WO2013114588A1 - 超電導線材の製造方法及び超電導線材 - Google Patents

超電導線材の製造方法及び超電導線材 Download PDF

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昭暢 中井
智則 渡部
鹿島　直二
長屋　重夫
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中部電力株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a superconducting wire used for superconducting equipment such as a superconducting cable and a superconducting magnet, and a superconducting wire, and more particularly to a method of manufacturing a Y-based superconducting wire and a Y-based superconducting wire.
  • This Y-based superconducting wire is formed, for example, by forming a biaxially oriented intermediate layer by an IBAD (Ion Beam Assist Deposition) method on a low magnetic non-oriented metal substrate (for example, Hastelloy (registered trademark)). It is manufactured by forming a Y-based superconducting layer on the layer by a pulsed laser deposition (PLD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method (for example, (See Patent Documents 1 and 2).
  • IBAD Ion Beam Assist Deposition
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • Patent Document 1 uses a technique called a PLD method.
  • a target of a superconducting material which is a raw material
  • the target raw material is instantaneously evaporated, and an intermediate on a metal substrate.
  • a superconducting layer is formed on the surface of the layer.
  • the film formation time is uniquely determined by the continuous driving time of the laser, and the longer the response time, the more expensive the laser. Therefore, there is a problem that the device itself becomes very expensive.
  • the technique described in Patent Document 2 uses a technique called MOCVD method, and the unit price of the apparatus itself can be manufactured at a lower cost than the above PLD method, and can be used for film formation for a long time. it can.
  • MOCVD critical current characteristics
  • the superconducting characteristics for example, critical current characteristics, hereinafter referred to as “Ic characteristics”
  • Ic characteristics critical current characteristics
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a superconducting wire and a superconducting wire that do not saturate the superconducting current even when the thickness of the superconducting layer is increased.
  • a superconducting wire in which a superconducting layer is formed on a metal substrate via an intermediate layer,
  • the superconducting layer is composed of a plurality of superconducting thin films,
  • Each superconducting thin film has a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the present invention it is possible to provide a superconducting wire manufacturing method and a superconducting wire that do not saturate the superconducting current even when the thickness of the superconducting layer is increased.
  • FIG. 1 the laminated structure of the Y type superconducting wire 1 which concerns on this embodiment is shown.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a laminated structure of Y-based superconducting wires according to this embodiment.
  • the Y-based superconducting wire 1 is configured by laminating a metal substrate 11, an intermediate layer 12, a Y-based superconducting layer 13, and a stabilization layer 14 in this order.
  • the metal substrate 11 is made of a Ni alloy having a thickness of 100 ⁇ m. By performing alignment heat treatment in a reducing atmosphere, a material that has been biaxially aligned at the same time as the removal of the surface oxide film is used.
  • the intermediate layer 12 includes, for example, three layers of ceria / yttria stabilized zirconia / ceria.
  • the intermediate layer 12 is formed on the metal substrate 11 using an EB (electron beam) vapor deposition device, a sputtering device, a PLD (Pulsed Laser Deposition) device, or the like.
  • the intermediate layer 12 is a single-layer or multilayer biaxially oriented layer, and the Y-based superconducting layer 13 is oriented in a certain direction by being biaxially oriented.
  • the Y-based superconducting layer 13 is formed many times, and the film thickness per superconducting thin film constituting the Y-based superconducting layer 13 is in the range of 10 nm to 200 nm, preferably in the range of 10 nm to 50 nm.
  • the film is formed as follows. When the film thickness per superconducting thin film exceeds 200 nm, Cu x O, which becomes a growth factor of differently oriented crystals, increases, and the Ic characteristics of the Y-based superconducting layer 13 deteriorate. On the other hand, if it is thinner than 10 nm, the uniformity of the film thickness of the Y-based superconducting layer 13 deteriorates, which is not preferable.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the substrate temperature and time when forming one superconducting thin film constituting the Y-based superconducting layer.
