WO2013099441A1 - 電気デバイス用負極活物質 - Google Patents

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active material
electrode active
alloy
mass
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渡邉　学
田中　修
吉田　雅夫
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for an electric device such as a secondary battery or a capacitor, which is suitably used as a power source for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV). Furthermore, the present invention relates to a negative electrode, an electric device and a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material for an electric device such as a secondary battery or a capacitor, which is suitably used as a power source for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the present invention relates to a negative electrode, an electric device and a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material.
  • the secondary battery used for driving the vehicle motor is particularly required to have a high capacity and excellent cycle characteristics. For this reason, lithium ion secondary batteries having high theoretical energy are attracting attention among various secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses an electrode material and an electrode structure capable of obtaining a high-capacity battery with low resistance and high charge / discharge efficiency, and a secondary battery using these. Proposals have been made. That is, in Patent Document 1, alloy particles in a solid state mainly composed of silicon, in which microcrystals or amorphous materials composed of elements other than silicon are dispersed in microcrystalline silicon or amorphized silicon. An electrode material comprising particles is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material for an electric device which can suppress cycle transition of amorphous-crystal and improve cycle life and has a high capacity.
  • a further object of the present invention is to provide a negative electrode, an electrical device, and a lithium ion secondary battery to which such a negative electrode active material is applied.
  • the negative electrode active material for an electric device has a mass ratio of 35% ⁇ Si ⁇ 78%, 7% ⁇ Sn ⁇ 30%, 0% ⁇ Ti ⁇ 37%, and / or 35% ⁇ It has an alloy containing components in the region of Si ⁇ 52%, 30% ⁇ Sn ⁇ 51%, 0% ⁇ Ti ⁇ 35%, and the balance being inevitable impurities.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Sn—Ti alloy constituting the negative electrode active material for an electric device according to the embodiment of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a ternary composition diagram showing a preferred composition range of the Si—Sn—Ti alloy constituting the negative electrode active material of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—Ti alloy constituting the negative electrode active material of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a ternary composition diagram showing a more preferable composition range of the Si—Sn—Ti alloy constituting the negative electrode active material of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a ternary composition diagram plotting the alloy components formed in the examples together with the composition range of the Si—Sn—Ti alloy constituting the negative electrode active material for an electric device according to the embodiment of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the initial discharge capacity of the batteries obtained in Examples and Comparative Examples and the alloy composition of the negative electrode active material.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle and the alloy composition of the negative electrode active material in the batteries obtained in the examples and comparative examples.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharge capacity retention rate at the 100th cycle and the alloy composition of the negative electrode active material in the batteries obtained in the examples and comparative examples.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode active material for an electric device of the present embodiment the negative electrode for an electric device using the same, and the electric device will be described in detail.
  • a negative electrode active material for an electric device, a negative electrode for an electric device, and an electric device will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example of an electric device to which the negative electrode active material can be applied as an example.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios.
  • the negative electrode active material for an electrical device of this embodiment contains an alloy containing any component in the first region indicated by symbol A and the second region indicated by symbol B in FIG. Have. And the said 1st area
  • region is 35 mass% or more of silicon (Si) of 78 mass% or less, tin (Sn) of 7 mass% or more and 30 mass% or less, and titanium (Ti) of more than 0 and 37 mass% or less. It is an area to include.
  • the second region is a region containing 35% by mass or more and 52% by mass or less of Si, 30% by mass or more and 51% by mass or less of Sn, and more than 0 and 35% by mass or less of Ti.
  • “wt% / 100” in FIGS. 1 to 4 indicates that the mass% of each component is divided by 100.
  • tin (Sn) is selected as the first additive element and titanium (Ti) is selected as the second additive element with respect to silicon (Si).
  • the alloy absorbs lithium ions when the battery is charged and releases lithium ions when discharged.
  • tin (Sn) as a first additive element that suppresses the amorphous-crystal phase transition and improves the cycle life
  • a second additive element as the second additive element Contains titanium (Ti).
  • the negative electrode active material of the Si (Si—Sn—Ti-based) alloy according to the present embodiment can exhibit high capacity and high cycle durability, and can also exhibit high charge / discharge efficiency in the initial stage. it can.
  • the negative electrode active material of the present embodiment is characterized by comprising a Si—Sn—Ti alloy having the above composition range. And when content of each component of silicon, tin, and titanium deviates from the said range, initial discharge capacity exceeding 1000 mAh / g is not obtained, and also as shown in the below-mentioned Example, discharge capacity after 50 cycles The maintenance rate cannot exceed 90%.
