WO2013099730A1 - 不溶性アゾ顔料であるｃ．ｉ．ピグメントイエロー７４及びそれを用いた着色組成物 - Google Patents

不溶性アゾ顔料であるｃ．ｉ．ピグメントイエロー７４及びそれを用いた着色組成物 Download PDF

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繁幸 長郷
雅裕 高山
井上　繁
悟 松崎
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Definitions

  • the present invention relates to C.I. which is an insoluble azo pigment excellent in weather resistance (light) and the like.
  • I. This invention relates to Pigment Yellow 74 and a coloring composition using the same.
  • ink jet ink As one of the required performances for ink for ink jet recording (ink jet ink), it is possible to form an image with excellent transparency and sharpness. For this reason, conventionally, a dye capable of forming an image having excellent transparency and sharpness has been used as a color material for an ink used in an OA inkjet printer.
  • inkjet inks are used to obtain printed materials installed outdoors, such as posters for outdoor display and printed materials for building materials.
  • an image recorded using a dye ink containing a dye as a coloring material has a problem that color fading or color skip is likely to occur particularly when installed outdoors. Under these circumstances, there is an increasing demand for pigment inks containing pigments having excellent weather resistance (light) resistance as color materials even for inkjet recording.
  • the colorant for inkjet ink the following pigments such as yellow, magenta, and cyan are used.
  • magenta pigments and cyan pigments medium and high-grade pigments having excellent weather resistance (light) properties such as quinacridone pigments and phthalocyanine pigments are mainly used.
  • examples of the yellow pigment include C.I., which is an insoluble azo yellow pigment, mainly from the viewpoints of production cost, ease of production, transparency and clarity.
  • I. Pigment Yellow 74 is used.
  • azo pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 74 has a problem that its weather resistance (light) is insufficient as compared with medium to high grade pigments used as magenta pigments and cyan pigments.
  • Pigment Yellow 74 can be synthesized, for example, by a coupling reaction in which a diazonium salt obtained by diazotizing an aromatic amine compound and a coupling component are reacted.
  • a coupling reaction in which a diazonium salt obtained by diazotizing an aromatic amine compound and a coupling component are reacted.
  • a main raw material aromatic amine compound (diazonium salt) or coupling component is added to a diazonium salt solution or a submerged solution at the time of the coupling reaction in the same manner as a conventionally known azo pigment synthesis method.
  • an accessory coupling method in which a component having a structure close to that of the component is added and reacted as an accessory.
  • the applicant is C.I. I.
  • the average particle diameter is already 30 to 150 nm
  • the half-width of the maximum peak in the X-ray diffraction spectrum or a peak corresponding thereto is 0.3 to 0.7 °
  • the major axis of the particle C. and the minor axis length ratio (average value) is 1 to 1.5.
  • I. Pigment Yellow 74 is proposed. (See Patent Document 1).
  • This C.I. I. Pigment Yellow 74 is excellent in light resistance and can record an image with good transparency and sharpness.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is superior to conventional pigments in dispersibility when used as a colorant in a coloring composition, and has a particle size.
  • a colored composition having good stability and storage stability can be provided, and by using the colored composition, an image having a high level of sharpness and transparency that could not be achieved by the prior art.
  • C. is an insoluble azo pigment that can be formed (recorded) and has excellent weather resistance (light).
  • C.I. I. Pigment Yellow 74 has a diffraction intensity ratio (26.6 ° / 11.7) between a peak at 11.7 ° and a peak at 26.6 ° among the peaks measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • the problems of the prior art described above can be solved when the average primary particle diameter is within a specific range. It came.
  • the present invention relates to C.I. I. Pigment Yellow 74 is provided.
  • Ratio of the diffraction intensity of the peak at 26.6 ° to the diffraction intensity at the peak of 11.7 ° at the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays ( 26.6 ° / 11.7 °) is 0.85 to 1.12, and the insoluble azo pigment is a crystalline particle having an average primary particle diameter of 20 to 130 nm.
  • I. Pigment Yellow 74 is provided.
  • the following coloring compositions are provided as another embodiment.
  • C.I. is an insoluble azo pigment provided by the prior art when used as a colorant in a coloring composition.
  • C.I. is an insoluble azo pigment that is clearly superior in dispersibility, better particle size stability of the pigment, and better storage stability of the coloring composition.
  • Pigment Yellow 74 is provided.
  • the excellent C.I. I. By using a coloring composition containing Pigment Yellow 74, image formation (recording) with a high level of sharpness and transparency that could not be achieved with the prior art can be made possible. The resulting image will be superior in weather resistance (light).
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of powder X-ray diffraction of pigment A prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of powder X-ray diffraction of pigment B prepared in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing measurement results of powder X-ray diffraction of pigment C prepared in Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing measurement results of powder X-ray diffraction of pigment D prepared in Example 3. It is a graph which shows the measurement result of the powder X-ray diffraction of the pigment E prepared in the comparative example 2.
  • 6 is a graph showing measurement results of powder X-ray diffraction of pigment F prepared in Example 4.
  • C.I. I. Pigment Yellow 74 (insoluble azo pigment)
  • P.Y.74 P.I. Y. 74
  • its crystallinity was measured, and detailed examination was made on the difference between these values and the characteristics when each of the obtained pigments was used as the colorant of the coloring composition.
  • the P.I. Y. 74 pigment when it is used as a colorant for a coloring composition, Y.
  • the P.I. Y Compared with a colored composition using 74 pigments, it exhibits better particle size stability and storage stability. Together with this, the P.I. Y.
  • the conventional P.P. Y. Excellent image formation (recording) showing a high level of clarity and transparency that could not be achieved with 74 pigments becomes possible. Furthermore, the printed matter obtained has less color change when installed outdoors and is more excellent in weather resistance (light). According to the study by the present inventors, the above-mentioned excellent effect is obtained by pigmented P.I. Y. 74 is stably obtained when the following requirements are satisfied. Specifically, the P.I. Y.
  • 74 pigment is the ratio of the diffraction intensity of the 26.6 ° peak to the diffraction intensity of the 11.7 ° peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • (26.6 ° / 11.7 °) is a crystal particle having crystallinity in the range of 0.85 to 1.12 and having an average primary particle diameter of 20 to 130 nm. Cost.
  • the excellent effect of the present invention is particularly the effect of pigmented P.I. Y. 74, depending on the crystallinity of 74. Y.
  • the 74 pigment is stably obtained when the specific crystal particles defined in the present invention are used.
  • the 74 pigment has a crystallinity of a 26.6 ° peak relative to the diffraction intensity of the 11.7 ° peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. Crystal grains having a diffraction intensity ratio (26.6 ° / 11.7 °) of 0.85 to 1.12.
  • a preferable range of the above value is 0.87 to 1.10, more preferably 0.89 to 1.00.
