WO2013099476A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、及び当該ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、及び当該ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法 Download PDF

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terephthalate resin
component
die
pellets
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邦紘 平田
鈴木　一史
石川　貴之
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ウィンテックポリマー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate

Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin pellet and a method for producing the polybutylene terephthalate resin pellet.
  • a reactive processing method is known as a method of using a molding machine for producing a resin molded body in a reaction field.
  • so-called “reactive extrusion processing” using an extruder has high industrial added value and is actively used worldwide (see, for example, Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 exemplifies polybutylene terephthalate resin as one of many usable thermoplastic resins.
  • Polybutylene terephthalate resin has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance, so it can be used as an engineering plastic for automotive parts, electrical / electronic parts, etc. It is widely used for applications.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to allow a polybutylene terephthalate resin to react with a reactive compound when a reactive processing method is carried out using the polybutylene terephthalate resin. On the other hand, it is to provide a technique for suppressing the thermal decomposition of polybutylene terephthalate resin.
  • a polybutylene terephthalate resin pellet for producing a polybutylene terephthalate resin molded body comprising (A) a polybutylene terephthalate resin and (A) a reactive compound that reacts with the polybutylene terephthalate resin (B).
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin pellet and the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin molded product is 0.05 dL / g or less.
  • the polybutylene terephthalate resin pellets contained in the reacted state and the polybutylene terephthalate resin pellets contained in the polybutylene terephthalate resin pellets have a terminal amount of 25 meq / kg or less can be found to solve the above problems and complete the present invention. It came to that. More specifically, the present invention provides the following.
  • Polybutylene terephthalate resin pellets for producing a polybutylene terephthalate resin molding wherein (A) a polybutylene terephthalate resin and (A) a reactive compound that reacts with the polybutylene terephthalate resin (B)
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin pellet and the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin molded product is 0.05 dL / g or less.
  • the polybutylene terephthalate resin pellet which is contained in the reacted state and the carboxyl group terminal amount of the resin contained in the polybutylene terephthalate resin pellet is 25 meq / kg or less.
  • the screw disposed in the extruder includes a supply unit having a raw material supply port from the upstream side toward the downstream side, and a plasticizing unit for plasticizing the raw material sent from the supply unit side.
  • the thermal decomposition of the polybutylene terephthalate resin can be suppressed while reacting the polybutylene terephthalate resin with the reactive compound.
  • the polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention reacts so that (A) the polybutylene terephthalate resin and (A) the reactive compound that reacts with the (B) polybutylene terephthalate resin satisfy the following conditions 1 and 2. Included in the state.
  • (Condition 1) The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin pellet and the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin molded article formed by molding the polybutylene terephthalate resin pellet. The difference is 0.05 dL / g or less.
  • the carboxyl group terminal amount of the resin contained in the polybutylene terephthalate resin pellet is 25 meq / kg or less.
  • the polybutylene terephthalate resin comprises at least a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and an alkylene glycol (1, 4 carbon atoms). 4-butanediol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof (acetylated product or the like).
  • the polybutylene terephthalate resin is not limited to a homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of a butylene terephthalate unit.
  • examples of the dicarboxylic acid component (comonomer component) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alkanedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; C 5-10 such as cyclohexanedicarboxylic acid And cycloalkane dicarboxylic acids of the above; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.). These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexa C 2-10 alkylene glycol such as methylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; fat such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Cyclic diols; aromatic diols such as bisphenol A and 4,4′-dihydroxybiphenyl; ethylene oxide 2-mole adducts of bisphenol A; Such as alkylene oxide 3 moles adduct, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Further, polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities may be mixed to adjust to a polybutylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is preferably 25 meq / kg or less.
  • the melting point (T m ) of the polybutylene terephthalate resin varies depending on the molecular weight and whether or not a monomer other than terephthalic acid or 1,4-butanediol is used. Generally, it is in the range of 230 ° C. or lower.
  • T m a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter at 20 ° C./min.
  • the reactive compound is a compound that reacts with the polybutylene terephthalate resin, and the type of the reactive compound is not particularly limited, and a preferable compound is appropriately selected according to the physical properties required for the polybutylene terephthalate resin molded product. And use.
  • (B) It does not specifically limit which part of (A) polybutylene terephthalate resin reacts with a reactive compound, (A) It may react with the carboxyl group and hydroxyl group of the terminal of polybutylene terephthalate resin. And (A) what reacts with the ester bond in the polymer chain of polybutylene terephthalate resin may be used.
  • (A) reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal of the polybutylene terephthalate resin. If (B) a reactive compound "or" (A) a reactive compound that reacts with an ester bond in a polymer chain of a polybutylene terephthalate resin ", the reaction proceeds smoothly in a molten state.
  • the reactive compound that reacts with the terminal carboxyl group or hydroxyl group of the polybutylene terephthalate resin includes (B) a hydroxyl group, a carboxylic anhydride group, an epoxy group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, a glycidyl group, an amino group.