  • the titanium content is in the range of 7% by mass or more. That is, as indicated by the symbol C in FIG. 2, the first region includes 35 mass% or more and 78 mass% or less of silicon (Si), 7 mass% or more and 30 mass% or less of tin (Sn), or 7 mass% or more. A region containing 37 mass% or less of titanium (Ti) is preferable. 2, the second region includes 35 mass% or more and 52 mass% or less of Si, 30 mass% or more and 51 mass% or less of Sn, 7 mass% or more and 35 mass% or less of Ti. It is preferable that it is the area
  • the first region includes 35 mass% to 68 mass% Si, 7 mass% to 30 mass% Sn. , And preferably a region containing 8 mass% or more and 37 mass% or less of Ti.
  • the second region includes 39% by mass to 52% by mass of Si, 30% by mass to 51% by mass of Sn, and 7% by mass to 20% by mass of Ti. It is desirable that the region includes
  • the negative electrode active material of the present embodiment includes an alloy containing the components in the region indicated by symbol G in FIG. 4 and the balance being inevitable impurities.
  • symbol G is an area
  • the negative electrode active material of this embodiment cannot contain impurities derived from raw materials and manufacturing methods in addition to the above three components.
  • the content of such inevitable impurities is preferably less than 0.5% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
  • the alloy included in the negative electrode active material of the present embodiment has a mass ratio of 35% ⁇ Si ⁇ 78%, 7% ⁇ Sn ⁇ 30%, 0% ⁇ Ti ⁇ 37%, And / or 35% ⁇ Si ⁇ 52%, 30% ⁇ Sn ⁇ 51%, 0% ⁇ Ti ⁇ 35%, and the remainder is inevitable impurities.
  • the alloy has a mass ratio of 35% ⁇ Si ⁇ 78%, 7% ⁇ Sn ⁇ 30%, 0% ⁇ Ti ⁇ 37%, and / or 35% ⁇ Si ⁇ 52%, It consists only of components in the region of 30% ⁇ Sn ⁇ 51%, 0% ⁇ Ti ⁇ 35%, and inevitable impurities.
  • the method for producing the negative electrode active material of the present embodiment that is, the Si—Sn—Ti alloy having the above composition is not particularly limited, and can be produced using various conventionally known production methods. In short, since there is almost no difference in alloy state and characteristics depending on the production method, any conventionally known production method can be applied without any problem.
  • an alloy in a thin film state can be given, for example.
  • a method for producing such an alloy for example, a multi-source physical vapor deposition method (multi-source PVD method) such as a sputtering method, a resistance heating method, or a laser ablation method, or a multi-source chemical vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( Multi-source CVD method).
  • multi-source PVD method multi-source physical vapor deposition method
  • a sputtering method such as a sputtering method, a resistance heating method, or a laser ablation method
  • a multi-source chemical vapor deposition method such as a chemical vapor deposition method ( Multi-source CVD method).
  • the negative electrode active material such as a binder and a conductive additive
  • an alloy thin film as the negative electrode active material can be used as a negative electrode as it is. Therefore, it is excellent in the viewpoint that the high capacity
  • an independently controlled ternary DC magnetron sputtering apparatus can be used as a multi-element DC magnetron sputtering apparatus.
  • Si—Sn—Ti alloy thin films having various alloy compositions and thicknesses can be freely formed on the surface of the substrate (current collector).
  • various targets can be obtained by changing the power of the DC power source by fixing the sputtering time by setting the target 1 to silicon (Si), the target 2 to tin (Sn), and the target 3 to titanium (Ti). Can be obtained.
  • ternary alloy samples having various compositions can be obtained.
  • the power of the DC power source to 185 W for Si, 0 to 120 W for Sn, and 0 to 150 W for Ti.
  • the negative electrode active material layer of this embodiment can use the thin film of the Si—Sn—Ti alloy.
  • the negative electrode active material layer can also be a layer containing particles of the Si—Sn—Ti alloy. That is, as another example of the negative electrode active material of the present embodiment, for example, an alloy in the form of particles can be cited.
  • a mechanical alloy method can be used as a method for producing an alloy in the form of particles having such a composition.
  • a method of solidifying by a rapid cooling roll method after arc plasma melting can be used.
  • a slurry is prepared by adding a binder, a conductive additive, a viscosity adjusting solvent, etc. to the alloy particles, and applying this slurry to a current collector.
  • a negative electrode can be formed. This manufacturing method is superior in terms of easy mass production as compared to the above-described manufacturing method of the alloy thin film and easy practical application as an actual battery electrode.
