WO2013077380A1

WO2013077380A1 - 粘性流体の排出に用いる注出部材

Info

Publication number: WO2013077380A1
Application number: PCT/JP2012/080236
Authority: WO
Inventors: 洋介阿久津; 重利堀内
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2013-05-30
Also published as: CN104066654A; KR20140105480A; CN104066654B; US20140332570A1; EP2784000A4; JP6277720B2; JPWO2013077380A1; EP2784000B1; EP2784000A1; US9580207B2

Abstract

本発明の注出部材、例えば容器は、粘性流体が排出される注出口（１ａ）を有するものであり、疎水性の無機微粒子（２０）による疎水性層が該注出口（１ａ）を形成している基材の上端面に選択的に形成されていることを特徴とする。この注出部材は、その注出口（１ａ）に形成されている疎水性層が繰り返し使用等により剥離或いは破壊することがなく、従って、長期にわたって安定に液垂れ防止機能を発揮する。

Description

粘性流体の排出に用いる注出部材

　本発明は、注出口を備えた注出部材に関するものであり、特に飲料や調味液等の液体の排出に使用され、この様な液状内容物を注ぎ出すための注出部材、例えば容器、注出口付キャップ、ノズル、スパウト或いは容器用プリフォームに関する。

　注出口は、粘性流体を排出するための注出口を備えた注出部材、例えば、容器や注出口付キャップ、袋状容器や紙容器などに取り付けられるスパウト、食品類を充填する充填ノズル、インクジェットノズルなどは、工業用製品、接着剤やはんだなどの塗布具、実験器具、検査・医療器具の各種用途に幅広く使用されている。このような注出部材の注出口は、用途によってさまざまな材質により形成されるが、その材質の多くはプラスチック、ガラス及び金属である。一方、容器も、その素材によって、プラスチック製、ガラス製及び金属製等に分類されるが、何れの素材により形成された容器にも、口部との螺子係合或いは嵌め込みによりキャップが装着される形態のものが広く使用されており、シール性に優れていることから、各種の飲料や調味液などの液体を収容するために汎用されている。

　近年、注出口を形成している基材には高品質化が求められており、衛生性、液切れ性、定量供給することを目的として、ノズル先端の液残りによる影響を少なくする工夫が要求される。ところで、液体が収容される容器には、必ず液垂れの問題があり、容器内に収容された液体を口部から注出するとき、注ぎ出された液体が容器口部の外壁面に沿って外部に垂れ落ちないような工夫が要求される。これは、容器以外の他の注出材においても同様である。

　液垂れが有効に防止された容器としては、種々の提案がなされているが、その多くは、容器口部の内面及び外面に、撥水性の被膜を設けるというものである。例えば特許文献１では、容器の口部に酸化スズ又は酸化チタンの被膜を設けることが提案されている。
　また、撥水性の表面を形成した容器としては、例えば、特許文献２のように容器の内容物が接触する面に疎水性酸化物微粒子を付着させることが提案されている。

特開２００１－９７３８４特開２０１０－２５４３７７

　上記先行技術にみられるように、容器の口部に撥水性の被膜（疎水性層）を設けるという手段は、液垂れ防止に有効であるものの、容器口部に撥水性の被膜を設けた場合、キャップの閉栓時に生じる応力により、撥水性被膜が経時で変形・破壊され、撥水性が低下・消失するという問題やキャップ開栓時に撥水性被膜が剥がれ、撥水性が消失する上に、剥がれた被膜が内容液側に移動するという問題があった。

　従って、本発明の目的は、塗膜の密着性、撥水持続性に優れた注出口を備えた注出部材を提供することにある。
　本発明の他の目的は、繰り返し使用等により剥離或いは破壊することのない安定な疎水性層が注出口に選択的に形成され、液垂れが有効に防止された注出具を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記の様な疎水性層が注出口に形成された注出具の製造方法を提供することにある。

　本発明によれば、粘性流体が排出される注出口を有する注出部材において、疎水性の無機微粒子による疎水性層が前記注出口を形成している基材の上端面に選択的に形成されていることを特徴とする注出部材が提供される。

　本発明の注出部材においては、
（１）前記基材が、容器、キャップ、ノズル、スパウトまたは容器用プリフォームの形態を有すること、
（２）前記疎水性層と基材側との界面プロファイルは、０．０５μｍ以上の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ－０６０１－２００１）を有すること、
（３）前記界面プロファイルが、疎水性の無機微粒子により形成されていること、
（４）前記疎水性層は、前記無機微粒子を前記基材の上端面に押し込むことにより形成されていること、
（５）前記無機微粒子が金属酸化物であること、
（６）前記無機微粒子が一次粒子径が３乃至２００ｎｍの範囲にあるシリカであること、
（７）前記基材が、熱可塑性樹脂により形成されていること、
（８）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートの何れかであること、
が好ましい。

　また、本発明によれば、
　粘性流体が排出される注出口を有する基材と、疎水性の無機微粒子とを用意し、
　前記無機微粒子を加熱した状態で前記注出口を形成している基材の上端面に選択的に押し付けることにより疎水性層を形成する前記注出部材の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法においては、
（１）前記疎水性無機微粒子による転写層が形成されている転写材を使用し、該転写層を前記基材の上端面に一定の圧力で押さえて、該転写層を該上端面に移すことにより前記疎水性層を形成すること、
（２）前記基材が樹脂製の容器、キャップ、ノズル、スパウトまたは容器用プリフォームの形態を有していること、
（３）前記基材の上端部分を挿入し得る凹部が表面に形成されている治具を使用し、該治具の凹部内に前記無機微粒子の粉末を層状に設け、この様に配置された無機微粒子を加熱した状態で前記基材の上端部分を該凹部内に挿入し且つ該基材の上端面を該凹部に押し付けることにより該無機微粒子の選択的な押し付けを行うこと、
が好ましい。

　本発明の注出部材は、注出口を形成している基材の上端面、即ち、天面部であり、注出口となる部分に疎水性を有する無機微粒子からなる疎水性層が選択的に形成されていることが重要な特徴である。
　即ち、注出口となる基材の上端面以外の部分（例えば、内容液と接触する内面側）には疎水性層は形成されていない。従って、このような注出口を備えた容器において、繰り返しキャップの開栓が行われた場合でも、係る疎水性層が容器内に収容されている内容液中に脱落するという問題が効果的に防止することができる。
　また、無機微粒子を注出口となる基材の上端面に押し込むようにして疎水性層を形成することにより、繰り返しキャップの開栓が行われたとしても、疎水性層を形成する無機微粒子の脱落が有効に抑制され、疎水性層が安定に保持され、この結果、注出口の撥水性が持続し、注出口で液切れが生じることとなり、液垂れによる容器の汚れなどを有効に回避することができる。

　しかも、本発明においては、無機微粒子を加熱した状態で注出口である基材の上端面に選択的に押し付けることにより、上記の疎水性層を注出口（該上端面）に選択的に形成することができる。従って、格別の材料を用いての被膜形成と比較すると、その作業は至って容易であり、またコストの増大も有効に回避することができる。

本発明の注出部材の代表例であるプラスチックボトルの全体を示す図。図１のボトルのＡ部断面であり、無機微粒子を押し込んで形成した疎水性層の状態を示す図。無機微粒子を押し込まずに形成した疎水性層の状態を示す図。疎水性層を形成する工程を説明するための図。実施例１で作製したボトルの界面プロファイルの図。比較例１で作製したボトルの界面プロファイルを示す図。参考例で作製したボトルの界面プロファイルを示す図。

　本発明の注出部材の代表例であるプラスチックボトルを示す図１において、このボトルは、全体として１で示す筒状の首部を上部に有しており、この首部の下方には、外方に湾曲して肩部３が連なっており、肩部３は胴部５に連なり、胴部５の下端は底部７で閉じられている。

　図１から理解されるように、首部１の外周面には、キャップを螺子締結するための螺条１０が形成されており、螺条１０の下方には、周状突起１１が形成されている。例えば、図示はされていないが、螺子締結されているキャップの下端に設けられているＴＥバンドと該周状突起１１との係合により、タンパーエビデント性が発揮され、キャップを開封したとき、ＴＥバンドが容器側に残り、ＴＥバンドがキャップから取り除かれていることにより、一般の需要者がキャップの開封履歴を確認できるようになっている。
　また、首部１の最下方には、大径のサポートリング１３が設けられており、このサポートリング１３を利用して注出部材であるボトルの支持、搬送が行い得るようになっている。

　上記の様な筒状の首部１は、内容液を注ぎ出すための開口部を備えた注出部となっており、本発明においては、この首部１の上端面（天面部）１ａに、図２に示されているように、疎水性を有する無機微粒子２０による疎水性層が選択的に形成されている。即ち、内容液と接触する内面側には疎水性層は形成されておらず、無機微粒子２０は存在していない。従って、繰り返しキャップの開栓が行われた場合でも、係る疎水性層が容器内に収容されている内容液中に脱落するという問題を有効に防止することができる。

　また、本発明においては、図２に示されているように、無機微粒子２０を首部１の上端面１ａに押し込むようにして疎水性層を形成することが好ましい。これにより、キャップの開栓が繰り返し数多く行われたとしても、疎水性層を形成する無機微粒子２０の脱落が一層効果的に抑制され、疎水性層が安定に保持されるため、注出口１ａからの液垂れを長期間にわたって防止することができる。
　例えば、図３に示されているように、無機微粒子２０が上端面１ａに押し込まれていない場合にはキャップの開栓により無機微粒子２０の脱落を生じ易くなり、容器内容液側に無機微粒子２０が脱落しないとしても、容器を傾けての内容液の注ぎ出しを行った時の液垂れ防止効果を持続して発揮することができなくなってしまう。

　液垂れ防止用の疎水性層を形成する無機微粒子２０としては、表面処理により疎水性が付与されたものであっても良い。例えば、親水性酸化物微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子を用いることもできる。
　このような無機微粒子２０の多くは酸化物であり、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア等の少なくとも１種を例示することができる。また、このような無機微粒子２０は、緻密な疎水性層を形成するという観点から、その一次粒子径が３乃至２００ｎｍ、特に３乃至１００ｎｍの範囲にあるのがよい。本発明において、最も好適に使用されるのは、シランカップリング剤で表面処理された微細シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）である。
　尚、上記の一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡によって測定した一次粒子の平均径である。
　また、無機微粒子２０による疎水性層は注出口（首部１の上端面）１ａの周縁の曲率部まで伸びていてもよい。

　上記の様な首部１を備えたボトル（即ち、注出口を形成する基材）を形成するためのプラスチックとしては、従来から容器、特に液体を収容する容器に使用されているもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン等をそのまま使用することができるし、エチレンビニルアルコール樹脂等のガスバリアー性樹脂や酸素吸収剤（酸化性樹脂や遷移金属触媒）を併用しての多層構造を採用することも可能である。
　本発明において、口部１がＰＥＴ等のポリエステルにより形成されていることが最適である。

　また、図１は、本発明をプラスチック製ボトルに適用した例であるが、これに限定されるものではない。
　注出口を備えた注出部材は、ボトルなどの容器に限定されず、充填ノズルや、袋状容器や紙容器或いは点滴用バッグなどに取り付けられるスパウトであってもよいし、スプレーノズル、インクジェットノズル、塗布具であってもよい。即ち、プラスチック製、ガラス製或いは金属製のノズルの少なくとも注出口となる部分に樹脂層を形成し、該樹脂層の注出口となる部分に、選択的に無機微粒子２０により疎水性層を形成すればよい。
　また、上記のようなプラスチック製のボトルに限られず、ガラス製、紙製、或いは金属製の容器であっても本発明にしたがい、注出口に疎水性層を形成することができる。ガラス製、紙製或いは金属製の注出口にプラスチック製の注出具を嵌め込み等により固定し、このような注出具を介して内容液の注ぎ出しが行われるものであっても、このような注出具の上端となる注出口に無機微粒子２０により疎水性層を形成してもよい。
　さらに、容器の形態もボトル形状に限定されず、広口のビン形状や袋状形状であってもよい。

　上述した疎水性層を備えた注出部材は、容器を例にとると、代表的には次のようにして製造される。
　まず、図４に示されているようなプリフォーム５０を成形する。プリフォームは従来公知の圧縮成形又は射出成形により成形することができる。
　圧縮成形によるプリフォーム成形においては、押出機により前述した容器用のプラスチック溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スロート）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。
　また射出成形によるプリフォーム成形においては、射出条件は特に限定されたものではないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ^２の射出圧力で有底プリフォームを成形することができる。

　上記のようにして形成されるプリフォーム５０には、前述した図１に示されている形状の首部１が形成されている。
　このプリフォーム５０に撥水性を付与するための疎水性層を、前述した無機微粒子２０を用いて形成する。

　まず、図４に示されているように、疎水性層形成用の治具６０を用意する。
　この治具６０は、剛性の金属等から形成されており、プリフォーム５０の口部１の上端部分を挿入し得る大きさの凹部６３が形成されている。この治具６０の凹部６３内に、前述した無機微粒子２０の粉末を充填し或いは敷き詰める。この状態で凹部６３内の無機微粒子２０を加熱する。
　本発明においては、このように無機微粒子２０が加熱された状態で倒立状態のプリフォーム５０を降下させ、その首部１を凹部６３内に挿入し、一定の圧力で押さえつける。このような押さえつけは、エアシリンダーやカム装置等の公知の装置を用いて容易に行うことができる。

　このようにして、無機微粒子２０を上端面１ａに選択的に押し込み、上端面１ａに疎水性層を選択的に形成することができる。
　例えば、無機微粒子２０が分散された塗布液を用意し、それをディッピングやスプレー噴霧、刷毛塗り等により塗布し、乾燥することによって疎水性層を上端面１ａに形成することもできるが、このような手段では塗布液の垂れ等により上端面１ａ以外の部分にも疎水性層が形成され易くなってしまう。上端面１ａ以外の部分にも疎水性層を形成した場合、上述のように、繰り返しキャップの開栓が行われた場合、係る疎水性層が容器内に収容されている内容液中に脱落し、撥水性が消失してしまうおそれがある。

　また、図示しないが、無機微粒子の粉末を直接治具に充填せずに、疎水性層を形成することもできる。例えば、無機微粒子を含む塗料を二軸延伸ＰＥＴフィルム等に塗布、乾燥させることで、フィルム上に疎水性層を形成させる。次に、このフィルムを上面が平坦な治具上に配置し、治具とフィルムを加熱させ、プリフォームを一定の圧力で押さえつける。このような方法でも撥水性を付与した疎水性層を形成することが可能である。無機微粒子の層を形成させる際のフィルム状あるいはロール状物質の材質としては、上述の二軸延伸ＰＥＴ、二軸延伸ポリプロピレンなどのプラスチック、アルミやスチールなどの金属等を用いることができる。選択する材質としては、加工温度における、疎水性層を形成する基材（目的物）の硬さとフィルム状物質の硬さとを考慮し、適宜選択すればよい。

　尚、上記の様な加熱は、例えば、治具６０にヒーター等を内蔵させておいてもよいし、高周波加熱や超音波振動等の手段により外部から選択的に凹部６３内の無機微粒子２０を加熱することもできる。
　また、加熱温度は、押し込まれたプリフォーム５０の首部１の上端面１ａ内に無機微粒子２０が押し込まれる程度の温度であり、首部１を形成するプラスチックの種類や物性により適宜の温度とすればよい。例えば、非晶質のＰＥＴにより首部１が形成されている場合で４０乃至１４０℃程度である。

　本発明においては、上述のようにして形成された疎水性層を有するプリフォーム５０を延伸ブロー成形して、図１に示されているようなボトル状の容器とする。
　延伸ブロー成形に先立って、必要により、プリフォーム５０を熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。特に高い耐熱性と機械的強度を延伸容器に付与するにあたっては、その温度範囲はＰＥＴ樹脂の場合、８５乃至１３０℃、特に１００乃至１２０℃の範囲にあるのがよい。

　上記のようにして無機微粒子２０をプリフォーム５０の口部１の上端部分に圧着した後、エアブロー等により口部１の上端面１ａ以外の部分に付着している無機微粒子２０を除去し、これにより上端面１ａに選択的に無機微粒子２０の疎水性層を形成することができる。

　このプリフォーム５０をそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至２３０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。

　最終のＰＥＴ樹脂容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし、周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
　また、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型内で行うツーモールド法で行うこともできる。

　尚、上述した製造方法においては、プリフォーム５０に疎水性層を形成したが、プリフォーム５０から形成された容器に、同様にして疎水性層を形成することも可能である。
　また、ガラス製や金属製の容器にプラスチック製の注出部が嵌め込まれた形態の容器については、このような注出部が嵌め込まれた状態で上記の同様にして疎水性層を形成することができる。

　本発明が優れた効果を有するのは以下の事と推察される。無機微粒子２０を押し込むことで樹脂層と疎水性層の密着性が向上し、かつ、疎水層の構造が堅固になっている。これは、後述の実施例に記載した疎水性層と基材側との界面プロファイル測定からも理解できるように、無機微粒子自体が基材の樹脂層に押し込まれることにより、樹脂層と疎水性層との界面が不明瞭となることで密着性が向上し、その結果として、疎水性層の構造が堅固となったと考えられる。例えば、無機粒子２０を押し込むことにより形成される疎水性層においては、基材側との界面プロファイルは、０．０５μｍ以上の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ－０６０１－２００１）を有している。
　一方、塗布液を用いたディッピングによって樹脂層上に疎水性層を形成した場合、樹脂層と疎水性層との界面は明瞭に分かれており、密着性が非常に低いため、疎水性層を形成する無機微粒子は剥離、脱落しやすいものと考えられる。その界面プロファイルの表面粗さは、０．０５μｍよりも小さい。
　本発明において、上記のような堅固な構造を広範囲に亘って形成するには、無機微粒子を付着させたフィルムを用意し、基材側にロールで圧着し、無機微粒子を基材側に移すことで基材の表面に疎水性層を広範囲に亘って形成することができる。下記は、袋状容器の内面に疎水性層を形成した層構成の例である。
　オレフィン層／アルミ層／オレフィン層／疎水性層
　オレフィン層／ＥＶＯＨ層／オレフィン層／疎水性層

　本発明は、内容液を注ぎ出す際の液垂れを有効に防止することができるため、液垂れ防止の利点が最も活かされるように容器の形態及び内容液を選択することが望ましい。
　例えば、内容液としては、高粘性のものから低粘性のものまで特に制限されず使用することができるが、例えば非炭酸飲料用の容器として、本発明の容器は特に好適である。即ち、炭酸飲料は、炭酸が溶解しているため、ある程度の容積のヘッドスペースが確保されるように充填されるが、非炭酸飲料は、ヘッドスペースを残さず、ほぼ満杯の状態に充填される。このため、始めに注ぎ出しを行うときには、容器を僅かに傾けた状態（容器が直立に近い状態）で液の注出が開始されるため、極めて液垂れを生じ易い。本発明では、このような非炭酸飲料の初期注出時においても効果的に液垂れを防止することができる。

　また、プラスチック製容器においては、耐熱性を付与するための熱結晶化により容器口部が白色に形成されていると同時に、内容液が有色液体、例えばコーヒー、醤油、各種のジュース類などの場合には、液垂れが生じたとき、内容液による容器口部の汚れが非常に目立ったものとなる。このため、このような場合において、液垂れ防止が効果的に行われる本発明は、極めて有用である。

　さらに、飲料においては、５００ｍｌ以上の容積のボトルに本発明を適用することが好ましい。即ち、１８０ｍｌ程度の小容積の飲料ボトルでは、需要者は、容器口部から直接喫飲してしまう場合が多いが、容積が大きくなるほど、内容液の飲料をコップなどに移してから喫飲するため、液垂れの問題が生じる。従って、このような容積の大きい飲料ボトルに本発明を適用することも効果的である。

　以上、本発明の注出部材をボトル等の容器や容器用プリフォームを例にとって説明したが、既に述べたように、本発明の注出部材は、粘性流体（即ち、飲料などの食品類などに代表される液体）を排出する注出口を備えているものであれば特に制限なく適用することができ、例えば注出口付のキャップ、袋状容器や紙容器などに取り付けられるスパウト、その他、充填ノズルやインクジェットノズルなどのノズルにも本発明を適用することができる。

　本発明の優れた効果を次の実験により説明する。

Ａ．ＰＥＴボトルについての試験
（被膜の密着性試験）
　下記の実施例および比較例の方法で撥水性を向上させたサンプルボトルとして、容積５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、それぞれのボトルについて内容液として、８５℃のコーヒー（２５℃での粘度：１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計））を４８０ｍｌ充填した。充填後、ポリプロピレン製キャップにて密封した後、流水にて冷却した。
　冷却後、装着したキャップを開栓し、内容液側に浮遊物があるかどうかを目視にて確認した。浮遊物が確認されないものを○、浮遊物が確認されたものを×とした。

（液だれ性試験）
　上述の被膜の密着性試験を行った後、それぞれのサンプルについて、所定の治具を用いて、あらかじめ人がボトルを持ち、手で注ぐ動作を基に重心と傾け角度をデータ化したデータに基づいて移動、回転を行い、液だれ状態を目視で観察した。螺条が形成されている部分にまで内容液が流れ落ちたものを×、螺条が形成されている部分にまで内容液が流れ落ちずに液切れしたものを○と評価した。

（撥水持続性試験）
　下記の実施例および比較例の方法で撥水性を向上させたそれぞれのサンプルボトルに、内容液として、８５℃のコーヒー（２５℃での粘度：１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計））を４８０ｍｌ充填した。充填後、ポリプロピレン製キャップにて密封した後、流水にて冷却した。冷却後、２２℃６０％ＲＨの環境下で所定の日数保管した。保管後、キャップを開栓し、液だれ性試験を行った。試験後、ノズルの撥水性被膜部の内容液の付着の有無を目視にて確認した。撥水性被膜部に内容液の付着が見られなかったものを○、付着が見られたものを×と評価した。

（界面プロファイル測定）
　作製した注出口をエタノールに浸し、超音波振動をかけて疎水性層を形成するシリカ微粒子を取り除いた。疎水性層を取り除いた部分の基材側の表面粗さを表面粗さ・形状統合測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ２０００ＳＤ３－１３、（株）東京精密製）にて測定し、このプロファイルを疎水性層と基材側との界面プロファイルとした。下記の条件で測定を行った。
　　　測定長さ：０．７ｍｍ
　　　測定速度：０．３００ｍｍ／ｓ
　　　予備駆動長さ：λｃ／３ｘ２
　　　測定レンジ：±６．４００μｍ
　　　算出規格：ＪＩＳ－’０１規格
　　　λｓカットオフ比：３００
　　　カットオフ種別：ガウシアン
　　　カットオフ波長（λｃ）：０．０２５ｍｍ
　　　評価長さ：０．５００ｍｍ
　なお、粗さ曲線から、算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚはＪＩＳ－’０１の算出規格に基づき、基準長さ０．０２５ｍｍ、評価長さ０．５００ｍｍでの平均値（ｎ＝２０）として算出した。

Ｂ．プルリング付ヒンジキャップについての試験
（被膜の密着性試験）
　下記の実施例の方法で撥水性を向上させたプルリング付ヒンジキャップ、内容量５００ｍＬ相当のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルを用意し、ボトルに内容液として、２５℃で醤油を５００ｍｌ充填した。充填後、撥水性を向上させたヒンジキャップで密封した。
　その後、装着したヒンジキャップのプルリングを引き抜き、開封した後、一度蓋を閉め、内容液側に浮遊物があるかどうかを目視にて確認した。浮遊物が確認されないものを○、浮遊物が確認されたものを×とした。

（液だれ性試験）
　上述の被膜の密着性試験にて、液だれ状態を目視で観察した。注出部から内容液（醤油）が注出部で液切れせずに流れ落ちたものを×、内容液が注出部で液切れしたものを○と評価した。

（撥水持続性試験）
　下記の実施例の方法で撥水性を向上させたプルリング付ヒンジキャップ、内容量５００ｍＬ相当のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルを用意し、ボトルに内容液として、２５℃で醤油を５００ｍｌ充填した。充填後、撥水性を向上させたヒンジキャップで密封した。
　その後、装着したヒンジキャップのプルリングを引き抜き、開封した後、内容液約２０ｍＬを注ぎ出し、ヒンジキャップを閉めた。その後、再度ヒンジキャップを開け、内容液を約２０ｍＬ注ぎだし、ヒンジキャップを閉めた。この動作を所定の回数開閉した時点での撥水性被膜部の内容液の付着の有無を目視にて確認し、ボトルの撥水持続性試験と同様に評価した。

　以下の実施例１，２、比較例１及び参考例は、ＰＥＴボトルに本発明を適用したときの実験例である。

＜実施例１＞
　射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ、新潟鐵工所製）を使用し、乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（ＲＴ５４３ＣＴＨＰ、日本ユニペット（株））をバレル設定温度２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形し、重量２８ｇ（５００ｍＬＰＥＴボトル用）の非晶プリフォームを成形した。
　成形後、下型（疎水性層形成用治具６０）としてバンドヒータを装着し、上面に径３２ｍｍ、深さ１．８ｍｍの窪み（凹部６３）のあるアルミニウム製の型を用意し、この窪みに疎水性シリカ（ＲＸ３００，日本アエロジル製）を充填した。

　充填後、バンドヒータにて下型全体を６０℃に加熱した。上型として、プリフォームを固定可能なアルミニウム製の型を用意し、成形した非晶プリフォームのノズル部を下向きとして固定し、下型に加工面の圧力７２ＭＰａで３．２秒間プレスし、非晶プリフォームのノズル天面に疎水性シリカを圧着した。
　圧着後、ブローエアーで未圧着の疎水性シリカを取り除いた。その後、口部を加熱により結晶白化させた。その後、このプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、おおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図１に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は９０～１５０℃の範囲で設定した。また、ブローエアには、室温（２０℃）の圧縮空気を使用し、離型時には容器内に室温（２０℃）のクーリングエアーを導入した。

　作成したノズル部に疎水性シリカを圧着した５００ｍＬのＰＥＴボトルを用いて、上述の被膜の密着性試験、液だれ性試験、および撥水持続性試験を行った。結果を表１に示す。尚、走査型電子顕微鏡を用いた観察から、このペットボトルのノズル部上端面（注出部上端面１ａ）に選択的に疎水性層が形成されていることが確認された。
　また、作成したボトルを用いて、疎水性層と基材側との界面プロファイル測定を行った。得られた結果を表２および図５に示す。

＜実施例２＞
　ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡製）０．４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬製）１００ｇ、およびスターラーチップをガラス瓶中に入れ密閉し、樹脂が溶解するまでスターラーで充分に攪拌した。その後、さらに疎水性シリカ（ＲＸ３００，日本アエロジル製）３ｇを加え、スターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間超音波処理を行い、均一な溶液を得た。
　厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、バーコーターを用いて、得られた溶液を塗布し、１００℃のオーブンで２分間乾燥させ、疎水性シリカ被覆フィルムを得た。本フィルム上に水の液滴を落としたところ、小さな液滴でも付着することなくフィルム上をころころと転がり、超撥水性を示していた。

　下型の上面に硬質ウレタンゴムを備えたアルミニウム製のブロックを用意、下型の上面に前述の疎水性シリカ被覆フィルムを置き、下型全体を１００℃に加熱、加工面の圧力２４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴボトルを得た。
　得られたＰＥＴボトルに対して、被膜の密着性試験、液だれ性試験、および撥水持続性試験を行った。結果を表１に示す。
　尚、走査型電子顕微鏡を用いた観察から、このペットボトルのノズル部上端面（注出部上端面１ａ）に選択的に疎水性層が形成されていることが確認された。

＜比較例１＞
　疎水性シリカ（ＲＸ３００，日本アエロジル製）３ｇをエタノール（特級、和光純薬製）９７ｇ、およびスターラーチップをガラス瓶中に入れ密閉し、３０分間スターラーで攪拌した後、３０分間超音波処理を行った。この混合液に、テトラエトキシシラン（信越化学製）０．５４ｇ、塩酸（１Ｎ）０．０４ｇ、純水０．１６ｇの順で滴下・混合した。その後、この混合液を２．５時間スターラーで攪拌し、３０分超音波処理し、撥水性コーティング液とした。

　実施例１と同様に非晶プリフォームを成形した。その後、口部を加熱により結晶白化プリフォームを作製した以外は、実施例１と同様にブローボトルを成形した。成形したＰＥＴボトルのノズル部を下側とし、ボトルの螺旋の開始位置まで上述の撥水性コーティング液に５秒間浸漬した後、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、３０分間室温にて乾燥させ、ＰＥＴボトルを得た。
　得られたＰＥＴボトルに対して上述の被膜の密着性試験、液だれ性試験、および撥水持続性試験、界面プロファイル測定を行った。結果を表１、表２、図６に示す。

＜参考例＞
　疎水性層を形成させない以外は、実施例１と同様にＰＥＴボトルを作製した。得られたＰＥＴボトルに対して上述の界面プロファイル測定を行った。結果を表２、図７に示す。なお、本参考例での界面プロファイルは、疎水性層を形成させていないためＰＥＴボトルの表面プロファイルを示している。

　被膜の密着性試験の結果から、比較例１ではキャップ開栓時に撥水性被膜が破壊され内容品側に移動し、浮遊物となって確認された。従って、実際の使用に耐え得るような密着性がないことが分かる。
　一方、実施例１および実施例２では、開栓後も浮遊物が確認されなかった。これは、撥水性被膜が破壊されないためと考えられる。このことから、撥水性被膜と基材（ＰＥＴ樹脂）との間に充分な密着性を有することが分かる。

　液だれ性試験の結果より、実施例１、２、比較例１いずれも液だれせず、良好な液切れ性を有していることが分かった。
　しかし、その撥水性の持続性については、実施例１、２、と比較例１とで相違が認められた。即ち、撥水持続性試験より、実施例１、２では、コーヒー充填後２８日保管区においても撥水被膜部に内容液の付着が見られず、撥水性を持続しているが、比較例１では、３日保管区で撥水被膜部に内容液の付着が見られ、撥水性が低下している。

　また、界面プロファイル測定の結果より、疎水性層と基材との界面の状態を判断すると、比較例１では粗さがほとんどなく、明瞭な界面を形成しているといえるのに対し、実施例１では、粗さを有しており、不明瞭な界面が形成されているといえる。
　実施例１では、疎水性層と基材側の界面が不明瞭になることによって、アンカー効果が発現し、キャップ開栓時の瞬間的な応力やキャップ閉栓期間における応力に対し強い密着性を示し、撥水性被膜が破壊されず撥水持続性を有したと解釈できる。一方、比較例１では、疎水性層と基材側との界面が明瞭であるため、ほとんどアンカー効果が発現せず、応力に対し非常に弱く撥水性被膜が破壊されたと解釈できる。実施例１では、このアンカー効果を、疎水性層を形成する疎水性の無機微粒子そのものを基材側に押し込むことで、無機微粒子の形状を反映させたまま、基材に埋没できるので、疎水性層を応力に強い状態にできたものと考えられる。

　以下の実施例は、プルリング付ヒンジキャップに本発明を適した場合についての例である。

＜実施例３＞
　下型（疎水性層形成用治具６０）としてバンドヒーターを装着し、上面に径４０ｍｍ、深さ１．８ｍｍの窪み（凹部６３）のあるアルミニウム製の型を用意し、この窪みに疎水性シリカ（Ｒ８１２Ｓ，日本アエロジル製）を充填した。
　充填後、バンドヒーターにて下型全体を１００℃に加熱した。上型として、ヒンジキャップを固定可能なアルミニウム製の型を用意し、ポリエチレン製のプルリング付ヒンジキャップの注出部を下向きとして固定し、下型に圧力０．１ＭＰａで２秒間プレスし、ヒンジキャップの注出部天面に疎水性シリカを圧着した。
　圧着後、ブローエアーで未圧着の疎水性シリカを取り除いてプルリング付ヒンジキャップを得た。得られヒンジキャップを用い、上述の被膜の密着性試験、液だれ性試験、および撥水持続性試験を行った。結果を表３に示す。尚、このプルリング付ヒンジキャップの注出部上端面に選択的に疎水性層が形成されていることが確認された。

　被膜の密着性試験の結果から、実施例３では、開栓後も撥水性被膜が破壊されないため、浮遊物が確認されなかった。このことから、撥水性被膜と基材（ＰＥ樹脂）との間に充分な密着性を有することが分かる。尚、ヒンジキャップを２５回開閉した後でも、液だれせず実用上の耐久性を有していた。

　以上の結果より、本発明では内容品の液だれ性を有効に防止することに加え、基材と撥水性被膜の密着性が向上し、かつ、構造が堅固になった結果として、キャップ開栓時の被膜の剥がれがなく、長期にわたり撥水性を維持できることが分かる。

　　１：容器首部
　　１ａ：首部の上端面（注出口）
　　２０：無機微粒子
　　５０：プリフォーム

Claims

　粘性流体が排出される注出口を有する注出部材において、疎水性の無機微粒子による疎水性層が前記注出口を形成している基材の上端面に選択的に形成されていることを特徴とする注出部材。
　前記基材が、容器、キャップ、ノズル、スパウトまたは容器用プリフォームの形態を有する請求項１に記載の注出部材。
　前記疎水性層と基材側との界面プロファイルは、０．０５μｍ以上の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ－０６０１－２００１）を有する請求項１に記載の注出部材。
　前記界面プロファイルが、疎水性の無機微粒子により形成されている請求項３に記載の注出口。
　前記疎水性層は、前記無機微粒子を前記基材の上端面に押し込むことにより形成されている請求項１に記載の注出部材。
　前記無機微粒子が金属酸化物である請求項１に記載の注出部材。
　前記無機微粒子が一次粒子径が３乃至２００ｎｍの範囲にあるシリカである請求項６に記載の注出部材。
　前記基材が、熱可塑性樹脂により形成されている請求項１記載の注出部材。
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートの何れかである請求項８に記載の注出部材。
　粘性流体が排出される注出口を有する基材と、疎水性の無機微粒子とを用意し、
　前記無機微粒子を加熱した状態で前記注出口を形成している基材の上端面に選択的に押し付けることにより疎水性層を形成する請求項１に記載の注出部材の製造方法。
　前記疎水性無機微粒子による転写層が形成されている転写材を使用し、該転写層を前記基材の上端面に一定の圧力で押さえて、該転写層を該上端面に移すことにより前記疎水性層を形成する請求項１０に記載の製造方法。
　前記基材が樹脂製の容器、キャップ、ノズルまたは容器用プリフォームの形態を有している請求項１０に記載の製造方法。
　前記基材の上端部分を挿入し得る凹部が表面に形成されている治具を使用し、該治具の凹部内に前記無機微粒子の粉末を層状に設け、この様に配置された無機微粒子を加熱した状態で前記基材の上端部分を該凹部内に挿入し且つ該基材の上端面を該凹部に押し付けることにより該無機微粒子の選択的な押し付けを行う請求項１０に記載の方法。