  • Examples thereof include compounds having a group, imino group, cyano group, azo group, thiol group, sulfo group, nitro group, alkoxy group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond and the like.
  • Examples of (B) reactive compounds that react with ester bonds in the polymer chain of polybutylene terephthalate resin include (A) (B) reactive compounds that transesterify with polybutylene terephthalate resin. Can do.
  • the physical properties of the molded product of polybutylene terephthalate resin can be improved, or the polybutylene terephthalate resin molding can be performed.
  • the moldability of the polybutylene terephthalate resin pellets as the raw material of the body can be improved.
  • the polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention contains the component (A) and the component (B) in a state of reacting so as to satisfy the above conditions 1 and 2, so that (A) the polybutylene terephthalate resin And the thermal decomposition of the part derived from the component (A) in the reaction product of the component (A) and the component (B) can be suppressed.
  • polybutylene terephthalate resin pellets when (A) polybutylene terephthalate resin and (B) a polyvalent hydroxyl group-containing compound corresponding to a reactive compound are melt-kneaded, (A) polybutylene terephthalate resin and polyvalent hydroxyl group-containing compound By transesterifying, the fluidity of the resin composition in the molten state is increased. As a result, the resulting polybutylene terephthalate resin pellets are also excellent in fluidity during melting.
  • the polyvalent hydroxyl group-containing compound is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the hydroxyl value of the polyvalent hydroxyl group-containing compound is preferably 200 or more, more preferably 250 or more.
  • a hydroxyl value of 200 or more is preferable because the effect of improving the fluidity tends to increase.
  • glycerin fatty acid ester is an ester composed of glycerin and / or a dehydration condensate thereof and a fatty acid.
  • glycerin fatty acid esters those obtained using fatty acids having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the fatty acid having 12 or more carbon atoms include lauric acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • Fatty acids having 12 to 32 carbon atoms are preferred, and fatty acids having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferred.
  • lauric acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid or behenic acid is particularly preferable. It is preferable to use a fatty acid having 12 or more carbon atoms because the heat resistance of the resin tends to be sufficiently maintained. A carbon number of 32 or less is preferable because the effect of improving the fluidity is high.
  • Examples of preferred glycerin fatty acid esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, diglycerin monostearate, triglycerin monostearate, triglycerin stearic acid partial ester, tetraglycerin stearic acid partial ester, polyglycerin stearic acid partial ester And decaglycerin lauric acid partial ester, glycerin mono-12-hydroxystearate and the like.
  • the method of reacting the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and the reaction conditions and the like can be appropriately adjusted by a conventionally known method, but the polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention to be described later is used. It is preferable to make it react by the method as described in the manufacturing method.
  • the polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention includes a reaction product in which the component (A) and the component (B) are reacted so as to satisfy the above conditions 1 and 2.
  • Condition 1 is that the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin pellet and the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin molded body formed by molding the polybutylene terephthalate resin pellet.
  • the difference from the intrinsic viscosity is 0.05 dL / g or less.
  • the difference in intrinsic viscosity is preferably 0.04 dL / g or less.
  • the condition 2 is that the terminal amount of carboxyl group of the resin contained in the polybutylene terephthalate resin pellet is 25 meq / kg or less. This represents that the thermal decomposition of the (A) polybutylene terephthalate resin and the thermal decomposition of the portion derived from the (A) component in the reaction product of the (A) component and the (B) component are suppressed. In this invention, it is preferable that the said carboxyl group terminal amount is 24 meq / kg.
  • the polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention contains unreacted (A) component and unreacted (B) component in addition to the reaction product of component (A) and component (B). Is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the use of the molded product of polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin pellets of the present invention can be further blended with various known stabilizers and additives as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • examples thereof include reinforcing materials, various colorants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, other surfactants, and different polymers.
  • examples of the reinforcing material include inorganic fillers (preferably fibrous inorganic fillers (particularly preferably glass fibers)), which are used for the purpose of improving the mechanical properties of a molded product of polybutylene terephthalate resin. In many cases, the addition of such an inorganic filler hardly prevents the reaction between the component (A) and the component (B) or accelerates the thermal decomposition.
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin pellets of the present invention is not particularly limited, and any method can be adopted as long as the polybutylene terephthalate resin pellets satisfying the above conditions 1 and 2 can be produced.
  • the resin pellet of the present invention can be produced by the method for producing a polybutylene terephthalate resin pellet of the present invention described below.
  • a screw is disposed in the cylinder of the extruder, and this screw has a supply part, a plasticizing part, and a kneading part from the upstream side toward the downstream side.
  • a hopper for supplying the raw material is provided at the upstream end of the cylinder, and a die is connected to the downstream end.