  • the heater 108 is heated until the temperature T of the tape substrate 110 reaches Tg (700 ° C. to 900 ° C.).
  • Tg 700 ° C. to 900 ° C.
  • the film formation of one superconducting thin film is started from the time ts when the temperature T of the tape base material 110 reaches Tg, and the film formation is performed until the time te when the film formation for the length of 200 m of the tape base material 110 is completed. Do. After time te, the temperature T of the tape substrate 110 is lowered.
  • the temperature of the tape substrate 110 When the temperature T is lowered after the time te, the temperature of the tape substrate 110 only needs to be T ⁇ Tg.
  • the thickness per layer of the superconducting thin film can be changed by controlling the supply amount of the source gas and / or the transport speed of the tape substrate.
  • the Y-based superconducting layer 13a is made of a Y-based superconductor (YBCO).
  • W, Sn, Hf, Zr, Nb, Ta, Ti, and Ir may be introduced as a pinning center that realizes high superconducting characteristics in a magnetic field.
  • the Y-based superconducting layer 13a is obtained by heating the tape substrate at a film forming temperature of 700 ° C. to 900 ° C. using a MOCVD apparatus (see FIG. 5) against the tape substrate formed of the metal substrate 11a and the intermediate layer 12a. A film is formed.
  • the Y-based superconducting layer 13a is formed many times, and the film thickness per superconducting thin film constituting the Y-based superconducting layer 13a is in the range of 10 nm to 200 nm, preferably in the range of 10 nm to 50 nm.
  • the film is formed as follows.
  • the stabilization layer 14a is made of silver and is formed by sputtering.
  • the film forming method and configuration of the Y-based superconducting wire 1a in other examples are basically the same as those of the Y-based superconducting wire 1.
  • the Y-based superconducting wire 1 will be described as an example.
  • FIG. 5 shows a schematic configuration of the MOCVD apparatus 100.
  • the MOCVD apparatus 100 includes a raw material supply unit 101, a vaporizer 102, a reaction furnace 103, a base material transport unit 104, a tape winder 105, a carrier gas supply unit 106, an oxygen gas supply unit 107, and a heater 108. .
  • the raw material supply unit 101 supplies a raw material solution to the vaporizer 102, and the carrier gas supply unit 106 supplies a carrier gas such as Ar to the vaporizer 102.
  • a carrier gas such as Ar
  • Y, Ba and Cu organic compound raw materials are added in desired ratios and dissolved in THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • the ratio of the organic compound raw material was adjusted so that Y 1 Ba 1.0 to 2.0 Cu 2.0 to 3.0 O y was obtained.
  • the reaction furnace 103 deposits the source gas introduced by the vaporizer 102 on the surface of the tape base 110 on which the intermediate layer 12a is formed on the metal substrate 11a, thereby forming the Y-based superconducting layer 13a.
  • the metal substrate 11a of the tape base 110 is made of, for example, non-oriented Hastelloy having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 10 mm, and a length of 200 m.
  • the intermediate layer 12a is formed on the metal substrate 11a by the IBAD method.
  • the film when the film is formed at a temperature higher than 900 ° C., the reaction between the superconducting layer and the intermediate layer occurs, and the superconducting characteristics are deteriorated or the growth temperature is too high, so that the superconducting layer itself is formed. There is a problem that it becomes difficult. Therefore, it is preferable to form the Y-based superconducting layer 13 in a state where the temperature of the tape substrate 110 is 700 ° C. to 900 ° C.
  • the formation of the Y-based superconducting layer 13 by MOCVD (1) the formation of the Y-based superconducting layer 13 is divided into a number of times, and (2) the thickness of the single-layer superconducting thin film is reduced. (3) The temperature of the tape substrate 110 is lowered after the formation of one superconducting thin film of the Y-based superconducting layer 13. This process suppresses the formation polycrystalline of Cu x O, the Cu x O inhibit the growth of differently oriented crystal to the core, it is possible to improve the crystallinity of the Y-based superconducting layer 13.
