WO2013105396A1 - 低合金鋼 - Google Patents

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平田　弘征
大村　朋彦
小林　憲司
河野　佳織
宏太 富松
小川　和博
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a low alloy steel.
  • the present invention relates to a low alloy steel in which a weld heat affected zone after heat treatment after welding has excellent resistance against embrittlement caused by hydrogen such as stress corrosion cracking in a wet hydrogen sulfide environment.
  • Patent Document 1 proposes a steel that is substantially free of Ni, Cu, and Ca, and that has excellent HIC resistance by specifying the thermal history and heat treatment conditions during production.
  • Patent Document 2 proposes a steel having HIC resistance and SSC resistance by making Cr, Ni and Cu essential additions.
  • Patent Document 3 proposes a steel having improved HIC resistance and SSC resistance by defining the amounts of C, Ti, N, V and O within specific ranges.
  • Non-Patent Document 1 it is widely known that the SSC sensitivity increases with an increase in hardness.
  • HZ welding heat affected zone
  • Patent Document 4 by reducing the amount of C and Mn and containing 0.5% or more of Mo, the hardening of the weld heat affected zone is suppressed, and the base material and A high-strength steel has also been proposed in which HAZ has both HIC resistance and SSC resistance.
  • Patent Document 5 proposes a low alloy steel containing 0.5% or more of Cr on the premise that PWHT is performed for one hour per one inch of thickness.
  • PWHT has a certain effect, but in the case of line pipe laying, since efficiency is important, such as welding on an offshore ship, generally PWHT is not implemented or applied In that case, it is desired to apply PWHT for a very short time.
  • An object of the present invention is to provide a low alloy steel in which PWHT, particularly HAZ subjected to short time PWHT, has excellent hydrogen embrittlement resistance in a wet hydrogen sulfide environment.
  • the present inventors first investigated the hydrogen embrittlement of the as-welded HAZ in order to clarify the necessary conditions in order to enhance the hydrogen embrittlement resistance of the HAZ of the steel material subjected to PWHT. As a result, hydrogen embrittlement of HAZ is considered to occur by the following mechanism.
  • HAZ is heated to a high temperature due to the thermal history of welding, rapidly cooled, and becomes an as-quenched martensite or bainite structure, so that dislocations in which hydrogen is trapped as compared to a tempered base material and The pores are present at high density, and the cementite is dispersed. Therefore, it is considered that HAZ is more susceptible to hydrogen embrittlement than the base material.
  • the present inventors tried to optimize the alloy elements in order to improve the hydrogen embrittlement resistance of HAZ to which PWHT was applied. As a result, it has been found that it is effective to contain at least one of Ti, V and Nb in order to increase the hydrogen embrittlement susceptibility of HAZ subjected to PWHT. The reason is considered as follows.
  • MX type fine carbides have a greater affinity for carbon than iron, and form MX type fine carbides in the process of PWHT. Since the MX type carbide has better consistency with the parent phase than cementite, the lattice strain at the interface with the substrate is small, and the amount of diffusible hydrogen in the carbide is large. For this reason, when hydrogen invades due to a corrosion reaction, the accumulation sites of diffusible hydrogen are dispersed, thereby suppressing significant hydrogen accumulation and the generation of embrittlement starting points, thereby reducing the embrittlement.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge and has the following [1] to [6].
  • % for the content means “% by mass”.
  • C 0.01 to 0.15%
  • C is an element effective in increasing the hardenability of steel and increasing the strength. In order to acquire the effect, it is necessary to make it contain 0.01% or more. However, when the content exceeds 0.15%, a large amount of cementite is precipitated when PWHT is applied, and the hydrogen embrittlement susceptibility of HAZ is increased. Therefore, the C content is set to 0.01 to 0.15%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.03%.
  • the C content is preferably 0.12% or less.
  • Si 3% or less Si is an element effective for deoxidation, but if it is excessively contained, toughness is reduced. For this reason, Si content shall be 3% or less.
  • the Si content is preferably 2% or less.
  • the lower limit is not particularly defined, even if the Si content is reduced, the deoxidation effect is lowered, the cleanliness of the steel is deteriorated, and excessive reduction leads to an increase in production cost. For this reason, it is preferable that Si content shall be 0.01% or more.
