WO2013115218A1 - 金属構造体、錠剤を打錠する杵又は臼、錠剤、及び金属構造体の製造方法 - Google Patents

金属構造体、錠剤を打錠する杵又は臼、錠剤、及び金属構造体の製造方法 Download PDF

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WO2013115218A1
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WO
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metal
base metal
metal structure
compound
fluoride
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Application number
PCT/JP2013/051987
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一男 澤口
利明 森内
小林　光
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日新化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B15/00—Details of, or accessories for, presses; Auxiliary measures in connection with pressing
    • B30B15/06—Platens or press rams
    • B30B15/065—Press rams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Definitions

  • the present invention relates to a metal structure and a method for producing the same, and a punch or mortar for tableting, and a tablet compressed with the punch or mortar.
  • coating with a coating that coats the surface of a metal structure with a polymer film and various plating treatments are used to improve the peelability of industrial molds and household metal products in the food and pharmaceutical fields, or to provide corrosion resistance.
  • Widely adopted as a means for example, in household metal products such as a frying pan and an inner pot of an electric rice cooker, it is generally performed to form a coating layer made of a fluororesin layer on the surface of a metal material serving as a base material ( For example, Patent Document 1).
  • the heat resistance, durability, or adhesion to the base metal is always a problem.
  • a fluororesin is used as the coating layer, sufficient hardness and heat resistance cannot be obtained.
  • the fluororesin-coated metal structure has a relatively weak bonding force between the surface of the metal material serving as the base material and the fluororesin coating film, the fluororesin coating film becomes a surface of the metal material after long-term use The problem of peeling off is likely to occur.
  • the punch or die using cemented carbide or alloy tool steel for the base metal when peeling or the like occurs in a part of the film covering the surface of the base metal, The chemical powder easily adheres to the cemented carbide or alloy tool steel appearing on the surface.
  • the drug powder itself contains an adhesive substance, tableting is frequently repeated, so that the exfoliation of the drug powder from the surface of the punch or mortar becomes remarkable.
  • the peelability of the drug powder from the surface of the wrinkle or mortar deteriorates, the tablet surface becomes rough, cracked, or chipped when tableted with the drug powder attached to the surface of the wrinkle or mortar. That is, a so-called tableting trouble occurs.
  • the productivity of the tablet is significantly reduced.
  • the present invention eliminates at least one of the above technical problems and greatly contributes to the realization of a metal structure excellent in peelability and durability and a method for manufacturing the metal structure.
  • the inventors of the present application are different from the technique of covering the surface of the metal structure with a paint or the like or various plating techniques, and the physical properties of the surface of the metal structure itself, in particular, an alloy containing iron, for example, tool steel, high-speed tool Focusing on the properties of steel, as well as stainless steel, aluminum alloy, copper alloy, titanium alloy, nickel alloy, magnesium alloy, etc. He worked hard on research and analysis.
  • the inventors introduced fluorine into a very shallow region (for example, a depth of 2 nm to 3 nm from the outermost surface) in the depth direction from the surface of the base metal. We have obtained knowledge that it is thought to contribute greatly to the improvement and improvement of the physical properties of the surface.
  • the inventors irradiate an energy beam on the surface of the base metal or in the vicinity thereof (hereinafter collectively referred to as “on the surface of the base metal” in the presence of a fluoride compound)
  • the present inventors have found that fluorine can be easily introduced into the above-described region, and the present invention has been created based on the above-described viewpoint.
  • One method for producing a metal structure according to the present invention includes a fluorinated compound preparation step for forming a state in which a fluorinated compound is present on the surface of at least a part of a base metal containing iron, and the fluorinated compound. And an irradiation step of irradiating the surface with an energy beam.
  • a metal structure in at least a part of the surface of a base metal containing iron, in a region from the outermost surface of the base metal to a depth of several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a state in which at least one of the metal elements contained in the base metal is bonded to a compound of fluorine and carbon is formed.
  • one metal structure of the present invention has a region from the outermost surface of the base metal to a depth of several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy on at least a part of the surface of the base metal including iron.
  • a state is formed in which at least one of the metal elements contained in the base metal is bonded to a compound of fluorine and carbon.
  • this metal structure at least one of the metal elements contained in the base metal in a region from the outermost surface of the base metal to a depth of several nanometers measured by X-ray photoelectron spectroscopy, A state of being bonded to a compound of fluorine and carbon is formed.
  • the phenomenon that the coating film covering the surface of the base metal is not peeled off, and the durability or reliability can be improved.
  • a metal structure having better peelability can be provided.
  • one metal structure of this invention several nanometers measured by X-ray photoelectron spectroscopy from the outermost surface of the base metal in the surface of at least a part of the base metal including iron. A state in which at least one of the metal elements contained in the base metal is bonded to the fluorine and carbon compound is formed in the region up to the depth of. As a result, it is possible to form a metal structure having good peelability and durability or reliability.
  • a durable or highly reliable metal structure can be realized.
  • a metal structure having better peelability can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a metal structure 100 of the present embodiment.
  • the metal structure 100 of the present embodiment includes a base metal 1 including iron and a fluoride forming region 5 on at least a part of the surface of the base metal 1.
  • a specific analysis result will be described later, in the fluoride formation region 5, within the region from the outermost surface of the base metal 1 to a depth of several nm (for example, 2 nm to 3 nm) measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • nm for example, 2 nm to 3 nm
  • the base metal 1 may be any metal containing iron other than structural steel and cast iron.
  • tool steel containing iron as a component high-speed tool steel, cemented carbide, further stainless steel, aluminum alloy,
  • alloy steel base materials such as copper alloy, titanium alloy, nickel alloy and magnesium alloy, carbon tool steel, alloy tool steel, high speed tool steel and the like are also included.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a main configuration of the tableting machine 10 that is an example of the metal structure of the present embodiment.
  • the tableting machine 10 processes the drug powder into tablets by molding it using the upper punch 10A, the lower punch 10B, and the mortar 12.
  • the tablet of this embodiment is tableted by compression-molding chemical
  • a tablet is formed through the following steps (1) to (3).
  • a mortar hole 13 is formed in the mortar 12 attached to the rotating disk, and the position of the lower punch 10B disposed below the mortar hole 13 is adjusted to set the space in the mortar hole 13 to a predetermined volume.
  • the position of the lower punch 10B is finely adjusted, and the amount of the powder drug in the mortar hole 13 is quantified and then compressed with the upper punch 10A To form tablets.
  • the tablet formed by being pushed up by the lower punch 10B is taken out from the mortar hole 13.
  • the tablet compressed using the upper punch 10A, the lower punch 10B, and the mortar 12 of this embodiment can be used for various applications including drugs, health foods, confectionery, and quasi drugs.
  • the mortar 12 in the tableting machine 10 of the present embodiment has a mortar hole 13 penetrating in the vertical direction on the paper surface so that the upper and lower punches 10A and 10B can slide.
  • the position of the lower punch 10B in the mortar 13 is determined.
  • the drug powder is introduced into the mortar hole 13.
  • the upper punch 10A is inserted into the mortar hole 13, and the drug powder is compression-molded by the upper punch 10A and the lower punch 10B.
  • a tablet is manufactured.
  • the upper punch 10A and the lower punch 10B of the present embodiment include the fluoride forming region 5 on the tableting surface 14 on which the drug powder is compressed.
  • This fluoride formation region 5 prevents the so-called tableting failure such as roughening, cracking, or chipping of the tablet surface due to adhesion of the drug powder formed on the tableting surface 14 and the durability of the tableting surface 14. To improve performance and reliability.
  • the manufacturing method of the metal structure of the present embodiment includes the following steps (1) and (2).
  • (1) Fluoride compound preparation step (2) Irradiation step By passing through these steps, at least a part of the surface of the base metal 1 is measured from the outermost surface of the base metal 1 by X-ray photoelectron spectroscopy. A state in which at least one of the metal elements contained in the base metal is bonded to a compound of fluorine and carbon is formed in a very shallow region from the surface to a depth of several nm (for example, 2 nm to 3 nm). Is done.
  • Fluoride Compound Preparation Step the fluorine compound solution is sprayed onto the surface of the base metal 1 by using a spray unit 20 described later, whereby the top of the base metal 1 forming a state where there is fluorinated compound.
  • the fluorinated compound on the base metal 1 and the base metal 1 are irradiated with an electron beam.
  • an energy beam in this embodiment, an electron beam
  • the energy beam may be irradiated while spraying the above-mentioned mixed liquid, or an energy beam may be irradiated after spraying the above-mentioned mixed liquid.
  • the energy beam is irradiated while spraying the mixed liquid. It is preferable to do.
  • a typical example of the fluorine compound solution is a compound in which hydrogen of an aromatic compound is substituted with fluorine.
  • perfluorobenzene can be applied as a fluorine compound solution. More specific examples of perfluorobenzene include hexafluorobenzene (C 6 H 6 ), pentafluorobenzene (C 6 HF 5 ), and trifluorobenzene (C 6 H 3 F 3 ).
  • perfluorobenzene include hexafluorobenzene (C 6 H 6 ), pentafluorobenzene (C 6 HF 5 ), and trifluorobenzene (C 6 H 3 F 3 ).
  • octafluorotoluene can be applied as the fluorine compound solution.
  • the alcohol for example, ethanol, 1,3-butylene glycol, glycerin, isopropyl alcohol can be used.
  • the alcohol may be either anhydrous alcohol or hydrous alcohol.
  • it is preferable to employ anhydrous alcohol because the antifreezing effect is further improved and the fluorinated compound preparation step can be smoothly advanced even in an environment where the temperature is low.
  • the alcohol in the above-mentioned liquid mixture is mixed for the purpose of preventing the freezing of the fluorine compound solution particularly under a reduced pressure environment, the alcohol may not be mixed with the above-mentioned liquid mixture.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the metal structure manufacturing apparatus 200 in the present embodiment.
  • the metal structure manufacturing apparatus 200 includes a sealable chamber 110, a spray unit 20 responsible for a spraying process, and an energy beam (electron beam in this embodiment) irradiation part 30 responsible for an irradiation process.
  • an exhaust pump 90 that facilitates exhaust from the chamber 110 is provided.
  • circles in FIG. 3 represent “mixed liquid mist” described later for convenience.
  • the spray unit 20 of the present embodiment includes a container 23 that stores a fluorine compound solution (in this embodiment, hexafluorobenzene), and a pump 24 that feeds the mixed liquid from the container 23 into the metal structure manufacturing apparatus 200. And a pipe 25. As shown in FIG. 3, a nozzle 22 that discharges the mixed liquid in a mist form to the base metal 1 to be processed is provided at the tip of the pipe 25. Accordingly, the mixed liquid in the container 23 is discharged as mist from the nozzle 22 via the pipe 25 by the pump 24.
