière polymérisable, notamment un adhésif de structure, caractérisée en ce qu’elle comporte au moins un additif flexibilisant selon l’une quelconque des revendications 11 à 20, dans une proportion de 5 à 15% en masse de ladite matière.
22. Matière polymérisable selon la revendication 21, caractérisée en ce qu’elle consiste en une résine de type époxy.
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