  • Mn 3% or less Mn is an element effective for deoxidation, like Si, and is an element that contributes to improvement of strength by enhancing the hardenability of steel. However, if it is contained excessively, the HAZ is markedly cured and the hydrogen embrittlement resistance is increased. Therefore, the Mn content is 3% or less.
  • the lower limit is not particularly defined, it is preferable to contain 0.2% or more in order to obtain the effect of improving the strength of Mn. A more preferred lower limit is 0.4%, and a preferred upper limit is 2.8%.
  • Al 0.08% or less
  • Al is an element effective for deoxidation, but its effect is saturated even if it is contained excessively, and the toughness is reduced. Therefore, the Al content is set to 0.08% or less.
  • a preferable content is 0.06% or less.
  • Al is preferably contained in an amount of 0.001% or more.
  • the Al content of the present invention refers to acid-soluble Al (so-called “sol.Al”).
  • One or more selected from Ti, V and Nb a range satisfying the following formula (1) 0.1 ⁇ [C (%)] ⁇ [Ti (%)] + [V (%)] + 0.5 ⁇ [Nb (%)] ⁇ 0.2 (1)
  • each element symbol in the mathematical formula means the content (% by mass) of each element.
  • These elements form MX type fine carbides in the process of PWHT, and improve hydrogen embrittlement resistance. In order to obtain this effect, it is necessary to set “[Ti (%)] + [V (%)] + 0.5 ⁇ [Nb (%)]” to 0.1 ⁇ [C (%)] or more. .
  • “[Ti (%)] + [V (%)] + 0.5 ⁇ [Nb (%)]” needs to be 0.2% or less.
  • a preferable upper limit is 0.18%, and a more preferable upper limit is 0.15%.
  • the low alloy steel according to the present invention contains each of the above elements, with the balance being Fe and impurities.
  • An impurity means the component mixed by raw materials and other factors, such as an ore and a scrap, when manufacturing steel materials industrially.
  • impurities the following elements need to be strictly limited in content.
  • N 0.01% or less N is present in steel as an impurity, but if fine carbonitride is formed, it causes embrittlement and lowers toughness even when dissolved. Therefore, it is necessary to limit the content to 0.01% or less.
  • the content is preferably 0.008% or less.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.0001%.
  • P 0.05% or less P is present in the steel as an impurity, but segregates at grain boundaries in HAZ, leading to a decrease in toughness. Therefore, the content is limited to 0.05% or less. There is no particular lower limit, but excessive reduction leads to a significant increase in manufacturing costs. Therefore, the lower limit of the P content is preferably 0.001%.
  • S 0.03% or less S is present in steel as an impurity like P, but forms sulfides in the steel, and the interface with the substrate acts as a hydrogen accumulation site, increasing hydrogen embrittlement susceptibility. Also, the HAZ toughness is reduced. Therefore, the content is stricter than P and limited to 0.03% or less. There is no particular lower limit, but excessive reduction leads to a significant increase in manufacturing costs. Therefore, the lower limit of the S content is preferably 0.0001%.
  • O 0.03% or less O is present in the steel as an impurity, but when it is contained in a large amount, it generates a large amount of oxide, which deteriorates workability and ductility. Therefore, it is necessary to make it 0.03% or less. Desirably, it is 0.025% or less. There is no particular need to provide a lower limit, but excessive reduction leads to a significant increase in manufacturing costs. Therefore, it is desirably 0.0005% or more.
  • the low alloy steel according to the present invention may contain the following elements instead of a part of Fe.
  • Cr and / or Mo 1.5% or less in total
  • These elements may increase the hardenability and contribute to improving the strength, and therefore may be contained.
  • the content when the content is excessive, it precipitates as carbides, inhibits precipitation of carbides such as Ti, and increases hydrogen embrittlement sensitivity. Therefore, when Cr and / or Mo is contained, the content is made 1.5% or less in total.
  • a preferable minimum is 0.02%, More preferably, it is 0.05%.
  • a preferable upper limit is 1.2%.
  • Ni and / or Cu 0.8% or less in total
  • these elements may be contained because they enhance the hardenability and contribute to improving the strength. However, even if contained excessively, the effect is saturated and the cost is increased. Therefore, when it contains Ni and / or Cu, the content shall be 0.8% or less in total.