  • the average particle diameter (D50) of the alloy is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m. However, it may be out of this range as long as the above-described effects can be expressed effectively.
  • the negative electrode for an electric device includes a negative electrode active material containing the Si—Sn—Ti alloy.
  • a typical lithium ion secondary battery as such an electric device includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material is provided on a current collector surface.
  • a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a positive electrode current collector and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a negative electrode current collector are connected via an electrolyte layer. And it has the structure where the laminated body formed from a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode was accommodated in the battery case.
  • the positive electrode In the lithium ion secondary battery, the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer is formed on one side or both sides of a current collector (positive electrode current collector). And as a collector, electroconductive materials, such as aluminum foil, copper foil, nickel foil, and stainless steel foil, can be used. Moreover, a positive electrode active material layer contains a conductive support agent and a binder as needed with a positive electrode active material.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but generally it is preferably about 1 to 30 ⁇ m. Moreover, the compounding ratio of these positive electrode active materials, a conductive support agent, and a binder in a positive electrode active material layer is not specifically limited.
  • the positive electrode active material one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium are included, and a binder and a conductive aid may be included as necessary.
  • a lithium-containing compound As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • lithium-containing compounds include composite oxides containing lithium and transition metal elements, phosphate compounds containing lithium and transition metal elements, sulfate compounds containing lithium and transition metal elements, solid solution systems, 3 Examples thereof include an original system, a NiMn system, a NiCo system, and a spinel manganese system.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiMnCo) O 2 , Li (LiNiMnCo) O 2 , LiFePO 4, and these transition metals. Examples thereof include those partially substituted with other elements.
  • the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include LiFePO 4 and LiFeMnPO 4 .
  • these phosphoric acid compounds those in which a part of the transition metal is substituted with another element may be used for the purpose of stabilizing the structure.
  • Specific examples of the sulfuric acid compound containing lithium and a transition metal element include Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 and the like.
  • the solid solution system includes xLiMO 2 ⁇ (1-x) Li 2 NO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, and N is an average oxidation state of 4+), LiRO 2- LiMn 2 O 4 (R is a transition metal element such as Ni, Mn, Co, Fe, etc.).
  • Examples of the ternary system include nickel / cobalt / manganese composite cathode materials.
  • Examples of the spinel manganese system include LiMn 2 O 4 .
  • As the NiMn system include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • Examples of the NiCo system include Li (NiCo) O 2 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited. However, in general, the finer is desirable, and the average particle diameter of the positive electrode active material may be about 1 to 30 ⁇ m, and more preferably about 5 to 20 ⁇ m, in consideration of work efficiency and ease of handling. In addition, positive electrode active materials other than those described above may be used, and in the case where the optimum particle diameter is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle diameters may be mixed and used. That is, it is not always necessary to make the particle sizes of all the active materials uniform.
  • the above binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the active materials to each other and the active material and the current collector.
  • a binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl acrylate (PMA), Thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyacrylonitrile (PAN); thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins and urea resins; A rubber-based material such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMA
  • the conductive assistant means a conductive additive that is blended to improve the conductivity.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber can be given.
  • a conductive additive By containing a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which contributes to improving the output characteristics of the battery and improving reliability by improving the liquid retention of the electrolytic solution.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of a current collector (negative electrode current collector) made of the conductive material, similarly to the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer according to this embodiment may be a thin film made of a Si—Sn—Ti alloy.
  • the negative electrode active material layer may be formed of only a Si—Sn—Ti-based alloy, or may contain other negative electrode active materials described later.
  • the negative electrode active material layer may be a layer containing Si—Sn—Ti alloy particles as a main component.
  • you may make a negative electrode active material layer contain a conductive support agent and a binder as needed.
  • the “main component” refers to a component having a content of 50% by mass or more in the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode active material made of a Si—Sn—Ti alloy having the above composition is used.
  • the negative electrode active material made of such an alloy is contained as an essential component, there is no problem in using a conventionally known negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium.
  • negative electrode active materials include, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen Black (registered trademark), acetylene) Black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc.), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils, and the like.
  • a negative electrode active material Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga
  • examples thereof include simple elements such as Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, and Cl that are alloyed with lithium, oxides and carbides containing these elements, and the like.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and SnSiO 3.
  • examples of the negative electrode active material include metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • lithium-titanium composite oxide lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12
  • the conventionally well-known material used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thing similar to what can be contained in a positive electrode active material layer can be used for the conductive support agent and binder which can be contained in a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed by applying a slurry containing a conductive auxiliary agent and a binder together with a negative electrode active material to the current collector surface.