  • a fluorine compound solution in this embodiment, hexafluorobenzene
  • the base metal 1 to be processed is placed on the stage 60.
  • a protective cover 61 that protects the side surface of the base metal 1 in order to treat only the surface of the base metal 1 is provided. Therefore, for the base metal 1, the mixed liquid (mist-like mixed liquid) sprayed from the nozzle 22 adheres or exists only on the surface of the base metal 1.
  • the mist of the gas and the mixed liquid in the metal structure manufacturing apparatus 200 is removed from the metal structure manufacturing apparatus 200 by the exhaust pump 90. Due to the presence of this mist, the pressure in the chamber 110 is It is controlled to 3 Pa or more and 100 Pa or less by a control unit (not shown). In addition, in the present embodiment, the amount of the liquid mixture discharged from the nozzle 22 is controlled to 5 ⁇ L (microliter) / second or more and 100 ⁇ L / second or less by a control unit (not shown).
  • the fluoride compound preparation step in which a mist of a mixed liquid containing a fluorine compound is sprayed from the nozzle 22, the fluoride that adheres to or exists on the base metal 1. Irradiating the compound and the base metal 1 with an energy beam is another aspect that can be adopted.
  • the energy beam used in the method for manufacturing a metal structure in the present embodiment includes an electron beam and a laser beam.
  • the surface of the base metal 1 that forms a state in which a fluorinated compound is present is irradiated with an electron beam.
  • the fluoride compound and the base metal are locally heated by the energy of the electron beam.
  • X-ray photoelectron spectroscopy which will be described later, on the surface of at least a part of the base metal 1, several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy from the outermost surface of the base metal 1 In the region up to the depth of, a state in which at least one of the metal elements contained in the base metal is bonded to a compound of fluorine and carbon is formed.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the energy beam irradiation unit 30 used in the beam irradiation process.
  • the energy beam irradiation unit 30 disposed in the chamber 110 that is evacuated and controlled within the above-described pressure range by the mist of the mixed solution is a base metal that forms a state in which a fluoride compound adheres or exists. 1 is irradiated with an energy beam (electron beam) 4.
  • the energy beam irradiation unit 30 of the present embodiment heats the heater 38 to emit electrons and the electron beam emitted from the electron gun 32 becomes an electron beam 4.
  • a focusing coil 33 for focusing with a magnetic field and a deflection coil 34 for scanning the surface of the base metal 1 with the electron beam 4 focused using the magnetic field are provided.
  • the electron gun 32 accelerates the electron beam 4, a cathode 35 that emits thermoelectrons when the heater 38 is heated, a bias electrode 36 that controls the number of electrons emitted from the cathode 35, that is, the current value of the electron beam 4. And an anode 37.
  • a negative voltage is supplied from the power source 70 to the cathode 35 and the bias electrode 36, and a high positive voltage is supplied to the anode 37.
  • the electron beam 4 emitted from the electron gun 32 is focused by the focusing coil 33 so as to be a spot having a predetermined area on the surface of the base metal 1. Further, by scanning the electron beam 4 using the deflection coil 34, the entire surface of the base metal 1 can be irradiated with the electron beam 4.
  • the energy of the electron beam 4 can be controlled by the acceleration voltage of the anode 37, the current value of the electron beam 4 due to the negative voltage of the bias electrode 36, and the scanning speed by the deflection coil 34.
  • the acceleration voltage of the electron beam is preferably 20 kV or more and 100 kV or less.
  • the energy value of the electron beam 4 irradiated to the surface of the base metal 1 by the energy beam irradiation unit 30 is appropriately adjusted according to the composition of the mixed solution and the type of the base metal 1.
  • a fluoride formation region 5 is formed at an irradiation site of the base metal 1.
  • FIG. 1 shows an example in which the entire surface of the base metal 1 forms the fluoride formation region 5.
  • the manufacturing method of the metal structure of the present embodiment includes an extremely simple fluorinated compound preparation step of spraying a fluorine compound solution (for example, a solution of perfluorobenzene) on the surface of a base metal, and irradiation with an energy beam. An irradiation step. Through these steps, at least a part of the surface of the base metal, a metal element contained in the base metal in a region from the outermost surface of the base metal to a depth of several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy. A state in which at least one of them is bonded to a compound of fluorine and carbon is formed. As a result, as will be described later, it becomes possible to form a metal structure having good peelability and durability.
  • a fluorine compound solution for example, a solution of perfluorobenzene
  • the fluoride compound preparation step in the first embodiment forms a state in which the fluoride compound exists on the matrix metal by exposing the surface of the matrix metal to the vapor of the fluoride compound solution.
  • the second embodiment is the same as the first embodiment except that the process is changed. Therefore, the description which overlaps with the manufacturing method of the metal structure of the first embodiment can be omitted.
  • Fluoride Compound Preparation Step in the fluoride compound preparation step, the fluorine compound solution is heated to vapor, and then the vapor of the mixed solution is exposed to the surface of the base metal 1.
  • a state in which a fluorinated compound exists on the base metal 1 is formed by exposure to the vapor. Specifically, it is as follows.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration of a metal structure manufacturing apparatus 300 in the present embodiment.
  • the metal structure manufacturing apparatus 300 includes a chamber 110 that can be sealed, a vapor generation unit 40 for a mixed liquid that performs an exposure process, and an energy beam (electron beam in this embodiment) irradiation unit 30 that performs an irradiation process.
  • an exhaust pump 90 that promotes exhaust from the chamber 110 is provided.
  • circles in FIG. 5 represent “mixed-solution vapor” described later for convenience.
  • the steam generation unit 40 of the present embodiment stores a container 43 that stores the vaporized fluorine compound solution and, if necessary, the vapor of the fluorine compound solution from the container 43 into the metal structure manufacturing apparatus 300.
  • a supply unit 42 for supplying carrier gas (nitrogen gas in the present embodiment), a mixing chamber 44 for mixing the vapor of the liquid mixture and the carrier gas, and a pipe 45 are provided. Therefore, the vapor mixed with the carrier gas in the mixing chamber 44 is sent into the chamber 110 via the pipe 45.
  • the base metal 1 to be processed is placed on the stage 60. Also in the present embodiment, a protective cover 61 that protects the side surface of the base metal 1 in order to treat only the surface of the base metal 1 is provided. Therefore, for the base metal 1, the vapor of the mixed liquid existing in the chamber 110 adheres or exists only on the surface of the base metal 1.
  • the gas in the metal structure manufacturing apparatus 300 and the vapor of the mixed solution are removed from the metal structure manufacturing apparatus 300 by the exhaust pump 90. Due to the presence of this vapor, the pressure in the chamber 110 is It is controlled to 3 Pa or more and 100 Pa or less by a control unit (not shown). In addition, in the present embodiment, the amount of vapor of the mixed liquid introduced into the chamber 110 is controlled to 5 ⁇ L (microliter) / second or more and 100 ⁇ L / second or less by a control unit (not shown). In the present embodiment, in the mixing chamber 44, the vapor concentration of the mixed liquid is adjusted to a desired concentration.
  • the carrier gas supply unit 42 in this embodiment may be a compressor that supplies clean air, or may be a gas cylinder of nitrogen gas or other inert gas. Further, these carrier gases may be adjusted in moisture content (humidity) as required. Control of the concentration of the mixed liquid of vapor that is attached to or exists on the surface of the base metal 1 can be realized, for example, by adjusting the exposure time of the mixed liquid.
  • an electron beam is irradiated to the surface of the base metal 1 which forms the state in which the fluorinated compound contained in the vapor exists.
  • the fluoride compound and the base metal are locally heated by the energy of the electron beam.
  • the above-described energy beam may be irradiated while exposing the surface of the base metal 1 to the vapor of the fluorine compound solution.
  • the manufacturing method of the metal structure of the present embodiment includes a very simple fluorinated compound preparation step of exposing the surface of the base metal 1 to the vapor of the fluorine compound solution, and the surface of the base metal by fluorine with an energy beam. And an irradiation step for efficiently combining with iron contained in the steel. By these steps, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
  • This embodiment is the same as the first embodiment except that the fluorinated compound preparation step in the first embodiment is changed. Therefore, the description which overlaps with the manufacturing method of the metal structure of the first embodiment can be omitted.
  • the fluorinated compound preparation step of this embodiment includes the following steps (a) to (c).
  • a binder is applied to the surface of the base metal 1
  • a metal powder made of a metal fluoride is projected onto the surface by a shot peening process.
  • C Further, a fluorine compound solution is then sprayed on the surface. Specifically, the surface is exposed to the vapor of the fluorine compound solution.
  • Fluoride compound preparation step A Step of forming metal fluoride-containing layer
  • a binder is applied to the surface of base metal 1, and then a metal fluoride powder that is a metal fluoride different from base metal 1 by shot peening. the projects on the surface of the base metal 1.
  • a film containing metal fluoride (referred to as a metal fluoride-containing layer) is attached to the surface of the base metal 1.
  • the above-mentioned metal fluorides are typically W, C, B, Ti, Ni, Cr, Si, Mo, Ba, Be, Ca, Co, Cu, Mg, Mn, Nb, V, and S. Metal fluoride.
  • a metal fluoride is another one aspect
  • the binder is selected so as to disappear by the energy beam irradiation in the subsequent process.
  • this binder temporarily bonds the metal fluoride particles to the base metal before the metal fluoride particles are bonded to the base metal in a molten state by the energy of the electron beam or laser beam.
  • the binder of this embodiment has a state in which the metal fluoride particles are temporarily bonded to the base metal until the metal fluoride particles are melted and bonded to the base metal by irradiation with an electron beam or a laser beam. It is enough to maintain it.
  • the binder can be lost by the energy beam, but it is not necessary to completely lose all the components of the binder.
  • a part of the component contained in the binder for example, silicon may be included in the base metal or the compound of the metal fluoride particles and the base metal 1 by the energy beam.
  • a solvent such as water or an organic solvent or an adhesive can be used as a binder.
  • an example of the organic solvent is the alcohol described in the first embodiment.
  • a thickener may be added to adjust the viscosity of the binder. Thereby, it can apply
  • a thickener to the binder.
  • natural, derivative or synthetic ones can be used. Examples of natural thickeners are starch, alginic acid, agar, polysaccharides, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), albumin, and casein.
  • synthetic thickeners are vinyl, vinylidene compounds, polyester compounds, polyamide compounds, polyether compounds, polyglycol compounds, polyvinyl alcohol compounds, polyalkylene oxide compounds. It is a polyacrylic acid compound.