  • P.I. Y. 74 pigment is a crystal particle in which the ratio of the diffraction intensity of the peak at 26.6 ° to the diffraction intensity of the peak at 11.7 ° (hereinafter also simply referred to as “diffraction intensity ratio”) is within the above numerical range.
  • the weather resistance (light) of an image formed by using this as a colorant is remarkably improved.
  • a coloring composition as a colorant when it is incorporated in a coloring composition as a colorant, its particle size stability and storage stability are improved, and together with this, an image with excellent sharpness and transparency is formed ( It becomes a coloring composition capable of recording).
  • powder X-ray diffraction of 74 pigments should be measured using a powder X-ray diffractometer (trade name “RINT2000”, manufactured by Rigaku Corporation) according to Japanese Industrial Standards JIS K0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). Can do.
  • the 74 pigment further has a half-width of a peak of 11.7 ° and a half-width of a peak of 26.6 ° at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. Any of these is preferably crystal grains within a range of 0.10 to 0.60 °, and more preferably 0.10 to 0.58 °. In particular, it is preferable that these half-value widths are in the range of 0.10 to 0.56 °.
  • the “half-width of the peak” means a peak width (angle) at a height (X-ray diffraction intensity) of 1 ⁇ 2 of each peak from the base line in the powder X-ray diffraction spectrum. According to the study by the present inventors, the peak width at 11.7 ° and the peak width at 26.6 ° are both in the above numerical range.
  • the 74 pigment has very high crystallinity. That is, P.P. having such high crystallinity. Y. No. 74 shows better weather resistance (light) despite its average primary particle size being very small as described below.
  • Y. 74 needs to be the pigment particles (crystal particles) having the specific crystallinity described above having an average primary particle diameter of 20 to 130 nm, and the particle diameter is preferably 50 to 120 nm. More preferably, it is ⁇ 110 nm. According to the study by the present inventors, P.I. Y. When the average primary particle size of the 74 pigment particles is within the above numerical range, when this is used as a colorant, a colored composition (ink) capable of recording an image with more transparency and sharpness is obtained. be able to. P.P. Y.
  • the average primary particle size of 74 pigments is, for example, that the pigment particles are photographed using a transmission electron microscope (trade name “H7100”, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the primary particles of about 10 arbitrarily selected primary particles. It can be measured and calculated as an average value of the particle size.
  • the shape of the 74 pigment crystal particles is preferably not an acicular shape but an oval or true sphere.
  • the particle state of the 74 crystal grains is preferably uniform. More specific P.I. Y.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis is preferably 1 to 1.50, more preferably 1 to 1.30. According to the study by the present inventors, P.I. Y.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis of 74 crystal grains is within the above numerical range, and when this is used for the coloring composition, the dispersibility in the dispersion medium is further improved. Can be improved.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 74 crystal grains can be measured in the same manner as in the case of measuring the average primary particle diameter described above. Specifically, for example, pigment particles are photographed using a transmission electron microscope (trade name “H7100”, manufactured by Hitachi, Ltd.). Then, the minor axis and major axis of the primary particles of the pigment are measured, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is calculated. The average value of the “major axis / minor axis” calculated for the primary particles of about 10 arbitrarily selected pigments is shown in FIG. Y. The ratio of the major axis to the minor axis of 74 (major axis / minor axis) can be taken as an average value.
  • Pigment particles of the present invention which are pigment particles (crystal particles) having a specific crystallinity and an average particle size defined in the present invention, which are pigmented.
  • P.P. Y. 74 (hereinafter referred to as “pre-treatment pigment” for the sake of convenience) particles may be pigmented by a method such as wet milling.
  • the wet grinding of the pre-treatment pigment can be carried out, for example, according to a conventionally known method. *
  • wet grinding examples include collision milling such as a ball mill, sand mill, attritor, and vibration mill; shearing force of a horizontal continuous medium disperser, kneader, three rolls, Banbury mixer, etc. The thing etc. which grind
  • additives can be used as necessary.
  • dispersants that are rosins such as hydrogenated rosin
  • polymer dispersants such as surfactants, pigment derivatives, extender pigments, and the like are mixed alone or in combination to perform wet grinding. Is also a preferred method. By doing in this way, the dispersibility of a pigment can be considered and it can use for preparation effective also with respect to aggregation, adhesion suppression, etc.
  • additives that can be used in this case include the following.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl amino ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and the like
  • Nonionic surfactants anionic surfactants such as sulfonates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium lauryl sulfate, and phosphate esters such as potassium alkyl phosphate, or lauryltrimethylammonium Cationic surfactants typified by quaternary ammonium salts such as chloride and stearyltrimethylammonium chloride can be mentioned and can be preferably used.
  • pigment derivatives that can be used in preparing 74 pigments include alkyl groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid metal bases, halogen groups, and the like for pigments such as anthraquinone, quinacridone, phthalocyanine, and perylene. Examples thereof include those substituted with a phthalimide group or the like.
  • extender pigments that can be used include silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide. These are not particularly limited, and can be appropriately used depending on the purpose.
  • a water-soluble organic solvent that moderately promotes crystal growth of the pigment is preferable as a solvent for wet-grinding the untreated pigment.
  • water-soluble organic solvents having such effects include diethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, polyethylene glycol (# 200, # 300, etc.), glycerin, formamide, and the like.
  • a solvent that enhances the crystal growth of the pigment (for example, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) promotes the crystal growth rather than the wet milling effect.
  • wet milling of the pre-treatment pigment under heat retention or heating conditions.
  • P.D. can satisfy the diffraction intensity ratio and the average primary particle size defined in the present invention.
  • Y. Crystal particles of 74 pigments can be easily prepared.
  • the wet milling is preferably carried out while controlling the temperature of the object to be treated (pre-treatment pigment) to be 50 to 100 ° C., and more preferably being controlled to be 60 to 95 ° C. preferable.
  • the time required for wet grinding is not particularly limited, but is usually about 3 to 24 hours.
  • the pre-treatment pigment necessary for obtaining 74 pigments a commercially available product or a synthesized pigment may be used.
  • the pre-treatment pigment can be synthesized by a conventionally known azo synthesis method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 60-36224 and Japanese Patent No. 3055673. In that case, in order to prevent aggregation of the particles of the obtained pre-treatment pigment, a known rosin, a polymeric dispersant, a surfactant, or a pigment derivative having a polar group introduced therein is used in combination. Is preferably synthesized.
  • the accessory coupling method, the heat treatment method, or the method of adding a water-soluble organic solvent or a hydrophobic organic solvent during the heat treatment is used in combination to obtain crystals of the pre-treatment pigment obtained. It is preferable to grow.
  • the coloring composition of the present invention is the P.I. Y. 74 crystal grains are contained as a colorant.
