WO2013111758A1 - ２次電池型燃料電池システム - Google Patents

２次電池型燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2013111758A1
WO2013111758A1 PCT/JP2013/051235 JP2013051235W WO2013111758A1 WO 2013111758 A1 WO2013111758 A1 WO 2013111758A1 JP 2013051235 W JP2013051235 W JP 2013051235W WO 2013111758 A1 WO2013111758 A1 WO 2013111758A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel
fuel cell
electrode
gas
unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/051235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤広 野田
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2013528442A priority Critical patent/JP5435178B2/ja
Priority to US14/366,232 priority patent/US20140329158A1/en
Priority to EP13740810.0A priority patent/EP2808930A4/en
Publication of WO2013111758A1 publication Critical patent/WO2013111758A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04097—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with recycling of the reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/182—Regeneration by thermal means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery type fuel cell system capable of performing not only a power generation operation but also a charging operation.
  • a fuel cell typically includes a solid polymer electrolyte membrane using a solid polymer ion exchange membrane, a solid oxide electrolyte membrane using yttria-stabilized zirconia (YSZ), a fuel electrode (anode) and an oxidizer electrode.
  • the one sandwiched from both sides by the (cathode) has a single cell configuration.
  • a fuel gas flow path for supplying a fuel gas (for example, hydrogen gas) to the fuel electrode and an oxidant gas flow path for supplying an oxidant gas (for example, oxygen or air) to the oxidant electrode are provided. Power generation is performed by supplying fuel gas and oxidant gas to the fuel electrode and oxidant electrode through the passage.
  • Fuel cells are not only energy-saving because of the high efficiency of power energy that can be extracted in principle, but they are also a power generation system that is excellent in the environment, and are expected as a trump card for solving energy and environmental problems on a global scale.
  • Patent Document 1 As a secondary battery type fuel cell system capable of generating and charging, a system in which a space in which a fuel electrode and a fuel generating member are arranged is sealed and a reaction is promoted by natural diffusion has been proposed (Patent Document 1). And Patent Document 2). However, since the reaction speed of fuel gas is limited in natural diffusion, there is a problem that high output power cannot be obtained and the output is not stable.
  • the secondary battery type fuel cell system since it is desirable that the secondary battery has a long cycle life, it is desirable that the secondary battery type fuel cell system also has a long cycle life and can be used for a long time.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery type fuel cell system that can increase and stabilize output and can be used for a long period of time.
  • a secondary battery type fuel cell system comprises a fuel electrode, an oxidant electrode, and an electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode.
  • the flow direction of the gas flowing along the surface of the fuel electrode is configured to be the same during the power generation operation and during the charging operation.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the present invention can increase and stabilize the output and can be used for a long time.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows schematic structure of the secondary battery type fuel cell system which concerns on 1st Embodiment of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows schematic structure of the secondary battery type fuel cell system which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a figure which shows the relationship between the position of the fuel supply surface of a fuel electrode, the density
  • FIGS. 1 and 2 A schematic configuration of the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention is shown in FIGS.
  • a reducing gas for example, hydrogen or carbon monoxide gas
  • the oxidizing gas for example, water vapor or carbon dioxide gas
  • the amount of each gas is schematically shown by the thickness of the arrow.
  • the secondary battery type fuel cell system includes a fuel generation unit 1, a fuel cell unit 2, a partition member 3, a pump 4, and the temperatures of the fuel generation unit 1 and the fuel cell unit 2. And a heater 5 for adjusting the fuel, a fuel generator 1, a fuel cell 2, a partition member 3, a pump 4, and a container 6 for housing the heater 5.
  • a metal is used as a base material, and a metal or a metal oxide is added to the surface thereof.
  • a metal or a metal oxide is added to the surface thereof.
  • the base metal include Ni, Fe, Pd, V, Mg, and alloys based on these, and Fe is particularly preferable because it is inexpensive and easy to process.
  • the added metal include Al, Rd, Pd, Cr, Ni, Cu, Co, V, and Mo.
  • the added metal oxide include SiO 2 and TiO 2 .
  • the metal used as a base material and the added metal are not the same material.
  • a fuel generating member mainly composed of Fe is used as the fuel generating unit 1.
  • the fuel generating member mainly composed of Fe can generate hydrogen gas as a fuel (reducing gas) by consuming water vapor as an oxidizing gas, for example, by an oxidation reaction represented by the following formula (1). . 4H 2 O + 3Fe ⁇ 4H 2 + Fe 3 O 4 (1)
  • the fuel generation part 1 can be regenerated by the reduction reaction shown in the formula.
  • the iron oxidation reaction shown in the above formula (1) and the reduction reaction in the following formula (2) can also be performed at a low temperature of less than 600 ° C. 4H 2 + Fe 3 O 4 ⁇ 3Fe + 4H 2 O (2)
  • the main body of the fuel generating unit 1 may be made into fine particles and the fine particles may be molded.
  • the fine particles include a method of crushing particles by crushing using a ball mill or the like.
  • the surface area of the fine particles may be further increased by generating cracks in the fine particles by a mechanical method or the like, and the surface area of the fine particles is further increased by roughening the surface of the fine particles by acid treatment, alkali treatment, blasting, etc. It may be increased.