  • a water-soluble or organic solvent-soluble one is used as a binder.
  • saccharides and celluloses can be used as a binder.
  • binders are gum arabic, tragacanth, galaya gum, caramel, starch, soluble starch, dextrin, alpha starch, sodium alginate, gelatin, locust bean gum, casein.
  • semi-synthetic binders are lignin sulfonate, carboxymethyl cellulose sodium salt, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethylated starch sodium salt, hydroxyethylated starch, starch phosphate sodium salt, hydroxypropyl cellulose, hydroxy Natural products consisting of propylmethylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, ester gum, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, sodium polyacrylate, water-soluble copolymer, partially saponified vinyl acetate and vinyl ether copolymer Polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and esters or salts thereof, polyethylene glycol, polyethylene Sid, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone - vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, coumarone resin, in which petroleum resin was mixed alone or plural kinds of any of the compounds
  • the film thickness of the metal fluoride-containing layer that temporarily bonds to the surface of the base metal via the binder can be controlled by the viscosity of the binder and the film thickness on which the binder is applied. For example, if the viscosity of the binder is increased, the thickness of the metal fluoride-containing layer can be increased. Moreover, the film thickness of a metal fluoride content layer can also be made thick by making the coating film apply
  • the viscosity of the binder can be controlled by the amount of dilution with a solvent. For example, if the amount of the solvent is increased, the viscosity of the binder can be lowered because the solvent is diluted.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing how the metal fluoride-containing layer 53 is formed using shot peening.
  • the metal fluoride particles 52 that are ejected from the nozzle 50 and collide with the surface of the base metal 1 enter the inside of the binder 56 using the kinetic energy and bond with the surface of the base metal 1.
  • a metal fluoride-containing layer 53 is formed.
  • the air pressure for accelerating the metal fluoride particles 52 can be appropriately changed according to the type of the binder 56.
  • the air pressure that accelerates the metal fluoride grains 52 toward the uncured binder 56 can be lower than the air pressure that accelerates the metal fluoride grains 52 to the cured binder 56.
  • the binder 56 has a lower hardness than the base metal even when cured. Therefore, by allowing the metal fluoride particles 52 to enter the binder 56 by shot peening, the metal fluoride particles 52 can be closely bonded to the surface of the base metal.
  • the average particle size of the metal fluoride particles affects the film thickness of the metal fluoride-containing layer
  • the average particle size of the metal fluoride particles is preferably 0.03 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the metal fluoride particles 52 injected onto the base metal 1 is appropriately selected in consideration of the film thickness of the metal fluoride-containing layer 53. If it is 0.03 ⁇ m or less, the metal fluoride particles sublimate before sufficiently heating the base metal, and if it is 500 ⁇ m or more, the metal fluoride particles do not melt under the heating condition of the base metal. From the above viewpoint, the average particle diameter of the metal fluoride particles 52 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a state in which the fluorinated compound exists is formed on at least a part of the surface of the base metal 1.
  • by exposing the surface of the base metal 1 to the vapor of the fluorine compound solution a state in which the fluoride compound exists on at least a part of the surface of the base metal 1 is formed.
  • the spraying process of this embodiment is the same as that of the above-mentioned 1st Embodiment, and the exposure process of this embodiment is the same as that of the above-mentioned 2nd Embodiment.
  • the energy beam is irradiated to the fluoride compound and the base metal 1 that are attached to or exist on the surface of the base metal 1.
  • the base material is within a region from the outermost surface of the base metal 1 to a depth of several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a state is formed in which at least one of the metal elements contained in the metal is bonded to a fluorine and carbon compound.
  • the energy beam may be irradiated while spraying the fluorine compound solution on the surface of the base metal as in the first embodiment. Moreover, you may irradiate an energy beam, exposing to the vapor
  • the fluorinated compound preparation process (1) A binder is applied to the surface of the base metal 1, (2) After projecting metal powder made of metal fluoride on the surface by shot peening treatment, (3) The state in which the fluoride compound exists on the surface of the base metal 1 is formed by spraying the fluorine compound solution on the surface or exposing the surface to the vapor of the fluorine compound solution. Even if such a fluorinated compound preparation step is employed, the same effect as that of the first embodiment can be obtained by performing an irradiation step of efficiently bonding fluorine to the surface of the base metal by an energy beam.
  • the metal powder containing the metal fluoride is mixed with the binder and applied onto the base metal, thereby providing a state in which the fluorinated compound is present on the base metal. Except for the point to form, it is the same as that of 1st Embodiment or 3rd Embodiment. Therefore, the description which overlaps with the manufacturing method of the metal structure of the first embodiment or the third embodiment may be omitted.
  • the mixing ratio of the metal powder and the binder is preferably 1 to 50 in terms of weight ratio when the binder is 1. It is not preferable that the weight ratio of the metal powder exceeds 50 when the binder is 1, from the viewpoint of the viscosity of the binder being insufficient and the metal powder becoming powdery. On the other hand, when the weight ratio of the metal powder is set to 1 when the binder is 1, it is not preferable because the metal powder becomes liquid and cannot be fixed to the metal base material.
  • the energy beam is irradiated to the fluoride compound and the base metal 1 that are attached to or exist on the surface of the base metal 1.
  • the base material is within a region from the outermost surface of the base metal 1 to a depth of several nm measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a state is formed in which at least one of the metal elements contained in the metal is bonded to a fluorine and carbon compound.
  • the binder and the metal powder are mixed and applied onto the surface of the base metal 1, and then fluorinated on the surface of the base metal 1. Forms a state in which the compound exists. Even if such a fluorinated compound preparation step is employed, the same effect as that of the first embodiment can be obtained by performing an irradiation step of efficiently bonding fluorine to the surface of the base metal by an energy beam.
  • Example 1 In Example 1, a tableting punch was prepared based on the manufacturing method of the first embodiment.
  • the base metal used as a base material is cold die steel SKD-11.
  • electrons are sprayed while spraying a mixed solution of alcohol and a fluorine compound solution (also simply referred to as “mixed solution” in each of the following embodiments) on the surface of the base metal that is the tableting surface.
  • the beam was irradiated.
  • the weight ratio of absolute ethanol to hexafluorobenzene in the mixture was 1: 1.
  • the liquid mixture was sprayed on the surface of the base metal.
  • the pressure of the chamber 110 was 30 Pa or more and 35 Pa or less.
  • the electron beam irradiation conditions are as follows. Electron beam spot diameter 13mm Beam current 1.3A Beam irradiation time 150 seconds
  • Example 2 a tableting punch was prepared based on the manufacturing method of the second embodiment.
  • the base metal used as a base material is cold die steel SKD-11.
  • the surface of the base metal that is the tableting surface was irradiated with an electron beam while exposing the vapor of the mixed solution.
  • the weight ratio of hexafluorobenzene and absolute ethanol in the mixture was 1: 1.
  • the vapor temperature was room temperature, and the vapor exposure time was 10 seconds.
  • the pressure of the chamber 110 was 30 Pa or more and 35 Pa or less.
  • the following steps (1) and (2) were repeated three times. Process (1) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 1.3A Beam irradiation time 150 seconds Step (2) Stop the electron beam irradiation and cool the substrate for 50 seconds. During the cooling continues to spray the always mixture.
  • Example 3 a tableting punch was prepared based on the manufacturing method of the third embodiment.
  • the base metal used as a base material is cold die steel SKD-11.
  • a paste-like binder was applied to the surface of the base metal that is the tableting surface.
  • the binder in this example is gum arabic.
  • magnesium fluoride powder as metal fluoride particles was projected onto the surface of the base metal by shot peening.
  • the average particle size of the magnesium fluoride powder was 10 ⁇ m, and the air pressure during the shot peening treatment was 2 MPa.
  • the binder was cured to form a magnesium fluoride metal fluoride-containing layer having a thickness of 0.5 mm on the surface of the base metal.
  • the surface of the base metal was irradiated with an electron beam while spraying the mixed solution.
  • the weight ratio of hexafluorobenzene and absolute ethanol in the mixture was 1: 1.
  • the liquid mixture was sprayed on the surface of the base metal.
  • the pressure of the chamber 110 was 30 Pa or more and 35 Pa or less. Note that the following steps (1) to (5) were performed during the electron beam irradiation.
  • Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.6A Beam irradiation time 25 seconds Step (2) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 1.2A Beam irradiation time 35 seconds Step (3) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 1.2A Beam irradiation time 35 seconds Process (4) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.6A Beam irradiation time 35 seconds Process (5) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.6A Beam irradiation time 20 seconds
  • Example 4 a tableting punch was prepared based on the manufacturing method of the fourth embodiment.
  • the base metal used as a base material is cold die steel SKD-11.
  • a metal powder composed of calcium fluoride and tungsten sulfide (weight ratio 1: 1) was mixed with a binder on the surface of a base metal that is a tableting surface to obtain a gel-like mixture. Thereafter, 2 g of this mixture was applied on the surface of the base metal.
  • the binder of this example is obtained by adding starch to a mixed solvent of absolute ethanol and water. This binder was prepared by mixing 5 g of starch with 5 ml of absolute ethanol and 5 ml of water. The average particle size of the metal powder was 10 [mu] m.
  • the weight ratio of the binder to the metal powder was 1: 3. Thereafter, the surface of the mixture and the base metal was irradiated with an electron beam.
  • the pressure of the chamber 110 was 30 Pa or more and 35 Pa or less. Note that the following steps (1) to (3) were performed during the electron beam irradiation. Process (1) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.6A Beam irradiation time 45 seconds Step (2) The electron beam irradiation is stopped for 30 seconds. Step (3) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.5A Beam irradiation time 65 seconds
  • Example 5 a tableting punch was prepared based on the manufacturing method of the fourth embodiment.
  • the base metal used as a base material is cold die steel SKD-11.
  • a metal powder consisting of sodium fluoride and molybdenum sulfide (weight ratio 1: 1) was mixed with a binder on the surface of the base metal on the tableting surface to form a gel-like mixture. Thereafter, 2 g of this mixture was applied on the surface of the base metal.
  • the binder of this example is obtained by adding starch to a mixed solvent of absolute ethanol and water. This binder was prepared by mixing 30 g of starch with 5 ml of absolute ethanol and 5 ml of water. The average particle size of the metal powder was 10 [mu] m.
  • the weight ratio of the binder to the metal powder was 1: 3. Thereafter, the surface of the mixture and the base metal was irradiated with an electron beam.