  • the coloring composition of the present invention includes, for example, various printing inks, sizing colors, binder colors, coating agents, various paints, image recording compositions such as dry or wet toners for electronic copying machines, thermal transfer recording inks, and writing instrument inks. It can be used as an inkjet ink or the like. Among these, it is required at a high level that images having excellent particle size stability and storage stability, and weather resistance (light), sharpness, and transparency can be formed (recorded). It is particularly useful as an image recording composition (toner) and an inkjet ink.
  • coloring composition of the present invention P.I. Y.
  • components other than 74 what is normally contained in coloring compositions including an inkjet ink can be used.
  • components other than 74 pigments include water, water-soluble resins, surfactants, and water-soluble solvents.
  • water-soluble resin examples include acrylic resins, acrylic-styrene resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and the like.
  • surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant.
  • water-soluble solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin; polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Ethers; amine solvents such as diethanolamine and ethanolamine; heterocyclic compounds solvents such as N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents; sulfone solvents; acetonitrile and the like.
  • the coloring composition of the present invention is an image recording composition (toner), P.I. Y.
  • P.I. Y As components other than the 74 pigment, P.I. Y.
  • a binder resin for fusing 74 pigment particles is contained. Specific examples of such a resin include polystyrene, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyester, and epoxy resin.
  • the coloring composition of the present invention is a coloring agent such as P.I. Y.
  • a coloring agent such as P.I. Y.
  • any of dispersion media corresponding to various applications can be used as the dispersion medium.
  • P.I. Y The content of the 74 pigment varies depending on the use, but it may be about 1 to 60% by mass with respect to the entire coloring composition.
  • the colorant composition of the present invention includes a surface tension adjuster, a viscosity adjuster, a specific resistance adjuster, an antifoaming agent, and an antifungal agent for the purpose of improving physical properties such as storage stability and ejection stability of the colored composition. And the like may be optionally added.
  • the coloring composition of the present invention includes, for example, P.I. Y. After mixing 74 pigments and various other components, it can be produced by highly dispersing according to a conventional method.
  • powder X-ray diffraction was performed using a powder X-ray diffractometer (trade name “RINT2000”, manufactured by Rigaku Corporation), and the measurement results are shown in FIG.
  • the ratio of the diffraction intensity at the peak of 26.6 ° to the diffraction intensity at the peak of 11.7 ° was 1.20.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.45 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.53 °.
  • the pigment (particles) before processing was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pre-treatment pigment (particles) obtained above was 160 nm.
  • the shape of the pigment (particles) before processing was needle-like, and the average value of the ratio of the long axis to the short axis (long axis / short axis) was 2.03.
  • the above-mentioned powder X-ray diffractometer was used also in the X-ray diffraction in another example.
  • the peak diffraction intensity ratio (26.6 ° / 11.7 °) measured in the same manner as described above is simply referred to as “(26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio”.
  • Example 2 Preparation of pigment (Example 1) 400 parts of the pre-treatment pigment prepared in the synthesis example, 2400 parts of sodium chloride, and 700 parts of propylene glycol were charged into a kneader to make the contents a uniformly wet mass. The cooling device and the heat medium device were adjusted and kneaded and milled for 6 hours while controlling the temperature of the contents to be 60 to 90 ° C. to obtain a milled product. Then, 40000 parts of water was added to the ground product taken out from the kneader and left overnight. This was heated to 60 ° C. and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and propylene glycol. Then, after drying at 100 ° C. for 24 hours, the mixture was pulverized to obtain 385 parts of pigment A.
  • Powder X-ray diffraction was performed on the pigment A obtained above using a powder X-ray diffractometer, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 0.94.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.39 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • pigment A (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment A (particles) measured by visual observation of the photographed image was 85 nm.
  • the shape of the pigment A (particles) was relatively spherical, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 1.05.
  • Example 2 400 parts of the pre-treatment pigment prepared in the synthesis example, 3600 parts of sodium chloride, and 900 parts of propylene glycol were charged into a kneader to make the contents a uniformly wet mass.
  • the cooling device and the heat medium device were adjusted and kneaded and milled for 6 hours while controlling the temperature of the contents to be 60 to 90 ° C. to obtain a milled product.
  • 40000 parts of water was added to the ground product taken out from the kneader and left overnight. This was heated to 60 ° C. and then filtered and washed with water to remove sodium chloride and propylene glycol. Then, after drying at 100 ° C. for 24 hours, pulverization gave 385 parts of pigment B.
  • Powder X-ray diffraction was performed on the pigment B obtained above using a powder X-ray diffractometer, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 1.12.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.40 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • pigment B (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment B (particles) measured by visual observation of the photographed image was 105 nm.
  • the shape of the pigment B (particles) was relatively spherical, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 1.10.
  • Powder X-ray diffraction was performed on the pigment C obtained above using a powder X-ray diffractometer, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 1.05.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.40 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • pigment C (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment C (particles) measured by visual observation of the photographed image was 135 nm.
  • the shape of the pigment C (particles) was relatively close to a needle shape, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 1.40.
  • Example 3 300 parts of the pre-treatment pigment prepared in the synthesis example, 26 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 6000 parts of zirconia beads having a diameter of 3 mm were charged in a ball mill to obtain a uniformly wet mass. Wet milling was performed at 60 rpm for 20 hours. Then, after adding 2000 parts of water and driving
  • Powder X-ray diffraction was performed on the pigment D obtained above using a powder X-ray diffractometer, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 0.98.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.40 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • pigment D (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment D (particles) measured by visual observation of the photographed image was 110 nm.
  • the shape of the pigment D (particle) was relatively close to a columnar shape, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 1.25.
  • Comparative Example 2 300 parts of the pre-treatment pigment prepared in the synthesis example, 39 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, and 6000 parts of zirconia beads having a diameter of 3 mm were charged in a ball mill to make the contents uniformly a wet mass. . Wet milling was performed at 60 rpm for 20 hours. Then, after adding 2000 parts of water and driving
  • Powder X-ray diffraction was performed on the pigment E obtained above using a powder X-ray diffractometer, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 1.08.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.41 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • Pigment E (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment E (particles) measured by visual observation of the photographed image was 150 nm.
  • the shape of the pigment E (particles) was relatively close to a needle shape, and the average value of the ratio of the long axis to the short axis (long axis / short axis) was 2.01.
  • Example 4 100 parts of the pre-treatment pigment prepared in the synthesis example and 75 parts of triethylene glycol monobutyl ether were placed in a beaker and kneaded with a glass rod until the pre-treatment pigment was evenly wet to obtain a kneaded product.
  • the obtained kneaded material was dispersed in 4 passes using a three-roll mill, and the dispersion was left in 4000 parts of water overnight to form a slurry.