  • FIG. 6 shows the evaluation of the Y-based superconducting layer 13 by the X-ray diffraction (XRD) method when the thickness of one layer of the Y-based superconducting layer 13 is changed.
  • FIG. 6 plots the dependency of the ratio of differently oriented crystals on the thickness of one layer with the total thickness of the superconducting layer fixed at 1 ⁇ m.
  • the abscissa in FIG. 6 indicates the thickness of one superconducting layer (film thickness per layer) formed many times.
  • Int (YBCO (006)) represents the intensity of the (006) crystal orientation of the superconducting layer
  • Int (CuxO) represents the intensity of CuxO which is a differently oriented crystal.
  • the film thickness of one layer is preferably 100 nm or less at which the peak intensity of Cu x O is 0.5% or less, and more preferably 50 nm or less at which the peak intensity of Cu x O is substantially 0%.
  • FIG. 7 shows a comparative graph of crystallinity.
  • the crystallinity shown in FIG. 7 is the crystallinity of the Y-based superconducting layer 13 formed by the film forming method of this embodiment and the crystallinity of the Y-based superconducting layer formed by the conventional film forming method.
  • the film forming method of the present embodiment is a film forming method having the characteristics (1) to (3) above, and the conventional film forming method is to form the Y-based superconducting layer at one time. This is a film forming method.
  • the total film thickness (t) was two types of 1.0 ⁇ m and 1.4 ⁇ m.
  • the thickness of one layer is 25 nm and 50 nm, the Ic characteristics are good without any significant change, and when the film thickness is 100 nm, the Ic characteristics are slightly lowered. Note that if the thickness is less than 10 nm, the uniformity of the film thickness deteriorates, which is not preferable. Therefore, the thickness of one layer is more preferably in the range of 10 nm to 50 nm.
  • FIG. 9 shows a comparison between the Ic characteristic when the film is formed by the film forming method of the present embodiment and the Ic characteristic when the film is formed by the conventional film forming method.
  • the film thickness per layer was set to 10 nm to 50 nm (see FIG. 8).
  • the Ic characteristic when the total film thickness is 1 ⁇ m is slightly improved when the film is formed by the film forming method of the present embodiment than when the film is formed by the conventional film forming method.
  • the Ic characteristic when the total film thickness is 1.4 ⁇ m is greatly improved without saturation of the Ic characteristic when the film is formed by the film forming method of the present embodiment.
  • the total film thickness of a superconducting layer is thicker than 5.0 micrometers, since it is not realistic on manufacture, it is unpreferable. Therefore, the total film thickness of the superconducting layer is desirably 5.0 ⁇ m or less.
  • REO x thin film layers such as Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 may be formed between the layers.
  • REO x thin film layers
  • the one-layer film thickness in the formation of the superconducting layer can be measured.
  • a single composition or a plurality of compositions may be used.