  • the supply unit has a function of conveying the raw material supplied into the cylinder in the extrusion direction (downstream direction). Specifically, the screw element for conveyance comprised from a forward flight is used, and a raw material is conveyed in an extrusion direction by rotating a screw.
  • the plasticizing part has a function of sufficiently melting the raw material by applying shearing force to the raw material to generate heat.
  • a screw element having plasticizing ability (ability to melt resin) is used for the plasticizing part.
  • screw elements such as reverse flight, forward kneading disc, reverse kneading disc, and neutral kneading disc can be exemplified.
  • a plurality of screw elements having these kneading actions may be used in combination.
  • even if it is a forward flight if a deep thing and a shallow thing are combined, it will become a screw element which has a plasticizing ability.
  • the kneading section has a function of sufficiently kneading the molten raw material, and here, the raw materials are mixed more uniformly.
  • a screw element that can apply a compressive stress, a shear stress or the like to the molten raw material can be used in the kneading part.
  • the plasticizing part and the kneading part are usually connected with the screw element for conveyance interposed therebetween, the plasticizing part and the kneading part can be clearly distinguished.
  • the raw material (A) polybutylene terephthalate resin and (B) reactive compound are supplied from a hopper. These raw materials are sent from the supply section to the plasticizing section by the rotation of the screw.
  • the raw material sent to the plasticizing section is sent further downstream by the rotation of the screw.
  • the component (A) and the component (B) are melted together.
  • the plasticizing part sends the raw material to the kneading part side while melting the raw material. If the (A) component and the (B) component are melted together, the reaction between the (A) component and the (B) component proceeds. Therefore, even in the plasticized part, the (A) component and the (B) component The reaction proceeds.
  • the (A) component when heat is applied to the molten (A) component or the reaction product of the (A) component and the (B) component, the (A) component is thermally decomposed or the part derived from the (A) component in the reaction product May thermally decompose.
  • the reaction between the component (A) and the component (B), the thermal decomposition mainly occurs in the kneading part.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) proceeds while mixing the raw materials more uniformly.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) proceeds.
  • the thermal decomposition of the (A) component and the thermal decomposition of the part originating in the (A) component in the said reaction material occur. While carrying out the above reaction and thermal decomposition, the raw material is sent to the die and discharged from the die in a strand shape.
  • the temperature at the time of kneading In order to promote the reaction, it is preferable to increase the temperature at the time of kneading by increasing the screw rotation speed or the cylinder temperature. However, in order to proceed the reaction while suppressing the thermal decomposition, it is necessary to stay at the temperature. You need to adjust the time. In the case of the present invention, the time from supplying the raw material to discharging from the die is preferably 2 minutes or less, and more preferably less than 1 minute. It is not preferable that the reaction proceeds sufficiently and the raw materials continue to stay in the cylinder because problems such as deterioration of physical properties due to thermal decomposition become remarkable.
  • the kneading part is the part most related to the decomposition of the component (A) and the reaction between the component (A) and the component (B).
  • the ratio of the kneading part in the entire length of the screw is 5% or more and 20% or less.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) proceeds, while the thermal decomposition of the component (A), (A) The thermal decomposition of the part originating in a component can be suppressed.
  • the resin temperature discharged from the die of the extruder is T die
  • the cylinder temperature is T cylinder
  • the extrusion amount is Q
  • the screw rotational speed is N s
  • the melting point of the polybutylene terephthalate resin is T m .
  • Production conditions that sometimes satisfy the following inequality (I). 200 ⁇ ((T die ⁇ T m ) ⁇ (T cylinder / T m )) / (Q / N s ) ⁇ 300 (I)
  • ((T die ⁇ T m ) ⁇ (T cylinder / T m )) represents heat applied to the component (A) in the molten state (during reaction).
  • (T die ⁇ T m ) represents a temperature rise until the dissolved component (A) is discharged from the die. Therefore, by evaluating (T die -T m ), the heat applied to the component (A) in the molten state can be expressed.
  • the resin temperature T die includes the effects of two types of heat history, viscous heat generation due to rotation of the screw element and heat transfer from the barrel surface by the heater. Therefore, in order to suppress the thermal decomposition while advancing the reaction between the component (A) and the component (B), it is necessary to consider the cylinder temperature.
  • the cylinder temperature can be taken into consideration by multiplying (T die -T m ) by (T cylinder / T m ).
  • (Q / N s ) represents the amount of extrusion per screw rotation. Therefore, ((T die ⁇ T m ) ⁇ (T cylinder / T m )) / (Q / N s ) is (A) in the molten state (during reaction) per extrusion amount when the screw is rotated once. ) Represents heat applied to the component. By adjusting this heat in the range of 200 to 300, as a result of satisfying the above conditions 1 and 2, the above thermal decomposition is suppressed while reacting the (A) polybutylene terephthalate resin with the (B) reactive compound. Can do.