  • a negative electrode active material layer formed by directly forming a thin film of a negative electrode active material alloy on the current collector surface by a multi-element PVD method, a CVD method, or the like.
  • a positive electrode active material layer can be formed on one surface of one current collector and a negative electrode active material layer can be formed on the other surface, and such an electrode is applied to a bipolar battery.
  • the electrolyte layer is a layer containing a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte contained in the electrolyte layer functions as a lithium ion carrier that moves between the positive electrode and the negative electrode during charge and discharge.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably as thin as possible from the viewpoint of reducing internal resistance. Therefore, the thickness of the electrolyte layer is usually about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, and for example, a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvents ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl Carbonates such as propyl carbonate (MPC) are exemplified.
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc.
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.
  • polymer electrolytes are classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
  • the gel polymer electrolyte preferably has a structure in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte layer, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is excellent in that it is easy to block ion conduction between the layers.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited.
  • the ion conductive polymer polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene glycol (PEG) ), Polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and copolymers thereof.
  • the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the active material layer, but is preferably the same.
  • the kind in particular of electrolyte solution is not restrict
  • the intrinsic polymer electrolyte is formed by dissolving a lithium salt in the matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery is improved.
  • the matrix polymer of the gel polymer electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam is applied to a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization process such as polymerization may be performed.
  • the non-aqueous electrolyte contained in these electrolyte layers may be a single one or a mixture of two or more.
  • a separator is used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • a lithium ion secondary battery has a battery element (electrode structure) in which a positive electrode and a negative electrode as described above are connected via an electrolyte layer. And it has the structure which accommodated this battery element in battery cases, such as a can and a laminate container (packaging body).
  • Battery elements are roughly classified into a wound battery having a structure in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are wound, and a stacked battery having a structure in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are stacked. Has a stacked structure. Moreover, it may be called what is called a coin cell, a button battery, a laminate battery, etc. according to the shape and structure of a battery case.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode tab 21 and a negative electrode tab 22 are attached is enclosed in a package 30.
  • the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 22 are led out in the opposite direction from the inside of the package 30 toward the outside.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be led out in the same direction from the inside of the package toward the outside.
  • such a positive electrode tab and a negative electrode tab can be attached to the positive electrode collector and negative electrode collector which are mentioned later by ultrasonic welding, resistance welding, etc., for example.
  • the battery element 10 includes a positive electrode 11 in which a positive electrode active material layer 11b is formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11a, an electrolyte layer 13, and a negative electrode on both main surfaces of the negative electrode current collector 12a.
  • a plurality of negative electrodes 12 each having an active material layer 12b are stacked.
  • the positive electrode active material layer 11b formed on one main surface of the positive electrode current collector 11a in one positive electrode 11 and the negative electrode current collector 12a in the negative electrode 12 adjacent to the positive electrode 11 are formed on one main surface.
  • the negative electrode active material layer 12 b thus formed is opposed to the electrolyte layer 13.
  • the adjacent positive electrode active material layer 11b, the electrolyte layer 13, and the negative electrode active material layer 12b constitute one unit cell layer. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode current collector 12 a located in the outermost layer of the battery element 10 has a negative electrode active material layer 12 b formed only on one side.
  • the Si target, Sn target and Ti target as described above were used, the sputtering time was fixed at 10 minutes, and the power of the DC power source was changed within the above range.
  • an amorphous alloy thin film was formed on the Ni substrate, and negative electrode samples provided with alloy thin films having various compositions were obtained.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 30 W
  • the DC power source 3 (Ti target) was 150 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 22 W
  • the DC power source 3 (Ti target) was 0 W.
  • the DC power source 1 (Si target) was 185 W
  • the DC power source 2 (Sn target) was 0 W
  • the DC power source 3 (Ti target) was 30 W.
  • the component compositions of these alloy thin films are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
  • the obtained alloy thin film was analyzed by the following analysis method and analyzer.
  • a CR 2032 type coin cell was produced by injecting an electrolytic solution.
  • the lithium foil lithium with a diameter of 15 mm and a thickness of 200 ⁇ m was used, and as a separator, Cellguard 2400 manufactured by Celgard was used.
  • the electrolyte ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 1: in a mixed nonaqueous solvent were mixed at a volume ratio, and the concentration of LiPF 6 a (lithium hexafluorophosphate) 1M What was dissolved was used.