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Abstract

　超電導層の厚膜化を行った場合でも、超電導電流が飽和しない超電導線材の製造方法及び超電導線材を提供する。　金属基板１１上に中間層１２を介して超電導層１３が形成されてなる超電導線材１の製造方法であって、超電導層１３を形成する超電導薄膜の成膜温度まで、金属基板１１を加熱する加熱工程と、中間層１２上に１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の膜厚を有する超電導薄膜を成膜する成膜工程と、超電導薄膜の成膜温度未満まで、金属基板１１温度を冷却する冷却工程と、を含み、加熱工程、成膜工程及び冷却工程からなる超電導薄膜形成工程を複数回行うことを特徴とする超電導線材の製造方法。

Description

超電導線材の製造方法及び超電導線材
　本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材の製造方法及び超電導線材に関し、特に、Ｙ系超電導線材の製造方法及びＹ系超電導線材に関する。
　従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７-ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、「Ｙ系超電導体」又は「ＹＢＣＯ」と記載する）が代表的である。
　Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、「Ｙ系超電導線材」と記載する）は、一般に、テープ状の金属基板、中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、「Ｙ系超電導層」と記載する）、安定化層、が順に形成された積層構造を有している。このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ハステロイ（登録商標））上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）法により２軸配向した中間層を成膜し、この中間層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、Ｙ系超電導層を成膜することにより製造される（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開２００６－２３３２６６号公報 特表２００４－５３６２１８号公報
　特許文献１に記載の技術は、ＰＬＤ法と呼ばれる技術を使用しており、原料となる超電導材料のターゲットに産業用のレーザーを照射することで、ターゲット原料を瞬間蒸発させ、金属基板上の中間層表面に超電導層を成膜する方法である。また、超電導テープの成膜では線材のロット長により長時間の成膜が必要となるため、レーザー自体の長時間対応が必要となる。したがって、成膜時間はレーザーの連続駆動時間で一義的に決まり、長時間対応になればなるほどレーザーは非常に高価なものになる。よって、装置自体が非常に高価になるという問題がある。
　また、特許文献２に記載の技術は、ＭＯＣＶＤ法と呼ばれる技術を使用しており、装置自体の単価も上記のＰＬＤ法と比較して安価で作製でき、長時間成膜にも対応することができる。しかし、超電導層の厚膜化を行う場合、一定の膜厚までは直線的に超電導特性（例えば、臨界電流特性。以下、臨界電流特性を「Ｉｃ特性」と記載する。）は向上するが、それ以上の膜厚では超電導電流が飽和してしまうという問題がある。これは、超電導層の結晶性に原因がある。超電導電流はＹＢＣＯ結晶のｃ軸結晶に平行に電流が流れるが、ＹＢＣＯ結晶を厚膜化させた場合、ｃ軸結晶より、ａ軸結晶やｂ軸結晶を含む異方位結晶が増加・巨大化するため、ｃ軸結晶のつながりが分断或いは成長自体が抑制されてしまい、一定の膜厚以上の成膜においては、超電導電流の増加に寄与しない超電導層が成膜されるためである。
　ここで、超電導層の成膜において厚膜化を行う場合に良好なＩｃ特性を得るためには、ｃ軸結晶での成長が必須となる。しかし、ＭＯＣＶＤ法では、上記のとおり、一定の膜厚以上になると異方位結晶と呼ばれるａ軸、ｂ軸、その他方位の結晶が増加する傾向にある。これらの異方位結晶は、Ｉｃ特性に寄与せず、逆にＩｃ特性の低下の原因となる。また、異方位結晶はＣｕｘＯ等の多結晶上に形成されやすく、ｃ軸結晶に比べると成長速度が速いため、一度形成されるとｃ軸結晶の成長よりも促進される。よって、Ｉｃ特性の向上に寄与しない超電導層として成長する問題がある。