  • T die is the resin temperature discharged from the die of the extruder, and can be adjusted by changing the cylinder temperature, the screw rotation speed, the type of screw element used in the kneading section, and the like. More specifically, if the cylinder temperature is set to a high condition, more heat is applied to the raw material, so T die tends to increase. Moreover, if the screw rotation speed is set to a fast condition, the result T die that tends to apply a stronger force to the raw material tends to increase. Further, if a screw element having a stronger kneading action is used, T die tends to increase. Moreover, even if the screw element of the kneading part is lengthened, T die tends to increase as a result of applying more heat to the raw material.
  • Tm is determined by the specific polybutylene terephthalate resin used as the component (A).
  • T cylinder , (Q / N s ) is a parameter that can be easily adjusted by setting the conditions of the extruder.
  • T die is 295 ° C. or more and 340 ° C. or less
  • T cylinder is 220 ° C. or more and 300 ° C. or less
  • Q is 50 (kg / hr) or more and 500 (kg / hr) or less at an equivalent barrel inner diameter of 47 mm
  • N s is 200 rpm or more and 800 rpm or less. It is.
  • the outer diameter D of the screw element vary from d1 to d2, the following relationship between the discharge amount Q M in the mass-production and discharge rate Q m in prototype (II) is satisfied, prototype between the screw rotation speed Ns m in machine and screw rotation speed Ns M at mass-production following relational formula (III) is satisfied.
  • ⁇ and ⁇ in the relational expressions (II) and (III) are determined so that the specific energies applied to the molten resin are equal.
  • a method for determining ⁇ and ⁇ either a theoretical determination method or an experimental determination method may be used.
  • the parameter ⁇ is set so that the specific function, the total shearing amount, the residence time, etc. of the objective function are the same between the small machine and the large machine.
  • ⁇ are derived. Assuming the difference in heat transfer between the small machine and the large machine, the parameters ⁇ and ⁇ can be derived so that the specific energy as the objective function matches between the small machine and the large machine.
  • the objective function is a specific energy, or a parameter indicating physical properties is employed, and the parameter ⁇ is statistically set so that the objective function matches between a small machine and a large machine. And a method of calculating ⁇ .
  • A Polybutylene terephthalate resin (PBT): DURANEX (manufactured by Wintech Polymer), melting point (T m ) 224 ° C.
  • B Reactive compound: polyglycerin stearic acid partial ester (Rikenmar AF-78 manufactured by Riken Vitamin)
  • C Glass fiber
  • the raw material which has a composition shown in Table 1 was supplied to the extruder, and the polybutylene terephthalate resin pellet was manufactured on the conditions shown in Table 1.
  • the “kneading part residence time” shown in Table 1 is the time from supplying carbon black to the downstream end of the plasticizing part until the color of the extrudate discharged from the die starts to change to black.
  • the “total residence time” shown in Table 1 is the time from when carbon black is supplied to the upstream end of the supply section until the black extrudate is discharged from the die.
  • the time from the supply of the raw material to the discharge was 2 minutes or less, and in all the examples, the time from the supply of the raw material to the discharge was less than 1 minute.
  • the calculation result 1 in Table 1 is a calculation result of following formula (II)
  • the calculation result 2 is a calculation result of following formula (III).
  • Table 1 shows the carboxyl group terminal amount (CEG) of the resin contained in the polybutylene terephthalate resin pellet.
  • the terminal amount of the carboxyl group was determined by dissolving a pulverized sample of polybutylene terephthalate resin pellets in benzyl alcohol at 215 ° C. for 10 minutes, titrating with a 0.01N aqueous sodium hydroxide solution, and measuring.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin composition constituting the polybutylene terephthalate resin pellets is shown in Table 1. Intrinsic viscosity (IV) was measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
  • a polybutylene terephthalate resin molded body (130 mm ⁇ 13 mm ⁇ 1.6 mm) was produced by an injection molding method.
  • the cylinder temperature during injection molding was 260 ° C.
  • the screw rotation speed was 100 rpm
  • the mold temperature was 60 ° C.