  • the preferable minimum in the case of adding is 0.02%, More preferably, it is 0.05%. A more preferred upper limit is 0.7%.
  • Ca and / or Mg 0.05% or less in total
  • these elements may be contained in order to improve the hot workability of steel. However, if its content is excessive, it may combine with oxygen, significantly reducing cleanliness, and possibly degrading hot workability. Therefore, when it contains 1 or more types of these elements, the content shall be 0.05% or less in total.
  • a preferable minimum is 0.0005%, More preferably, it is 0.001%.
  • a preferable upper limit is 0.03%.
  • each element symbol in the mathematical formula means the content (% by mass) of each element.
  • B segregates at the grain boundary, suppresses the precipitation of ferrite from the grain boundary, indirectly increases the hardenability, and contributes to improving the strength.
  • excessive inclusion may precipitate as boride during the PWHT process, or may be substituted with C to form a solid solution in cementite, thereby increasing the lattice strain with the substrate and reducing hydrogen embrittlement resistance.
  • fills (2) Formula The desirable lower limit is 0.0001%, and more desirably 0.0005%.
  • the low alloy steel according to the present invention is particularly suitable when PWHT is applied that satisfies the following formula (3). Exhibits excellent effects. 8000 ⁇ T ⁇ ⁇ 20 + log (t / 3600) ⁇ ⁇ 15000 (3)
  • T is the processing temperature (° C.) of the heat treatment after welding
  • t is the processing time (seconds) of the heat treatment after welding.
  • T ⁇ ⁇ 20 + log (t / 3600) ⁇ is less than 8000, the hydrogen embrittlement resistance of the HAZ of the steel material made of the low alloy steel according to the present invention may not be improved.
  • the PWHT time is more preferably 300 seconds or less.
  • the low alloy steel of the present invention preferably has a yield strength (YS) of 552 MPa or more.
  • YS yield strength
  • the reason is that low-strength steel with high strength has a remarkable decrease in strength of the steel including the welded portion due to PWHT, and the advantage of improving hydrogen embrittlement resistance by PWHT in a short time is more easily obtained.
  • test material was produced by machining a 12 mm thick low alloy steel plate having a chemical composition shown in Table 1 into a 12 mm square and a length of 100 mm.
  • This test material was subjected to a HAZ reproducible welding heat cycle that was heated to 1350 ° C., a temperature at which HAZ was markedly cured by high-frequency induction heating, for 3 seconds and then rapidly cooled.
  • the following tests were conducted using this test material.
  • ⁇ SSC resistance test> A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm was taken from the obtained test material, and the SSC resistance was evaluated by a four-point bending test in accordance with EFC16 defined by European Federation of Corrosion.
  • EFC16 European Federation of Corrosion.
  • a stress corresponding to 50% of the 0.2% proof stress derived from the tensile test was applied to the collected specimen by 4-point bending, and then 5% of room temperature (24 ° C.) saturated with 1 atm hydrogen sulfide gas. It was immersed in a salt + 0.5% acetic acid aqueous solution for 336 hours to examine whether SSC was generated. And the thing in which SSC did not generate
  • a low alloy steel having excellent hydrogen embrittlement resistance in a wet hydrogen sulfide environment or the like in PHAT, particularly HAZ subjected to short time PWHT.
  • This low alloy steel is most suitable as a material for steel pipes for transporting crude oil or natural gas.