  • the fuel generating unit 1 may be one in which fine particles are solidified leaving a space that allows gas to pass through, or in the form of being formed into pellet-shaped particles and filling these particles in a large number of spaces. It doesn't matter.
  • the fuel cell unit 2 has an MEA structure (membrane / electrode assembly: Membrane Electrode Assembly) in which a fuel electrode 2B and an air electrode 2C as an oxidant electrode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane 2A.
  • MEA structure membrane / electrode assembly: Membrane Electrode Assembly
  • a fuel electrode 2B and an air electrode 2C as an oxidant electrode are bonded to both surfaces of an electrolyte membrane 2A.
  • 1 and 2 illustrate a structure in which only one MEA is provided, a plurality of MEAs may be provided, or a plurality of MEAs may be stacked.
  • the fuel supply surface F2 to which the fuel of the fuel electrode 2B is supplied and the fuel discharge surface F1 that discharges the fuel of the fuel generator 1 are opposed to each other, and are arranged in parallel at regular intervals. Further, in the present embodiment, the fuel electrode 2B and the fuel generator 1 are each in the shape of a flat plate, but the fuel electrode 2B and the fuel generator 1 are made cylindrical or the like so that the fuel supply surface F2 and the fuel discharge surface F1 face each other. May be.
  • the partition member 3 is provided between the fuel supply surface F2 and the fuel discharge surface F1.
  • the partition member 3 is connected to the inner wall of the container 6 in front of and behind the paper in FIGS. 1 and 2.
  • a gap is provided between the partition member 3 and the inner wall of the container 6 in the left-right direction of FIG. 1 and FIG.
  • the pump 4 forcibly circulates the gas present in the space between the fuel supply surface F2 and the fuel discharge surface F1.
  • other circulators for example, a blower or a compressor may be used.
  • the container 6 includes an air supply port for supplying air to the accommodation space of the air electrode 2C and an air discharge port for discharging air from the accommodation space of the air electrode 2C.
  • the air flow may be controlled by, for example, a fan provided outside the container 6.
  • the air flow direction is not limited to the direction shown in FIGS. 1 and 2 and may be opposite to the direction shown in FIGS. 1 and 2. In this embodiment, air is used as the oxidant gas, but an oxidant gas other than air may be used.
  • a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia can be used as a material of the electrolyte membrane 2A.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • Nafion trademark of DuPont
  • cationic conductive polymer cationic conductive polymer
  • anionic conductive polymer Solid polymer electrolytes such as, but not limited to, those that pass hydrogen ions, those that pass oxygen ions, and those that pass hydroxide ions can be used as fuel cell electrolytes. Any material satisfying the characteristics may be used.
  • an electrolyte that passes oxygen ions or hydroxide ions for example, a solid oxide electrolyte using yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the electrolyte membrane 2A.
  • the storage space of the partition member 3, the fuel generator 1, and the heater 5 formed by the container 6 and the fuel cell unit 2 is mainly sealed with an oxidizing gas (for example, water vapor or carbon dioxide) and then sealed or closed.
  • an oxidizing gas for example, water vapor or carbon dioxide
  • a small amount of fuel for example, reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas
  • hydrogen gas which is a reducing gas generated from the fuel generating unit 1
  • water vapor which is an oxidizing gas generated by power generation
  • Hydrogen gas which is a reducing gas
  • water vapor which is an oxidizing gas generated from the fuel generator 1
  • the fuel cell unit 2 is electrically connected to the load 7 by turning on the switch SW1 and turning off the switch SW2.
  • the fuel cell unit 2 is electrically connected to the power source 8 by turning off the switch SW1 and turning on the switch SW2.
  • the fuel generation unit 1 consumes water vapor supplied from the fuel cell unit 2 by the Fe oxidation reaction shown in the above formula (1) to generate hydrogen gas, and the hydrogen gas is supplied to the fuel cell unit 2. Supply.
  • the fuel cell unit 2 operates as an electrolyzer, the reverse reactions of the above formulas (3) and (4) occur, and water vapor is consumed on the fuel electrode 2B side to generate hydrogen gas.
  • the fuel generator 1 advances the change from iron oxide to iron by the reduction reaction shown in the above formula (2) to increase the remaining amount of iron, that is, the fuel generator 1 is regenerated and the fuel cell unit 2 is regenerated.
  • the hydrogen gas supplied from is consumed to generate water vapor, and the water vapor is supplied to the fuel cell unit 2.
  • the electrolyte membrane 2A can be formed by using an electrochemical vapor deposition method (CVD-EVD method; Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition) or the like. If there is, it can be formed using a coating method or the like.
  • CVD-EVD method Chemical Vapor Deposition-Electrochemical Vapor Deposition
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be constituted by, for example, a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane 2A and a diffusion electrode laminated on the catalyst layer.
  • the catalyst layer for example, platinum black or a platinum alloy supported on carbon black can be used.
  • the material of the diffusion electrode of the fuel electrode 2B for example, carbon paper, Ni—Fe cermet, Ni—YSZ cermet and the like can be used.
  • a material for the diffusion electrode of the air electrode 2C for example, carbon paper, La—Mn—O compound, La—Co—Ce compound or the like can be used.