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Abstract

ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてリアクティブ・プロセッシング法を実施した場合に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を反応性化合物と反応させつつ、ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解を抑える技術を提供する。 ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造の際に、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とを、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度とポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下になるように反応させ、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量が２５ｍｅｑ／ｋｇ以下になるように調整する。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、及び当該ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法
　本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、及び当該ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法に関する。
　樹脂成形体を製造するための成形機を反応の場に利用する方法として、リアクティブ・プロセッシング法が知られている。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用が活発である（例えば、特許文献１参照）。
　上記特許文献１には、使用可能な多くの熱可塑性樹脂の１つとして、ポリブチレンテレフタレート樹脂が例示されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。
　しかし、反応を十分進行させるためには長時間の混練を必要とするため生産性が低くなるといった問題があった。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、リアクティブ・プロセッシング法を実施すると、反応時の熱が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を分解させてしまい、製品となるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の物性を低下させる等の問題が生じる場合がある。
特開２００６－３４７１５１号公報
　ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてリアクティブ・プロセッシング法を実施することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の物性を改善したり、原料であるペレットの成形性を改善したりすることができる可能性があるものの、上記の通りポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解を抑えなければ、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてリアクティブ・プロセッシング法を実施することは有用とはいえない。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてリアクティブ・プロセッシング法を実施した場合に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を反応性化合物と反応させつつ、ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解を抑える技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を製造するためのポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とが、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度と、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下になるように反応した状態で含まれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量が２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を製造するためのポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とが、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度とポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下になるように反応した状態で含まれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
　（２）　前記（Ｂ）反応性化合物は、多価水酸基化合物である（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
　（３）　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とを、下記の製造条件で、押出機内で反応させるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット製造方法。
（製造条件）
ダイから吐出される樹脂温度をＴｄｉｅとし、シリンダー温度をＴｃｙｌｉｎｄｅｒとし、押出量をＱとし、スクリュー回転数をＮｓとし、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとしたときに下記不等式（Ｉ）を満たす製造条件。
２００≦（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）≦３００　（Ｉ）
　（４）　前記押出機に配設されたスクリューは、上流側から下流側に向けて、原料供給口を有する供給部と、前記供給部側から送られてきた原料を可塑化する可塑化部と、前記可塑化部で可塑化された原料を混練する混練部と、を備え、前記スクリューの全長における前記混練部の割合が５％以上２０％以下である（３）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法。
　本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてリアクティブ・プロセッシング法を実施した場合に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を反応性化合物と反応させつつ、ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解を抑えることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット＞
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とが、下記の条件１、条件２を満たすように反応した状態で含まれる。
（条件１）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度と、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを成形してなるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下である。
（条件２）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量が２５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明において用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明において用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を混合して、所望の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂に調整してもよい。
　本発明において用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されない。本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、湿熱環境下での（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解による強度低下を生じ難くなる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点（Ｔｍ）は、分子量、テレフタル酸や１，４－ブタンジオール以外のモノマーを使用するか否か等によって変化するが、一般的なポリブチレンテレフタレート樹脂であれば２２０℃以上２３０℃以下の範囲にあるのが一般的である。なお、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量分析装置にて、２０℃／分の昇温条件で測定して得られる値を採用する。