  • FIG. 5 shows the relationship between the discharge capacity at the first cycle and the alloy composition.
  • FIGS. 6 and 7 show the relationship between the discharge capacity retention ratio and the alloy composition at the 50th and 100th cycles, respectively.
  • the discharge capacity indicates a value calculated per alloy weight.
  • the battery of the example using the Si—Sn—Ti based alloy in which each component is in a specific range as the negative electrode active material has an initial capacity exceeding at least 1000 mAh / g. Furthermore, it was confirmed that the battery of the example showed a discharge capacity maintenance rate of 91% or more after 50 cycles and 43% or more after 100 cycles.
  • the negative electrode active material for electric devices of the present invention uses a Si—Sn—Ti ternary alloy having the above composition. Therefore, by applying such a negative electrode active material to an electric device such as a lithium ion secondary battery, the cycle life can be improved and the capacity and cycle durability can be improved.

Abstract

　本発明の電気デバイス用負極活物質は、質量比で、３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、０％＜Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、０％＜Ｔｉ≦３５％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。当該負極活物質は、例えば、ケイ素、錫及びチタンをターゲットとして、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることにより得ることができる。そして、当該負極活物質を適用した電気デバイスは、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得る。

Description

電気デバイス用負極活物質
　本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータを駆動するための電源として好適に用いられる、二次電池やキャパシタ等の電気デバイス用負極活物質に関する。さらに本発明は、上記負極活物質を用いた負極、電気デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、大気汚染や地球温暖化の対策として、二酸化炭素排出量の低減のために種々の対策がとられている。そして、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の削減が期待されている。そのため、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
　上記車両用モータの駆動に用いられる二次電池としては、高容量であることやサイクル特性に優れることが特に求められる。このため、各種二次電池の中でも高い理論エネルギーを備えたリチウムイオン二次電池が注目されている。
　このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要がある。そして、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
　こうしたリチウムイオン二次電池の性能を向上させるために、特許文献１では、低抵抗で充放電効率の高い高容量の電池を得ることができる電極材料や電極構造体、これらを用いた二次電池の提案がなされている。すなわち特許文献１では、シリコンを主成分とする固体状態の合金粒子であって、微結晶シリコン又は非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶又は非晶質が分散した合金粒子から成る電極材料が開示されている。
特開２００４－３１１４２９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の電極材料を用いたリチウムイオン二次電池では、シリコンとリチウムが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ遷移し、大きな体積変化が生ずるため、電極のサイクル寿命が低下するという問題がある。また、このようなケイ素系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とは一般にトレードオフの関係にあるため、高容量を示しつつも高サイクル耐久性を有する活物質の開発が課題となっていた。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、アモルファス－結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができると共に高容量である電気デバイス用負極活物質を提供することにある。さらに本発明の目的は、このような負極活物質を適用した負極や電気デバイス、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の態様に係る電気デバイス用負極活物質は、質量比で、３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、０％＜Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、０％＜Ｔｉ≦３５％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。
図１は、本発明の実施形態に係る電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の組成範囲と共に、実施例で成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 図２は、本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の好適な組成範囲を示す三元組成図である。 図３は、本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の、より好適な組成範囲を示す三元組成図である。 図４は、本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の、さらに好適な組成範囲を示す三元組成図である。 図５は、実施例及び比較例で得られた電池の初期放電容量と負極活物質の合金組成との関係を示す図である。 図６は、実施例及び比較例で得られた電池における、５０サイクル目の放電容量維持率と負極活物質の合金組成との関係を示す図である。 図７は、実施例及び比較例で得られた電池における、１００サイクル目の放電容量維持率と負極活物質の合金組成との関係を示す図である。 図８は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
　以下、本実施形態の電気デバイス用負極活物質、これを用いた電気デバイス用負極及び電気デバイスについて詳細に説明する。なお、説明の便宜上、上記負極活物質が適用され得る電気デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を例に挙げて、電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイスを説明する。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本実施形態の電気デバイス用負極活物質は、図１の符号Ａで示す第１の領域及び符号Ｂで示す第２の領域内のいずれかの成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有する。そして、上記第１の領域は、３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、０を超え３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域である。また、上記第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、０を超え３５質量％以下のＴｉを含む領域である。なお、図１乃至４における「ｗｔ％／１００」は、各成分の質量％を１００で除算することを示す。
　本実施形態の負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）に対して、第１添加元素として錫（Ｓｎ）を選択し、第２添加元素としてチタン（Ｔｉ）を選択している。これによって、負極活物質がリチウム（Ｌｉ）と合金を形成する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制して、サイクル寿命を向上させることができる。また、これによって従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。そして、第１及び第２の添加元素であるＳｎとＴｉの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル及び１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ系の合金負極活物質となる。
　より詳細に説明すると、上記負極活物質がリチウムイオン二次電池の負極に用いられる場合、上記合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。そして、上記負極活物質は、充電によってリチウムと合金化する際に、アモルファス－結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させる第１添加元素としての錫（Ｓｎ）と第２添加元素としてのチタン（Ｔｉ）を含有する。これによって、本実施形態に係るＳｉ（Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系）合金の負極活物質は、高容量で高サイクル耐久性を発揮することができ、さらに初期において高い充放電効率を発揮することができる。
　本実施形態の負極活物質は、上記組成範囲のＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金から成ることを特徴とする。そして、ケイ素、錫及びチタンの各成分の含有量が上記範囲から外れた場合、１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量が得られず、さらに後述の実施例で示すように、５０サイクル後における放電容量維持率も９０％を超えることができない。
　なお、当該負極活物質の上記特性の更なる向上を図る観点からは、チタンの含有量が７質量％以上の範囲とすることが望ましい。つまり、図２の符号Ｃで示すように、第１の領域は、３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、７質量％以上３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域であることが好ましい。また、図２の符号Ｄで示すように、第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上３５質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。これにより、後述の実施例で示すように、５０サイクル後における放電容量維持率を４５％以上とすることが可能となる。
　そして、より良好なサイクル特性を確保する観点から、図３の符号Ｅで示すように、第１の領域は、３５質量％以上６８質量％以下のＳｉ、７質量％以上３０質量％以下のＳｎ、l８質量％以上３７質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。また、図３の符号Ｆで示すように、第２の領域は、３９質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上２０質量％以下のＴｉを含む領域であることが望ましい。
　そして、初期放電容量及びサイクル特性の観点から、本実施形態の負極活物質は、図４の符号Ｇで示す領域の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有することが特に好ましい。なお、符号Ｇで示す領域は、４６質量％以上５８質量％以下のＳｉ、７質量％以上２１質量％以下のＳｎ、２４質量％以上３７質量％以下のＴｉを含有する領域である。
　また、本実施形態の負極活物質は、上記３成分の他に原料や製法に由来する不純物の含有を避けることができない。このような不可避不純物の含有量としては、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態の負極活物質に含まれる合金は、上述のように、質量比で３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、０％＜Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、０％＜Ｔｉ≦３５％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物である。そのため、言い換えれば、上記合金は、質量比で、３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、０％＜Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、０％＜Ｔｉ≦３５％の領域内の成分と、不可避不純物のみからなるものである。
　次に、上述した本実施形態の負極活物質の製造方法について説明する。本実施形態の負極活物質、すなわち上記組成のＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の製造方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製法を利用して製造することができる。要するに、作製方法による合金状態や特性の違いは殆どないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。
　本実施形態の負極活物質の一例として、例えば、薄膜状態の合金を挙げることができる。このような合金の製造方法としては、例えば、スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法などの多元物理気相蒸着法（多元ＰＶＤ法）や、化学気相成長法のような多元化学蒸着法（多元ＣＶＤ法）などを挙げることができる。これらの製造方法では、集電体となる基板上に合金薄膜を直接成膜して負極とすることができる。そのため、工程の簡略化及び簡素化を図ることができるという観点において優れている。更には、バインダや導電助剤などの負極活物質（合金）以外の成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができる。そのため、車両用途の実用化レベルを満足し得る高容量及び高エネルギー密度化を図ることができるという観点において優れている。さらに、このような薄膜状態の合金は、負極活物質の電気化学特性を調べるのに適している。
　上記した合金薄膜の製造に際しては、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、例えば、独立制御の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。これによって、基板（集電体）表面に種々の合金組成及び厚さのＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金薄膜を自在に形成することができる。具体的には、例えば、ターゲット１をケイ素（Ｓｉ）、ターゲット２を錫（Ｓｎ）、ターゲット３をチタン（Ｔｉ）としてスパッタ時間を固定し、ＤＣ電源のパワーをそれぞれ変化させることにより種々の合金を得ることができる。また例えば、ＤＣ電源のパワーをＳｉでは１８５Ｗ、Ｓｎでは０から１２０Ｗ、Ｔｉでは０から１５０Ｗのようにそれぞれ変化させることによって、種々の組成を有する三元系の合金サンプルを得ることができる。但し、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに異なるため、スパッタ装置ごとに予備実験などを通じて適宜好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
　ここで、上述のように、本実施形態の負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の薄膜を使用することができる。しかし、負極活物質層は、上記Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の粒子を含有する層とすることもできる。つまり、本実施形態の負極活物質の他の一例として、例えば粒子形態の合金を挙げることもできる。
　このような上記組成を有する粒子形態の合金の製造方法としては、例えばメカニカルアロイ法を利用することができる。また、アークプラズマ溶融後に急冷ロール法で凝固させる方法を用いることもできる。このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、当該合金粒子にバインダや導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布して負極を形成することができる。この製造方法は、上述の合金薄膜の製造方法に比べて大量生産し易く、実際の電池用電極として実用化し易いという観点において優れている。
　なお、負極活物質として粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば特に制限されることはない。但し、高出力化の観点からは、合金の平均粒子径（Ｄ５０）は１～２０μｍの範囲であることが好ましい。ただ、上記作用効果が有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
　本実施形態の電気デバイス用負極は、上記Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金を含有する負極活物質を含んでいる。このような電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を含む負極活物質層を集電体表面に設けた負極を備えている。以下、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続されている。そして、正極、電解質層及び負極から形成される積層体が電池ケース内に収納された構造を有している。
〔正極〕
　リチウムイオン二次電池において、正極は、集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層を形成した構造を備えている。そして、集電体としては、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料を用いることができる。また、正極活物質層は、正極活物質と共に必要に応じて導電助剤やバインダを含有する。
　集電体の厚さとしては特に限定されないが、一般には１～３０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤及びバインダの配合比は特に限定されない。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量及び出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルマンガン系などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。
　また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＦｅＭｎＰＯ４などが挙げられる。なお、これらのリン酸化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物の具体例としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。
　固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２－ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＲはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
　３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルマンガン系としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。場合によっては、二種以上の正極活物質が併用することも可能である。好ましくは、容量及び出力特性の観点からリチウム－遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられる。
　なお、上記正極活物質の粒径は特に限定するものではない。ただ、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、正極活物質の平均粒径は１～３０μｍ程度であればよく、５～２０μｍ程度であることがより好ましい。また、上記以外の正極活物質が用いられてもよく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、最適な粒径同士を混合して用いればよい。つまり、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
　上記バインダは、活物質同士や活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
　導電助剤は、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。上記導電助剤としては特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
〔負極〕
　リチウムイオン二次電池において、負極は、正極と同様に、上記導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に負極活物質層を形成した構造を備えている。そして、上述のように、本実施形態に係る負極活物質層は、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金からなる薄膜であってもよい。この場合、負極活物質層は、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金のみから形成されていてもよく、また後述する他の負極活物質が含有されていてもよい。
　また、上述のように、負極活物質層は、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金の粒子を主成分として含有する層であってもよい。この場合には、必要に応じて、負極活物質層に導電助剤やバインダを含有させてもよい。なお、本明細書において「主成分」とは負極活物質層中の含有量が５０質量％以上の成分のことをいう。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、上記組成を備えたＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金から成る負極活物質が用いられる。ただ、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。
　他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。また、負極活物質としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物及び炭化物等を挙げることもできる。このような酸化物としては一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを挙げることができ、炭化物としては炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料、リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、負極活物質層に含有され得る導電助剤やバインダは、正極活物質層に含有され得るものと同様のものを使用することができる。
　このように負極としては、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを集電体表面に塗布することによって負極活物質層を形成したものを用いることが可能である。また、負極としては、多元ＰＶＤ法やＣＶＤ法等によって負極活物質合金の薄膜を集電体表面に直接成膜することによって負極活物質層を形成したものを用いることが可能である。
　なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明した。しかし、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成することもでき、このような電極は双極型電池に適用される。
〔電解質層〕
　電解質層は非水電解質を含む層である。そして、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正極と負極との間を移動するリチウムイオンのキャリアとしての機能を有する。なお、電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほど好ましい。そのため、電解質層の厚さは通常１～１００μｍ程度、好ましくは５～５０μｍの範囲とする。
　非水電解質としてはこのような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、例えば液体電解質やポリマー電解質を用いることができる。
　液体電解質（電解液）は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーポネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
　ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質層としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
　マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。ただ、イオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。また電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
　真性ポリマー電解質は、上記マトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
　ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも２種以上を混合したものであっても差し支えない。
　なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えばポリエチレンやポリプロビレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
〔電池の形状〕
　リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有している。そして、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。なお、電池素子は正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型電池と、正極、電解質層及び負極を積層した構造を有する積層型電池に大別され、上述の双極型電池は積層型構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
　図８は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池素子１０が包装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、包装体３０の内部から外部に向かって反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、包装体の内部から外部に向かって同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　そして、電池素子１０は、正極集電体１１ａの両方の主面上に正極活物質層１１ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２ａの両方の主面上に負極活物質層１２ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。
　このとき、一の正極１１における正極集電体１１ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１ｂと正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２ｂとが電解質層１３を介して対向する。このようにして、正極、電解質層及び負極がこの順に複数積層されている。これにより、隣接する正極活物質層１１ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２ｂが形成されている。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔１〕負極の作製
　スパッタ装置として、独立制御方式の三元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン－サンプル間距離：約１００ｍｍ）を用いた。そして、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、４０種の負極サンプルを得た。
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
　Ｓｉターゲット：直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
　Ｓｎターゲット：直径５０．８ｍｍ、厚さ５ｍｍ
　Ｔｉターゲット：直径５０．８ｍｍ、厚さ５ｍｍ
（２）成膜条件
　ベース圧力：～７×１０－６
　スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
　スパッタガス導入量;１０ｓｃｃｍ
　スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
　ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０～４０Ｗ）、Ｔｉ（０～１５０Ｗ）
　プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
　スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
　基板温度：室温（２５℃）
　すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ｓｎターゲット及びＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。これによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。
　ここで、サンプル作製の例を示せば、実施例１７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を１５０Ｗとした。また比較例２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を０Ｗとした。さらに比較例７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）を３０Ｗとした。
　これら合金薄膜の成分組成を表１、２及び図１に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析方法及び分析装置により行った。
（３）分析方法
　組成分析：ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（日本電子株式会社製）、ＥＰＭＡ分析（日本電子株式会社製）
　膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（株式会社東京インスツルメンツ製）
　膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
〔２〕電池の作製
　上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔から成る対極とをセパレータを介して対向させた後、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。なお、リチウム箔としては、本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍのリチウムを使用し、セパレータとしては、セルガード社製セルガード２４００を使用した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
[３〕電池の充放電試験
　上記により得られたそれぞれの電池に対して、充放電試験機を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽中にて下記の充放電試験を実施した。すなわち、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。なお、充放電試験機は北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａを使用し、恒温槽はエスペック株式会社製ＰＦＵ－３Ｋを使用した。
　そして、５０サイクル目の放電容量を求め、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除算することにより、５０サイクル目の放電容量維持率を算出した。また、同様に１００サイクル目の放電容量維持率を算出した。１サイクル目の放電容量及び放電容量維持率の結果を表１、２に併せて示す。また、図５では１サイクル目の放電容量と合金組成の関係を示す。さらに、図６及び７では５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量維持率と合金組成の関係をそれぞれ示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果、各成分が特定範囲内にあるＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系合金を負極活物質として用いた実施例の電池では、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。さらに実施例の電池においては、５０サイクル後では９１％以上、１００サイクル後でも４３％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。
　特願２０１１－２８４６５５号（出願日：２０１１年１２月２７日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記組成を有するＳｉ－Ｓｎ－Ｔｉ系三元合金を用いている。そのため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、そのサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。
１　リチウムイオン二次電池
１０　電池素子
１１　正極
１２　負極
１２ａ　負極集電体
１２ｂ　負極活物質層
１３　電解質層
３０　包装体

Claims (7)

  1. 　質量比で、３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、０％＜Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、０％＜Ｔｉ≦３５％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有することを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
  2. 　前記合金は、質量比で、３５％≦Ｓｉ≦７８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、７％≦Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３５％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、７％≦Ｔｉ≦３５％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
  3. 　前記合金は、質量比で、３５％≦Ｓｉ≦６８％、７％≦Ｓｎ≦３０％、１８％≦Ｔｉ≦３７％の領域、及び／又は３９％≦Ｓｉ≦５２％、３０％≦Ｓｎ≦５１％、７％≦Ｔｉ≦２０％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気デバイス用負極活物質。
  4. 　前記合金は、質量比で、４６％≦Ｓｉ≦５８％、７％≦Ｓｎ≦２１％、２４％≦Ｔｉ≦３７％の領域内の成分を含有し、残部が不可避不純物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気デバイス用負極活物質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用負極。
  6. 　請求項５に記載の電気デバイス用負極を備えることを特徴とする電気デバイス。
  7. 　リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６に記載の電気デバイス。
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