　本発明の課題は、超電導層の厚膜化を行った場合でも、超電導電流が飽和しない超電導線材の製造方法及び超電導線材を提供することである。
　本発明によれば、金属基板上に中間層を介して超電導層が形成されてなる超電導線材の製造方法であって、
　前記超電導層を形成する超電導薄膜の成膜温度まで、前記金属基板を加熱する加熱工程と、
　前記中間層上に１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の膜厚を有する前記超電導薄膜を成膜する成膜工程と、
　前記超電導薄膜の成膜温度未満まで、前記金属基板温度を冷却する冷却工程と、
を含み、
　前記加熱工程、前記成膜工程及び前記冷却工程からなる超電導薄膜形成工程を複数回行うことを特徴とする超電導線材の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、金属基板上に中間層を介して超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
　前記超電導層は、複数の超電導薄膜からなり、
　前記複数の超電導薄膜の各膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下からなることを特徴とする超電導線材が提供される。
　本発明によれば、超電導層の厚膜化を行った場合でも、超電導電流が飽和しない超電導線材の製造方法及び超電導線材を提供することができる。
本実施形態に係るＹ系超電導線材の積層構造を示す図である。 本実施形態に係るＹ系超電導線材の積層構造を示す断面図である。 Ｙ系超電導層を構成する超電導薄膜１層を成膜する際の基板温度と時間の関係を示す図である。 本実施形態の変形例に係るＹ系超電導線材の積層構造を示す図である。 ＭＯＣＶＤ装置の概略構成図である。 Ｙ系超電導層の１層膜厚を変えた場合のＹ系超電導層のＸ線回折（ＸＲＤ）法による評価を示す図である。 結晶性の比較を示す図である。 Ｙ系超電導層の総膜厚を１μｍに固定し、１層膜厚を変えたときのＩｃ特性を示す図である。 本実施形態の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性と従来の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性との比較を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　図１に、本実施形態に係るＹ系超電導線材１の積層構造を示す。図２に、本実施形態に係るＹ系超電導線材の積層構造の断面図を示す。
　Ｙ系超電導線材１は、金属基板１１、中間層１２、Ｙ系超電導層１３、安定化層１４が順に積層されて構成される。
　金属基板１１は、１００μｍ厚のＮｉ合金からなる。還元雰囲気で配向熱処理を行うことで、表面酸化膜の除去と同時に２軸配向を行ったものが用いられる。
　中間層１２は、例えば、セリア／イットリア安定化ジルコニア／セリアの３層からなる。中間層１２は、金属基板１１に対し、ＥＢ（電子ビーム）蒸着器、スパッタ装置、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）装置等を使用して、金属基板１１上に成膜される。中間層１２は、単層或いは多層膜の２軸配向層であり、２軸配向とすることでＹ系超電導層１３を一定の方向に配向させる。
　Ｙ系超電導層１３は、Ｙ系超電導体（ＹＢＣＯ）からなる。Ｙ系超電導体は、ＲＥＢａＣｕＯ：ＲＥ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の単組成、或いは複数の元素を導入した混晶である。
　Ｙ系超電導層１３は、金属基板１１及び中間層１２からなるテープ基材に対し、ＭＯＣＶＤ装置（図５参照）を使用して７００℃～９００℃の成膜温度でテープ基材を加熱して成膜される。本実施形態では、図２に示すように、Ｙ系超電導層１３はｎ層の超電導薄膜１３－１、１３－２、・・・、１３－ｎから構成されている。超電導薄膜１層あたりの厚さは、１０ｎｍ～２００ｎｍとなるように成膜を行う。なお、Ｙ系超電導層１３を構成するｎ層の超電導薄膜は、ｎ＝２～２００程度であり、超電導薄膜１層あたりの厚さによって調整することができる。このときの、Ｙ系超電導層１３は、０．５μｍ～５．０μｍとすることが好ましい。
　安定化層１４は、銀からなり、スパッタ法により成膜される。