  • Each of the fuel electrode 2B and the air electrode 2C can be formed by using, for example, vapor deposition.
  • the fuel gas is forcibly circulated by the pump 4
  • the flow velocity is faster than in the case of natural diffusion, and the reaction is performed at the fuel electrode 2B.
  • the fuel can be sufficiently supplied to the fuel electrode 2B. Therefore, the output becomes larger than that in the case of natural diffusion, and the gas flow can be controlled to be constant, so that the output can be stabilized.
  • the concentration of fuel gas will be different.
  • the concentration of the fuel is high because the fuel generated by the oxidation of the fuel generation unit 1 is supplied upstream of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B.
  • the fuel is used in the fuel electrode 2B from the upstream to the downstream, and the oxidizing gas (for example, the fuel is hydrogen). In this case, water vapor is generated, so that the fuel concentration is low and the oxidizing gas concentration is high.
  • the concentrations of the oxidizing gas and the reducing gas are different between upstream and downstream.
  • the fuel reaction is inferior to that of other parts, so that the output of the fuel cell part 2 itself falls. Further, if the operation is continued in this state, the power generation reaction of the fuel cell unit 2 is an exothermic reaction, so that the oxidized fuel electrode part has a lower calorific value and a lower temperature than the other part, and the fuel cell part Within 2 the temperature is non-uniform. And since mechanical distortion arises by the nonuniformity of temperature, deterioration of the fuel cell part 2 will advance. In particular, in a solid oxide fuel cell in which the electrolyte is made of ceramic, even a slight distortion of the fuel cell main body leads to breakage, making it difficult to use for a long time. This deterioration due to mechanical strain of the fuel electrode is particularly affected when the thickness of the fuel electrode is uniform and thin.
  • the flow direction of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B is the same during the power generation operation and during the charging operation.
  • the left side of the paper surface is the upstream side of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B in both the power generation operation and the charging operation
  • the right side of the drawing is the downstream side of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B.
  • the distance between the fuel supply surface of the fuel electrode 2B and the joining surface of the electrolyte membrane 2A of the fuel electrode 2B is uniform over the entire area of the fuel electrode 2B, it follows the fuel supply surface of the fuel electrode 2B.
  • the gas flowing in this manner can be rephrased as a gas flowing along the interface between the fuel electrode 2B and the electrolyte membrane 2A.
  • the oxidizing gas generated by the reduction of the fuel generating unit 1 (for example, the fuel is hydrogen).
  • the concentration of oxidizing gas is high because water vapor is supplied.
  • the oxidizing gas is used for the electrolysis reaction in the fuel electrode 2B from the upstream to the downstream. Since gas (for example, hydrogen when the fuel is hydrogen) is generated, the concentration of the oxidizing gas is low and the concentration of the reducing gas is high.
  • the portion of the fuel electrode 2B where oxidation has progressed during the power generation operation (The downstream side of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B) is easily reduced because the concentration of the reducing gas is high during the charging operation. That is, in the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention, the flow direction of the gas flowing along the fuel supply surface F2 of the fuel electrode 2B is the same during the power generation operation and during the charging operation.
  • reducing gas proportional to the degree of oxidation of the fuel electrode 2B can be supplied to the fuel electrode 2B during the charging operation.
  • the reduction efficiency of the fuel electrode 2B is improved, and the fuel electrode 2B at the end of the charging operation is obtained. Can be made uniform over the entire fuel electrode 2B. Thereby, the mechanical distortion accompanying the nonuniformity of temperature in the fuel cell part 2 and the nonuniformity of temperature in the fuel cell part 2 can be suppressed. Further, the reduced fuel electrode 2B can be used in the same manner as before being oxidized, and power generation (oxidation of the fuel electrode 2B) ⁇ charging (reduction of the fuel electrode 2B) ⁇ power generation (oxidation of the fuel electrode 2B) ⁇ The cycle can be repeated. Therefore, long-term use is possible.
  • FIG. 4 shows a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention. 4, the same parts as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. Moreover, the various modifications appropriately described in the first embodiment of the present invention may be applied to the second embodiment of the present invention as long as there is no particular contradiction. The same applies to third and fourth embodiments of the present invention described later.
  • a fuel generating unit 1 and a heater 5 for adjusting the temperature of the fuel generating unit 1 are accommodated in a container 9, and the fuel cell unit 2,
  • a heater 5 that adjusts the temperature of the battery unit 2 is housed in a container 10
  • a pump 4 is provided on the pipe 11.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention has a configuration in which the fuel generation unit 1 and the fuel cell unit 2 are accommodated in the same container 3, whereas the second of the present invention.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the embodiment is configured such that the fuel generating unit 1 and the fuel cell unit 2 are accommodated in separate containers (containers 9 and 10).
  • the flow direction of the gas flowing along the joint surface of the fuel electrode 2B with the electrolyte membrane 2A is the same during the power generation operation and during the charging operation. Yes.
  • the left side of the paper surface is the upstream side of the gas flowing along the joint surface with the electrolyte membrane 2A of the fuel electrode 2B
  • the right side of the drawing is the downstream side of the gas flowing along the joint surface of the fuel electrode 2B with the electrolyte membrane 2A.
  • a space may be provided between the fuel electrode 2B and the heater 5, and the end of the circulation path 11 may be connected to the space.