  • the pressure of the chamber 110 was 30 Pa or more and 35 Pa or less. Note that the following steps (1) to (3) were performed during the electron beam irradiation. Process (1) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.6A Beam irradiation time 60 seconds Step (2) The electron beam irradiation is stopped for 30 seconds. Step (3) Electron beam irradiation Irradiation conditions Electron beam spot diameter 13 mm Beam current 0.5A Beam irradiation time 65 seconds
  • Comparative Example 1 a cold die steel SKD-11 was used as a base metal as a base material to prepare a tableting punch.
  • the dimensions of the substrate were a cylindrical shape with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. Further, as the coating on the surface of the tableting portion of the tableting punch, the entire surface of the punch was plated with hard chrome. The thickness of this plating layer was 3 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a cold die steel SKD-11 was used as a base metal as a base material to produce a tableting punch. In addition, as a coating on the surface of the tableting portion of the tableting punch, chromium nitride coating was applied to the entire surface of the punch by an ion plating method. The thickness of the coating layer was 3 [mu] m.
  • Fluorine bonding state and fluorine content For Examples 1 to 5, several nm (typically 2 nm to 3 nm) from the outermost surface of the base metal by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy) The bonding state of fluorine and the fluorine content in the base metal in the region up to the depth of were measured. Note that the apparatus used for the evaluation by the X-ray photoelectron spectroscopy in this example is ESCALAB220i-XL manufactured by VG.
  • FIG. 7 is a graph showing results of Examples 1 to 5 measured using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Table 1 shows fluorine atoms when the total number of iron atoms and fluorine atoms contained in the base metal (surface layer) in Examples 1 to 5 is 1, which was measured using X-ray photoelectron spectroscopy. The relationship between the number ratio and the tableting test results is shown.
  • the surface of the metal structure (for example, tableting punch) obtained by each of the above-described embodiments is not covered with the fluorine-containing material, but by X-ray photoelectron spectroscopy from the outermost surface of the base metal. It is considered that a state in which at least one of metal elements contained in the base metal is bonded to a compound of fluorine and carbon is formed in a region up to a depth of several nm to be measured. That is, it can be said that the method described in each of the above-described embodiments is an effective means for introducing fluorine bonded to carbon into a region having a very shallow depth (2 nm to 3 nm) from at least the outermost surface.
  • carbon considered to be bonded to fluorine is derived from hexafluorobenzene for Examples 1 and 2, derived from anhydrous ethanol as a solvent for Examples 4 to 5, and It is thought to be derived from hexafluorobenzene and / or the solvent absolute ethanol.
  • the ratio of the number of fluorine atoms when the total number of iron atoms and fluorine atoms is 1 is 0.57 in Example 1, 0.41 in Example 2, and in Example 3, 0.53 in Example 4, 0.52 in Example 4, and 0.28 in Example 5. From these results, although there is a difference in the ratio of the number of fluorine atoms depending on the production method, the ratio of the number of fluorine atoms when the total number of iron atoms and fluorine atoms is 1 is 0.2 or more and 0.6 or less. I understood that. Therefore, if the ratio of the number of fluorine atoms is within the above-described range, each effect described later can be achieved.
  • Tableting test A tablet having the following tablet composition was produced by performing a tableting test on Examples 1 to 5 by the following method. Similarly, in Comparative Examples 1 and 2, a tablet having the following tablet composition was produced by carrying out a tableting test using each tableting punch provided with the above two types of coatings. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, continuous tableting was performed at 400 kg weight for 10 minutes on the granules for tableting comprising the components of Composition 1 and Composition 2 below.
  • A. Granules for tableting 1 (ibuprofen formulation) [component]
  • the tableting granule 1 uses ibuprofen as a main component, and its composition is as follows.
  • Composition 1 Ipprofen 50.0% by weight Lactose 32.9% by weight 30% by weight 14.1% by weight Hydroxypropyl cellulose 3.0% by weight Total 100.0% by weight
  • Composition 1 Ipprofen 50.0% by weight Lactose 32.9% by weight 30% by weight 14.1% by weight Hydroxypropyl cellulose 3.0% by weight Total 100.0% by weight
  • a sample of 505 g of the above formulation was mixed for 1 minute using a high speed stirring granulator. Next, 94.1 g of purified water was added, mixed for another 5 minutes, crushed and granulated. The obtained granulated material was dried using a fluidized bed granulator, and this was sized. As a result, granules for tableting of ibuprofen preparation having an average particle
  • the tableting granule 2 uses ethenzamide as a main component, and its composition is as follows. Composition 2 Ethenzamid 50.0% by weight Lactose 32.9% by weight 30% by weight 14.1% by weight Hydroxypropyl cellulose 3.0% by weight Total 100.0% by weight [Production method] A sample of 505 g of the above formulation was mixed for 1 minute using a high speed stirring granulator. Next, 73.5 g of purified water was added, mixed for another 5 minutes, crushed and granulated. The obtained granulated material was dried using a fluidized bed granulator, and this was sized. As a result, granules for tableting of an etenzamid preparation having an average particle size of 100 ⁇ m were obtained.
  • Example 1 in which the tablets were produced using the tablet production methods according to the above-described Examples, the surface of the tableting portion of the tableting punch was completely a drug. The adhesion of the powder was not observed at all, and the evaluation result was very good.
  • Comparative Example 1 in which the surface of the tableting part of the tableting punch is subjected to hard chrome plating and Comparative Example 2 in which the surface is coated with hard chrome are provided with drug powder on the entire surface of the tableting part of the tableting punch. The adhesion of was confirmed.
  • the tableting granule drug powder adheres to the tableting surface, that is, the surface of the base metal in the tableting process. Therefore, it has been clarified that tablets can be tableted stably and continuously without impairing the quality of the tablets.