［（Ｂ）反応性化合物］
　（Ｂ）反応性化合物とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する化合物であり、その種類は特に限定されず、製品であるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体に求められる物性等に応じて適宜好ましい化合物を選択して用いる。
　（Ｂ）反応性化合物が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のどの部分と反応するかは特に限定されず、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端のカルボキシル基や水酸基と反応するものであってもよいし、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の高分子鎖内のエステル結合と反応するものであってもよい。（Ｂ）反応性化合物が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のどの部分と反応する場合であっても、反応を進めるために（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物を高温に曝すことになり、従来（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物における（Ａ）成分に由来する部分の熱分解の問題が存在した。このため、どのような反応であっても、本発明を適用することができる。なお、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融状態で反応させる必要があるが、例えば、以下の「（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端のカルボキシル基や水酸基と反応する（Ｂ）反応性化合物」、「（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の高分子鎖内のエステル結合と反応する（Ｂ）反応性化合物」であれば、溶融状態でスムーズに反応が進む。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端のカルボキシル基や水酸基と反応する（Ｂ）反応性化合物としては、水酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を有する化合物が例示できる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の高分子鎖内のエステル結合と反応する（Ｂ）反応性化合物としては、例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する（Ｂ）反応性化合物を挙げることができる。
　上記のような（Ｂ）反応性化合物と（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とを押出機内で反応させることで、製品であるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の物性を改善したり、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の原料となるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの成形性を改善したりすることができる。特に、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが上述の条件１、条件２を満たすように反応した状態で含まれるため、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物における（Ａ）成分に由来する部分の熱分解を抑えることができる。
　以下、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの成形性を改善できる場合を例に説明する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造時に、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）反応性化合物にあたる多価水酸基含有化合物とを溶融混練すると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と多価水酸基含有化合物とがエステル交換することで、溶融状態にある樹脂組成物の流動性が高まる。その結果、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットも溶融時の流動性に優れる。
　多価水酸基含有化合物は一分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。多価水酸基含有化合物を使用することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性を高いレベルで保持しつつポリブチレンテレフタレート系樹脂ペレットの溶融時の流動性を効率よく向上できる。
　多価水酸基含有化合物の水酸基価は、２００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上である。上記水酸基価が２００以上であれば、上記流動性向上の効果がより高まる傾向にあるため好ましい。
　多価水酸基含有化合物の中でも、グリセリン脂肪酸エステルを使用することが好ましい。グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と脂肪酸とからなるエステルである。グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。炭素数が１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数１２以上３２以下の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２以上２２以下の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を充分に維持できる傾向にあるため好ましい。炭素数が３２以下であれば、上記流動性改善の効果が高いため好ましい。
　好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、ポリグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
　なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる方法は特に限定されず、従来公知の方法で反応条件等を適宜調整することができるが、後述する本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造する方法に記載の方法で反応させることが好ましい。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットは、上記の条件１、条件２を満たすように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応した反応物が含まれる。
　条件１とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度と、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを成形してなるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下である。これは、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造する際に、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）反応性化合物とが充分に反応していることを意味する。本発明においては上記の固有粘度の差は０．０４ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
　条件２とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量が２５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。これは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物における（Ａ）成分に由来する部分の熱分解が抑えられていることを表す。本発明においては、上記カルボキシル基末端量が、２４ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましい。
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物以外に、未反応の（Ａ）成分や未反応の（Ｂ）成分も含まれるが、これらの割合は特に限定されず、製品であるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の用途等に応じて適宜調整する。
［（Ｃ）その他の成分］