  • the flow direction of the gas flowing along the fuel supply surface of the fuel electrode 2B is made the same during the power generation operation and during the charging operation.
  • the distance between the fuel supply surface of the fuel electrode 2B and the joining surface of the electrolyte membrane 2A of the fuel electrode 2B is uniform over the entire area of the fuel electrode 2B, it follows the fuel supply surface of the fuel electrode 2B.
  • the gas flowing in this manner can be rephrased as a gas flowing along the interface between the fuel electrode 2B and the electrolyte membrane 2A.
  • the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention are the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention. Since it is the same as the reaction, the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention has the same effect as the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell system according to the third embodiment of the present invention.
  • the same parts as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the connection lines between the first to fourth heaters H1 to H4 and the first to fourth temperature sensors T1 to T4 and the temperature control unit 12 are omitted in order to prevent the drawing from becoming complicated. Yes.
  • the pump 4 is removed from the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention, and instead of the first to fourth heaters H1.
  • first to fourth temperature sensors T1 to T4 first to fourth temperature sensors T1 to T4
  • a check valve V check valve V
  • the first heater H1 heated left side near the paper surface of the fuel generating section 1, the first temperature sensor T1 for detecting the temperature T 1 of the left side near the paper surface of the fuel generating section 1.
  • the second heater H2 to heat the left side near the paper surface of the fuel electrode 2B, the second temperature sensor T2 for detecting the temperature T 2 on the left side near the paper surface of the fuel electrode 2B.
  • the third heater H3 heated right side near the paper surface of the fuel electrode 2B, a third temperature sensor T3 detects the temperature T 3 on the right side near the paper surface of the fuel electrode 2B.
  • the fourth heater H4 heats the right side near the paper surface of the fuel generating section 1, the fourth temperature sensor T4 for detecting the temperature T 4 of the right side near the paper surface of the fuel generating section 1.
  • the check valve V is disposed in the right channel toward the paper surface of the partition member 3.
  • the temperature control unit 12 refers to the detected temperatures T 1 to T 4 of the first to fourth temperature sensors T 1 to T 4 , and T 1 > T 2 > T 3 > T 4 in both the power generation operation and the charging operation.
  • the first to fourth heaters H1 to H4 are controlled so that
  • the check valve V Since the check valve V is provided on the right side of the partition member 3 with respect to the paper surface, the gas circulates clockwise according to the temperature gradient described above.
  • the gas circulating in the gas flow path can be forcibly circulated.
  • the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the third embodiment of the present invention are the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention. Since it is the same as the reaction, the secondary battery type fuel cell system according to the third embodiment of the present invention has the same effects as the secondary battery type fuel cell system according to the first embodiment of the present invention.
  • the first embodiment of the present invention and the third embodiment of the present invention are implemented in combination, that is, a circulator for forcibly circulating gas between the fuel generator 1 and the fuel cell unit 2 It is also possible to use a heating device that gives a temperature gradient to the gas flow path for circulating the gas between the fuel generating unit 1 and the fuel cell unit 2.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of a secondary battery type fuel cell system according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the same parts as those in FIGS. 4 and 5 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the connection lines between the first to fourth heaters H1 to H4 and the first to fourth temperature sensors T1 to T4 and the temperature control unit 12 are omitted in order to prevent the drawing from becoming complicated. Yes.
  • the secondary battery type fuel cell system according to the fourth embodiment of the present invention removes the pump 4 from the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention, and instead of the first to fourth heaters H1.
  • first to fourth temperature sensors T1 to T4 and a temperature control unit 12.
  • the temperature control by the temperature control unit 12 is the same as that of the third embodiment of the present invention, and thus the description thereof is omitted.
  • the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the fourth embodiment of the present invention are the power generation reaction and the charge reaction that occur in each part of the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention. Since it is the same as the reaction, the secondary battery type fuel cell system according to the fourth embodiment of the present invention has the same effect as the secondary battery type fuel cell system according to the second embodiment of the present invention.