  • the metal structure in each of the above-described embodiments is a structure having a tableting surface in a punch and a die of a tableting machine, but the metal structure in each of the above-described embodiments is not limited to that structure.
  • the metal structures in the above-described embodiments can be applied to metal products such as sliding members, molds, and semiconductor manufacturing apparatuses for various industrial parts.
  • the manufacturing method of the metal structure in each of the above-described embodiments can be appropriately adopted for the purpose of modifying and improving the physical properties of the metal surface of various products.
  • a fluorocarbon gas for example, C 6 F 6
  • a known gas supply device instead of the fluorinated compound preparation step employed in each of the above-described embodiments.
  • a fluorocarbon gas for example, C 6 F 6
  • a known gas supply device instead of the fluorinated compound preparation step employed in each of the above-described embodiments.
  • the effect similar to the effect of 1st Embodiment can be show

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Abstract

【課題】剥離性及び耐久性に優れた金属構造体及びその金属構造体の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の１つの金属構造体の製造方法は、鉄を含む母材金属１の少なくとも一部の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成するフッ化化合物準備工程と、そのフッ化化合物及びその表面に対してエネルギービームを照射する照射工程を含む。その結果、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に母材金属１に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。

Description

金属構造体、錠剤を打錠する杵又は臼、錠剤、及び金属構造体の製造方法
　本発明は、金属構造体及びその製造方法、並びに錠剤を打錠する杵又は臼、及びその杵又は臼で打錠された錠剤に関する。
　従来、金属構造体の表面を高分子膜で覆う塗料によるコーティングや各種めっき処理は、食品及び医薬分野等の工業用金型や家庭用金属製品の剥離性の向上のため、あるいは耐腐食性付与手段として広く採用されている。例えば、フライパン、電気炊飯器の内釜等の家庭用金属製品おいては、基材となる金属材料の表面にフッ素系樹脂層からなるコーティング層を形成することが一般的に行われている（例えば、特許文献１など）。
　一方、医薬品分野における、薬剤粉末を加圧成形して錠剤に加工する打錠機を構成する杵と臼は、頻繁に繰り返される加圧成形操作に対応可能な高い機械的強度が要求される。そのため、その基材を超硬合金や合金工具鋼を用いて形成した上で、さらに腐食対策として杵や臼の表面をＴｉ、窒化チタン、窒化クロム等によってコーティングする技術が開示されている（例えば、特許文献２など）。
特開平９－１５４７２８号公報 特開２００３－２１０５５３号公報
　しかしながら、金属構造体の表面を覆う材料を用いてその表面の改質や改良を検討する場合、その材料の耐熱性、耐久性、あるいは母材金属との密着性が常に問題となる。例えば、フッ素系樹脂をコーティング層とした場合、硬度や耐熱性が十分に得られない。また、フッ素樹脂コーティングされた金属構造体は、基材となる金属材料の表面とフッ素樹脂コーティング膜との結合力が比較的弱いため、長期間使用することによってフッ素樹脂コーティング膜が金属材料の表面から剥離するという問題が生じやすい。
　また、上述の打錠機を例にとれば、母材金属に超硬合金や合金工具鋼を用いた杵や臼は、母材金属の表面を覆う膜の一部に剥がれ等が生じると、表面に現れた超硬合金や合金工具鋼に薬剤粉末が付着しやすくなる。特に薬剤粉末自身が付着性物質を含む場合には、打錠が頻繁に繰り返されることにより、杵又は臼の表面からの薬剤粉末の剥離性の悪化が顕著になる。このように、杵又は臼の表面からの薬剤粉末の剥離性が悪化すると、杵や臼の表面に薬剤粉末が付着した状態で打錠されたときに、錠剤表面の荒れ、割れ、又は欠け等という、いわゆる打錠障害が生じることになる。そのような問題の発生を極力抑えるため、例えば錠剤の生産現場では日常的に杵の表面を清掃する必要があるため、錠剤の生産性が著しく低下することになる。
　本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、剥離性及び耐久性に優れた金属構造体及びその金属構造体の製造方法の実現に大いに貢献するものである。
　本願発明者らは、金属構造体の表面を塗料等によって覆う技術や各種のめっき技術とは異なり、金属構造体自身の表面の物性、特に、鉄を含む合金、例えば、工具鋼、高速度工具鋼、更に、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、チタン合金、ニッケル合金、マグネシウム合金等の合金鋼母材表面から深さ方向に非常に浅い領域の物性に着目し、その改質、改良に向けた研究と分析に鋭意取り組んだ。その結果、発明者らは、母材金属の表面から深さ方向に非常に浅い領域（例えば、最表面から２ｎｍ～３ｎｍの深さ）内にフッ素が導入されると、そのフッ素が母材金属の表面の物性の改質、改良に大きく寄与していると考えられる知見を得た。加えて、発明者らは、母材金属の表面上又はその近傍（以下、総称して「母材金属の表面上」というにフッ化化合物が存在する状態でエネルギービームを照射することにより、非常に簡単に前述の領域内にフッ素を導入することができることを見出した。本発明は、上述の視点に基づいて創出されたものである。
　本発明の１つの金属構造体の製造方法は、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態を形成する、フッ化化合物準備工程と、そのフッ化化合物及び前記表面に対してエネルギービームを照射する照射工程とを含む。
　この金属構造体の製造方法によれば、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、良好な剥離性と、耐久性ないし信頼性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
　また、本発明の１つの金属構造体は、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている。
　この金属構造体によれば、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている。その結果、母材金属の表面を覆うコーティング膜が剥がれるというような現象は生じないため、耐久性ないし信頼性を向上させることができる。加えて、この金属構造体によれば、より良好な剥離性を有する金属構造体を提供することができる。
　また、本発明の１つの金属構造体の製造方法によれば、鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、その母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内にその母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、良好な剥離性と、耐久性ないし信頼性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
　本発明の１つの金属構造体によれば、耐久性ないし信頼性の高い金属構造体を実現することができる。加えて、この金属構造体によれば、より良好な剥離性を有する金属構造体を提供することができる。
本発明における第１実施形態の金属構造体の構成を示す図である。 本発明における第１実施形態の金属構造体の一例である、打錠機に用いられる杵と臼の要部構成を示す概略図である。 本発明における第１実施形態の金属構造体の製造装置の構成を示す概略図である。 本発明における第１実施形態のビーム照射工程に使用する電子線照射装置の構成を示す概略図である。 本発明における第２実施形態の金属構造体の製造装置の構成を示す概略図である。 本発明における第３実施形態のショットピーニング処理を用いて金属フッ化物含有層を形成する様子を示す模式図である。 各実施例について、Ｘ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
　１　　　母材金属
　４　　　電子ビーム
　５　　　フッ化物形成領域
　１０　　打錠機
　１０Ａ　上杵
　１０Ｂ　下杵
　１２　　臼
　１３　　臼孔
　１４　　打錠表面
　２０　　噴霧部
　２２　　ノズル
　２３，４３　　容器
　２４　　ポンプ
　２５，４５　　配管
　３０　　エネルギービーム照射部
　３２　　電子銃
　３３　　集束コイル
　３５　　カソード
　３４　　偏向コイル
　３６　　バイアス電極
　３７　　アノード
　３８　　ヒーター
　４０　　蒸気生成部
　４２　　キャリアガス供給部
　４４　　混合室
　５０　　ノズル
　５２　　金属フッ化物の粒
　５３　　金属フッ化物含有層
　５６　　バインダー
　６０　　ステージ
　６１　　保護カバー
　７０　　電源
　９０　　排気ポンプ
　１００　金属構造体
　２００，３００　金属構造体の製造装置
　本実施形態における金属構造体及びその製造方法、並びにその金属構造体を用いて製造されるもの（以下の各実施例では、錠剤）を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
＜第１実施形態＞
１．本実施形態の金属構造体の構成
　図１は、本実施形態の金属構造体１００の構成を示す図である。
　本実施形態の金属構造体１００は、鉄を含む母材金属１と母材金属１の少なくとも一部の表面において、フッ化物形成領域５を備える。具体的な分析結果は後述するが、フッ化物形成領域５においては、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍ（例えば、２ｎｍ～３ｎｍ）の深さまでの領域内で、その母材金属１に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。なお、母材金属１は、構造用鋼、鋳鉄以外の鉄を含有する金属であればよく、例えば成分に鉄を含む工具鋼、高速度工具鋼、超硬合金、更にステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、チタン合金、ニッケル合金、マグネシウム合金等の合金鋼母材の他、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼なども含まれる。
　図２は、本実施形態の金属構造体の一例である打錠機１０の要部構成を示す概略図である。打錠機１０は、薬剤粉末を、上杵１０Ａ、下杵１０Ｂ、及び臼１２を用いて成形することにより錠剤に加工する。なお、本実施形態の錠剤は、打錠機に設けられた一対の杵と臼とを用いて薬剤粉末を圧縮成形することにより打錠される。具体的には、以下の（１）～（３）の工程を経て錠剤が形成される。
　（１）回転盤に付設された臼１２内に臼孔１３を形成し、臼孔１３の下方に配置した下杵１０Ｂの位置を調整して臼孔１３内の空間を所定容積に設定する。
　（２）この臼孔１３内に粉末薬剤等の薬剤粉末を収納した後、さらに下杵１０Ｂの位置を微調整し、臼孔１３内の粉末薬剤量を定量化した後、上杵１０Ａで圧縮して錠剤を成形する。
　（３）その後、下杵１０Ｂで押し上げて成形された錠剤を臼孔１３内から取り出す。
　本実施形態の上杵１０Ａ、下杵１０Ｂ、及び臼１２を用いて打錠される錠剤は、薬剤、健康食品、菓子、医薬部外品を含む種々の用途に利用できる。
　より具体的には、図２に示すように、本実施形態の打錠機１０における臼１２は、上杵１０Ａ及び下杵１０Ｂが摺動可能なように紙面上下方向に貫通する臼孔１３を備えている。まず、成形される錠剤の容積分の空間を形成するために、臼孔１３内の下杵１０Ｂの位置を定める。その後、臼孔１３内に薬剤粉末が導入される。その状態で、上杵１０Ａが臼孔１３内に挿入され、薬剤粉末が上杵１０Ａと下杵１０Ｂとによって圧縮成形される。その後、例えば下杵１０Ｂを上昇させて臼孔１３から離間させると、錠剤が製造される。
　ここで、本実施形態の上杵１０Ａ及び下杵１０Ｂは、薬剤粉末を圧縮する打錠表面１４にフッ化物形成領域５を備えている。このフッ化物形成領域５は、打錠表面１４に成形した薬剤粉末が付着して錠剤表面の荒れ、割れ、又は欠け等という、いわゆる打錠障害が生じるのを防ぐとともに、打錠表面１４の耐久性ないし信頼性を向上させる。
２．金属構造体の製造方法
　次に、金属構造体の製造方法を説明する。
　本実施形態の金属構造体の製造方法は、以下の（１）及び（２）の工程とを含む。
　（１）フッ化化合物準備工程
　（２）照射工程
　これらの工程を経ることにより、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍ（例えば２ｎｍ～３ｎｍ）の深さまでという表面から非常に浅い領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
（１）フッ化化合物準備工程
　本実施形態のフッ化化合物準備工程においては、フッ素化合物溶液を、母材金属１の表面に後述する噴霧部２０を用いて噴霧することにより、母材金属１上にフッ化化合物が存在する状態を形成する。本実施形態では、さらに、照射工程において、母材金属１上のフッ化化合物及び母材金属１に対して電子ビームを照射する。なお、後述するように、前述の混合液を噴霧しながらエネルギービーム（本実施形態では、電子ビーム）を照射しても良いし、前述の混合液を噴霧した後でエネルギービームを照射しても良い。但し、より確度高く、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態を形成するためには、混合液を噴霧しながらエネルギービームを照射することが好ましい。