Abstract

溶接後熱処理が施される低合金鋼であって、質量％で、Ｃ：０．０１～０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下およびＡｌ：０．０８％以下、Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素：下記の（１）式を満足する範囲、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｏが０．０３％以下である低合金鋼。この低合金鋼は、ＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境における応力腐食割れなど水素に起因した脆化に対して優れた耐性を有する。 ０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　（１）　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

Description

低合金鋼
　本発明は、低合金鋼に関する。特に、湿潤硫化水素環境での応力腐食割れなど水素に起因した脆化に対して、溶接後熱処理後の溶接熱影響部が優れた耐性を有する低合金鋼に関する。
　海底油田開発においては、海底に設置された油井もしくはガス井から洋上のプラットホームまでの間、または、プラットホームから陸上の精製基地までの間の原油または天然ガスの輸送には、ライザー、フローライン、トランクラインなどと呼ばれる鋼管が用いられる。一方、世界的な化石燃料の枯渇に伴い、腐食性を有する硫化水素を多く含む油田の開発が活発になっている。このような腐食性ガスを含む油田から採掘された原油または天然ガスを輸送する鋼管には、水素誘起割れ（ＨＩＣ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ。以下、「ＨＩＣ」と呼ぶ。）および硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ：Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ。以下、「ＳＳＣ」と呼ぶ。）と呼ばれる腐食反応から生じる水素に起因した脆化による破壊が生じる場合がある。古くから耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を改善する観点で開発された鋼が多数提案されている。
　例えば、特許文献１にはＮｉ、ＣｕおよびＣａを実質的に含有させず、かつ製造時の熱履歴および熱処理条件を規定することにより優れた耐ＨＩＣ性を具備する鋼が提案されている。また、特許文献２にはＣｒ、ＮｉならびにＣｕを必須添加とすることで耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する鋼が提案されている。さらに、特許文献３にはＣ、Ｔｉ、Ｎ、ＶおよびＯ量を特定の範囲に規定することにより、耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を高めた鋼が提案されている。
　ところで、これらの鋼からなる鋼管を配管するなど、これらの鋼を使用して構造物を組み立てる際には一般に溶接施工が行われる。しかしながら、例えば、非特許文献１に記載されているように、硬さの増大によりＳＳＣ感受性が増大することが広く知られている。鋼が溶接による加熱を受けると、いわゆる溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」と呼ぶ。）に硬化する部分が生じる。その結果、如何に鋼自体の耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性能を高めても溶接構造物として実用上十分な性能を得られない場合が多い。
　そのため、近年では、特許文献４に記載されているように、ＣおよびＭｎ量を低減するとともに０．５％以上のＭｏを含有させることにより、溶接熱影響部の硬化を抑制し、母材およびＨＡＺの耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性の両立を図った高強度鋼も提案されている。
　溶接後熱処理（以下、「ＰＷＨＴ」と呼ぶ。）は溶接熱影響部の硬度を低減する方法として、圧力容器などに大量に用いられるＣｒ－Ｍｏ鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼において広く適用されている。例えば、特許文献５には、１インチの肉厚当たり１時間のＰＷＨＴを実施することを前提とした、０．５％以上のＣｒを含有する低合金鋼が提案されている。
特開平５－２５５７４６号公報 特開平６－３３６６３９号公報 特開２００２－６０８９４号公報 特開２０１０－２４５０４号公報 特開２００７－３２１２２８号公報
小若正倫、金属の腐食損傷と防食技術、１９８３年８月２５日、株式会社アグネ発行、１９８頁
　特許文献４に記載の発明によれば、溶接熱影響部の硬化を抑制し、母材およびＨＡＺの耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性の両立ができるとされているが、Ｍｏは高価な元素であることから、多大なコストを要することなくＨＡＺの耐水素脆化特性を改善する手法が望まれている。