  • the slurry was stirred, filtered, washed with water, dried at 90 ° C. for 24 hours, and then pulverized to obtain 90 parts of the target pigment F.
  • the powder F obtained above was subjected to powder X-ray diffraction, and the measurement results are shown in FIG.
  • the (26.6 ° / 11.7 °) diffraction intensity ratio was 0.99.
  • the half width of the peak at 11.7 ° was 0.40 °
  • the half width of the peak at 26.6 ° was 0.52 °.
  • the pigment F (particles) was photographed under photographing conditions of 60,000 times.
  • the average primary particle diameter of the pigment F (particles) measured by visual observation of the photographed image was 120 nm.
  • the shape of the pigment F (particles) was relatively close to a needle shape, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 1.29.
  • Example 5 Preparation of inkjet ink (Example 5)
  • 10.0 parts of pigment A prepared in Example 1 5.0 parts of a water-soluble styrene acrylic resin (solid content 45%), and 45 parts of ion-exchanged water. 0 parts were added and premixed.
  • a dispersion treatment was performed using a paint conditioner to obtain 60.0 parts of a dispersion liquid in which pigment particles having a volume average particle diameter of around 110 nm were dispersed. The time required for the dispersion treatment at this time was 240 minutes.
  • the volume average particle diameter in the above was measured during the dispersion treatment using a laser scattering particle size distribution analyzer (trade name “N5 Submicron Particle Size Analyzer”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • each of the inkjet inks was prepared in the same manner as in Example 5 except that the pigments prepared in Examples 2 and 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 and Synthesis Example were used. Obtained.
  • Reflection density is 85% or more 4: Reflection density is 70% or more and less than 85% 3: Reflection density is 55% or more and less than 70% 2: Reflection density is 40% or more and less than 55% 1: Reflection density is Less than 40%
  • the coloring composition of the present invention includes, for example, various printing inks, sizing colors, binder colors, coating agents, various paints, electrophotographic dry or wet toners, thermal transfer recording inks, writing instrument inks, and color filter pixel formations. It is useful as a coating solution, inkjet ink, etc., and its use is expected.

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Abstract

　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が０．８５～１．１２であり、かつ、平均一次粒子径が２０～１３０ｎｍの結晶粒子であることを特徴とした不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を提供することで、従来の顔料に比べて、着色組成物の着色剤に利用した場合の分散性に優れ、粒径安定性及び保存安定性が良好な着色組成物の提供を可能にできるとともに、該着色組成物を用いることで、従来技術では達成できていなかった高いレベルの、鮮明性及び透明性に優れた画像形成（記録）を可能にする。

Description

不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びそれを用いた着色組成物
　本発明は、耐候（光）性等に優れた不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及びそれを用いた着色組成物に関する。
　例えば、インクジェット記録用のインク（インクジェットインク）に対する要求性能の一つとして、透明性や鮮明性等に優れた画像形成が可能であることが挙げられる。このため、従来、ＯＡ用のインクジェットプリンターに用いられるインクには、透明性や鮮明性等に優れた画像形成が可能な染料が色材として用いられてきた。これに対し、近年におけるインクジェット方式の多様な印刷機の普及により、屋外展示用ポスターや建築材用印刷物等、屋外に設置される印刷物を得るためにインクジェットインクが用いられるようになっている。しかしながら、染料を色材として含有する染料インクを用いて記録した画像は、屋外に設置された場合、特に色落ちや色飛びを生じやすいといった課題がある。このような事情から、インクジェット記録用においても、耐候（光）性に優れた顔料を色材として配合した顔料インクの需要が高まっている。
　インクジェットインク用の着色剤としては、下記に挙げるようなイエロー、マゼンタ、及びシアン等の顔料が用いられている。マゼンタ顔料及びシアン顔料としては、主としてキナクリドン系顔料やフタロシアニン系顔料等の、耐候（光）性に優れた中高級顔料が用いられている。一方、イエロー顔料としては、製造コスト、製造の容易さ、並びに透明性及び鮮明性等の面から、主として不溶性アゾ黄色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が用いられている。しかしながら、アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、マゼンタ顔料やシアン顔料として用いられている中高級顔料に比べて、耐候（光）性が不十分であるといった課題がある。
　上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、例えば、芳香族アミン化合物をジアゾ化したジアゾニウム塩とカップリング成分とを反応させるカップリング反応によって合成することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の合成方法として、従来公知のアゾ系顔料の合成方法と同様に、ジアゾニウム塩溶液やカップリング反応時の下漬溶液に、主原料（芳香族アミン化合物（ジアゾニウム塩）やカップリング成分）と構造が近似した成分をアクセサリーとして添加して反応させる、アクセサリーカップリング方法が知られている。また、カップリング反応後に加熱処理して結晶成長させ、顔料粒子の堅牢性を高める方法が知られている。しかしながら、いずれの方法であっても、インクジェットインク用の顔料に要求されている諸性能を十分に満足するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が得られていないのが実情である。
　本出願人は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に関する技術として、既に、その平均粒子径が３０～１５０ｎｍであり、Ｘ線回折スペクトルにおける最大ピーク又はそれに準ずるピークの半値幅が０．３～０．７°であり、粒子の長軸と短軸の長さの比（平均値）が１～１．５であるＣ．Ｉ.ピグメントイエロー７４を提案している。（特許文献１参照）。このＣ．Ｉ.ピグメントイエロー７４は耐光性に優れており、透明性及び鮮明性の良好な画像記録が可能である。