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットには、本発明の目的や効果を損なわない範囲であれば、公知の各種安定剤や添加剤をさらに配合することができる。例えば、強化材、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー等を挙げることができる。なお、強化材としては無機充填材（好ましくは繊維状無機充填材（特に好ましくはガラス繊維））が挙げられ、これらは製品であるポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の機械的物性を向上させる目的で使用されることが多いが、このような無機充填材の添加が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を大きく妨げたり、上記の熱分解を促進したりすることはほとんどない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法＞
　上記の本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法は特に限定されず、上記の条件１、条件２を満たすポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造できれば、どのような方法でも採用できる。例えば、以下に説明する本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法で本発明の樹脂ペレットを製造できる。
　一般的に、樹脂ペレットの製造には押出機が使用されるため、押出機について簡単に説明する。押出機のシリンダーにはスクリューが配設されており、このスクリューは上流側から下流側に向けて供給部、可塑化部、混練部を有する。また、シリンダーの上流側の端には、原料を供給するためのホッパが設けられており、下流側の端にはダイが連結されている。
　供給部は、シリンダー内に供給された原料を押出方向（下流方向）に搬送する働きを有する。具体的には、順フライトから構成される搬送用のスクリューエレメントを使用し、スクリューを回転させることで原料を押出方向に搬送する。
　可塑化部は、原料にせん断力を与え発熱させることにより原料を充分に溶融させる働きを有する。可塑化部には可塑化能力（樹脂を溶融する能力）を有するスクリューエレメントが使用される。例えば、逆フライト、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク等のスクリューエレメントを例示することができる。また、これらの混練作用を有するスクリューエレメントを複数組み合わせて使用してもよい。なお、順フライトであっても溝の深いものと浅いものを組み合わせれば、可塑化能力を有するスクリューエレメントになる。
　混練部は、溶融状態の原料を充分に混練する働きを有し、ここで原料をより均一に混合する。混練部にも可塑化部と同様に、溶融状態の原料に圧縮応力やせん断応力等をかけることが可能なスクリューエレメントを使用することができる。また、通常、可塑化部と混練部とは搬送用のスクリューエレメントを挟んで連なっているため、可塑化部と混練部とを明確に区別できる。
　上記のような一般的な押出機を用いて、本発明の樹脂ペレットを製造する方法を以下で説明する。原料となる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）反応性化合物が、ホッパから供給される。これらの原料はスクリューの回転により供給部から可塑化部に送られる。
　可塑化部に送られた原料は、スクリューの回転により、さらに下流側に送られる。そしてこの過程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは溶け合う。このように、可塑化部は原料を溶かしながら、原料を混練部側に送る。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが溶け合えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は進行するため、可塑化部においても（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は進行する。また、溶融状態の（Ａ）成分や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に熱がかかると、（Ａ）成分が熱分解したり反応物における（Ａ）成分に由来する部分が熱分解したりする場合もある。ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応、上記熱分解は、主に混練部で生じる。
　混練部では原料をより均一に混合させつつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進める。ここでは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が進む。そして、（Ａ）成分の熱分解、上記反応物における（Ａ）成分に由来する部分の熱分解が起こる。上記反応及び熱分解をしながら、原料はダイまで送られ、ダイからストランド状に吐出される。
　なお、上記反応を促進するにはスクリュー回転数やシリンダー温度を上げる等により混練時の温度を高くすることが好ましいが、上記熱分解を抑えつつ反応を進行させるためには、温度に合わせて滞留時間を調節する必要がある。本発明の場合、原料を供給してからダイより吐出されるまでの時間は２分以下であることが好ましく、１分未満である事がより好ましい。反応が十分に進行した上で、さらに原料をシリンダー内に滞留させ続けてしまうと、熱分解による物性低下等の問題が顕著になるため好ましくない。
　このように、混練部が（Ａ）成分等の分解、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応に最も関係する部分である。本発明においては、スクリューの全長における混練部の割合が５％以上２０％以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、以下のようにして製造条件を調整することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進めつつ、（Ａ）成分の熱分解、上記反応物における（Ａ）成分に由来する部分の熱分解を抑えることができる。
（製造条件）
　押出機のダイから吐出される樹脂温度をＴｄｉｅとし、シリンダー温度をＴｃｙｌｉｎｄｅｒとし、押出量をＱとし、スクリュー回転数をＮｓとし、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとしたときに下記不等式（Ｉ）を満たす製造条件。
２００≦（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）≦３００　（Ｉ）
　（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））は、溶融状態（反応時）の（Ａ）成分にかかる熱を表す。（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）は、溶かされた（Ａ）成分がダイから吐出されるまでの温度上昇を表す。したがって、（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）を評価することで、溶融状態で（Ａ）成分に加えられる熱を表すことができる。しかし、この樹脂温度Ｔｄｉｅは、スクリューエレメントの回転による粘性発熱と、ヒーターによるバレル面からの伝熱の２通りの熱履歴の影響が含まれている。よって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進めつつ上記熱分解を抑えるためには、シリンダー温度を考慮する必要がある。本発明では（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）に（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ）を掛けることで、シリンダー温度を考慮することができる。
　（Ｑ／Ｎｓ）はスクリュー一回転あたりの押出量を表す。したがって、（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）は、スクリューを一回転させたときの押出量あたりの、溶融状態（反応時）の（Ａ）成分にかかる熱を表す。この熱を２００から３００の範囲に調整することで、上記の条件１及び条件２を満たす結果、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を（Ｂ）反応性化合物と反応させつつ、上記熱分解を抑えることができる。
　例えば、各パラメータを適宜調整することで、上記の熱を２００～３００に調整することができる。Ｔｄｉｅは押出機のダイから吐出される樹脂温度であり、シリンダー温度、スクリュー回転数、混練部で使用するスクリューエレメントの種類等を変更することで調整することができる。より具体的には、シリンダー温度を高い条件に設定すれば、原料により多くの熱が加えられるため、Ｔｄｉｅは高くなる傾向にある。また、スクリュー回転数を速い条件に設定すれば、原料により強い力が掛かる結果Ｔｄｉｅは高くなる傾向にある。また、より強い混練作用を有するスクリューエレメントを使用すればＴｄｉｅは高くなる傾向にある。また、混練部のスクリューエレメントを長くしてもより大きな熱が原料にかかる結果Ｔｄｉｅは高くなる傾向にある。
　Ｔｍは（Ａ）成分として使用する具体的なポリブチレンテレフタレート樹脂によって決まる。また、Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ、（Ｑ／Ｎｓ）は押出機の条件設定等で容易に調整可能なパラメータである。
　上記の通り、（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）が２００～３００の間にあれば、所望のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを効率よく製造できる。特に、Ｔｍが上述の一般的な範囲（２２０℃以上２３０℃以下の範囲）にある場合、Ｔｄｉｅ、Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ、Ｑ、Ｎｓが以下の範囲で、（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）を２００～３００に調整することが好ましい。