　特許文献５に記載されるようにＰＷＨＴは一定の効果を有しているが、ラインパイプ敷設においては洋上の船上で溶接施工されるなど効率が重視されるため、一般にＰＷＨＴが実施されないか、適用する場合には極めて短時間のＰＷＨＴの適用が望まれている。
　本発明は、ＰＷＨＴ、特に短時間のＰＷＨＴを施されたＨＡＺが湿潤硫化水素環境下などで優れた耐水素脆化特性を有する低合金鋼を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＰＷＨＴが施された鋼材のＨＡＺの耐水素脆化特性を高めるために、必要な条件を明らかにするために、まず溶接ままのＨＡＺの水素脆化について調査を行った。その結果、ＨＡＺの水素脆化は、下記の機構により生じると考えられる。
　すなわち、鋼が硫化水素を含む腐食環境に曝された場合、腐食反応により水素が鋼中に侵入する。この水素は、鋼の結晶格子中を自由に移動することができる、いわゆる拡散性水素と呼ばれる。侵入した拡散性水素は、結晶格子中の欠陥の一種である転位または空孔、さらには、セメンタイトなどの炭化物と基質の界面の格子歪に集積し、鋼を脆化させる。特に、ＨＡＺは、溶接の熱履歴により高温まで加熱され、急速に冷却され、焼入れままのマルテンサイトまたはベイナイト組織となるので、調質された母材に比して、水素がトラップされる転位および空孔が高密度に存在するとともに、セメンタイトも分散する。そのため、ＨＡＺは母材に比べて水素脆化感受性が高くなると考えられる。
　そして、ＰＷＨＴを施した場合、転位または空孔の密度が低減し、軟化が進行する一方でセメンタイトの析出が生じる。そのため、特に短時間のＰＷＨＴで十分な軟化が生じない場合には、セメンタイトの析出とのトレードオフにより、水素脆化感受性の低減効果は大きくないと考えられる。
　そこで、本発明者らは、ＰＷＨＴを適用したＨＡＺの耐水素脆化特性を高めるために、合金元素の最適化を試みた。その結果、ＰＷＨＴを施したＨＡＺの水素脆化感受性を高めるためには、Ｔｉ、ＶおよびＮｂのいずれか一種以上を含有させることが有効であることがわかった。その理由は、次の通りと考えられる。
　すなわち、Ｔｉ、ＶおよびＮｂは、鉄に比べて炭素との親和力が大きくＰＷＨＴの過程でＭＸ型の微細な炭化物を形成する。ＭＸ型の炭化物は、セメンタイトに比べて母相との整合性が良好であるため、基質との界面の格子歪が小さく、かつ炭化物中の拡散性水素の吸蔵量が大きい。そのため、腐食反応により水素が侵入した場合、拡散性水素の集積サイトが分散することで顕著な水素集積とそれによる脆化起点の生成を抑制し、結果、脆化が軽減されると考えられる。
　そして、Ｃ量が多い場合、即ち、溶接の冷却時のＨＡＺの焼入れ性が高く、転位または空孔の密度が高くなり、ＰＷＨＴ適用時のセメンタイトの析出の駆動力が大きい場合ほど、Ｔｉ、ＶおよびＮｂを適量含有させる必要があることが明らかとなった。具体的には、Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上を下記の（１）式を満足する範囲で含有させることが必要であることが明らかとなった。
０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　　　（１）
　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものであって、下記の〔１〕～〔６〕を要旨とする。
　〔１〕溶接後熱処理が施される低合金鋼であって、質量％で、Ｃ：０．０１～０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下およびＡｌ：０．０８％以下、Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素：下記の（１）式を満足する範囲、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｏが０．０３％以下である低合金鋼。
０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　　　（１）
　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　〔２〕質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒおよび／またはＭｏを、合計で１．５％以下含む上記〔１〕の低合金鋼。
　〔３〕質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｉおよび／またはＣｕを、合計で０．８％以下含む上記〔１〕または〔２〕の低合金鋼。
　〔４〕質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａおよび／またはＭｇを、合計で０．０５％以下含む上記〔１〕～〔３〕のいずれかの低合金鋼。
　〔５〕質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを、下記の（２）式を満足する範囲で含む上記〔１〕～〔４〕のいずれかの低合金鋼。
［Ｂ（％）］＜０．１×［Ｃ（％）］　　　（２）
　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　〔６〕溶接後熱処理が、下記の（３）式を満たす条件で行なわれるものである上記〔１〕～〔５〕のいずれかの低合金鋼。
８０００≦Ｔ×｛２０＋ｌｏｇ（ｔ／３６００）｝≦１５０００　　　（３）
　ただし、Ｔは、溶接後熱処理の処理温度（℃）であり、ｔは、溶接後熱処理の処理時間（秒）である。
　本発明によれば、ＰＷＨＴ、特に短時間のＰＷＨＴを施されたＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境下などで優れた耐水素脆化特性を有する低合金鋼を提供することができる。
　以下、本発明に係る低合金鋼の化学組成の範囲およびその限定理由を説明する。以下の説明において、含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０１～０．１５％
　Ｃは、鋼の焼入れ性を高めて強度を高めるのに有効な元素である。その効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．１５％を超えると、ＰＷＨＴを施した際に多量のセメンタイトを析出させ、ＨＡＺの水素脆化感受性を高める。よって、Ｃ含有量は、０．０１～０．１５％とする。Ｃ含有量の下限は、０．０３％とするのが好ましい。Ｃ含有量は、０．１２％以下とするのが好ましい。
　Ｓｉ：３％以下
　Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるが、過剰に含有させると靭性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量は３％以下とする。Ｓｉ含有量は２％以下とするのが好ましい。下限は特に定めないが、Ｓｉ含有量を低減しても、脱酸効果が低下し、鋼の清浄度を劣化させ、過度な低減は製造コストの増大を招く。このため、Ｓｉ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｍｎ：３％以下
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸に有効な元素であり、また、鋼の焼入れ性を高めて強度の向上に寄与する元素である。しかし、過剰に含有させると、ＨＡＺの著しい硬化を招き、耐水素脆化感受性を高めてしまう。このため、Ｍｎ含有量は３％以下とする。下限は特に定めないが、Ｍｎの強度向上効果を得る場合には、０．２％以上含有するのが好ましい。より好ましい下限は、０．４％であり、好ましい上限は、２．８％である。
　Ａｌ：０．０８％以下
　Ａｌは、脱酸に有効な元素であるが、その効果は、過剰に含有させても飽和し、また、靭性の低下を招く。よって、Ａｌ含有量は、０．０８％以下とする。好ましい含有量は、０．０６％以下である。下限は特に定めないが、過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず鋼の清浄度を劣化させるとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ａｌは０．００１％以上含有させるのが好ましい。本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）を指す。
　Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上：下記の（１）式を満足する範囲
０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　　　（１）
　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　これら元素は、ＰＷＨＴの過程でＭＸ型の微細な炭化物を形成し、耐水素脆化性を高める。この効果を得るためには、「［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］」を０．１×［Ｃ（％）］以上とする必要がある。しかし、その含有量が過剰な場合、炭化物が粗大となり、却って水素脆化感受性を高めるとともに、靭性の低下を招く。よって、「［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］」を０．２％以下とする必要がある。好ましい上限は０．１８％であり、より好ましい上限は０．１５％である。
　本発明に係る低合金鋼は、上記の各元素を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。不純物のうち、下記の元素については、その含有量を厳密に制限する必要がある。
　Ｎ：０．０１％以下
　Ｎは、不純物として鋼中に存在するが、微細な炭窒化物を形成すると脆化を招き、固溶した場合でも靭性を低下させる。そのため、その含有量を０．０１％以下に制限する必要がある。その含有量は０．００８％以下とするのが好ましい。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｎ含有量の下限は、０．０００１％とするのが好ましい。
　Ｐ：０．０５％以下