  • the second embodiment of the present invention and the fourth embodiment of the present invention are implemented in combination, that is, a circulator for forcibly circulating gas between the fuel generating unit 1 and the fuel cell unit 2 It is also possible to use a heating device that gives a temperature gradient to the gas flow path for circulating the gas between the fuel generating unit 1 and the fuel cell unit 2.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　２次電池型燃料電池システムは、燃料極、酸化剤極、及び前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有し、発電において酸化性ガスを発生する燃料電池部と、酸化性ガスとの化学反応により還元性ガスである燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により酸化性ガスを発生し再生可能な燃料発生部と、を備える。前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間において、前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを強制循環し、前記燃料極の面に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にする。

Description

２次電池型燃料電池システム
　本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
　燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
　燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
国際公開第２０１１／０４０１８２号 国際公開第２０１１／０５２２８３号
　発電および充電が可能な２次電池型燃料電池システムとして、燃料極と燃料発生部材が配置されている空間は密閉されており自然拡散にて反応を促進させるシステムが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、自然拡散では燃料ガスの反応速度が限られるため、高い出力電力が得られない、また出力が安定しないという課題がある。
　また、２次電池はサイクル寿命が長いことが望ましいため、２次電池型燃料電池システムもサイクル寿命が長く長期間使用できることが望ましい。
　本発明は、上記の状況に鑑み、出力を高くまた安定させることができ、かつ長期間使用できる２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料極、酸化剤極、及び前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有し、発電において酸化性ガスを発生する燃料電池部と、酸化性ガスとの化学反応により還元性ガスである燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により酸化性ガスを発生し再生可能な燃料発生部と、を備え、前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間において、前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを強制循環し、前記燃料極の面に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にする構成とする。
　本発明に係る２次電池型燃料電池システムによると、出力を高くまた安定させることができ、かつ長期間使用できる。
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 燃料極の燃料供給面の位置と発電動作時の酸化性ガスの濃度と燃料極の酸化度合いとの関係を示す図である。 燃料極の燃料供給面の位置と充電動作時の燃料極の酸化度合いと還元性ガスの濃度との関係を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。 本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す図である。
　本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１及び図２に示す。なお、図１及び図２においては、燃料である還元性ガス（例えば水素や一酸化炭素ガスなど）を白塗り矢印で模式的に示し、酸化性ガス（例えば水蒸気や二酸化炭素ガスなど）を黒塗り矢印で模式的に示している。また、それぞれのガスの量を矢印の太さで模式的に示している。
　本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部１と、燃料電池部２と、仕切部材３と、ポンプ４と、燃料発生部１及び燃料電池部２の温度を調節するヒーター５と、燃料発生部１、燃料電池部２、仕切部材３、ポンプ４、及びヒーター５を収容する容器６とを備えている。
　燃料発生部１の材料としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。また、本実施形態においては、燃料発生部１は燃料放出面Ｆ１から燃料を均一に放出する。
　Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料（還元性ガス）である水素ガスを生成することができる。
　　４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4　…（１）
　上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部１を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
　　４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ　…（２）
　燃料発生部１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。また、燃料発生部１としては、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよいし、ペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であっても構わない。
　燃料電池部２は、図１及び図２に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane　Electrode　Assembly)である。なお、図１及び図２では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
　燃料極２Ｂの燃料が供給される燃料供給面Ｆ２と燃料発生部１の燃料を放出する燃料放出面Ｆ１とは対向しており、一定の間隔で平行に配置される。また、本実施形態では、燃料極２Ｂ、燃料発生部１がそれぞれ平板形状であるが、燃料極２Ｂ、燃料発生部１を円筒形状などにして燃料供給面Ｆ２と燃料放出面Ｆ１とを対向させてもよい。
　仕切部材３は、燃料供給面Ｆ２と燃料放出面Ｆ１との間に設けられる。仕切部材３は、図１及び図２の紙面手前及び紙面奥において、容器６の内壁に接続されている。一方、図１及び図２の紙面左右方向において、仕切部材３と容器６の内壁との間に隙間が設けられている。
　ポンプ４は、燃料供給面Ｆ２と燃料放出面Ｆ１との間の空間内に存在するガスを強制循環する。なお、ポンプ４の代わりに、他の循環器（例えば、ブロア、コンプレッサ等）を用いてもよい。
　容器６は、空気極２Ｃの収容空間に空気を供給するための空気供給口と、空気極２Ｃの収容空間から空気を排出するための空気排出口とを備えている。空気の流れは、例えば容器６の外部に設けられるファンなどによって制御するとよい。なお、空気の流れ方向は、図１及び図２に示す方向に限定されることはなく、図１及び図２に示す方向と逆であってもよい。また、本実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いてもよい。
　電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
　容器６と燃料電池部２とによって形成される、仕切部材３、燃料発生部１、及びヒーター５の収容空間は主に酸化性ガス（例えば水蒸気や二酸化炭素など）を充填してから密閉又は閉鎖するが、少量の燃料（例えば水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性ガス）が混入しても構わない。この密閉又は閉鎖された空間において、燃料発生部１から発生する還元性ガスである水素ガスや発電によって発生する酸化性ガスである水蒸気が循環し、発電および酸化反応に利用され、電気分解によって発生する還元性ガスである水素ガスや燃料発生部１から発生する酸化性ガスである水蒸気が循環し、充電および還元反応に利用される。