　本実施形態では、Ｙ系超電導層１３は多数回にわたって成膜され、Ｙ系超電導層１３を構成する超電導薄膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲、となるように成膜される。超電導薄膜１層あたりの膜厚が２００ｎｍを超えると、異方位結晶の成長要因となるＣｕｘＯが増え、Ｙ系超電導層１３のＩｃ特性が悪化する。また、１０ｎｍより薄くすると、Ｙ系超電導層１３の膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。
　なお、「１層あたりの膜厚（以下、１層膜厚ともいう）」とは、７００℃～９００℃の温度になるまでテープ基材を加熱し、Ｙ系超電導層１３を構成する超電導薄膜１層の成膜を開始し、その成膜を終了し、その後テープ基材の温度が成膜温度の範囲を下回るまで、を含めて評価した膜厚をいう。
　図３は、Ｙ系超電導層を構成する超電導薄膜１層を成膜する際の基板温度と時間の関係を示す図である。
　図３に示すように、テープ基材１１０の温度ＴがＴｇ（７００℃～９００℃）となるまでヒータ１０８で加熱を行う。そして、テープ基材１１０の温度ＴがＴｇに到達した時間ｔｓから１層の超電導薄膜の成膜を開始し、テープ基材１１０の長さ２００ｍ分の成膜が終了する時間ｔｅまで成膜を行う。時間ｔｅ後は、テープ基板１１０の温度Ｔを下げる。時間ｔｅ後に温度Ｔを下げる際、テープ基板１１０の温度はＴ＜Ｔｇとなっていればよい。
　なお、超電導薄膜の１層あたりの厚さは、原料ガスの供給量及び／又はテープ基板の搬送速度を制御することで、変化させることができる。
　図４に、本実施形態の変形例に係るＹ系超電導線材１ａの積層構造を示す。
　Ｙ系超電導線材１ａの積層構造は、図１に示したＹ系超電導線材１の積層構造と同様である。
　金属基板１１ａは、１００μｍ厚の合金からなり、無配向のものが用いられる。
　中間層１２ａは、例えばセリア／イットリア安定化ジルコニアの２層からなる２軸配向層である。中間層１２ａは、金属基板１１ａに対し、ＩＢＡＤ(ion beam assisted deposition)法と呼ばれるイオンビームアシストを用いたスパッタ装置を使用して、金属基板１１ａ上に成膜される。なお、その後、更に中間層１２ａをスパッタ装置又はＰＬＤ装置により成膜して、複数層としてもよい。
　Ｙ系超電導層１３ａは、Ｙ系超電導体（ＹＢＣＯ）からなる。Ｙ系超電導体は、ＲＥＢａＣｕＯ：ＲＥ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の単組成あるいは、複数の元素を導入した混晶である。更に、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒを、磁場中において高い超電導特性を実現するピンニングセンターとして導入してもよい。
　Ｙ系超電導層１３ａは、金属基板１１ａ及び中間層１２ａからなるテープ基材に対し、ＭＯＣＶＤ装置（図５参照）を使用して７００℃～９００℃の成膜温度でテープ基材を加熱して成膜される。本実施形態では、Ｙ系超電導層１３ａは多数回にわたって成膜され、Ｙ系超電導層１３ａを構成する超電導薄膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲、となるように成膜される。超電導薄膜１層あたりの膜厚が２００ｎｍを超えると、異方位結晶の成長要因となるＣｕｘＯが増え、Ｙ系超電導層１３ａのＩｃ特性が悪化する。また、１０ｎｍより薄くすると、Ｙ系超電導層１３ａの膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。なお、「１層あたりの膜厚」については、上述した定義と同様である。
　安定化層１４ａは、銀からなり、スパッタ法により成膜される。
　以上のように、他の例のＹ系超電導線材１ａの成膜方法及び構成は、基本的にはＹ系超電導線材１と同様である。以下の説明では、Ｙ系超電導線材１を例に挙げて説明する。
　図５に、ＭＯＣＶＤ装置１００の概略構成を示す。
　ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７及びヒータ１０８を備えて構成される。
　原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの有機化合物原料をそれぞれ所望の比率で加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。本実施形態では、Ｙ１Ｂａ1.0～2.0Ｃｕ2.0～3.0Ｏｙとなるように有機化合物原料の比率を調整した。
　気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ２を反応炉１０３に導入する。
　反応炉１０３は、金属基板１１ａ上に中間層１２ａが成膜されたテープ基材１１０の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、Ｙ系超電導層１３ａを成膜する。
　なお、テープ基材１１０の金属基板１１ａは、例えば１００μｍ厚、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍの無配向のハステロイが用いられる。また、中間層１２ａは、ＩＢＡＤ法により金属基板１１ａ上に成膜される。
　基材搬送部１０４は、反応炉１０３内においてテープ基材１１０を所定速度で移動させる。
　ヒータ１０８は、テープ基材１１０の温度を制御する。例えば、ヒータ１０８は、テープ基材１１０の温度が７００℃～９００℃の範囲となるように加熱制御する。
　以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、テープ基材１１０の温度を制御しつつ移動させ、Ｙ系超電導層１３を成膜する。ここで、テープ基板の温度が７００℃未満の状態で成膜を行った場合には、超電導電流が流れない異方位結晶が主に成長し、超電導電流が流れない超電導層が形成されるという問題がある。また、９００℃よりも高温の状態で成膜を行った場合には、超電導層と中間層の反応が生じ、超電導特性が低下したり、成長温度が高温すぎることにより、超電導層自体の形成が困難になるという問題がある。よって、Ｙ系超電導層１３の成膜は、テープ基材１１０の温度が７００℃～９００℃の状態で行うことが好ましい。
　本実施形態では、ＭＯＣＶＤ法によるＹ系超電導層１３の成膜において、（１）Ｙ系超電導層１３の成膜を多数回に分けること、（２）１層の超電導薄膜の膜厚を薄くすること、（３）Ｙ系超電導層１３の１層の超電導薄膜を成膜した後はテープ基材１１０の温度を下げること、を特徴とする。この工程により、ＣｕｘＯの形成と多結晶化を抑制し、ＣｕｘＯを核とする異方位結晶の成長を抑制し、Ｙ系超電導層１３の結晶性を向上させることができる。
　図６に、Ｙ系超電導層１３の１層膜厚を変えた場合のＹ系超電導層１３のＸ線回折（ＸＲＤ）法による評価を示す。図６は超電導層の総膜厚を１μｍに固定し、異方位結晶の割合の１層膜厚依存性をプロットしたものである。
　図６の横軸は、多数回にわたり成膜される超電導層の１層膜厚（１層あたりの膜厚）を示している。
　図６の縦軸において、Int(YBCO(006))は、超電導層の(006)結晶方位の強度を、Int(CuxO)は、異方位結晶であるCuxOの強度を表している。Int(CuxO)/(Int(YBCO(006))＋Int(CuxO))は、超電導層（YBCO層）に含まれる、異方位結晶であるCuxOの割合を強度比として示したものである。
　図６に示すように、ＭＯＣＶＤ法によるＹ系超電導層１３の成膜において、最終的な総膜厚を一定とし、１層膜厚を薄膜化させることにより、ＣｕｘＯのピーク強度を減少させることができる。ここで、１層膜厚が２００ｎｍを超えた場合には、ＣｕｘＯのピーク強度が２．５％を超えてしまい、ＣｕｘＯは異方位結晶の核となり、異方位結晶の成長要因になるため、好ましくない。１層膜厚は、ＣｕｘＯのピーク強度が０．５％以下となる１００ｎｍ以下が好ましく、更に、ＣｕｘＯのピーク強度がほぼ０％となる５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
　図７に、結晶性の比較図を示す。
　図７に示す結晶性は、本実施形態の成膜方法により成膜したＹ系超電導層１３の結晶性と、従来の成膜方法により成膜したＹ系超電導層の結晶性である。
　なお、本実施形態の成膜方法とは、上記（１）～（３）の特徴を有する成膜方法であり、従来の成膜方法とは、Ｙ系超電導層の成膜を１回で行う成膜方法である。総膜厚（ｔ）は１．０μｍと１．４μｍの２種類とした。
　図７に示すように、本実施形態の成膜方法により成膜した場合、従来の成膜方法により成膜した場合と比較して、異方位結晶であるａ軸結晶が減少した。また、総膜厚（ｔ）を１．０μｍから１．４μｍと厚くした場合においても、本実施形態の成膜方法により成膜した方が異方位結晶であるａ軸結晶が減少して結晶性が向上していることが分かる。
　以上の結果から、ＣｕｘＯの抑制により、ＣｕｘＯを核とする異方位結晶を減少させることができる。
　図８に、Ｙ系超電導層１３の総膜厚を１μｍに固定し、１層膜厚を変えたときのＩｃ特性を示す。図８の縦軸におけるＩｃ（Ａ／ｃｍ）は、総膜厚を１μｍとして換算したＩｃを示す。１層膜厚（１層あたりの膜厚）は、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、とした。
　図８に示すように、１層の膜厚を薄膜化した条件でＹ系超電導層１３を成膜した場合、同じ総膜厚でのＩｃ特性を向上させることができる。１層の膜厚を２５ｎｍ、５０ｎｍとした場合のＩｃ特性は大きな変化はなく良好であり、１００ｎｍとした場合のＩｃ特性はやや低下した。なお、１０ｎｍより薄くすると、膜厚の均一性が悪化するため、好ましくない。このことから、１層の膜厚は、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲がより好ましい。
　図９に、本実施形態の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性と従来の成膜方法により成膜した場合のＩｃ特性との比較図を示す。
　なお、本実施形態の成膜方法による成膜において、１層あたりの膜厚は１０ｎｍ～５０ｎｍとした（図８参照）。図９に示すように、総膜厚が１μｍの場合のＩｃ特性は、本実施形態の成膜方法により成膜した方が従来の成膜方法で成膜したよりも若干向上する。また、総膜厚が１．４μｍの場合のＩｃ特性は、本実施形態の成膜方法により成膜した場合にＩｃ特性が飽和することなく大幅に向上する。なお、超電導層の総膜厚が５．０μｍより厚い場合には、製造上現実的ではないため、好ましくない。よって、超電導層の総膜厚は、５．０μｍ以下であることが望ましい。
　なお、Ｙ系超電導層１３の成膜において、その１層あたりの膜厚の調査にはＴＥＭでの評価が有効である。超電導層を多層膜で成膜する場合、各層間において、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等のＲＥＯｘの薄膜層が形成されることがある。このＲＥＯｘ層の層間膜厚を測定することにより、超電導層の成膜においての１層膜厚を測定することができる。ここで、ＲＥＯｘはＲＥＢａＣｕＯ：ＲＥ＝（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の元素で構成され、ＲＥはグループ内の単組成または複数組成でも構わない。
　本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器の分野において利用可能性がある。
１、１ａ　　　Ｙ系超電導線材
１１、１１ａ　金属基板
１２、１２ａ　中間層
１３、１３ａ　Ｙ系超電導層
１４、１４ａ　安定化層
１００　　　　ＭＯＣＶＤ装置
１０１　　　　原料供給部
１０２　　　　気化器
１０３　　　　反応炉
１０４　　　　基材搬送部
１０５　　　　テープ巻き取り器
１０６　　　　キャリアガス供給部
１０７　　　　酸素ガス供給部
１０８　　　　ヒータ

Claims (5)

  1. 　金属基板上に中間層を介して超電導層が形成されてなる超電導線材の製造方法であって、
    　前記超電導層を形成する超電導薄膜の成膜温度まで、前記金属基板を加熱する加熱工程と、
    　前記中間層上に１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の膜厚を有する前記超電導薄膜を成膜する成膜工程と、
    　前記超電導薄膜の成膜温度未満まで、前記金属基板温度を冷却する冷却工程と、
    を含み、
    　前記加熱工程、前記成膜工程及び前記冷却工程からなる超電導薄膜形成工程を複数回行うことを特徴とする超電導線材の製造方法。
  2. 　前記加熱工程において前記金属基板を加熱する温度が、７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
  3. 　前記超電導薄膜は、有機金属気相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材の製造方法。
  4. 　金属基板上に中間層を介して超電導層が形成されてなる超電導線材であって、
    　前記超電導層は、複数の超電導薄膜からなり、
    　前記複数の超電導薄膜の各膜厚は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下からなることを特徴とする超電導線材。
  5. 　前記複数の超電導薄膜の各膜厚は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の超電導線材。
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