　Ｐは、不純物として鋼中に存在するが、ＨＡＺにおいて粒界に偏析し、靭性の低下を招く。そのため、その含有量を０．０５％以下に制限する。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｐ含有量の下限は、０．００１％とするのが好ましい。
　Ｓ：０．０３％以下
　Ｓは、Ｐと同様に不純物として鋼中に存在するが、鋼材中で硫化物を形成し、基質との界面が水素の集積サイトとして働き、水素脆化感受性を高め、また、ＨＡＺ靭性の低下も招く。そのため、その含有量をＰよりも厳しく、０．０３％以下に制限する。下限は特に定めないが、過度の低減は、製造コストの著しい増大を招く。そのため、Ｓ含有量の下限は、０．０００１％とするのが好ましい。
　Ｏ：０．０３％以下
　Ｏは、不純物として鋼中に存在するが、多量に含まれる場合には、多量の酸化物を生成し、加工性や延性を劣化させる。そのため、０．０３％以下とする必要がある。望ましくは０．０２５％以下である。特に下限は設ける必要はないが、過度の低減は製造コストの著しい増大を招く。そのため、望ましくは０．０００５％以上とする。
　本発明に係る低合金鋼は、Ｆｅの一部に代えて、下記の各元素を含有させてもよい。
　Ｃｒおよび／またはＭｏ：合計で１．５％以下
　これら元素は、いずれも焼入れ性を高めて強度向上に寄与するので、含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰な場合、炭化物として析出し、Ｔｉ等の炭化物の析出を阻害し、水素脆化感受性を高める。よって、Ｃｒおよび／またはＭｏを含有させる場合には、その含有量を合計で１．５％以下とする。なお、好ましい下限は０．０２％，さらに好ましくは０．０５％である。好ましい上限は１．２％である。
　Ｎｉおよび／またはＣｕ：合計で０．８％以下
　これら元素は、焼入れ性を高めて強度向上に寄与するので、含有させてもよい。しかし、過剰に含有させても、その効果が飽和するだけで、コスト増大を招く。よって、Ｎｉおよび／またはＣｕを含有させる場合には、その含有量を合計で０．８％以下とする。尚，添加する場合の好ましい下限は０．０２％、さらに好ましくは０．０５％である。より好ましい上限は０．７％である。
　Ｃａおよび／またはＭｇ：合計で０．０５％以下
　これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を改善するため、含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰な場合、酸素と結合し、清浄を著しく低下させ、却って熱間加工性を劣化させるおそれがある。よって、これらの元素の１種以上を含有させる場合には、その含有量を合計で０．０５％以下とする。なお、好ましい下限は０．０００５％、さらに好ましくは０．００１％である。好ましい上限は０．０３％である。
　Ｂ：下記の（２）式を満足する範囲
［Ｂ（％）］＜０．１×［Ｃ（％）］　　　（２）
　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
　Ｂは、粒界に偏析し、粒界からのフェライトの析出を抑制して間接的に焼入れ性を高め、強度向上に寄与するため、含有させてもよい。しかし、過剰な含有は、ＰＷＨＴの過程で、ホウ化物として析出するか、Ｃと置換してセメンタイト中に固溶し、基質との格子歪をより大きくし、耐水素脆化性を低下させるおそれがある。よって、Ｂを含有させる場合には、その含有量を（２）式を満たす範囲とするのが好ましい。なお、望ましい下限は０．０００１％であり、更に望ましくは０．０００５％である。
　本発明に係る低合金鋼に施されるＰＷＨＴの条件には、特に制約はないが、本発明に係る低合金鋼は、特に、下記（３）式を満たす条件のＰＷＨＴが施される場合に優れた効果を発揮する。
８０００≦Ｔ×｛２０＋ｌｏｇ（ｔ／３６００）｝≦１５０００　　　（３）
　ただし、Ｔは、溶接後熱処理の処理温度（℃）であり、ｔは、溶接後熱処理の処理時間（秒）である。
　「Ｔ×｛２０＋ｌｏｇ（ｔ／３６００）｝」が８０００未満の場合、本発明に係る低合金鋼からなる鋼材のＨＡＺの耐水素脆化性を高めることができないおそれがある。一方、「Ｔ×｛２０＋ｌｏｇ（ｔ／３６００）｝」が１５０００を超えるとＴｉ等からなるＭＸ型の微細な炭化物の粗大化が進行し、十分な耐水素脆化性を得られなくなるとともに、溶接部を含む鋼の強度低下が顕著となる。よって、本発明に係る低合金鋼に施されるＰＷＨＴは、上記（３）式を満たす条件で行なわれるものであることが好ましい。
　特に、５００～７５０℃の温度域で、３０～６００秒行うことが好ましい。これは、短時間のＰＷＨＴにより安定してＭＸ型の微細な炭化物を形成し、耐水素脆化性を高めるとともに、実施工における長時間のＰＷＨＴによる極端なコスト増大を抑制するためである。特に、ＰＷＨＴ時間については、３００秒以下とするのがより好ましい。
　なお、本発明の低合金鋼は、その降伏強度（ＹＳ）が５５２ＭＰａ以上であることが好ましい。その理由は、強度が高い低合金鋼はＰＷＨＴにより、溶接部を含む鋼の強度低下が顕著であり、短時間のＰＷＨＴによる耐水素脆化性の改善のメリットがより得られやすいためである。
　本発明の効果を確認するべく、下記の実験を行った。即ち、表１に示す化学組成を有する肉厚１２ｍｍの低合金鋼板を、１２ｍｍ角、長さ１００ｍｍに機械加工して試験材を作製した。この試験材に、高周波誘導加熱によりＨＡＺの硬化が顕著な温度である１３５０℃に３秒間加熱した後、急冷する、ＨＡＺ再現溶接熱サイクルを付与した。この試験材を用いて、下記の試験を行った。