　発電動作時には、図１に示すように、スイッチＳＷ１をオンにし、スイッチＳＷ２をオフにすることで、燃料電池部２を負荷７に電気的に接続する。一方、充電動作時には、図２に示すように、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにすることで、燃料電池部２を電源８に電気的に接続する。
　例えば燃料を水素にした場合、本実施形態では、発電動作時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
　　Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-　…（３）
　上記の（３）式の反応によって生成された電子は、燃料極２Ｂから負荷７を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
　　１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-　…（４）
　そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。
　そして、燃料発生部１は、上記の（１）式に示すＦｅの酸化反応により、燃料電池部２から供給される水蒸気を消費して、水素ガスを発生させ、水素ガスを燃料電池部２に供給する。
　また、充電動作時には、燃料電池部２が電気分解器として作動して、上記の（３）式及び（４）式の逆反応が起こり、燃料極２Ｂ側において水蒸気が消費され水素ガスが生成され、燃料発生部１は、上記の（２）式に示す還元反応により、酸化鉄から鉄への変化を進めて鉄の残量を増やし、すなわち燃料発生部１は再生されて、燃料電池部２から供給される水素ガスを消費して、水蒸気を発生させ、水蒸気を燃料電池部２に供給する。
　電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ－ＥＶＤ法；Chemical　Vapor　Deposition　－　Electrochemical　Vapor　Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
　燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ－Ｆｅ系サーメットやＮｉ－ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ－Ｍｎ－Ｏ系化合物やＬａ－Ｃｏ－Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
　本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、燃料ガスはポンプ４によって強制循環されるため、自然拡散の場合に比べて流速が速くなり、燃料極２Ｂで反応するための燃料を燃料極２Ｂに十分に供給することができる。そのため、自然拡散の場合に比べて出力が大きくなり、またガスの流れを一定に制御することができるため出力を安定させることができる。
　ここで、燃料ガスの強制循環によって、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿ってガスが流れるようになった場合、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの上流と下流とでは、燃料ガスの濃度が異なってしまう。発電動作時において、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの上流では、燃料発生部１の酸化により発生した燃料が供給されることから燃料の濃度が高い状態である。これに対して、発電動作時において、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流では、上流から下流に至るまでに燃料極２Ｂにおいて燃料が使用され酸化性ガス（例えば燃料が水素である場合には水蒸気）が発生することから、燃料の濃度が低く酸化性ガスの濃度が高い状態である。このように、酸化性ガスと還元性ガスの夫々の濃度が、上流と下流とで異なっている。
　燃料電池部２は発電動作時に上記の（３）式及び（４）式の反応が起こるように高温状態で作動させるため、水蒸気の濃度が高い燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流では、燃料極２Ｂの酸化が進むことになる。つまり、ガスが流れる前の状態である図３Ａの（ａ）のライン（即ち、燃料極が酸化していない状態）から、図３Ａの（ｂ）のラインに示すように、発電動作時に、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流では、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの上流に比べて、燃料極２Ｂの酸化が進んでいる状態となる。
　酸化された電極部分では、燃料の反応が他の部位に比べ劣るため、燃料電池部２の出力そのものが落ちることとなる。また、その状態で運転を続けると、燃料電池部２の発電反応が発熱反応であるため、酸化された燃料極部位は他の部位よりも発熱量が少なくなって温度が低くなり、燃料電池部２内で温度の不均一が生じる。そして、温度の不均一によって機械的な歪が生じるため、燃料電池部２の劣化が進むことになる。特に電解質がセラミックで形成された固体酸化物形燃料電池では燃料電池本体の僅かな歪でも破損に繋がることとなり、長期間使用することが困難になる。この燃料極の機械的な歪みによる劣化は、燃料極の厚さが均一かつ薄い場合のときに特に影響が大きい。
　そこで、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にしている。本実施形態では、図１及び図２に示すように、発電動作時と充電動作時の両方において、紙面の向かって左側を燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの上流側とし、紙面の向かって右側を燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流側としている。なお、本実施形態では、燃料極２Ｂの燃料供給面と燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面との距離が燃料極２Ｂの全域にわたって均一であるので、燃料極２Ｂの燃料供給面に沿って流れるガスは燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面に沿って流れるガスと言い換えることができる。
　一方、充電動作時において、図３Ｂで示されるように、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの上流では、燃料発生部１の還元により発生した酸化性ガス（例えば燃料が水素である場合には水蒸気）が供給されることから酸化性ガスの濃度が高い状態である。これに対して、充電動作時において、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流では、上流から下流に至るまでに燃料極２Ｂにおいて酸化性ガスが電気分解反応に使用され還元性ガス（例えば燃料が水素である場合には水素）が発生することから、酸化性ガスの濃度が低く還元性ガスの濃度が高い状態である。下流の方が還元性ガスの濃度が高いため、上流よりも下流において還元が促進され、図３Ｂの（ｂ）のラインから初期値の（ａ）のラインに近づくように、上流から下流までの酸化度合いが均一の状態に戻される。
　以上のように、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にすることにより、発電動作時に酸化が進んでいた燃料極２Ｂの部位（燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの下流側）は、充電動作時に還元性ガスの濃度が高い状態になるため、容易に還元される。つまり、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料極２Ｂの燃料供給面Ｆ２に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にすることによって、燃料極２Ｂの酸化度合いに比例した還元性ガスを充電動作時に燃料極２Ｂに供給することができ、その結果、燃料極２Ｂの還元効率が向上し、しかも充電動作終了時の燃料極２Ｂの還元度合いを燃料極２Ｂ全域にわたって均一化することができる。これにより、燃料電池部２内で温度の不均一及び燃料電池部２内で温度の不均一に伴う機械的な歪を抑えることができる。また、還元された燃料極２Ｂは酸化される前と同じように使用することができ、発電（燃料極２Ｂの酸化）→充電（燃料極２Ｂの還元）→発電（燃料極２Ｂの酸化）→・・・というサイクルを繰り返すことができる。したがって、長期間の使用が可能となる。
＜第２実施形態＞
　本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図４に示す。なお、図４において図１及び図２と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。また、本発明の第１実施形態において適宜説明した種々の変形例は、特に矛盾のない限り本発明の第２実施形態においても適用してよい。後述する本発明の第３及び第４実施形態においても同様である。