　Ｔｄｉｅは２９５℃以上３４０℃以下、Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒは２２０℃以上３００℃以下、Ｑはバレル内径４７ｍｍ相当にて５０（ｋｇ／ｈｒ）以上５００（ｋｇ／ｈｒ）以下、Ｎｓは２００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である。
　なお、押出機のサイズが変わる場合、例えば、より大型の押出機を使用する場合について以下に説明する。ここでは仮に、式（Ｉ）を導出した際の押出機を「試作機」、大型の押出機を「量産機」とする。この場合も大型の量産機で実験を行い、上記（Ｉ）に当たる関係式を導出することも可能ではあるが、時間と費用と手間がかかる。そこで以下に説明する方法を行うことで、小型の試作機で導出した関係式（Ｉ）から大型の量産機で用いることができる関係式（ＩＶ）を導出することができる。
　スクリューエレメントの外径Ｄが、ｄ１からｄ２に変更になる場合、試作機での吐出量Ｑｍと量産機での吐出量ＱＭとの間には下記関係式（ＩＩ）が成立し、試作機でのスクリュー回転数Ｎｓｍと量産機でのスクリュー回転数ＮｓＭとの間には下記関係式（ＩＩＩ）が成立する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　溶融樹脂にかかる比エネルギーが同等になるように上記関係式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のδ及びεを決定する。δ及びεの決定方法としては、理論的に決定する方法、実験的に決定する方法のいずれでもよい。理論的に決定する方法としては、一般的には、断熱状態と仮定して、目的関数を比エネルギー、あるいは総せん断量、滞留時間等が、小型機と大型機で一致するように、パラメータδ及びεが導出される。小型機と大型機の伝熱量の差を仮定して、目的関数としての比エネルギーが、小型機と大型機で一致するように、パラメータδ及びεを導出することもできる。実験的に決定する方法としては、目的関数を、比エネルギーとするか、もしくは、物性を示すパラメータを採用し、目的関数が、小型機と大型機とで一致するように、統計的にパラメータδ及びεを算出するような方法が挙げられる。
　小型の試作機と大型の量産機との間に成立する上記関係式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を導出することで、大型機に成立する下記関係式（ＩＶ）を容易に導出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）：ジュラネックス（ウィンテックポリマー社製）、融点（Ｔｍ）２２４℃
（Ｂ）反応性化合物：ポリグリセリンステアリン酸部分エステル（理研ビタミン社製リケマールＡＦ－７８）
（Ｃ）ガラス繊維
＜押出機＞
　日本製鋼所社製の二軸押出機を使用した。二軸押出機のシリンダーに配設されたスクリューの長さはＬ／Ｄ＝４５．５（Ｌはスクリューの全長、Ｄはスクリュー径、本実施例ではＤ＝４７ｍｍのものを使用した）である。スクリューは上流側から下流側に向けて、供給部（＝１３．５Ｌ／Ｄ、順フライトを１０ピース）、可塑化部（Ｌ／Ｄ＝５、ニーディングエレメントを６ピース）、可塑化部と混練部との間の搬送用エレメント（Ｌ／Ｄ＝１１．２５、順フライトを８ピース）、混練部（下記Ａ～Ｃ）を有する。
［混練部Ａ］
Ｌ／Ｄ＝４．０、ニーディングエレメントを４ピース
［混練部Ｂ］
Ｌ／Ｄ＝２．０、ニーディングエレメントを２ピース
［混練部Ｃ］
Ｌ／Ｄ＝４．０、切り欠き付き１条逆フライト（株式会社日本製鋼所製、ＢＭＳ（Ｂａｃｋｗａｒｄ　Ｍｉｘｉｎｇ　Ｓｉｎｇｌｅ　ｆｌｉｇｈｔ　ｓｃｒｅｗ））を２ピース
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造＞
　表１に示す組成を有する原料を押出機に供給し、表１に示す条件でポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造した。表１に示す「混練部滞留時間」は、可塑化部の下流側末端にカーボンブラックを供給してから、ダイから吐出される押出物の色が黒色に変化し始めるまでの時間である。表１に示す「総滞留時間」は、供給部の上流側末端にカーボンブラックを供給し、ダイから黒色の押出物が吐出されるまでの時間である。いずれの実施例及び比較例においても原料供給から吐出までの時間は２分以下であり、全ての実施例において原料供給から吐出までの時間は１分未満であった。また、表１中の計算結果１は下記式（ＩＩ）の計算結果であり、計算結果２は下記式（ＩＩＩ）の計算結果である。
（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）／（Ｑ／Ｎｓ）　　（ＩＩ）
（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）　　（ＩＩＩ）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量（ＣＥＧ）を表１に示した。ここで、カルボキシル基末端量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求めた。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）を表１に示した。固有粘度（ＩＶ）は溶剤としてｏ－クロロフェノールを用い、２５℃の条件で測定した。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体の製造＞
　各ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体（１３０ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍ）を射出成形法により製造した。射出成形の際のシリンダー温度は２６０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、金型温度は６０℃とした。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物についても、上記樹脂ペレットの場合と同様の方法で固有粘度を測定した。測定結果を表１に示した。固有粘度（ＩＶ）の差であるΔＩＶについても表１に示した。
　表１に示すように、（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）が２００から３００の範囲に調整されることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を進ませつつ、熱分解の問題を抑えられることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  

Claims (4)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を製造するためのポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、
    　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とが、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度と、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形体を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以下になるように反応した状態で含まれ、
    　ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに含まれる樹脂のカルボキシル基末端量は、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
  2. 　前記（Ｂ）反応性化合物は、多価水酸基化合物である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット。
  3. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と反応する（Ｂ）反応性化合物とを、下記の製造条件で、押出機内で反応させるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット製造方法。
    （製造条件）
    ダイから吐出される樹脂温度をＴｄｉｅとし、シリンダー温度をＴｃｙｌｉｎｄｅｒとし、押出量をＱとし、スクリュー回転数をＮｓとし、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点をＴｍとしたときに下記不等式（Ｉ）を満たす製造条件。
    ２００≦（（Ｔｄｉｅ－Ｔｍ）×（Ｔｃｙｌｉｎｄｅｒ／Ｔｍ））／（Ｑ／Ｎｓ）≦３００　（Ｉ）
  4. 　前記押出機に配設されたスクリューは、上流側から下流側に向けて、原料供給口を有する供給部と、供給部側から送られてきた原料を可塑化する可塑化部と、前記可塑化部で可塑化された原料を混練する混練部と、を備え、
    　前記スクリューの全長における前記混練部の割合が５％以上２０％以下である請求項３に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットの製造方法。
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