　＜引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠し、得られた試験材から平行部径６ｍｍ、平行部長さ１０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、常温での引張試験を行った。
　＜耐ＳＳＣ試験＞
　得られた試験材から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの試験片を採取し、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎが定めるＥＦＣ１６に則った４点曲げ試験により、耐ＳＳＣ性を評価した。試験は、採取した試験片に４点曲げにより引張試験から導出した０．２％耐力の５０％に相当する応力を付加した後、１ａｔｍ硫化水素ガスを飽和させた常温（２４℃）の５％食塩＋０．５％酢酸水溶液に３３６時間浸漬し、ＳＳＣの発生有無を調べた。そして、ＳＳＣが発生しなかったものを合格、ＳＳＣが発生したものを不合格とした。
　これらの試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、代符Ｘ１～Ｘ１２は４点曲げ試験においてＳＳＣの発生は認められなかった。それに対し、代符Ｙ１およびＹ２は、化学成分が本発明の用件を満たすものの、ＰＷＨＴを実施しなかったため、ＭＸ型の炭化物が析出せず、ＳＳＣが発生した。代符Ｙ３およびＹ４は鋼に含まれるＭＸ型炭化物の構成元素であるＴｉ、ＮｂおよびＶの添加量が少なく、Ｃとの所定の関係を満足しなかったため、十分な量のＭＸ型炭化物が析出ぜず、ＳＳＣが発生した。代符Ｙ５は逆にＴｉ、ＮｂおよびＶの添加量が多すぎるため、ＭＸ型炭化物が粗大に析出し、ＳＳＣが発生した。代符Ｙ６はＢを添加したものの、その添加量が過剰であったため、ＳＳＣが発生した。さらに、代符Ｙ７はＣｒとＭｏを過剰に含有したため、これらの炭化物がＰＷＨＴにより析出し、ＭＸ型炭化物が安定して生成しなかったため、ＳＳＣが発生した。
　本発明によれば、ＰＷＨＴ、特に短時間のＰＷＨＴを施されたＨＡＺにおいて、湿潤硫化水素環境下などで優れた耐水素脆化特性を有する低合金鋼を提供することができる。この低合金鋼は、原油または天然ガスの輸送用鋼管の素材として最適である。
 

Claims (3)

  1. 　溶接後熱処理が施される低合金鋼であって、
    　質量％で、Ｃ：０．０１～０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下およびＡｌ：０．０８％以下、Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素：下記の（１）式を満足する範囲、残部がＦｅおよび不純物からなり、
    　不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｏが０．０３％以下であることを特徴とする低合金鋼。
    ０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　　　（１）
    　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
     
  2. 　溶接後熱処理が施される低合金鋼であって、
    　質量％で、Ｃ：０．０１～０．１５％、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下およびＡｌ：０．０８％以下、
    　Ｔｉ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上の元素：下記の（１）式を満足する範囲、
    　下記（Ａ）～（Ｄ）に掲げる元素群から選択される１種以上の元素、残部がＦｅおよび不純物からなり、
    　不純物としてのＮが０．０１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０３％以下、Ｏが０．０３％以下であることを特徴とする低合金鋼。
    　（Ａ）Ｃｒおよび／またはＭｏ：合計で１．５％以下
    　（Ｂ）Ｎｉおよび／またはＣｕ：合計で０．８％以下
    　（Ｃ）Ｃａおよび／またはＭｇ：合計で０．０５％以下
    　（Ｄ）Ｂ：下記の（２）式を満足する範囲
    ０．１×［Ｃ（％）］≦［Ｔｉ（％）］＋［Ｖ（％）］＋０．５×［Ｎｂ（％）］≦０．２　　　（１）
    ［Ｂ（％）］＜０．１×［Ｃ（％）］　　　（２）
    　ただし、数式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
     
  3. 　溶接後熱処理が、下記の（３）式を満たす条件で行なわれるものであることを特徴とする請求項１または２記載の低合金鋼。
    ８０００≦Ｔ×｛２０＋ｌｏｇ（ｔ／３６００）｝≦１５０００　　　（３）
    　ただし、Ｔは、溶接後熱処理の処理温度（℃）であり、ｔは、溶接後熱処理の処理時間（秒）である。
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