　本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部１と、燃料発生部１の温度を調節するヒーター５とが容器９に収容され、燃料電池部２と、燃料電池部２の温度を調節するヒーター５とが容器１０に収容され、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを循環させるための配管１１を備え、ポンプ４を配管１１上に設けた構成である。つまり、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムが燃料発生部１と燃料電池部２とを同一の容器３に収容する構成であるのに対して、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは燃料発生部１と燃料電池部２とを別々の容器（容器９及び１０）に収容する構成である。
　本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にしている。本実施形態では、発電動作時と充電動作時の両方において、図４に示すように、紙面の向かって左側を燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面に沿って流れるガスの上流側とし、紙面の向かって右側を燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面に沿って流れるガスの下流側としている。
　また、燃料極２Ｂとヒーター５との間に空間を設け、その空間に循環経路１１の端部が接続されるようにしてもよい。この場合、燃料極２Ｂの燃料供給面に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にする。なお、本実施形態では、燃料極２Ｂの燃料供給面と燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面との距離が燃料極２Ｂの全域にわたって均一であるので、燃料極２Ｂの燃料供給面に沿って流れるガスは燃料極２Ｂの電解質膜２Ａとの接合面に沿って流れるガスと言い換えることができる。
　本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応は本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応と同じであるため、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。
＜第３実施形態＞
　本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図５に示す。なお、図５において図１及び図２と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。また、図５において、図が煩雑になることを防ぐために、第１～第４ヒーターＨ１～Ｈ４及び第１～第４温度センサーＴ１～Ｔ４と、温度制御部１２との接続線は省略している。
　本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムからポンプ４を取り除き、その代わりに第１～第４ヒーターＨ１～Ｈ４と、第１～第４温度センサーＴ１～Ｔ４と、逆止弁Ｖと、温度制御部１２とを備えた構成である。
　第１ヒーターＨ１は燃料発生部１の紙面の向かって左側近傍を加熱し、第１温度センサーＴ１は燃料発生部１の紙面の向かって左側近傍の温度Ｔ1を検出する。第２ヒーターＨ２は燃料極２Ｂの紙面の向かって左側近傍を加熱し、第２温度センサーＴ２は燃料極２Ｂの紙面の向かって左側近傍の温度Ｔ2を検出する。第３ヒーターＨ３は燃料極２Ｂの紙面の向かって右側近傍を加熱し、第３温度センサーＴ３は燃料極２Ｂの紙面の向かって右側近傍の温度Ｔ3を検出する。第４ヒーターＨ４は燃料発生部１の紙面の向かって右側近傍を加熱し、第４温度センサーＴ４は燃料発生部１の紙面の向かって右側近傍の温度Ｔ4を検出する。逆止弁Ｖは、仕切部材３の紙面の向かって右側の流路に配置される。
　温度制御部１２は、第１～第４温度センサーＴ１～Ｔ４の検出温度Ｔ1～Ｔ4を参照しながら、発電動作時及び充電動作時の両方においてＴ1＞Ｔ2＞Ｔ3＞Ｔ4になるように第１～第４ヒーターＨ１～Ｈ４を制御する。
　Ｔ1＞Ｔ2であるため、燃料発生部１の紙面の向かって左側近傍に存在するガスが、熱拡散によって燃料極２Ｂの紙面の向かって左側近傍に移動する。
　また、Ｔ2＞Ｔ3であるため、燃料極２Ｂの紙面の向かって左側近傍に存在するガスが、熱拡散によって燃料極２Ｂの紙面の向かって右側近傍に移動する。
　また、Ｔ3＞Ｔ4であるため、燃料極２Ｂの紙面の向かって右側近傍に存在するガスが、熱拡散によって燃料発生部１の紙面の向かって右側近傍に移動する。
　仕切部材３の紙面の向かって右側には逆止弁Ｖが設けられているため、ガスは上述の温度勾配に従って時計回りに循環することになる。
　上記のように、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを循環させるためのガス流路に温度勾配をつけることで、当該ガス流路を循環するガスを強制循環することができる。
　本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応は本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応と同じであるため、本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。
　なお、本発明の第１実施形態と本発明の第３実施形態とを組み合わせて実施すること、つまり、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを強制循環するための循環器と、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを循環させるためのガス流路に温度勾配をつける加熱装置とを併用することも可能である。
＜第４実施形態＞
　本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図６に示す。なお、図６において図４及び図５と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。また、図６において、図が煩雑になることを防ぐために、第１～第４ヒーターＨ１～Ｈ４及び第１～第４温度センサーＴ１～Ｔ４と、温度制御部１２との接続線は省略している。
　本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムからポンプ４を取り除き、その代わりに第１～第４ヒーターＨ１～Ｈ４と、第１～第４温度センサーＴ１～Ｔ４と、温度制御部１２とを備えた構成である。温度制御部１２による温度制御は、本発明の第３実施形態と同様であるため、説明を省略する。
　本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応は本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの各部で生じる発電反応及び充電反応と同じであるため、本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同様の効果を奏する。
　なお、本発明の第２実施形態と本発明の第４実施形態とを組み合わせて実施すること、つまり、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを強制循環するための循環器と、燃料発生部１と燃料電池部２との間でガスを循環させるためのガス流路に温度勾配をつける加熱装置とを併用することも可能である。
　　　１　燃料発生部
　　　２　燃料電池部
　　　２Ａ　電解質膜
　　　２Ｂ　燃料極
　　　２Ｃ　空気極
　　　３　仕切部材
　　　４　ポンプ
　　　５　ヒーター
　　　６、９、１０　容器
　　　７　負荷
　　　８　電源
　　　１１　配管
　　　１２　温度制御部
　　　Ｆ１　燃料放出面
　　　Ｆ２　燃料供給面
　　　Ｈ１～Ｈ４　第１～第４ヒーター
　　　Ｔ１～Ｔ４　第１～第４温度センサー
　　　ＳＷ１、ＳＷ２　スイッチ

Claims (5)

  1. 　燃料極、酸化剤極、及び前記燃料極と前記酸化剤極との間に狭持される電解質を有し、発電において酸化性ガスを発生する燃料電池部と、
    　酸化性ガスとの化学反応により還元性ガスである燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により酸化性ガスを発生し再生可能な燃料発生部と、
    を備え、
    　前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間において、前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを強制循環し、前記燃料極の面に沿って流れるガスの流れ方向を発電動作時と充電動作時とで同一にすることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
  2. 　前記燃料電池部を収容する第１の容器と、
    　前記燃料発生部を収容する第２の容器と、
    　前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを循環させるための配管とを備えることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
  3. 　前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間において、前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを循環させるためのガス流路に温度勾配をつける加熱装置を更に備え、