　該フッ素化合物溶液の代表的な例は、芳香族化合物の水素をフッ素に置換した化合物である。特に、該芳香族化合物がベンゼンの場合は、パーフルオロベンゼンをフッ素化合物溶液として適用できる。より具体的なパーフルオロベンゼンの例は、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ６），ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６ＨＦ５）、及びトリフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ３Ｆ３）等である。また、該芳香族化合物がトルエンの場合は、例えば、オクタフルオロトルエンをフッ素化合物溶液として適用できる。なお、フッ素化合物溶液に、減圧環境下でのフッ素化合物溶液の凍結を防止することを目的としてアルコールを混合してもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、イソプロピルアルコールを用いることができる。また、アルコールは、無水アルコール、含水アルコールのいずれでもよい。特に、無水アルコールを採用することは、凍結防止効果がより向上して、気温の低い環境下においてもフッ化化合物準備工程をスムーズに進めることが可能となるため、好適である。なお、上述の混合液におけるアルコールは、特に減圧環境下におけるフッ素化合物溶液の凍結を防止する目的で混合されているため、アルコールは上述の混合液に混合されなくてもよい。
　次に、本実施形態における混合液の噴霧方法について説明する。図３は、本実施形態における金属構造体の製造装置２００の構成を示す概略図である。この金属構造体の製造装置２００は、密閉可能なチャンバー１１０と、噴霧工程を担う噴霧部２０、及び照射工程を担うエネルギービーム（本実施形態では、電子ビーム）照射部３０を備える。なお、上記構成に加えて、チャンバー１１０からの排気を促す排気ポンプ９０が設けられている。また、図３中の丸印は、後述する「混合液のミスト」を便宜上表している。
　本実施形態の噴霧部２０は、フッ素化合物溶液（本実施形態では、ヘキサフルオロベンゼン）を貯留する容器２３と、容器２３から該混合液を金属構造体の製造装置２００内に送給するポンプ２４及び配管２５を備える。図３に示すように、配管２５の先端には、被処理対象となる母材金属１に対して該混合液を霧状に吐出するノズル２２が設けられている。したがって、このポンプ２４により、容器２３内の混合液は、配管２５を経由してノズル２２からミストとして吐出される。
　チャンバー１１０内には、ステージ６０上に被処理対象となる母材金属１が載置される。ここで、本実施形態では、図３に示すように、母材金属１の表面のみを処理するために母材金属１の側面を保護する保護カバー６１が設けられる。そのため、母材金属１にとっては、ノズル２２より噴霧された混合液（ミスト状の混合液）が母材金属１の表面上にのみ付着又は存在することになる。
　また、金属構造体の製造装置２００内の気体及び混合液のミストは、排気ポンプ９０によって金属構造体の製造装置２００内から除去されるが、このミストの存在により、チャンバー１１０内の圧力は、図示しない制御部により、３Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御される。加えて、図示しない制御部により、本実施形態では、ノズル２２から吐出する混合液の量は、５μＬ（マイクロリットル）／秒以上１００μＬ／秒以下に制御される。
（２）照射工程
　本実施形態の照射工程では、ノズル２２からアルコールとフッ素化合物溶液との混合液のミストを連続的に噴霧しながら、母材金属１上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームを照射する。この場合は、少なくとも、フッ素化合物を含有する混合液のミストをノズル２２から噴霧する「フッ化化合物準備工程」がエネルギービームの「照射工程」と同時に行われる時間帯が存在することになる。なお、本実施形態の他の採用例として、例えば、フッ素化合物を含有する混合液のミストをノズル２２から噴霧する「フッ化化合物準備工程」後、母材金属１上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射することも採用し得る他の一態様である。また、本実施形態における金属構造体の製造方法に用いるエネルギービームには、電子ビーム、レーザービームが含まれる。
　本実施形態では、フッ化化合物が存在する状態を形成している母材金属１の表面に電子ビームを照射する。電子ビームのエネルギーによって、フッ化化合物及び母材金属が局所的に加熱される。その結果、後述するＸ線光電子分光法を用いた分析結果によれば、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
　図４は、ビーム照射工程に使用するエネルギービーム照射部３０の構成を示す概略図である。気体が排気され、混合液のミストによって上述の圧力範囲内に制御されたチャンバー１１０内に配置されるエネルギービーム照射部３０は、フッ化化合物が付着又は存在する状態を形成している母材金属１に対してエネルギービーム（電子ビーム）４を照射する。本実施形態のエネルギービーム照射部３０は、図４に示すように、ヒーター３８を加熱して電子を放射する電子銃３２と、電子銃３２から放射される電子線を電子ビーム４となるように磁界で集束させる集束コイル３３と、磁界を利用して集束された電子ビーム４を母材金属１の表面に対して走査させるための偏向コイル３４とを備える。
　電子銃３２は、ヒーター３８が加熱されて熱電子を放出するカソード３５と、カソード３５から放出される電子の数、すなわち電子ビーム４の電流値をコントロールするバイアス電極３６と、電子ビーム４を加速するアノード３７とを備える。電源７０から、カソード３５とバイアス電極３６に対しては負電圧が、アノード３７に対しては高電圧の正電圧が、それぞれ供給される。電子銃３２から放射される電子ビーム４は、集束コイル３３により母材金属１の表面に所定の面積のスポットとなるように集束される。さらに、偏向コイル３４を用いて電子ビーム４を走査することにより、母材金属１の全面に電子ビーム４を照射することが可能となる。
　電子ビーム４のエネルギーは、アノード３７の加速電圧と、バイアス電極３６の負電圧による電子ビーム４の電流値と、偏向コイル３４による走査速度とによって制御することができる。例えば、アノード３７の加速電圧を高く、バイアス電極３６の負電圧を小さく、電子ビーム４を集束するスポットの面積を小さく、さらに電子ビーム４の走査速度を遅くすることによって、照射領域のエネルギー密度を高くできる。なお、照射される電子ビームの運動エネルギー値を適切に設定する観点から、電子ビームの加速電圧は、２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下であることが好ましい。
　エネルギービーム照射部３０が母材金属１の表面に照射する電子ビーム４のエネルギーの値は、混合液の組成と母材金属１の種類により適宜調整される。上述の方法により、図１に示すように、母材金属１の照射部位にフッ化物形成領域５が形成される。なお、図１では、母材金属１の表面全体がフッ化物形成領域５を形成している例を示している。
　上述のとおり、金属フッ化物含有層に電子ビーム４を照射することよって、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されるが、電子ビームの代わりにレーザービームが照射されても、同様の結果が得られる。したがって、電子ビームの代わりにレーザービームのエネルギーを用いることにより、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態を形成することも採用し得る他の一態様である。
　本実施形態の金属構造体の製造方法は、フッ素化合物溶液（例えば、パーフルオロベンゼンの溶液）を、母材金属の表面に噴霧するという、極めて簡易なフッ化化合物準備工程と、エネルギービームを照射する照射工程とを含む。これらの工程により、母材金属の少なくとも一部の表面において、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内で、母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。その結果、後述するように、良好な剥離性と耐久性を備えた金属構造体を形成することが可能となる。
＜第２実施形態＞
　本実施形態では、第１実施形態におけるフッ化化合物準備工程が、母材金属の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露することによってその母材金属上にフッ化化合物が存在する状態を形成するという工程に変更された点を除いて、第１実施形態と同じである。従って、第１実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
（１）フッ化化合物準備工程
　本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、フッ素化合物溶液を加熱して蒸気にした後、母材金属１の表面に該混合液の蒸気を曝露させる。本実施形態では、この蒸気に曝露することにより、母材金属１上にフッ化化合物が存在する状態が形成される。具体的には、以下のとおりである。
　図５は、本実施形態における金属構造体の製造装置３００の構成を示す概略図である。
この金属構造体の製造装置３００は、密閉可能なチャンバー１１０と、曝露工程を担う混合液の蒸気生成部４０、及び照射工程を担うエネルギービーム（本実施形態では電子ビーム）照射部３０を備える。なお、本実施形態においても、上記構成に加えて、チャンバー１１０からの排気を促す排気ポンプ９０が設けられている。また、図５中の丸印は、後述する「混合液の蒸気」を便宜上表している。
　本実施形態の蒸気生成部４０は、フッ素化合物溶液を加熱して蒸気化させたものを貯留する容器４３、必要に応じて容器４３からフッ素化合物溶液の蒸気を金属構造体の製造装置３００内に送給するキャリアガス（本実施形態では、窒素ガス）の供給部４２、該混合液の蒸気と、キャリアガスとの混合室４４、及び配管４５を備える。したがって、混合室４４においてキャリアガスと混合された蒸気が、配管４５を経由してチャンバー１１０内に送られる。なお、キャリアガスが無く容器４３からのフッ素化合物溶液の蒸気のみが送給されることも採用し得る他の一態様である。
　チャンバー１１０内には、ステージ６０上に被処理対象となる母材金属１が載置される。本実施形態においても、母材金属１の表面のみを処理するために母材金属１の側面を保護する保護カバー６１が設けられる。そのため、母材金属１にとっては、チャンバー１１０内に存在する混合液の蒸気は母材金属１の表面上にのみ付着又は存在することになる。
　また、金属構造体の製造装置３００内の気体及び混合液の蒸気は、排気ポンプ９０によって金属構造体の製造装置３００内から除去されるが、この蒸気の存在により、チャンバー１１０内の圧力は、図示しない制御部により、３Ｐａ以上１００Ｐａ以下に制御される。加えて、図示しない制御部により、本実施形態では、チャンバー１１０内に導入される混合液の蒸気の量は、５μＬ（マイクロリットル）／秒以上１００μＬ／秒以下に制御される。なお、本実施形態では、混合室４４において、混合液の蒸気の濃度が所望の濃度になるように調整される。
　ところで、本実施形態におけるキャリアガスの供給部４２には、清浄な空気を送給するコンプレッサが用いられても良く、また、窒素ガス又はその他の不活性ガスのガスボンベが用いられても良い。また、これらのキャリアガスは必要に応じて水分量（湿度）が調整されたものであってもよい。母材金属１の表面上に付着又は存在させる蒸気の混合液の濃度制御は、例えば、混合液の曝露時間を調整することによって実現され得る。
（２）照射工程
　本実施形態では、蒸気に含まれるフッ化化合物が存在する状態を形成している母材金属１の表面に電子ビームを照射する。電子ビームのエネルギーによって、フッ化化合物及び母材金属が局所的に加熱される。その結果、後述するＸ線光電子分光法を用いた分析結果によれば、母材金属１の少なくとも一部の表面において、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内でフッ素が母材金属１に含まれる鉄と結合している状態が形成される。
　なお、照射工程においては、母材金属１の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露させながら、上述のエネルギービームを照射してもよい。
　本実施形態の金属構造体の製造方法は、母材金属１の表面を、フッ素化合物溶液の蒸気に曝露するという、極めて簡易なフッ化化合物準備工程と、エネルギービームでフッ素を母材金属の表面に含まれる鉄と効率よく結合させる照射工程とを備える。これらの工程により、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
＜第３実施形態＞
　本実施形態は、第１実施形態におけるフッ化化合物準備工程が変更された点を除いて、第１実施形態と同じである。従って、第１実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
　本実施形態のフッ化化合物準備工程は、以下の（ａ）～（ｃ）の工程を含む。
　（ａ）母材金属１の表面にバインダーを塗布する
　（ｂ）その後、ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末をその表面に投射する
　（ｃ）さらにその後、フッ素化合物溶液をその表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気にその表面を曝露する
　具体的には、以下のとおりである。
（１）フッ化化合物準備工程
Ａ．金属フッ化物含有層の形成工程
　本工程では、まず、母材金属１の表面にバインダーを塗布し、その後、ショットピーニング処理により、母材金属１と異なる金属のフッ化物である金属フッ化物の粉末を母材金属１の表面に投射する。これにより、母材金属１の表面に金属フッ化物を含有する膜（金属フッ化物含有層という）を付着させる。なお、前述の金属フッ化物は、代表的には、Ｗ、Ｃ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓの金属のフッ化物である。また、金属フッ化物は、上述の２以上の異なる金属フッ化物の粒を混合したものを使用することも採用し得る他の一態様である。
　ここで、バインダーは、後の工程におけるエネルギービームの照射によって消失されるものが選択される。すなわち、このバインダーは、電子ビームやレーザービームのエネルギーによって金属フッ化物の粒が母材金属に溶融状態で結合するよりも前に、金属フッ化物の粒を母材金属に、いわば仮に結合させることに寄与する。したがって、本実施形態のバインダーは、電子ビームやレーザービームの照射によって金属フッ化物粒が溶融して母材金属に結合するまで、金属フッ化物の粒を母材金属に一時的に結合する状態を維持すれば足りる。前述のとおり、このバインダーはエネルギービームによって消失し得るが、必ずしもバインダーの全ての成分を完全に消失させる必要はない。エネルギービームによって、バインダーに含まれる成分の一部（例えば、シリコン）を母材金属又は、金属フッ化物粒と母材金属１との化合物に含ませることもできる。
　また、水や有機溶媒などの溶媒や接着剤をバインダーとして用いることができる。例えば、代表的には、有機溶媒の例は、第１実施形態で述べたアルコールである。また、バインダーに水などの粘度の低い溶媒を使用する場合には、増粘剤を添加してバインダーの粘度を調整してもよい。これにより、母材金属１の表面に所定の厚さに比較的容易に塗布することができる。但し、必ずしもバインダーに増粘剤を添加する必要はない。増粘剤として、天然系およびその誘導体や合成系のものを使用することができる。天然系の増粘剤の例は、デンプン、アルギン酸、寒天、多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルブミン、カゼインである。また、合成系の増粘剤の例は、ビニル系，ビニリデン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリグリコ―ル系化合物、ポリビニルアルコ―ル系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリアクリル酸系化合物である。
　加えて、接着剤をバインダーとする場合は、水溶性又は有機溶媒溶解性のものが採用される。例えば、糖類やセルロース類をバインダーとして使用することができる。さらに具体的なバインダーの例は、アラビアゴム、トラガント、ガラヤゴム、カラメル、デンプン、可溶性デンプン、デキストリン、αデンプン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、ローカストビーンガム、カゼインである。また、半合成品のバインダーの例は、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル化デンプンナトリウム塩、ヒドロキシエチル化デンプン、デンプンリン酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、エステルガムのいずれかからなる天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム塩、水溶性共重合体、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそのエステル又は塩の重合体又は共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂のいずれかからなる合成物のいずれかを単独であるいは複数種を混合したものである。さらに、油のように金属フッ化物粒を付着する作用のある液体もバインダーとして用いることができる。
　バインダーを介して母材金属の表面に一時的に結合する金属フッ化物含有層の膜厚は、バインダーの粘度と、バインダーを塗布する膜厚によって制御することができる。例えば、バインダーの粘度を高くすれば、金属フッ化物含有層の膜厚を厚くすることができる。また、母材金属１の表面に塗布する塗膜を厚くすることにより、金属フッ化物含有層の膜厚を厚くすることもできる。また、バインダーの粘度は、溶剤による希釈量によって制御することができる。例えば、溶剤量を多くすれば希釈化されるため、バインダーの粘度を低くすることができる。
　次に、ショットピーニング処理により、加速させた金属フッ化物の粒５２を、バインダー５６を設けた母材金属１の表面に向かって投射することにより、その金属フッ化物の粒を母材金属１の表面に衝突させる。その結果、バインダー５６内に金属フッ化物含有層５３が形成される。図６は、ショットピーニング処理を用いて金属フッ化物含有層５３を形成する様子を示す模式図である。ノズル５０から噴射され、母材金属１の表面に衝突する金属フッ化物の粒５２は、その運動エネルギーを利用してバインダー５６の内部に侵入して母材金属１の表面と結合することにより、金属フッ化物含有層５３が形成される。
　ここで、金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧は、バインダー５６の種類に応じて適宜変更され得る。例えば、未硬化なバインダー５６に向かって金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧は、硬化したバインダー５６に金属フッ化物の粒５２を加速する空気圧よりも低くすることができる。なお、バインダー５６は、硬化した場合であっても母材金属よりも硬度が低い。そのため、ショットピーニング処理により金属フッ化物の粒５２をバインダー５６の内部に侵入させることにより、金属フッ化物の粒５２を母材金属の表面に密に結合させることができる。
　金属フッ化物粒の平均粒径は、金属フッ化物含有層の膜厚に影響を与えるので、金属フッ化物粒の平均粒径は、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。母材金属１に対して噴射される金属フッ化物の粒５２の平均粒径は、金属フッ化物含有層５３の膜厚を考慮して最適値のものが適宜使用される。０．０３μｍ以下であれば、母材金属を十分に加熱する前に金属フッ化物粒が昇華してしまい、５００μｍ以上であれば、母材金属の加熱条件では金属フッ化物粒が溶融しない。前述の観点から言えば、金属フッ化物の粒５２の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下がよい。
Ｂ．混合液の噴霧処理又は混合液の蒸気の曝露処理
　次に、金属フッ化物からなる金属粉末をフッ化化合物準備工程としてのショットピーニング処理によって形成された金属フッ化物含有層を備える母材金属１の表面に向けて、フッ素化合物溶液を噴霧する。これにより、母材金属１の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態が形成される。また、母材金属１の表面をフッ素化合物溶液の蒸気に曝露することによっても、母材金属１の少なくとも一部の表面上にフッ化化合物が存在する状態が形成される。なお、本実施形態の噴霧工程は、上述の第１実施形態と同様であり、本実施形態の曝露工程は、上述の第２実施形態と同様である。
（２）照射工程
　照射工程では、第１実施形態と同様、母材金属１の表面上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射される。その結果、母材金属１の表面の少なくとも一部において、後述するように、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
　本実施形態においても、第１実施形態と同様に、母材金属の表面にフッ素化合物溶液を噴霧しながら、エネルギービームを照射してもよい。また、第２実施形態と同様に、該混合液の蒸気に曝露しながら、エネルギービームを照射してもよい。
　本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、
　（１）母材金属１の表面にバインダーを塗布し、
　（２）ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末をその表面に投射した後に、
　（３）フッ素化合物溶液をその表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気にその表面を曝露する
　ことにより、母材金属１の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成している。
　このようなフッ化化合物準備工程を採用しても、エネルギービームによってフッ素を母材金属の表面に効率よく結合させる照射工程を行うことにより、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
＜第４実施形態＞
　本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、金属フッ化物を含有する金属粉末をバインダーと混合して母材金属上に塗布することにより、母材金属上にフッ化化合物が存在する状態を形成する点を除いて、第１実施形態又は第３の実施形態と同様である。従って、第１実施形態又は第３の実施形態の金属構造体の製造方法と重複する説明は省略され得る。
（１）フッ化化合物準備工程
　本実施形態において採用できる金属フッ化物及びバインダーは、第３実施形態において示した例と同じである。
　ここで、金属粉末とバインダーの混合比は、重量比で、バインダーを１としたときに、金属粉末が１以上５０以下となることが好ましい。金属粉末の重量比がバインダーを１としたときに５０を超えることは、バインダーの粘度が不足し、金属粉末が粉末状になる観点から好ましくない。一方、金属粉末の重量比がバインダーを１としたときに１よりも小さくすることは、金属粉末が液状となり、金属母材に固着できなくなるので好ましくない。
（２）照射工程
　照射工程では、第１実施形態と同様、母材金属１の表面上に付着又は存在するフッ化化合物及び母材金属１に対してエネルギービームが照射される。その結果、母材金属１の表面の少なくとも一部において、後述するように、母材金属１の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成される。
　本実施形態においては、フッ化化合物準備工程において、バインダーと金属粉末とを混合して母材金属１の表面上に塗布するという非常に容易な工程により、母材金属１の表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成している。このようなフッ化化合物準備工程を採用しても、エネルギービームによってフッ素を母材金属の表面に効率よく結合させる照射工程を行うことにより、第１実施形態と同様の効果が奏され得る。
＜実施例＞
　以下、上述の各実施形態をより詳細に説明するために、実施例及び比較例をあげて説明するが、上述の各実施形態がこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１においては、第１実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１である。
　本実施例では、打錠面である母材金属の表面に対して、アルコールとフッ素化合物溶液との混合液（以下の各実施例において、単に「混合液」ともいう。）を噴霧しながら電子ビームを照射した。混合液における、無水エタノールとヘキサフルオロベンゼンとの重量比は、１：１とした。また、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
　なお、電子ビームの照射条件は、以下の通りである。
　　　　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　ビーム電流　　　１．３Ａ
　　　　　ビーム照射時間　１５０秒
（実施例２）
　実施例２においては、第２実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１である。
　本実施例では、打錠面である母材金属の表面に対して、混合液の蒸気を曝露しながら電子ビームを照射した。混合液における、ヘキサフルオロベンゼンと無水エタノールとの重量比は、１：１とした。混合液の蒸気の曝露条件としては、蒸気温度は室温とし、蒸気の曝露時間は１０秒とした。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
　なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１），（２）を３回繰り返した。
　工程（１）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　１．３Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　１５０秒
　工程（２）電子ビームの照射を停止して、５０秒間基材を冷却。冷却中は常に混合液を噴霧し続ける。
（実施例３）
　実施例３においては、第３実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１である。
　本実施例では、打錠面である母材金属の表面にペースト状のバインダーを塗布した。本実施例のバインダーは、アラビアゴムである。このバインダーが未硬化な状態で、ショットピーニング処理により、金属フッ化物粒としてフッ化マグネシウムの粉末を母材金属の表面に投射した。なお、フッ化マグネシウム粉末の平均粒径は１０μｍであり、ショットピーニング処理の際の空気の圧力は２ＭＰａであった。その後、バインダーを硬化させて、母材金属の表面上に、膜厚を０．５ｍｍとするフッ化マグネシウムの金属フッ化物含有層を形成した。
　次に、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧しながら電子ビームを照射した。混合液における、ヘキサフルオロベンゼンと無水エタノールとの重量比は、１：１とした。また、母材金属の表面に対して、混合液を噴霧した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
　なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）～（５）を行った。
　工程（１）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．６Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　２５秒
　工程（２）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　１．２Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　３５秒
　工程（３）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　１．２Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　３５秒
　工程（４）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．６Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　３５秒
　工程（５）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．６Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　２０秒
（実施例４）
　実施例４においては、第４実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１である。
　本実施例では、打錠面である母材金属の表面に、フッ化カルシウム及び硫化タングステン（重量比１：１）からなる金属粉末をバインダーと混合してゲル状の混合体とした。その後、この混合体を母材金属の表面上に２ｇ塗布した。本実施例のバインダーは、無水エタノールと水との混合溶媒にデンプンを添加したものである。このバインダーは、無水エタノール５ｍｌ、水５ｍｌに対してデンプン５ｇを混ぜたものとした。金属粉末の平均粒径は１０μｍとした。また、バインダーと金属粉末の重量比は、１：３とした。
　その後、混合体及び母材金属の表面に対して電子ビームを照射した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
　なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）～（３）を行った。
　工程（１）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．６Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　４５秒
　工程（２）電子ビームの照射を３０秒間停止する。
　工程（３）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．５Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　６５秒
（実施例５）
　実施例５においては、第４実施形態の製造方法に基づき、打錠用杵を作成した。基材となる母材金属は、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１である。
　本実施例では、打錠面における母材金属の表面に、フッ化ナトリウム及び硫化モリブデン（重量比１：１）からなる金属粉末をバインダーと混合してゲル状の混合体とした。その後、この混合体を母材金属の表面上に２ｇ塗布した。本実施例のバインダーは、無水エタノールと水との混合溶媒にデンプンを添加したものである。このバインダーは、無水エタノール５ｍｌ、水５ｍｌに対してデンプン３０ｇを混ぜたものとした。金属粉末の平均粒径は１０μｍとした。また、バインダーと金属粉末の重量比は、１：３とした。
　その後、混合体及び母材金属の表面に対して電子ビームを照射した。チャンバー１１０の圧力は、３０Ｐａ以上３５Ｐａ以下とした。
　なお、電子ビームの照射の際には、以下の工程（１）～（３）を行った。
　工程（１）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．６Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　６０秒
　工程（２）電子ビームの照射を３０秒間停止する。
　工程（３）電子ビーム照射
　　　　　照射条件　　電子ビームのスポットの直径　１３ｍｍ
　　　　　　　　　　　ビーム電流　　０．５Ａ
　　　　　　　　　　　ビーム照射時間　６５秒
（比較例１）
　比較例１においては、基材となる母材金属として、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１を使用し、打錠用杵を作成した。この基材の寸法は、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱形状とした。また、打錠用杵の打錠部分の表面のコーティングとして、杵表面の全体に硬質クロムメッキを行った。このメッキ層の厚さは、３μｍとした。
（比較例２）
　比較例２においては、基材となる母材金属として、冷間ダイス鋼ＳＫＤ－１１を使用し、打錠用杵を作成した。また、打錠用杵の打錠部分の表面のコーティングとして、イオンプレーティング法により杵表面の全体に窒化クロムコーティングを行った。このコーティング層の厚さは、３μｍとした。
＜実施例及び比較例の分析結果＞
１．フッ素の結合状態とフッ素の含有量
　実施例１～５について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、母材金属の最表面から数ｎｍ（代表的には２ｎｍ～３ｎｍ）の深さまでの領域内における母材金属に含まれるフッ素の結合状態とフッ素の含有量を測定した。なお、本実施例のＸ線光電子分光法による評価に用いた装置は、ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ－ＸＬである。
　図７は、実施例１～５について、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した結果を示すグラフである。また、表１は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された、実施例１～５における、母材金属（表面層）に含まれる鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときのフッ素原子数の割合と打錠試験結果の関係を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７に示すように、実施例１～５のいずれについても、炭素と結合しているフッ素に起因すると考えられる６８９ｅＶ付近にピークが見られた。従って、上述の各実施例によって得られた金属構造体（例えば、打錠用杵）の表面は、フッ素含有材料によって覆われたのではなく、母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に、その母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されていると考えられる。すなわち、上述の各実施形態に示す方法は、少なくとも最表面から非常に浅い深さ（２ｎｍ～３ｎｍ）の領域内に、炭素と結合しているフッ素を導入する有効な手段であるといえる。
　加えて、上述の領域内のフッ素の少なくとも一部は、炭素と結合していることも確認された。従って、その領域内のフッ素の一部は炭素との結合状態で存在し、それらが、その領域内に揮発せずに留まっていることが分かった。これは、フッ素と炭素の化合物（又は、フッ素と炭素とが結合したもの）が母材に含まれる金属のうちの少なくとも１つの元素とも結合していることを示唆している。その結果、後述する各効果が奏され得ると考えられる。
　なお、フッ素と結合していると考えられる炭素は、実施例１～２については、ヘキサフルオロベンゼンに由来し、実施例４～５については、溶媒の無水エタノールに由来し、実施例３については、ヘキサフルオロベンゼン及び／又は溶媒の無水エタノールに由来するものと考えられる。
　また、表１に示すように、鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときにおけるフッ素原子数の割合は、実施例１では０．５７、実施例２では、０．４１、実施例３では、０．５３、実施例４では、０．５２、実施例５では、０．２８であった。これらの結果より、製造方法によってフッ素原子数の割合に差がみられるものの、鉄原子とフッ素原子の総数を１としたときにおけるフッ素原子数の割合は、０．２以上０．６以下であることが分かった。従って、フッ素原子数の割合が前述の範囲内にあれば、後述する各効果が奏され得る。
２．打錠試験
　実施例１～５について、以下の方法によって、打錠試験を実施することにより、下記の錠剤組成を有する錠剤を製造した。比較例１～２についても、同様に、上記２種類のコーティングが施された各打錠用杵を用いて打錠試験を実施することにより、下記の錠剤組成を有する錠剤を製造した。なお、実施例１～５及び比較例１～２においては、下記の組成１及び組成２の成分からなる打錠用顆粒に対して、４００ｋｇ重で１０分間の連続打錠を行った。
（１）錠剤の製造
　本実施例では、下記の２つの組成を有する錠剤を製造した。
Ａ．打錠用顆粒１（イブプロフェン製剤）
［成分］
　打錠用顆粒１は、主成分としてイブプロフェンを用いており、その組成は下記の通りである。
　　　　　　　　　　組成１
　イププロフェン　　　　　　　　　　５０．０重量％
　乳糖　　　　　　　　　　　　　　　３２．９重量％
　３０重量％　　　　　　　　　　　　１４．１重量％
　ヒドロキシプロピルセルロース　　　　３．０重量％
　　　　　　　合計　　　　　　　　１００．０重量％
［製造方法］
　上述の処方の試料５０５ｇを、高速撹拌造粒機を用いて１分間混合した。次に、精製水９４．１ｇを加えてさらに５分間混合し、解砕した後に造粒した。得られた造粒物を流動層造粒機を用いて乾燥し、これを整粒した。その結果、平均粒子径が１００μｍのイブプロフェン製剤の打錠用顆粒が得られた。
Ｂ．打錠用顆粒２（エテンザミド製剤）
［成分］
　打錠用顆粒２は、主成分としてエテンザミドを用いており、その組成は下記の通りである。
　　　　　　　　　　組成２
　エテンザミド　　　　　　　　　　　５０．０重量％
　乳糖　　　　　　　　　　　　　　　３２．９重量％
　３０重量％　　　　　　　　　　　　１４．１重量％
　ヒドロキシプロピルセルロース　　　　３．０重量％
　　　　　　　合計　　　　　　　　１００．０重量％
［製造方法］
　上述の処方の試料５０５ｇを、高速撹拌造粒機を用いて１分間混合した。次に、精製水７３．５ｇを加えてさらに５分間混合し、解砕した後に造粒した。得られた造粒物を、流動層造粒機を用いて乾燥し、これを整粒した。その結果、平均粒子径が１００μｍのエテンザミド製剤の打錠用顆粒が得られた。
（２）評価方法
　実施例１～５及び比較例１～２の評価を行うために、上述の組成１及び組成２の成分からなる打錠用顆粒に対して、１０分間、４００ｋｇ重で連続打錠を行った。その後、打錠用杵の打錠部分の表面を観察し、以下の基準で評価した。
　丸印：打錠部分の表面に薬剤粉末の付着が全く見られなかった。
　バツ印：打錠部分の表面の全てに薬剤粉末の付着が認められた。
（３）評価結果
　表１に示すように、上述の各実施例に係る錠剤の製造方法を用いて錠剤を製造した実施例１においては、打錠用杵の打錠部分の表面は、全く薬剤粉末の付着が全く見られず、評価結果が極めて良好であった。
　また、実施例２～５においても、実施例１と同様に、打錠用杵の打錠部分の表面に関する評価結果は良好であった。
　これに対し、打錠用杵の打錠部分の表面を硬質クロムメッキ処理した比較例１及び該表面を硬質クロムコーティングした比較例２は、打錠用杵の打錠部分の表面全体に薬剤粉末の付着が確認された。
　以上の結果より、上述の各実施例に係る金属構造体からなる打錠用杵は、打錠工程において、打錠面、すなわち母材金属の表面に打錠用顆粒の薬剤粉末が付着するのを防止できるので、錠剤の品質を損なうことなく、連続的に安定して錠剤の打錠を行うことが可能となることが明らかとなった。
　上述のとおり、上述の各実施例における金属構造体は、その母材金属に対して極めて優れた剥離性を付与することが確認された。
＜その他の実施形態＞
　上述の各実施形態における各「フッ化化合物の準備工程」に加えて、さらに、そのような「フッ化化合物の準備工程」が行われながら、上述の照射工程が行われることも、採用し得る他の一態様である。例えば、最初に、一旦、アルコールとヘキサフルオロベンゼンとの混合液を母材金属１の表面に噴霧した後で、さらにアルコールとヘキサフルオロベンゼンとの混合液を母材金属１の表面に連続噴霧しながらエネルギービームを照射することも、好適な一態様である。そのような態様であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。
　また、上述の各実施形態における金属構造体は、打錠機の杵と臼における打錠面を備えた構造体であるが、上述の各実施形態における金属構造体はその構造体に限定されない。例えば、各種の工業用部品の摺動部材、金型、半導体製造装置等の金属製品にも上述の各実施形態における金属構造体を適用することができる。
　また、上述の各実施形態における金属構造体の製造方法は、種々広範囲な製品の金属表面の物性の改質、改良を目的として適宜採用することができる。
　加えて、上述の各実施形態において採用されているフッ化化合物準備工程の代わりに、公知のガス供給装置を用いてフルオロカーボンガス（例えば、Ｃ６Ｆ６）を母材金属１の表面に接触させることにより、その表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成することも採用し得る他の一態様である。この場合も、その後に又は該ガスを供給しながら、例えば第１実施形態における照射工程が行われることにより、第１実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
　上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (15)

  1. 　鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面上に、フッ化化合物が存在する状態を形成する、フッ化化合物準備工程と、
    　前記フッ化化合物及び前記表面に対してエネルギービームを照射する照射工程とを含む、
    　金属構造体の製造方法。
  2. 　前記フッ化化合物準備工程において、
    　フッ素化合物溶液を前記表面に噴霧することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
    　請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
  3. 　前記フッ化化合物準備工程における前記混合液を前記表面に噴霧しながら、前記照射工程を行う、
    　請求項２に記載の金属構造体の製造方法。
  4. 　前記フッ化化合物準備工程において、
    　前記表面を、フッ素化合物溶液の蒸気に曝露することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
    　請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
  5. 　前記フッ化化合物準備工程における前記混合液の蒸気に前記表面を曝露しながら、前記照射工程を行う、
    　請求項４に記載の金属構造体の製造方法。
  6. 　前記フッ化化合物準備工程において、
    　（１）前記表面にバインダーを塗布し、
    　（２）ショットピーニング処理により金属フッ化物からなる金属粉末を前記表面に投射した後に、
    　（３）フッ素化合物溶液を前記表面に噴霧するか、又はフッ素化合物溶液の蒸気に前記表面を曝露する
    　ことにより、前記表面上にフッ化化合物が存在する状態を形成する、
    　請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
  7. 　前記フッ化化合物準備工程において、
    　フッ素化合物溶液の揮発ガスを前記表面に接触させることにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
    　請求項１に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記フッ化化合物準備工程において、
    　バインダーと混合した金属フッ化物からなる金属粉末を前記表面上に塗布することにより、前記表面上に前記フッ化化合物が存在する状態を形成する、
    　請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
  9. 　前記照射工程において、前記エネルギービームが電子ビームである、
    　請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属構造体の製造方法。
  10. 　前記電子ビームの加速電圧が、２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下である、
    　請求項９に記載の金属構造体の製造方法。
  11. 　前記母材金属の少なくとも一部の表面において、前記母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に前記母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている、
    　請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属構造体の製造方法。
  12. 　鉄を含む母材金属の少なくとも一部の表面において、前記母材金属の最表面からＸ線光電子分光法によって測定される数ｎｍの深さまでの領域内に前記母材金属に含まれる金属元素のうちの少なくとも１種が、フッ素と炭素の化合物に結合している状態が形成されている、
    　金属構造体。
  13. 　前記領域内において、前記鉄原子と前記フッ素原子の総数を１としたときに、フッ素原子数の割合が、０．１以上０．８以下である、
    　請求項１２に記載の金属構造体。
  14. 　錠剤を打錠するための、請求項１２又は請求項１３の金属構造体からなる、
    　杵又は臼。
  15. 　請求項１２又は請求項１３に記載の杵又は臼を備える打錠機を用いて成形された、
    　錠剤。
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