特許第４１９０２１８号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、近年において益々高まる各種印刷物への要求性能に対しては、特許文献１に記載されたＣ．Ｉ.ピグメントイエロー７４を含有するインクを用いた場合であっても、記録される画像の鮮明性及び透明性は必ずしも良好であるとは言い難く、特に、屋外に設置するための印刷物においては、その耐候（光）性の面でさらなる改善の余地があった。また、本発明者らの検討によれば、従来のＣ．Ｉ.ピグメントイエロー７４を含有する着色組成物は、その粒径安定性及び保存安定性についても改善の余地があった。本発明で言う「粒径安定性及び保存安定性」とは、その分散液を熱促進実験しても、粘度及び粒度の変化が少ないことを意味している。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の顔料に比べて、着色組成物の着色剤に利用した場合の分散性に優れ、粒径安定性及び保存安定性が良好な着色組成物の提供が可能になるとともに、該着色組成物を用いることで、従来技術では達成できていなかった高いレベルの、鮮明性及び透明性に優れた画像形成（記録）が可能になる、耐候（光）性に優れた不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、顔料化したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるピークのうち、１１．７°のピークと２６．６°のピークとの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が特定の範囲内にあり、さらに、その平均一次粒子径が特定の範囲内のものである場合に、上記した従来技術の課題が解決可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を提供する。
　［１］ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が０．８５～１．１２であり、かつ、平均一次粒子径が２０～１３０ｎｍの結晶粒子であることを特徴とする不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
　［２］前記１１．７°のピークの半値幅と前記２６．６°のピークの半値幅のいずれもが、０．１０～０．６０°の範囲内にある前記［１］に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
　［３］前記結晶粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値が１～１．５０である前記［１］又は［２］に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
　また、本発明では、別の実施形態として、以下の着色組成物を提供する。
　［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を着色剤として含有してなる着色組成物。
　［５］画像記録用組成物又はインクジェット記録用組成物である前記［４］に記載の着色組成物。
　本発明によれば、着色組成物の着色剤として利用した場合に、従来技術によって提供されている不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に比べて、明らかに分散性に優れ、顔料の粒径安定性及び着色組成物の保存安定性がより良好な不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が提供される。また、本発明で提供する上記した優れたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有してなる着色組成物を用いれば、従来技術では達成できていなかった高いレベルの鮮明性及び透明性に優れた画像形成（記録）を可能にすることができ、さらに、得られる画像は耐候（光）性により優れたものとなる。
合成例で調製した処理前顔料の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 実施例１で調製した顔料Ａの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 実施例２で調製した顔料Ｂの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 比較例１で調製した顔料Ｃの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 実施例３で調製した顔料Ｄの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 比較例２で調製した顔料Ｅの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。 実施例４で調製した顔料Ｆの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（不溶性アゾ顔料））
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「Ｐ．Ｙ．７４」とも記す）の顔料化の条件を種々に変更し、それぞれの条件で顔料化したＰ．Ｙ．７４（Ｐ．Ｙ．７４顔料とも呼ぶ）について、その結晶性を測定し、これらの値と、得られた各顔料を着色組成物の着色剤に利用した場合における特性の違いに関し詳細な検討を行い、本発明を達成した。すなわち、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料は、これを着色組成物の着色剤に用いた場合、従来のＰ．Ｙ．７４顔料を用いた着色組成物と比べ、より優れた粒径安定性及び保存安定性を示す。これとともに、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料を用いることで、従来のＰ．Ｙ．７４顔料では達成できなかった高いレベルの鮮明性及び透明性を示す優れた画像形成（記録）が可能になる。さらに、得られる印刷物は、屋外に設置した場合における色変化が少ない、より耐候（光）性に優れたものになる。本発明者らの検討によれば、上記の優れた効果は、顔料化したＰ．Ｙ．７４が、下記の要件を満たすものである場合に安定して得られる。具体的には、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が、０．８５～１．１２の範囲内にある結晶性を有し、さらに、その平均一次粒子径が２０～１３０ｎｍである結晶粒子であることを要する。以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
　上記したように、本発明の優れた効果は、特に顔料化したＰ．Ｙ．７４の結晶性に依存し、Ｐ．Ｙ．７４顔料が、本発明で規定した特定の結晶粒子である場合に安定して得られる。具体的には、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料は、その結晶性が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が０．８５～１．１２である結晶粒子であることを要する。上記値の好ましい範囲は、０．８７～１．１０、さらに好ましくは０．８９～１．００である。本発明者らの検討によれば、Ｐ．Ｙ．７４顔料は、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（以下、単に「回折強度比」とも記す）が上記数値範囲内にある結晶粒子であると、これを着色剤に利用して形成した画像の耐候（光）性が顕著に向上する。また、その分散性に優れ、着色剤として着色組成物に含有させた場合に、その粒径安定性及び保存安定性が良好になり、これとともに、鮮明性及び透明性に優れた画像を形成（記録）が可能な着色組成物となる。
　Ｐ．Ｙ．７４顔料における上記回折強度比が、上記特定の数値範囲である場合に上記のような効果が得られるメカニズムについては定かではない。ただし、本発明で規定する回折強度比と、Ｐ．Ｙ．７４の粒子の形状との間には相関関係が存在すると推測され、このことが、上記優れた効果が生じた一因であると考えられる。すなわち、上記した回折強度比が上記数値範囲内であるＰ．Ｙ．７４顔料は、その結晶粒子の形状がより球状に近づき、このことによって分散媒体への分散性が向上し、粒径安定性及び保存安定性が良好な着色組成物を調製可能になったものと考えられる。また、本発明で規定する回折強度比が上記数値範囲内であると、Ｐ．Ｙ．７４の結晶粒子の結晶性が向上して、このことによって画像の耐候（光）性が向上したものと考えられる。
　Ｐ．Ｙ．７４顔料の粉末Ｘ線回折は、例えば、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００」、リガク社製）を使用し、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準拠して測定することができる。
　本発明のＰ．Ｙ．７４顔料は、さらに、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの半値幅と２６．６°のピークの半値幅のいずれもが、０．１０～０．６０°の範囲内にある結晶粒子であることが好ましく、０．１０～０．５８°であることがさらに好ましい。特に、これらの半値幅が、０．１０～０．５６°の範囲内にあることが好ましい。なお、「ピークの半値幅」とは、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ベースラインからそれぞれのピークの１／２の高さ（Ｘ線回折強度）におけるピーク巾（角度）を意味する。本発明者らの検討によれば、１１．７°のピークの半値幅と２６．６°のピークの半値幅がいずれも上記数値範囲であるＰ．Ｙ．７４顔料は、その結晶性が非常に高いものとなる。すなわち、このような高結晶性をもつＰ．Ｙ．７４は、その平均一次粒子径が下記に述べるように非常に小さいにも関わらず、より優れた耐候（光）性を示す。
　本発明のＰ．Ｙ．７４は、平均一次粒子径が２０～１３０ｎｍの、先に述べた特定の結晶性を有する顔料粒子（結晶粒子）であることを要するが、当該粒子径が５０～１２０ｎｍであることが好ましく、７０～１１０ｎｍであることがさらに好ましい。本発明者らの検討によれば、Ｐ．Ｙ．７４の顔料粒子の平均一次粒子径が上記数値範囲内にあると、これを着色剤として用いた場合に、より透明性及び鮮明性に優れた画像を記録可能な着色組成物（インク）を得ることができる。なお、Ｐ．Ｙ．７４顔料の平均一次粒子径が１３０ｎｍ超であると、透明性及び鮮明性に優れた画像を記録可能な着色組成物（インク）を得ることができない。一方、Ｐ．Ｙ．７４の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、顔料同士の凝集が強くなり、分散性が損なわれてしまう。
　本発明のＰ．Ｙ．７４顔料の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（商品名「Ｈ７１００」、日立製作所社製）を使用して顔料粒子を撮影し、任意に選択した１０個程度の顔料の一次粒子の粒径の平均値として測定及び算出することができる。
　本発明のＰ．Ｙ．７４顔料の結晶粒子の形状は、針状ではなく、楕円球状又は真球状であることが好ましい。そして、Ｐ．Ｙ．７４の結晶粒子の粒子状態は、均一に揃っていることが好ましい。より具体的なＰ．Ｙ．７４の結晶粒子の形状は、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１～１．５０であることが好ましく、１～１．３０であることがさらに好ましい。本発明者らの検討によれば、Ｐ．Ｙ．７４の結晶粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値を上記数値範囲とすることで、これを着色組成物に利用した場合に、分散媒体への分散性をさらに向上させることができる。
　Ｐ．Ｙ．７４の結晶粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は、前述の平均一次粒子径を測定する場合と同様にして測定することができる。具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（商品名「Ｈ７１００」、日立製作所社製）を使用して顔料粒子を撮影する。そして、顔料の一次粒子の短軸と長軸を測定し、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）を算出する。任意に選択した１０個程度の顔料の一次粒子について算出した「長軸／短軸」の平均値を、Ｐ．Ｙ．７４の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値とすることができる。
　顔料化してなる、本発明で規定する特定の結晶性と平均粒子径とを有する顔料粒子（結晶粒子）である本発明のＰ．Ｙ．７４を製造する方法としては、例えば、従来公知の顔料化処理前のＰ．Ｙ．７４（以下、便宜上「処理前顔料」と記す）の粒子を湿式摩砕する方法等によって顔料化する方法が挙げられる。また、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料の製造方法としては、乾燥状態の処理前顔料を機械的に粉砕し、得られた粉砕物をさらに湿式摩砕することも好ましい形態である。処理前顔料の湿式摩砕は、例えば、従来公知の方法に従って実施することができる。　
　上記の湿式摩砕の際に使用する装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル等の衝突粉砕によるもの；横型連続媒体分散機、ニーダー、三本ロール、バンバリーミキサー等の剪断力により粉砕するもの等を挙げることができる。また、分散メディアを用いて湿式摩砕してもよい。分散メディアの具体例としては、ガラスビーズ、スチールボール、ジルコニアボール、チタニアボール、アルミナボール、スチールロッド等を挙げることができる。また、必要に応じて、食塩、無水芒硝、硫酸アルミニウム等の摩砕助剤を用いることができる。
　また、本発明のＰ．Ｙ．７４顔料を調製する際における上記湿式摩砕中には、必要に応じて従来公知の添加物が使用できる。例えば、水添ロジン等のロジン類である分散剤の他、界面活性剤等の高分子系分散剤、顔料誘導体、体質顔料等を、単独若しくは併用して混合させて湿式摩砕を実施することも好ましい方法である。このようにすることで、顔料の分散性を考慮し、凝集や付着抑制等に対しても有効な調製に使用できる。この際に用いることのできる添加剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、或いは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のスルフォン酸塩や、アルキルリン酸カリウム等のリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、或いは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩に代表されるカチオン性界面活性剤等が挙げられ、好ましく使用できる。
　本発明のＰ．Ｙ．７４顔料を調製する際に使用可能な顔料誘導体としては、例えば、アントラキノン、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン等の顔料に対し、アルキル基、スルフォン酸基、スルフォン酸アミド基、スルフォン酸金属塩基、ハロゲン基、フタルイミド基等で置換されたものが挙げられる。また、使用可能な体質顔料としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜に使用することができる。
　本発明のＰ．Ｙ．７４顔料を調製する際に、処理前顔料を湿式摩砕する場合の溶剤としては、顔料の結晶成長を適度に促す水溶性有機溶剤が好ましい。このような効果を有する水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００、＃３００等）、グリセリン、ホルムアミド等を挙げることができる。顔料の結晶成長を強めてしまう溶剤（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）では、湿式摩砕の効果よりも、結晶成長の方が促進されてしまうので、本発明で規定する特定の回折強度比に調整した顔料を得ることが困難になる場合があるので好ましくない。処理前顔料の湿式摩砕は、保温又は加熱条件下で実施することが好ましい。保温又は加熱条件下で湿式摩砕することで、本発明で規定する回折強度比及び平均一次粒子径を満たすことのできるＰ．Ｙ．７４顔料の結晶粒子を容易に調製することができる。湿式摩砕は、処理する対象物（処理前顔料）の温度が５０～１００℃となるように管理しながら実施することが好ましく、６０～９５℃となるように管理しながら実施することがさらに好ましい。また、湿式摩砕に要する時間は特に限定されないが、通常３～２４時間程度である。
　上記したような顔料化処理をして本発明のＰ．Ｙ．７４顔料を得るために必要となる処理前顔料には、市販品を用いてもよく、合成したものを用いてもよい。処理前顔料は、例えば、特公昭６０－３６２２４号公報及び特許第３０５５６７３号公報等に記載された従来公知のアゾ合成方法により合成することができる。また、その場合、得られる処理前顔料の粒子の凝集を防ぐために、先に挙げたような、公知のロジン、高分子系分散剤、界面活性剤、又は極性基を導入した顔料誘導体等を併用して合成することが好ましい。さらに、必要に応じて、アクセサリーカップリング方法、加熱処理する方法、又は加熱処理の際に水溶性の有機溶剤や疎水性の有機溶剤を添加する方法を併用して、得られる処理前顔料の結晶を成長させることが好ましい。
（着色組成物）
　本発明の着色組成物は、前述の本発明のＰ．Ｙ．７４の結晶粒子を着色剤として含有してなる。本発明の着色組成物は、例えば、各種印刷インキ、サイジングカラー、バインダーカラー、コーティング剤、各種塗料、電子複写機用乾式又は湿式トナー等の画像記録用組成物、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、インクジェットインク等として利用することができる。これらのなかでも、優れた粒径安定性及び保存安定性、並びに耐候（光）性、鮮明性、及び透明性に優れた画像を形成（記録）可能であること等が高いレベルで要求される、画像記録用組成物（トナー）及びインクジェットインクとして特に有用である。
　本発明の着色組成物において、着色剤として含有されるＰ．Ｙ．７４以外の成分としては、インクジェットインクをはじめとする着色組成物に通常含有されるものを用いることができる。インクジェットインクを調製する場合に用いられるＰ．Ｙ．７４顔料以外の成分としては、例えば、水、水溶性樹脂、界面活性剤、水溶性溶剤等を挙げることができる。
　上記で用いる水溶性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を挙げることができる。また、水溶性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル；ジエタノールアミン、エタノールアミン等のアミン系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン等の複素環化合物系溶剤；スルホキシド系溶剤；スルホン系溶剤；アセトニトリル等を挙げることができる。
　また、本発明の着色組成物が画像記録用組成物（トナー）である場合には、Ｐ．Ｙ．７４顔料以外の成分として、通常、Ｐ．Ｙ．７４顔料粒子を融着させるための結着樹脂が含有される。このような樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　本発明の着色組成物が、着色剤であるＰ．Ｙ．７４顔料を分散媒体中に分散させたものである場合において、分散媒体としては各種用途に対応する分散媒体のいずれをも使用することができる。また、着色組成物中のＰ．Ｙ．７４顔料の含有量は、その用途によって異なるが、着色組成物の全体に対して、通常１～６０質量％程度であればよい。
　本発明の着色剤組成物には、着色組成物の保存性や吐出安定性等の物性を向上させる目的で、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等の成分を任意に添加してもよい。本発明の着色組成物は、例えば、その必須成分である本発明のＰ．Ｙ．７４顔料と、それ以外の各種成分とを混合した後、定法に従って高分散させることで製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
（１）処理前顔料の合成
（合成例）
　２－メトキシ－４－ニトロアニリンを９１０部と、２－メトキシアセトアセトアニライドを１２２０部使用して、従来公知の方法によりアクセサリーカップリング反応させた。さらに、加熱熟成処理を行った後、水洗及び乾燥して、処理前顔料（２－［（２－メトキシ－４－ニトロフェニル）アゾ］－Ｎ－（２－メトキシフェニル）－３－オキソブタンアミド）２１００部を得た。
　上記で得た処理前顔料を測定用試料として、粉末Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２０００」、リガク社製）を使用して、粉末Ｘ線回折を行い、測定結果を図１に示した。上記で得た処理前顔料は、粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）は、１．２０であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４５°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５３°であった。さらに、透過型電子顕微鏡（商品名「Ｈ７１００」、日立製作所社製）を使用し、６万倍の撮影条件で処理前顔料（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した結果、上記で得た処理前顔料（粒子）の平均一次粒子径は、１６０ｎｍであった。また、処理前顔料（粒子）の形状は針状であり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は２．０３であった。なお、他の例におけるＸ線回折でも、上記した粉末Ｘ線回折装置を使用した。また、以下、上記と同様にして測定したピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）は、単に「（２６．６°／１１．７°）回折強度比」と記す。
（２）顔料の調製
（実施例１）
　合成例で作製した処理前顔料を４００部、塩化ナトリウムを２４００部、及びプロピレングリコールを７００部、ニーダーに仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。冷却装置及び熱媒装置を調整し、内容物の温度が６０～９０℃になるように管理しながら６時間混練摩砕処理して摩砕物を得た。そして、ニーダーより取り出した摩砕物に水４００００部を加えて一晩放置した。これを６０℃に加熱した後、ろ過及び水洗して塩化ナトリウムとプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃で２４時間乾燥した後に粉砕して、顔料Ａを３８５部得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た顔料Ａについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図２に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は０．９４であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．３９°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ａ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ａ（粒子）の平均一次粒子径は、８５ｎｍであった。また、顔料Ａ（粒子）の形状は比較的球状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１．０５であった。
（実施例２）
　合成例で作製した処理前顔料を４００部、塩化ナトリウムを３６００部、及びプロピレングリコールを９００部、ニーダーに仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。冷却装置及び熱媒装置を調整し、内容物の温度が６０～９０℃になるように管理しながら６時間混練摩砕処理して摩砕物を得た。そして、ニーダーより取り出した摩砕物に水４００００部を加えて一晩放置した。これを６０℃に加熱した後、ろ過及び水洗して塩化ナトリウムとプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃で２４時間乾燥した後に粉砕して顔料Ｂを３８５部得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た顔料Ｂについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図３に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は１．１２であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４０°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ｂ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ｂ（粒子）の平均一次粒子径は、１０５ｎｍであった。また、顔料Ｂ（粒子）の形状は比較的球状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１．１０であった。
（比較例１）
　合成例で作製した処理前顔料を４００部、塩化ナトリウムを１２００部、及びプロピレングリコールを１０００部、ニーダーに仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。冷却装置及び熱媒装置を調整し、内容物の温度が４０～５０℃になるように管理しながら６時間混練摩砕処理して摩砕物を得た。そして、ニーダーより取り出した摩砕物に水４００００部を加えて一晩放置した。これを６０℃に加熱した後、ろ過及び水洗して塩化ナトリウムとプロピレングリコールを除去した。１００℃で２４時間乾燥した後に粉砕して顔料Ｃを３８５部得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た顔料Ｃについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図４に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は１．０５であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４０°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ｃ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ｃ（粒子）の平均一次粒子径は、１３５ｎｍであった。また、顔料Ｃ（粒子）の形状は比較的針状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１．４０であった。
（実施例３）
　合成例で作製した処理前顔料を３００部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを２６部、及び直径３ｍｍのジルコニアビーズを６０００部、ボールミル中に仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。６０ｒｐｍで２０時間運転し湿式粉砕を行った。引き続き、水２０００部を加えて１０時間運転した後、内容物（スラリー）を取り出した。取り出したスラリーをろ過及び水洗し、９０℃で２４時間乾燥させた後に粉砕処理して、目的の顔料Ｄを２９０部得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た顔料Ｄについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図５に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は０．９８であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４０°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ｄ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ｄ（粒子）の平均一次粒子径は、１１０ｎｍであった。また、顔料Ｄ（粒子）の形状は比較的柱状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１．２５であった。
（比較例２）
　合成例で作製した処理前顔料を３００部、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを３９部、及び直径３ｍｍのジルコニアビーズを６０００部、ボールミル中に仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。６０ｒｐｍで２０時間運転し湿式粉砕を行った。引き続き、水２０００部を加えて１０時間運転した後、内容物（スラリー）を取り出した。取り出したスラリーを、ろ過及び水洗し、９０℃で２４時間乾燥させた後に粉砕処理して、目的の顔料Ｅ２９０部を得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た顔料Ｅについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図６に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は１．０８であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４１°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ｅ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ｅ（粒子）の平均一次粒子径は、１５０ｎｍであった。また、顔料Ｅ（粒子）の形状は比較的針状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は２．０１であった。
（実施例４）
　合成例で作製した処理前顔料を１００部、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを７５部、ビーカーに入れ、処理前顔料がまんべんなく濡れるまでガラス棒を用いてよく混練して混練物を得た。得られた混練物を三本ロールミルにて４パス分散させ、分散物を４０００部の水中に一晩放置してスラリーとした。このスラリーを撹拌し、ろ過及び水洗した後、９０℃で２４時間乾燥させた後に粉砕処理して、目的の顔料Ｆを９０部得た。
　粉末Ｘ線回折装置を使用し、上記で得た得られた顔料Ｆについて粉末Ｘ線回折を行い、その測定結果を図７に示した。粉末Ｘ線回折により測定したブラッグ角（２θ±０．２°）において、（２６．６°／１１．７°）回折強度比は０．９９であった。また、１１．７°のピークの半値幅は０．４０°であり、２６．６°のピークの半値幅は０．５２°であった。さらに、透過型電子顕微鏡を使用し、６万倍の撮影条件で顔料Ｆ（粒子）を撮影した。撮影したものを目視観察により測定した顔料Ｆ（粒子）の平均一次粒子径は、１２０ｎｍであった。また、顔料Ｆ（粒子）の形状は比較的針状に近いものであり、短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値は１．２９であった。
　上記のようにして調製した顔料の物性値を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（３）インクジェットインクの調製
（実施例５）
　ジルコニアビーズを１２０部入れた２５０ｍＬガラスビンに、実施例１で調製した顔料Ａを１０．０部、水溶性スチレンアクリル系樹脂（固形分４５％）を５．０部、及びイオン交換水を４５．０部加え、プレミキシングした。さらにペイントコンディショナーを使用して分散処理し、体積平均粒子径が１１０ｎｍ前後の顔料粒子が分散してなる分散液６０．０部を得た。この際の分散処理に要した時間は２４０分であった。なお、上記における体積平均粒子径は、レーザー散乱方式粒度分布計（商品名「Ｎ５　Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ」、ベックマンコールター社製）を使用して分散処理中に測定した。
　上記で得た分散液を４０．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを５．０部、グリセリンを５．０部、アセチレングリコール（商品名「サーフィノール（登録商標）」、日信化学工業社製）を０．５部、メタノールを０．５部、１０％グリセリル化キトサン（脱アセチル化度：８０％、グリセリル置換度：１．１）水溶液を８．０部、及びイオン交換水４１．０部を、２５０ｍＬガラスビンに入れた。そして、内容物を十分撹拌した後に、ポアサイズ５μｍのメンブレンフィルターで濾過して粗大粒子を除き、インクジェットインク１００．０部を得た。
（実施例６及び７、８、比較例３及び４、参考例）
　顔料Ａに代えて、実施例２及び３、４、比較例１及び２、並びに合成例で調製した顔料をそれぞれに用いたこと以外は、前述の実施例５と同様にして、それぞれインクジェットインクを得た。
（４）評価
（耐候（光）性）
　市販のインクジェット用グロス紙にバーコーター規格３番を用いて、上記で調製したそれぞれのインクジェットインクを展色した。展色後のグロス紙を室温で一日放置した後、促進耐候性試験装置を使用して、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2（照射波長：２９５～４５０ｎｍの紫外光）、室温で５０時間照射した。次いで、分光濃度計（商品名「５００シリーズ」、エックスライト社製）を使用して照射前後の反射濃度を測定し、以下に示した５段階の基準に従って、それぞれ耐候（光）性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
［評価基準］
　５：反射濃度が、８５％以上
　４：反射濃度が、７０％以上８５％未満
　３：反射濃度が、５５％以上７０％未満
　２：反射濃度が、４０％以上５５％未満
　１：反射濃度が、４０％未満
（粒径安定性）
　先に調製した各インクジェットインクを、それぞれ２５℃で１時間静置した。その後、先に使用したと同様のレーザー散乱方式粒度分布計を使用して、それぞれのインクジェットインク中の顔料の体積平均粒子径（初期分散粒径φ１）を測定した。次いで、各インクジェットインクを５０℃で１０日間保持した後、上記と同様にしてインクジェットインク中の顔料の体積平均粒子径（経時分散粒径φ２）をそれぞれ測定した。そして、初期分散粒径φ１に対する経時分散粒径φ２の比（φ２／φ１）を算出し、以下に示した５段階の基準に従って、それぞれのインクについて粒径安定性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
［評価基準］
　５：「φ２／φ１」が、１．３以下
　４：「φ２／φ１」が、１．３超１．５以下
　３：「φ２／φ１」が、１．５超１．７以下
　２：「φ２／φ１」が、１．７超１．９以下
　１：「φ２／φ１」が、１．９超
（保存安定性）
　先に調製した各インクジェットインクを、それぞれ２５℃で１時間静置した。その後、Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ８０型」、東京産業社製、５０ｒｐｍ値）を使用して、それぞれのインクジェットインクの粘度（初期粘度粘度η１）を測定した。次いで、各インクジェットインクを５０℃で１０日間保持した後、上記と同様にしてインクジェットインクの粘度（経時粘度η２）をそれぞれ測定した。そして、初期粘度（η１）に対する経時粘度（η２）の比（η２／η１）を算出し、以下に示した５段階の基準に従って、それぞれのインクについて保存安定性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
［評価基準］
　５：「η２／η１」が、１．１以下
　４：「η２／η１」が、１．１超１．３以下
　３：「η２／η１」が、１．３超１．５以下
　２：「η２／η１」が、１．５超１．７以下
　１：「η２／η１」が、１．７超
（鮮明性）
　先に調製した各インクジェットインクをそれぞれ用いて、ピエゾ振動子を有するオンデマンド型インクジェットプリンターで画像を印刷した。得られた画像を目視観察し、以下に示す基準に従い、それぞれの画像について鮮明性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
［評価基準］
　◎：良好
　〇：実用レベル
　△：不明瞭
（透明性）
　市販のインクジェット用ＯＨＰフィルムに、バーコーター規格３番を用いて、先に調製した各インクジェットインクを展色した。展色後のフィルムを目視観察し、以下に示す基準に従い、それぞれの画像について透明性を評価した。結果を表２にまとめて示した。
［評価基準］
　○：良好
　△：半透明
　×：透明性なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　本発明のＰ．Ｙ.７４（不溶性アゾ顔料）を用いれば、粒径安定性及び保存安定性が良好であるとともに、鮮明性及び透明性に優れた画像を形成（記録）可能な着色組成物を提供することが可能になる。そして、本発明の着色組成物は、例えば、各種印刷インキ、サイジングカラー、バインダーカラー、コーティング剤、各種塗料、電子写真用乾式又は湿式トナー、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルター画素形成用塗布液、インクジェットインク等として有用であり、その使用が期待される。

Claims (5)

  1. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により測定されるブラッグ角（２θ±０．２°）における、１１．７°のピークの回折強度に対する２６．６°のピークの回折強度の比（２６．６°／１１．７°）が０．８５～１．１２であり、かつ、平均一次粒子径が２０～１３０ｎｍの結晶粒子であることを特徴とする不溶性アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
  2. 　前記１１．７°のピークの半値幅と前記２６．６°のピークの半値幅のいずれもが、０．１０～０．６０°の範囲内にある請求項１に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
  3. 　前記結晶粒子の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）の平均値が１．００～１．５０である請求項１又は２に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を着色剤として含有してなる着色組成物。
  5. 　画像記録用組成物又はインクジェット記録用組成物である請求項４に記載の着色組成物。
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