    　前記温度勾配によって前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを強制循環することを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池型燃料電池システム。
  4. 　前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間において、前記燃料電池部と前記燃料発生部との間で前記酸化性ガス又は前記還元性ガスを強制循環するための循環器を更に備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
  5. 　前記燃料発生部の燃料放出面と前記燃料極の燃料供給面とは対向配置され、
    　前記燃料極及び前記燃料発生部を含む密閉又は閉鎖された空間内に、前記燃料放出面に沿って配置される仕切部材を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
PCT/JP2013/051235 2012-01-24 2013-01-23 ２次電池型燃料電池システム WO2013111758A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013528442A JP5435178B2 (ja) 2012-01-24 2013-01-23 ２次電池型燃料電池システム
US14/366,232 US20140329158A1 (en) 2012-01-24 2013-01-23 Secondary battery type fuel cell system
EP13740810.0A EP2808930A4 (en) 2012-01-24 2013-01-23 FUEL CELL SYSTEM WITH SECONDARY BATTERY

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-012411 2012-01-24
JP2012012411 2012-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013111758A1 true WO2013111758A1 (ja) 2013-08-01

Family

ID=48873475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/051235 WO2013111758A1 (ja) 2012-01-24 2013-01-23 ２次電池型燃料電池システム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140329158A1 (ja)
EP (1) EP2808930A4 (ja)
JP (1) JP5435178B2 (ja)
WO (1) WO2013111758A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764706A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种具有主动循环系统的二次燃料电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099491A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sharp Corp 燃料電池システムおよび電子機器
WO2011040182A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池装置
WO2011052283A1 (ja) 2009-10-29 2011-05-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池装置
WO2011077969A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 反応容器及びそれを用いた燃料電池システム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492777A (en) * 1995-01-25 1996-02-20 Westinghouse Electric Corporation Electrochemical energy conversion and storage system
JP2011148664A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 水素発生材、燃料電池及び水素発生材の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099491A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sharp Corp 燃料電池システムおよび電子機器
WO2011040182A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池装置
WO2011052283A1 (ja) 2009-10-29 2011-05-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池装置
WO2011077969A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 反応容器及びそれを用いた燃料電池システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2808930A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764706A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种具有主动循环系统的二次燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013111758A1 (ja) 2015-05-11
EP2808930A1 (en) 2014-12-03
JP5435178B2 (ja) 2014-03-05
EP2808930A4 (en) 2015-10-07
US20140329158A1 (en) 2014-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5578294B1 (ja) 燃料電池システム
JP5505583B1 (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP5896015B2 (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP5435178B2 (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP5168431B2 (ja) ２次電池型固体酸化物燃料電池システム
JP5679097B1 (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP5673907B1 (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP2014216062A (ja) ２次電池型燃料電池システム及びそれを備えた給電システム
JP5772681B2 (ja) 燃料電池システム
JP5786634B2 (ja) ２次電池型燃料電池
JP2011165371A (ja) 燃料電池
WO2013150946A1 (ja) 燃料電池システム
JP2014075246A (ja) 燃料電池システム
JP2014154358A (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP2014207115A (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP5776842B2 (ja) ２次電池型燃料電池システム
WO2014087739A1 (ja) 燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システム
WO2014045895A1 (ja) ２次電池型燃料電池システム
WO2014188904A1 (ja) 給電システム
JP2014232658A (ja) 燃料電池システム
JP2014118336A (ja) 燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システム
JP2012252877A (ja) ２次電池型燃料電池システム
JP2014110076A (ja) 燃料電池システムへのガス導入方法
JP2014110077A (ja) 燃料電池システムへのガス導入方法
JP2013069450A (ja) ２次電池型燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013528442

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13740810

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013740810

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013740810

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE