WO2013073211A1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

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transparent conductive
solar cell
photoelectric conversion
columnar crystal
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望 ▲徳▼岡
良和 井原
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell.
  • the solar cell includes a transparent conductive layer formed on the main surface of the photoelectric conversion unit, and a collector electrode formed on the transparent conductive layer (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a solar cell in which a portion of a transparent conductive layer in contact with a collecting electrode is a low resistance region.
  • a solar cell includes a photoelectric conversion unit, a transparent conductive layer formed on a main surface of the photoelectric conversion unit, and a collector electrode formed on the transparent conductive layer, , Having particles on its surface.
  • mode of this invention is equipped with the photoelectric conversion part and the electrode formed on the main surface of a photoelectric conversion part, and an electrode is the transparent electroconductivity formed on the main surface of a photoelectric conversion part.
  • mode of this invention is equipped with the photoelectric conversion part and the electrode formed on the main surface of a photoelectric conversion part, and an electrode is the transparent electroconductivity formed on the main surface of a photoelectric conversion part.
  • the manufacturing method of the solar cell which concerns on 1 aspect of this invention forms the transparent conductive layer comprised from a transparent conductive oxide on the main surface of a photoelectric conversion part, and forms a collector electrode among the surfaces of a transparent conductive layer. After the transparent conductive oxide in the part is reduced to form particles, a collecting electrode is formed on the part.
  • the manufacturing method of the solar cell which concerns on the other one aspect
  • mode of this invention forms the transparent conductive layer comprised from a transparent conductive oxide on the main surface of a photoelectric conversion part, and uses a collector electrode among the surfaces of a transparent conductive layer.
  • the method includes a step of forming a collector electrode on the portion, and in this step, before or after the formation of the non-columnar crystal layer, The transparent conductive oxide is heat-treated to form a columnar crystal layer in a portion other than the non-columnar crystal layer.
  • the manufacturing method of the solar cell which concerns on the other one aspect
  • mode of this invention forms the transparent conductive layer comprised from a transparent conductive oxide on the main surface of a photoelectric conversion part, and uses a collector electrode among the surfaces of a transparent conductive layer.
  • the method includes a step of forming a collecting electrode on the portion, and in this step, the transparent conductive oxide is formed before or after the formation of the low-density layer.
  • the high-density layer having a higher density than the low-density layer is formed in a portion other than the low-density layer by heat-treating the conductive oxide.
  • the adhesion between the transparent conductive film and the collector electrode can be improved.
  • a second object for example, a transparent conductive layer
  • a first object for example, a main surface of a photoelectric conversion unit
  • FIG.1 and FIG.2 it demonstrates in full detail about the structure of the solar cell 10 which is 1st Embodiment.
  • FIG. 1 is a plan view of the solar cell 10 as viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 2 is a diagram showing a part of the AA line cross section of FIG. 1, and shows a cross section of the solar cell 10 cut in the thickness direction along a direction orthogonal to the finger portions 31.
  • the solar cell 10 is formed on the photoelectric conversion unit 11 that generates carriers by receiving sunlight, the light receiving surface electrode 12 formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • the back electrode 13 is provided. In the solar cell 10, carriers generated by the photoelectric conversion unit 11 are collected by the light receiving surface electrode 12 and the back surface electrode 13.
  • the “light-receiving surface” means a main surface on which sunlight mainly enters from the outside of the solar cell 10. For example, more than 50% to 100% of the sunlight incident on the solar cell 10 enters from the light receiving surface side.
  • the “back surface” means a main surface opposite to the light receiving surface. Note that a surface along the thickness direction of the solar cell 10 and perpendicular to the main surface is a side surface.
  • the photoelectric conversion unit 11 includes, for example, a semiconductor substrate 20, an amorphous semiconductor layer 21 formed on the light receiving surface side of the substrate 20, and an amorphous semiconductor layer 22 formed on the back surface side of the substrate 20.
  • the amorphous semiconductor layers 21 and 22 respectively cover the entire light receiving surface and back surface of the substrate 20 (including a state that can be regarded as substantially the entire region, for example, a state in which 95% of the light receiving surface is covered. The same applies hereinafter). .
  • the substrate 20 include an n-type single crystal silicon substrate.
  • the amorphous semiconductor layer 21 has a layer structure in which, for example, an i-type amorphous silicon layer and a p-type amorphous silicon layer are sequentially formed.
  • the amorphous semiconductor layer 22 has a layer structure in which, for example, an i-type amorphous silicon layer and an n-type amorphous silicon layer are sequentially formed.
  • the photoelectric conversion unit 11 has an i-type amorphous silicon layer and an n-type amorphous silicon layer sequentially formed on the light-receiving surface of the n-type single crystal silicon substrate.
  • a structure in which an i-type amorphous silicon layer and a p-type amorphous silicon layer are formed in order may be employed.
  • the light receiving surface and the back surface of the substrate 20 have a texture structure (not shown).
  • the texture structure is a surface uneven structure that suppresses surface reflection and increases the light absorption amount of the photoelectric conversion unit 11.
  • the uneven height of the texture structure is about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. Since the thicknesses of the amorphous semiconductor layers 21 and 22 and the transparent conductive layers 30 and 40 described later are about several nanometers to several hundreds of nanometers, irregularities of the texture structure also appear on the transparent conductive layers 30 and 40.
  • the light receiving surface electrode 12 includes a transparent conductive layer 30 formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • the transparent conductive layer 30 (the same applies to the transparent conductive layer 40) is obtained by doping metal oxide such as indium oxide (In 2 O 3 ) or zinc oxide (ZnO) with tin (Sn), antimony (Sb), or the like. It is comprised from a transparent conductive oxide (henceforth "TCO").
  • the transparent conductive layer 30 (the same applies to the transparent conductive layer 40) may cover the entire area on the amorphous semiconductor layer 21, but in the form shown in FIG. The whole area except for is covered.
  • the thickness of the transparent conductive layers 30 and 40 is preferably about 30 nm to 500 nm, and particularly preferably about 50 nm to 200 nm.
  • the light-receiving surface electrode 12 includes a plurality of (for example, 50) finger portions 31 formed on the transparent conductive layer 30 as a collecting electrode for collecting carriers through the transparent conductive layer 30.
  • the present embodiment further includes a plurality of (for example, two) bus bar portions 32 that are formed on the transparent conductive layer 30 so as to extend in a direction intersecting the finger portions 31.
  • the finger part 31 is a thin wire electrode formed over a wide area on the transparent conductive layer 30.
  • the bus bar part 32 is an electrode that collects carriers from the finger part 31, and is an electrode to which a wiring material is connected when the solar cell 10 is modularized, for example.
  • the finger part 31 and the bus bar part 32 are plating electrodes formed by an electrolytic plating method.
  • the finger part 31 and the bus bar part 32 may be collectively referred to as “collecting electrode” or “plating electrode”.
  • the plating electrode is formed on the transparent conductive layer 30 where the coating layer 14 is not formed.
  • the plating electrode is made of, for example, a metal such as nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), etc., and a laminated structure of a nickel plating layer and a copper plating layer is suitable.
  • An insulating coating layer 14 is formed on the transparent conductive layer 30.
  • the coating layer 14 is preferably formed over the entire light receiving surface except for the region where the plating electrode is formed. In this embodiment, the coating layer 14 is also formed on the edge of the amorphous semiconductor layer 21. Yes.
  • the thickness of the coating layer 14 is 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example, and is slightly thinner than the thickness of the plating electrode.
  • the material constituting the coating layer 14 is preferably a photocurable resin containing an epoxy resin or the like from the viewpoints of productivity, insulation, adhesion to the module filler, and the like.
  • the back electrode 13 includes a transparent conductive layer 40 formed on the amorphous semiconductor layer 22, a metal layer 41 formed over the entire area of the transparent conductive layer 40, and a plurality of bus bar portions formed on the metal layer 41. 42 is preferable.
  • the metal layer 41 is a thin film made of a metal material such as silver (Ag) having high light reflectivity and high conductivity.
  • the thickness of the metal layer 41 is, for example, about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the back surface electrode 13 may change the metal layer 41 into a finger part, and may form the said finger part and the bus-bar part 42 by electrolytic plating.
  • the configuration of the transparent conductive layer 30 will be further described in detail with reference to FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 is an enlarged view showing a section in the vicinity of the surface of the transparent conductive layer 30 (an enlarged view of a portion B in FIG. 2)
  • FIG. 4 is a plan view showing a bonding surface R of the transparent conductive layer 30.
  • the transparent conductive layer 30 has a plurality of particles 50 on its surface (see FIG. 3).
  • the particles 50 are preferably selectively present on the bonding surface R, which is a bonding portion with the collector electrode, of the surface of the transparent conductive layer 30.
  • the particles 50 protrude from the surface of the transparent conductive layer 30.
  • the particles 50 have a curved shape such as a dome shape, a hemispherical shape, a spherical shape, or a spindle shape, and there are particularly many hemispherical or spherical shapes.
  • the particles 50 can be formed by reducing TCO constituting the transparent conductive layer 30. That is, in this embodiment, the particle 50 is composed of a part of the transparent conductive layer 30 and can be said to be a granular protrusion.
  • the composition of the particles 50 is a reduced product of TCO.
  • TCO is a metal oxide containing indium oxide (In 2 O 3 ) as a main component
  • the composition of the particles 50 is In rich compared to In 2 O 3 constituting the portion other than the bonding surface R. Indium oxide or In.
  • the particle diameter D of the particles 50 is preferably 10 nm to 200 nm, and at least the average particle diameter of the particles 50 is preferably 10 nm to 200 nm.
  • the particle diameter D is measured using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the major axis is the particle size D.
  • the major axis of the particle 50 is defined as the long side of the circumscribed rectangle of the particle 50 defined in the two-dimensional microscope image (the short side of the circumscribed rectangle is defined as the minor axis of the particle 50).
  • the average particle diameter is an average value of the particle diameter D and corresponds to a so-called number average diameter.
  • the average particle diameter is an average value of the particle diameters D of all the particles 50 existing in the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m on the bonding surface R.
  • the particles 50 are present uniformly over the entire bonding surface R (see FIG. 4).
  • the bonding surface R does not include a portion where the number of the particles 50 is extremely large or small, and the particles 50 are present uniformly at random.
  • the density K of the particles 50 is the same (substantially equivalent) over the entire bonding surface R, for example, a two-dimensional microscopic image of the bonding surface R is divided into a plurality of sections having the same area. In some cases, the difference in the density K of each section includes a state within 5%.
  • the density K is preferably 10% to 100%, more preferably 20% to 80%, and particularly preferably 25% to 75%. Further, from the relationship between the density K and the number average particle diameter Dn, it is possible to sufficiently improve the adhesion between the transparent conductive layer 30 and the collector electrode while suppressing a significant increase in sheet resistance.
  • the thickness of the portion corresponding to the bonding surface R where the particles 50 are present is thinner than the thickness of the other portions.
  • the transparent conductive layer 30 has a thinned portion where the TCO reduction treatment has been performed.
  • the sheet resistance of the bonding surface R is higher than the sheet resistance of other portions.
  • the sheet resistance of the bonding surface R is, for example, about 1.05 to 5 times higher than the sheet resistance of other portions.
  • the sheet resistance of the bonding surface R tends to increase as the density K increases or as the number average particle diameter Dn increases.
  • the sheet resistance can be measured by a known method (for example, a four probe method).
  • the sheet resistance directly under the collector electrode, that is, the bonding surface R may be high. This is because the carriers flowing through the collector electrode can be collected from a region Z (also referred to as a boundary region between the bonding surface R and the other portion) of the transparent conductive layer 30 directly below the side surface 31z of the collector electrode.
  • Particles may be provided on the surface of the transparent conductive layer 40. Since the metal layer 41 is formed over the entire area of the transparent conductive layer 40, for example, particles are provided over the entire surface of the transparent conductive layer 40 to improve the adhesion between the transparent conductive layer 40 and the metal layer 41. Can do.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of the solar cell 10.
  • the portion where the particles 50 are formed is indicated by mesh hatching.
  • the collector electrode is formed by two electrolytic plating processes including a nickel plating process and a copper plating process using the coating layer 14 as a mask, and the bus bar portion 42 is formed by a screen printing method using a conductive paste. .
  • the photoelectric conversion unit 11 is manufactured by a known method (a detailed description of the manufacturing process of the photoelectric conversion unit 11 is omitted).
  • the photoelectric conversion unit 11 is prepared, the light receiving surface electrode 12 is formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the back electrode 13 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • transparent conductive layers 30 a and 40 a that are precursors of the transparent conductive layers 30 and 40 are formed on the light receiving surface and the back surface of the photoelectric conversion unit 11, respectively, and then on the transparent conductive layer 40 a.
  • a metal layer 41 is formed on the substrate (FIG. 5A).
  • the transparent conductive layers 30a and 40a and the metal layer 41 can be formed using, for example, a sputtering method.
  • FIGS. 5B to 5D show a mask forming process, a particle forming process, and an electrolytic plating process, respectively.
  • the coating layer 14 made of a photocurable resin is formed as a mask on the transparent conductive layer 30a.
  • the patterned coating layer 14 is formed over the entire area on the light receiving surface.
  • the patterned coating layer 14 can be formed by a known method. For example, after a thin film layer made of a photocurable resin is formed on the light receiving surface by spin coating, spraying, or the like, the coating layer 14 patterned by a photolithography process is formed. Further, the patterned coating layer 14 may be formed by using a printing method such as screen printing.
  • the coating layer 14 is patterned so as to expose a surface Ra (a surface Ra serving as the bonding surface R), which is a portion for forming a collector electrode, of the surface of the transparent conductive layer 30a. That is, an opening 33 corresponding to the bonding surface R is formed in the coating layer 14.
  • the coating layer 14 also functions as a mask in the particle forming process.
  • a particle forming process is provided between the mask forming process and the electrolytic plating process.
  • the particle forming step is a step of forming the particles 50 by reducing TCO on the surface Ra exposed from the openings 33.
  • TCO is reduced, the amount of oxygen in TCO decreases and sheet resistance decreases at the initial stage of reduction, but in this step, the reduction is further advanced. Thereby, sheet resistance becomes higher than before reduction
  • TCO is indium oxide (In 2 O 3 )
  • the method for the reduction treatment is not particularly limited as long as the method can selectively reduce TCO on the surface Ra to precipitate the particles 50.
  • reduction by hydrogen plasma treatment or electrolytic reduction can be mentioned.
  • the former is a gas phase reduction method and the latter is a liquid phase reduction method.
  • electrolytic reduction for example, an aqueous ammonium sulfate solution is used as the electrolyte solution, and the photoelectric conversion unit 11 on which the coating layer 14 is formed is used as a cathode and the platinum plate is used as an anode. And the photoelectric conversion part 11 and a platinum plate are immersed in an electrolyte solution, and an electric current is applied between both.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 at a part on the surface Ra exposed from the opening 33.
  • the particle size D and density K of the particles 50 can be adjusted by, for example, the amount of current applied (current ⁇ time). As the amount of current increases, the particle diameter D usually increases and the density K increases.
  • electrolytic plating is performed using the photoelectric conversion portion 11 on which the coating layer 14 is formed as a cathode and the nickel plate as an anode.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 at a part on the surface Rb exposed from the opening 33.
  • Electrolytic plating is in a state where an insulating coating is formed on the back surface so as not to deposit a metal plating layer on the back surface of the photoelectric conversion unit 11 (for example, an insulating resin layer covering the back surface is formed and removed after the electrolytic plating step).
  • the photoelectric conversion unit 11 and the nickel plate are immersed in a plating solution, and a current is applied between them.
  • the plating solution a known nickel plating solution containing nickel sulfate or nickel chloride can be used. In this way, a nickel plating layer is formed on the surface Rb exposed from the opening 33 and on which a large number of particles 50 are formed.
  • electrolytic plating is performed using a copper plate as an anode and a known copper plating solution containing copper sulfate or copper cyanide.
  • a copper plating layer is formed on the nickel plating layer formed previously, and the finger part 31 and the bus-bar part 32 comprised from a nickel plating layer and a copper plating layer are formed.
  • the thickness of the metal plating layer is, for example, about 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and can be adjusted by the amount of current applied (current ⁇ time).
  • a bus bar portion 42 is formed on the metal layer 41 by screen printing (FIG. 5E).
  • conductive printing for example, silver paste
  • the solvent contained in the paste is volatilized to form the bus bar portion 42.
  • the conductive paste include a thermosetting binder resin such as an epoxy resin, a conductive filler such as silver or carbon dispersed in the binder resin, and a solvent such as butyl carbitol acetate (BCA). That is, the bus bar portion 42 is made of a binder resin in which a conductive filler is dispersed.
  • this heat treatment step is a step for removing the solvent of the conductive paste to thermally cure the binder resin, and an annealing step for crystallizing TCO.
  • a large number of particles 50 can be provided on the surface R of the transparent conductive layer 30 on the bonding surface R with the collector electrode. That is, irregularities of the order of several tens to several hundreds of nanometers are formed on the bonding surface R, and the surface area of the bonding surface R is greatly increased. For this reason, the contact area between the transparent conductive layer 30 and the collector electrode is greatly increased, and the adhesion between them can be improved.
  • the particles 50 are selectively provided only on the bonding surface R due to the presence of the coating layer 14, it is possible to prevent light reception loss due to the particles 50.
  • the solar cell 10 forms a collector electrode by an electrolytic plating method, it can be manufactured at a lower cost than other methods (for example, a sputtering method or a screen printing method).
  • the plating electrode is generally inferior in adhesion to the transparent conductive layer as compared with electrodes formed by other methods, according to the solar cell 10, the adhesion between the plating electrode and the transparent conductive layer 30 is improved. Thus, peeling of the plating electrode can be sufficiently suppressed.
  • the particles 50 exist with a uniform density K over the entire bonding surface R, the adhesion between the plating electrode and the transparent conductive layer 30 can be dramatically improved. As described above, this form can be formed by reducing the amorphous TCO to precipitate the particles 50 and then crystallizing the TCO.
  • FIG. 6 is a plan view showing the bonding surface Rx of the transparent conductive layer 30x
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the manufacturing process of the solar cell 10x.
  • the portion where the particles 50x are formed is indicated by mesh hatching.
  • the solar cell 10x has the same configuration as the solar cell 10 except for the transparent conductive layer 30x.
  • the difference (transparent conductive layer 30x) from the solar cell 10 will be described in detail, and the same components as those of the solar cell 10 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
  • the manufacturing process of the solar cell 10x differs from the case of the solar cell 10, the processing method in each process is the same as that of the solar cell 10.
  • particles 50x are present at a higher density in the portion where the TCO crystal grain boundary 51 constituting the transparent conductive layer 30x is formed in the bonding surface Rx (see FIG. 6).
  • the crystal grain boundary 51 is formed in a mesh shape over the entire transparent conductive layer 30x.
  • most of the particles 50 x exist in a line along the crystal grain boundary 51, and a small number of particles 50 x exist in a part away from the crystal grain boundary 51.
  • the particles 50 x existing along the crystal grain boundary 51 tend to have a larger particle diameter Dx than the particles 50 x existing away from the crystal grain boundary 51.
  • the solar cell 10x having the above-described configuration can be manufactured by annealing TCO and then reducing the crystallized TCO to precipitate particles 50x (see FIG. 7).
  • the TCO is crystallized by a heat treatment process in the process of forming the bus bar portion 42 (FIG. 7B).
  • the coating layer 14 is formed on the crystallized TCO as a mask, and the surface Rxa that becomes the bonding surface Rx is selectively reduced until the particles 50x are deposited (FIG. 7C). d)).
  • the crystallized TCO is subjected to reduction treatment, particles 50x are selectively deposited at the crystal grain boundaries 51. In other words, it is difficult for TCO to be reduced at portions other than the crystal grain boundaries 51.
  • the transparent conductive layer 30x in which the particles 50x are collected at the crystal grain boundary 51 is obtained.
  • the surface area of the bonding surface Rx is increased by the particles 50x, and the adhesion between the transparent conductive layer 30x and the collector electrode can be improved.
  • the solar cell 60 according to the second embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
  • FIG. 8 is a view showing a cross section of the transparent conductive layer 61 and the vicinity thereof
  • FIG. 9 is a view showing an example of the manufacturing process of the solar cell 60.
  • the solar cell 60 has the same configuration as the solar cell 10 except for the transparent conductive layer 61.
  • the transparent conductive layer 61 will be described in detail, and the same components as those of the solar cell 10 will be denoted by the same reference numerals and redundant description will be omitted (in FIGS. 1 and 2, the reference numeral “30” is changed to “61”). If it changes, it will become the figure which shows the solar cell 60).
  • the light-receiving surface electrode 12 includes a transparent conductive columnar crystal layer 62 formed on the light-receiving surface of the photoelectric conversion unit 11 and a transparent conductive non-columnar crystal layer formed on the columnar crystal layer 62. 63, and a finger part 31 and a bus bar part 32 which are collector electrodes formed on the non-columnar crystal layer 63.
  • the columnar crystal layer 62 and the non-columnar crystal layer 63 are collectively referred to as a transparent conductive layer 61.
  • the back electrode 13 includes the transparent conductive layer 40, but instead of this, a columnar crystal layer and a non-columnar crystal layer similar to those of the light receiving surface electrode 12 may be provided.
  • the columnar crystal layer 62 is a layer in which crystal grain boundaries oriented in the same direction by cross-sectional observation using an SEM can be confirmed in almost the entire area of the observation cross-section.
  • the “substantially entire area” includes a range that can be regarded as substantially the entire area, and means, for example, 95% or more of the observation cross section.
  • contrast contrast is repeated in one direction, and a plurality of columns appear to be arranged in one direction. Or it looks striped. Such a contrasting light and dark boundary indicates a grain boundary.
  • the non-columnar crystal layer 63 is a layer having a higher proportion of crystal grain boundaries oriented in different directions than crystal grain boundaries oriented in the same direction by cross-sectional observation using SEM.
  • the portion where the contrast is repeated in one direction is less than 50%, and in some cases, the portion where the contrast is repeated regularly cannot be confirmed.
  • the columnar crystal layer 62 is a layer in which all crystal grain boundaries are in the same orientation, and is on the photoelectric conversion unit 11 side when the photoelectric conversion unit 11 and the light receiving surface electrode 12 are compared.
  • the non-columnar crystal layer 63 is a layer in which at least one crystal grain boundary is in the same orientation and all crystal grain boundaries are not in the same orientation, and the photoelectric conversion unit 11 and the light receiving surface electrode 12 are compared. At the light receiving surface electrode 12 side.
  • the columnar crystal layer 62 is provided in a wider range than the non-columnar crystal layer 63.
  • the non-columnar crystal layer 63 is selectively provided on the surface of the transparent conductive layer 61 on the bonding surface R, which is a bonding portion with the collector electrode, and a region immediately below the bonding surface R (hereinafter sometimes referred to as “bonding surface region”). It is preferred that And it is suitable not to provide the non-columnar crystal layer 63 in the part which receives sunlight other than a joining surface area
  • the transparent conductive layer 61 in the bonding surface region has a stacked structure of the columnar crystal layer 62 and the non-columnar crystal layer 63, and the other part of the transparent conductive layer 61 is a single layer composed only of the columnar crystal layer 62. It has a layer structure.
  • the composition of the columnar crystal layer 62 is crystallized TCO
  • the composition of the non-columnar crystal layer 63 is a reduced product of TCO.
  • TCO is a metal oxide containing indium oxide (In 2 O 3 ) as a main component
  • the composition of the non-columnar crystal layer 63 is in comparison with In 2 O 3 constituting a portion other than the junction surface region. In-rich indium oxide or In.
  • the thickness of the transparent conductive layer 61 is preferably about 30 nm to 500 nm, and particularly preferably about 50 nm to 200 nm.
  • the non-columnar crystal layer 63 is preferably thinner than the columnar crystal layer 62.
  • the ratio of the thickness of the non-columnar crystal layer 63 to the thickness of the columnar crystal layer 62 is preferably about 0.2 to 0.8, A range of about 0.3 to 0.6 is particularly preferable.
  • the thickness of the columnar crystal layer 62 is 80 nm
  • the thickness of the non-columnar crystal layer 63 is 20 nm.
  • this thickness is an average value of the length along the thickness direction measured by cross-sectional observation using SEM.
  • the thickness of the portion where the non-columnar crystal layer 63 is formed is thinner than the thickness of other portions.
  • the transparent conductive layer 61 has a thinned portion where the TCO reduction process has been performed.
  • the non-columnar crystal layer 63 may exist over substantially the entire bonding surface R, or may exist in a part thereof.
  • the area of the non-columnar crystal layer 63 is equal to the bonding surface. It is preferably 20% to 80% of the area of R, particularly preferably 25% to 75%.
  • the non-columnar crystal layer 63 exists uniformly on the bonding surface R.
  • the sheet resistance of the non-columnar crystal layer 63 is higher than the sheet resistance of the columnar crystal layer 62.
  • the sheet resistance of the non-columnar crystal layer 63 is, for example, about 1.05 to 5 times higher than the sheet resistance of the columnar crystal layer 62.
  • the sheet resistance can be measured by a known method (for example, a four probe method).
  • the sheet resistance of the bonding surface region may be high. This is because the carriers flowing through the collector electrode can be collected from the region Z immediately below the side surface 31z of the collector electrode in the transparent conductive layer 61.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of the solar cell 60.
  • the collector electrode is formed by two electrolytic plating processes including a nickel plating process and a copper plating process using the coating layer 14 as a mask, and the bus bar portion 42 is formed by a screen printing method using a conductive paste. .
  • the columnar crystal layer 62 is formed when the TCO layer is formed.
  • the method for forming the columnar crystal layer 62 and the non-columnar crystal layer 63 is not limited to this.
  • the columnar crystal layer 62 may be formed by heat-treating the TCO layer having the non-columnar crystal layer 63 after the non-columnar crystal layer 63 is formed.
  • the photoelectric conversion unit 11 is manufactured by a known method (a detailed description of the manufacturing process of the photoelectric conversion unit 11 is omitted).
  • the photoelectric conversion unit 11 is prepared, the light receiving surface electrode 12 is formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the back electrode 13 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • the transparent conductive layer 61 a that is a precursor of the transparent conductive layer 61 is formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the transparent conductive layer 40 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • a metal layer 41 is formed on the transparent conductive layer 40 (FIG. 9A).
  • the transparent conductive layers 61a and 40 can be formed using, for example, chemical vapor deposition (CVD). Film formation by the CVD method is preferably performed under a temperature condition of about 200 ° C. to 300 ° C. TCO is crystallized by such heat to form the columnar crystal layer 62.
  • the metal layer 41 can be formed using, for example, a sputtering method.
  • FIGS. 9B to 9D show a mask forming process, a non-columnar crystal layer forming process, and an electrolytic plating process, respectively.
  • the coating layer 14 made of a photocurable resin is formed as a mask on the transparent conductive layer 61a.
  • the patterned coating layer 14 is formed over the entire area on the light receiving surface.
  • the patterned coating layer 14 can be formed by a known method. For example, after a thin film layer made of a photocurable resin is formed on the light receiving surface by spin coating, spraying, or the like, the coating layer 14 patterned by a photolithography process is formed. Further, the patterned coating layer 14 may be formed by using a printing method such as screen printing.
  • the coating layer 14 is patterned so as to expose the surface Ra (surface Ra serving as the bonding surface R), which is a portion for forming the collector electrode, of the surface of the transparent conductive layer 61a. That is, an opening 33 corresponding to the bonding surface R is formed in the coating layer 14.
  • the coating layer 14 also functions as a mask in the non-columnar crystal layer forming step.
  • a non-columnar crystal layer forming step is provided between the mask forming step and the electrolytic plating step.
  • the non-columnar crystal layer forming step is a step of forming the non-columnar crystal layer 63 by reducing TCO on the surface Ra of the transparent conductive layer 61 a composed of the columnar crystal layer 62 exposed from the opening 33.
  • TCO When TCO is reduced, the amount of oxygen in TCO decreases and sheet resistance decreases at the initial stage of reduction, but in this step, the reduction is further advanced. As a result, the sheet resistance becomes higher than before reduction, and the non-columnar crystal layer 63 is formed in the surface Ra and the region immediately below the surface Ra.
  • the non-columnar crystal layer 63 having a high indium (In) ratio is formed.
  • the transparent conductive layer 61 having the columnar crystal layer 62 and the non-columnar crystal layer 63 is formed.
  • the method of the reduction treatment is not particularly limited as long as the TCO on the surface Ra can be selectively reduced to form the non-columnar crystal layer 63.
  • reduction by hydrogen plasma treatment or electrolytic reduction can be mentioned.
  • the former is a gas phase reduction method and the latter is a liquid phase reduction method.
  • electrolytic reduction for example, an aqueous ammonium sulfate solution is used as the electrolyte solution, and the photoelectric conversion unit 11 on which the coating layer 14 is formed is used as a cathode and the platinum plate is used as an anode. And the photoelectric conversion part 11 and a platinum plate are immersed in an electrolyte solution, and an electric current is applied between both.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 at a part on the surface Ra exposed from the opening 33.
  • the thickness of the non-columnar crystal layer 63 and the area on the bonding surface R can be adjusted by, for example, the amount of current to be applied (current ⁇ time). As the amount of current increases, the thickness of the non-columnar crystal layer 63 and the area on the bonding surface R generally increase.
  • electrolytic plating is performed using the photoelectric conversion portion 11 on which the coating layer 14 is formed as a cathode and the nickel plate as an anode.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 on a part of the surface Rb of the transparent conductive layer 61 exposed from the opening 33.
  • Electrolytic plating is in a state where an insulating coating is formed on the back surface so as not to deposit a metal plating layer on the back surface of the photoelectric conversion unit 11 (for example, an insulating resin layer covering the back surface is formed and removed after the electrolytic plating step).
  • the photoelectric conversion unit 11 and the nickel plate are immersed in a plating solution, and a current is applied between them.
  • the plating solution a known nickel plating solution containing nickel sulfate or nickel chloride can be used.
  • a nickel plating layer is formed on the surface Rb exposed from the opening 33 and having the non-columnar crystal layer 63 formed thereon.
  • electrolytic plating is performed using a copper plate as an anode and a known copper plating solution containing copper sulfate or copper cyanide.
  • a copper plating layer is formed on the nickel plating layer formed previously, and the finger part 31 and the bus-bar part 32 comprised from a nickel plating layer and a copper plating layer are formed.
  • the thickness of the metal plating layer is, for example, about 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and can be adjusted by the amount of current applied (current ⁇ time).
  • a bus bar portion 42 is formed on the metal layer 41 by screen printing (FIG. 9E).
  • conductive printing for example, silver paste
  • the solvent contained in the paste is volatilized to form the bus bar portion 42.
  • the conductive paste include a thermosetting binder resin such as an epoxy resin, a conductive filler such as silver or carbon dispersed in the binder resin, and a solvent such as butyl carbitol acetate (BCA). That is, the bus bar portion 42 is made of a binder resin in which a conductive filler is dispersed.
  • heat treatment is performed under conditions of 200 ° C. ⁇ 60 minutes.
  • the columnar crystal layer 62 can also be formed by a heat treatment when forming the bus bar portion 42. For example, after forming the TCO layer by sputtering (non-heating conditions) and forming the non-columnar crystal layer 63 as described above, in this heat treatment step, the portion other than the non-columnar crystal layer 63 is crystallized to crystallize the columnar crystal layer. 62 can be formed.
  • the non-columnar crystal layer 63 is provided on the bonding surface R of the transparent conductive layer 61 and the region immediately below the bonding surface R, and a stacked structure of the columnar crystal layer 62 and the non-columnar crystal layer 63 can be obtained. Since the adhesive force between the non-columnar crystal layer 63 and the collector electrode is larger than the adhesive force between the columnar crystal layer 62 and the collector electrode, the transparent conductive layer according to the solar cell 60 having the non-columnar crystal layer 63 on the bonding surface R. The adhesion between 61 and the collector electrode can be improved.
  • the non-columnar crystal layer 63 is less transparent than the columnar crystal layer 62, but is selectively provided only on the bonding surface R due to the presence of the coating layer 14. Can be prevented.
  • the solar cell 60 forms a collector electrode by an electrolytic plating method, it can be manufactured at a lower cost than other methods (for example, a sputtering method or a screen printing method).
  • the plating electrode is generally inferior in adhesion to the transparent conductive layer as compared with electrodes formed by other methods, the solar cell 60 improves the adhesion between the plating electrode and the transparent conductive layer 61. Thus, peeling of the plating electrode can be sufficiently suppressed.
  • FIG.10 and FIG.11 it demonstrates in full detail about the solar cell 70 which is 3rd Embodiment.
  • FIG. 10 is a view showing a cross section of the transparent conductive layer 71 and the vicinity thereof
  • FIG. 11 is a view showing an example of a manufacturing process of the solar cell 70.
  • the solar cell 70 has the same configuration as the solar cell 10 except for the transparent conductive layer 71.
  • the transparent conductive layer 71 will be described in detail, and the same components as those of the solar cell 10 will be denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted (in FIG. 1 and FIG. If it changes, it will become the figure which shows the solar cell 70).
  • the light receiving surface electrode 12 has a density higher than that of the transparent conductive high density layer 72 formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11 and the high density layer 72 formed on the high density layer 72.
  • the transparent conductive low density layer 73 having a low thickness, and the finger part 31 and the bus bar part 32 which are collector electrodes formed on the low density layer 73.
  • the high density layer 72 and the low density layer 73 are collectively referred to as a transparent conductive layer 71.
  • the back surface electrode 13 has the transparent conductive layer 40, it may replace with this and may provide the high density layer and low density layer similar to the light-receiving surface electrode 12.
  • the high density layer 72 is a layer in which a darker and darker image than the low density layer 73 is obtained in a cross-sectional observation image using an SEM. That is, in the SEM image, the degree of scattering and absorption of the electron beam is different in proportion to the difference in density, and the portion having a high density becomes dark because the transmittance of the electron beam is small.
  • the contrast density is repeated in one direction in almost the entire area of the observation cross section, and appears to be striped. Such a contrasting light and dark boundary indicates a grain boundary.
  • the portion where the contrast density is repeated in one direction is less than 50%, and in some cases, the portion where the contrast density is regularly repeated cannot be confirmed.
  • the high density layer 72 is provided in a wider range than the low density layer 73.
  • the high-density layer 72 is selectively provided on the bonding surface R, which is a bonding portion with the collector electrode, of the surface of the transparent conductive layer 71 and a region immediately below the bonding surface R (hereinafter sometimes referred to as “bonding surface region”). Is preferred. And it is suitable not to provide the high-density layer 72 in the part which receives sunlight other than a joining surface area
  • the transparent conductive layer 71 in the bonding surface region has a laminated structure of the high-density layer 72 and the low-density layer 73, and the other part of the transparent conductive layer 71 is a single layer composed only of the high-density layer 72. It has a structure.
  • the composition of the high density layer 72 is crystallized TCO
  • the composition of the low density layer 73 is a reduced product of TCO.
  • the TCO is a metal oxide containing indium oxide (In 2 O 3 ) as a main component
  • the composition of the low density layer 73 is In compared with In 2 O 3 constituting a portion other than the junction surface region. Rich indium oxide or In.
  • the thickness of the transparent conductive layer 71 is preferably about 30 nm to 500 nm, and particularly preferably about 50 nm to 200 nm.
  • the thickness of the low density layer 73 is preferably thinner than the thickness of the high density layer 72.
  • the ratio of the thickness of the low density layer 73 to the thickness of the high density layer 72 is preferably about 0.2 to 0.8.
  • a range of about 3 to 0.6 is particularly preferable.
  • the thickness of the high density layer 72 is 80 nm, and the thickness of the low density layer 73 is 20 nm.
  • this thickness is an average value of the length along the thickness direction measured by cross-sectional observation using SEM.
  • the thickness of the portion where the low density layer 73 is formed is thinner than the thickness of the other portions.
  • the transparent conductive layer 71 has a thinned portion where the TCO reduction process has been performed.
  • the low density layer 73 may exist over substantially the entire bonding surface R, or may exist in a part thereof.
  • the area of the low density layer 73 is the area of the bonding surface R. It is preferably 20% to 80%, particularly preferably 25% to 75%. Moreover, it is preferable that the low-density layer 73 exists uniformly on the bonding surface R.
  • the sheet resistance of the low density layer 73 is higher than the sheet resistance of the high density layer 72.
  • the sheet resistance of the low density layer 73 is, for example, about 1.05 to 5 times higher than the sheet resistance of the high density layer 72.
  • the sheet resistance can be measured by a known method (for example, a four probe method).
  • the sheet resistance of the bonding surface region may be high. This is because the carriers flowing through the collector electrode can be collected from the region Z immediately below the side surface 31z of the collector electrode in the transparent conductive layer 71.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process of the solar cell 70.
  • the collector electrode is formed by two electrolytic plating processes including a nickel plating process and a copper plating process using the coating layer 14 as a mask, and the bus bar portion 42 is formed by a screen printing method using a conductive paste. .
  • the high density layer 72 is formed when the TCO layer is formed.
  • the formation method of the high density layer 72 and the low density layer 73 is not limited to this.
  • the high density layer 72 may be formed by heat-treating the TCO layer having the high density layer 72 after the low density layer 73 is formed.
  • the photoelectric conversion unit 11 is manufactured by a known method (a detailed description of the manufacturing process of the photoelectric conversion unit 11 is omitted).
  • the photoelectric conversion unit 11 is prepared, the light receiving surface electrode 12 is formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the back electrode 13 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • the transparent conductive layer 71 a that is a precursor of the transparent conductive layer 71 is formed on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit 11, and the transparent conductive layer 40 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit 11.
  • a metal layer 41 is formed on the transparent conductive layer 40 (FIG. 11A).
  • the transparent conductive layers 71a and 40 can be formed using, for example, chemical vapor deposition (CVD). Film formation by the CVD method is preferably performed under a temperature condition of about 200 ° C. to 300 ° C. The TCO is crystallized by such heat to form the high-density layer 72.
  • the metal layer 41 can be formed using, for example, a sputtering method.
  • FIGS. 11B to 11D show a mask forming process, a low density layer forming process, and an electrolytic plating process, respectively.
  • the coating layer 14 made of a photocurable resin is formed as a mask on the transparent conductive layer 71a.
  • the patterned coating layer 14 is formed over the entire area on the light receiving surface.
  • the patterned coating layer 14 can be formed by a known method. For example, after a thin film layer made of a photocurable resin is formed on the light receiving surface by spin coating, spraying, or the like, the coating layer 14 patterned by a photolithography process is formed. Further, the patterned coating layer 14 may be formed by using a printing method such as screen printing.
  • the coating layer 14 is patterned so as to expose the surface Ra (surface Ra serving as the bonding surface R), which is a portion of the surface of the transparent conductive layer 71a where the collector electrode is formed. That is, an opening 33 corresponding to the bonding surface R is formed in the coating layer 14.
  • the coating layer 14 also functions as a mask in the low density layer forming process.
  • a low density layer forming step is provided between the mask forming step and the electrolytic plating step.
  • the low density layer forming step is a step of forming the low density layer 73 by reducing TCO on the surface Ra of the transparent conductive layer 71 a composed of the high density layer 72 exposed from the opening 33.
  • TCO is reduced, the amount of oxygen in TCO decreases and sheet resistance decreases at the initial stage of reduction, but in this step, the reduction is further advanced.
  • the sheet resistance is higher than before reduction, and the low density layer 73 is formed on the surface Ra and the region immediately below the surface Ra.
  • the TCO is indium oxide (In 2 O 3 )
  • the low density layer 73 with a high indium (In) ratio is formed.
  • the transparent conductive layer 71 having the high density layer 72 and the low density layer 73 is formed.
  • the method of the reduction treatment is not particularly limited as long as the method can selectively reduce TCO on the surface Ra to form the low density layer 73.
  • reduction by hydrogen plasma treatment or electrolytic reduction can be mentioned.
  • the former is a gas phase reduction method and the latter is a liquid phase reduction method.
  • electrolytic reduction for example, an aqueous ammonium sulfate solution is used as the electrolyte solution, and the photoelectric conversion unit 11 on which the coating layer 14 is formed is used as a cathode and the platinum plate is used as an anode. And the photoelectric conversion part 11 and a platinum plate are immersed in an electrolyte solution, and an electric current is applied between both.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 at a part on the surface Ra exposed from the opening 33.
  • the thickness of the low-density layer 73 and the area on the bonding surface R can be adjusted by, for example, the amount of current to be applied (current ⁇ time). As the amount of current increases, the thickness of the low-density layer 73 and the area on the bonding surface R usually increase.
  • electrolytic plating is performed using the photoelectric conversion portion 11 on which the coating layer 14 is formed as a cathode and the nickel plate as an anode.
  • the negative pole of the power supply device is connected to the photoelectric conversion unit 11 at a part on the surface Rb of the transparent conductive layer 71 exposed from the opening 33.
  • Electrolytic plating is in a state where an insulating coating is formed on the back surface so as not to deposit a metal plating layer on the back surface of the photoelectric conversion unit 11 (for example, an insulating resin layer covering the back surface is formed and removed after the electrolytic plating step).
  • the photoelectric conversion unit 11 and the nickel plate are immersed in a plating solution, and a current is applied between them.
  • the plating solution a known nickel plating solution containing nickel sulfate or nickel chloride can be used.
  • a nickel plating layer is formed on the surface Rb exposed from the opening 33 and on which the low density layer 73 is formed.
  • electrolytic plating is performed using a copper plate as an anode and a known copper plating solution containing copper sulfate or copper cyanide.
  • a copper plating layer is formed on the nickel plating layer formed previously, and the finger part 31 and the bus-bar part 32 comprised from a nickel plating layer and a copper plating layer are formed.
  • the thickness of the metal plating layer is, for example, about 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and can be adjusted by the amount of current applied (current ⁇ time).
  • a bus bar portion 42 is formed on the metal layer 41 by screen printing (FIG. 9E).
  • conductive printing for example, silver paste
  • the solvent contained in the paste is volatilized to form the bus bar portion 42.
  • the conductive paste include a thermosetting binder resin such as an epoxy resin, a conductive filler such as silver or carbon dispersed in the binder resin, and a solvent such as butyl carbitol acetate (BCA). That is, the bus bar portion 42 is made of a binder resin in which a conductive filler is dispersed.
  • heat treatment is performed under conditions of 200 ° C. ⁇ 60 minutes.
  • the high-density layer 72 can also be formed by heat treatment when the bus bar portion 42 is formed. For example, after forming the TCO layer by sputtering (non-heating conditions) and forming the low-density layer 73 as described above, the high-density layer 72 is formed by crystallizing portions other than the low-density layer 73 in this heat treatment step. Can be formed.
  • the laminated structure of the high-density layer 72 and the low-density layer 73 can be obtained by providing the low-density layer 73 on the bonding surface R of the transparent conductive layer 71 and the region immediately below the bonding surface R. Since the adhesion between the low density layer 73 and the collector electrode is greater than the adhesion between the high density layer 72 and the collector electrode, according to the solar cell 70 having the low density layer 73 on the bonding surface R, the transparent conductive layer 71 and The adhesion with the collector electrode can be improved.
  • the low-density layer 73 is less transparent than the high-density layer 72, but is selectively provided only on the bonding surface R due to the presence of the coating layer 14. Can be prevented.
  • the solar cell 70 forms a collector electrode by an electrolytic plating method, it can be manufactured at a lower cost than other methods (for example, a sputtering method or a screen printing method).
  • the plating electrode is generally inferior in adhesion to the transparent conductive layer as compared with electrodes formed by other methods, the solar cell 70 improves the adhesion between the plating electrode and the transparent conductive layer 71. Thus, peeling of the plating electrode can be sufficiently suppressed.
  • the particles 50 and 50x are precipitated by TCO reduction treatment
  • particles may be added on the transparent conductive layer.
  • conductive nanoparticles such as silver and nickel as the particles.
  • a dispersion in which nanoparticles are dispersed can be applied on the transparent conductive layer to obtain a structure in which the nanoparticles are adhered on the transparent conductive layer.
  • the finger part 31 and the bus bar part 32 are described as plating electrodes formed by an electrolytic plating method.
  • electrodes formed by a sputtering method or a screen printing method may be used.
  • the photoelectric conversion unit 11 can be appropriately changed in addition to the structure described above.
  • an i-type amorphous silicon layer 101 and an n-type amorphous silicon film 102 are formed on the surface side of the n-type single crystal silicon substrate 100.
  • a p-type region composed of an i-type amorphous silicon layer 103 and a p-type amorphous silicon layer 104, an i-type amorphous silicon layer 105, and an n-type amorphous silicon layer 106 It may be configured from the configured n-type region.
  • an electrode is provided only on the back side of n-type single crystal silicon substrate 100.
  • the electrode includes a p-side collector electrode 107 formed on the p-type region and an n-side collector electrode 108 formed on the n-type region.
  • a transparent conductive layer 109 is formed between the p-type region and the p-side collector electrode 107 and between the n-type region and the n-side collector electrode 108.
  • An insulating layer 110 is provided between the p-type region and the n-type region.
  • a p-type polycrystalline silicon substrate 120 As shown in FIG. 13, a p-type polycrystalline silicon substrate 120, an n-type diffusion layer 121 formed on the front surface side of the p-type polycrystalline silicon substrate 120, and a back surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 120. And an aluminum metal film 122 formed on the substrate.

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Abstract

　太陽電池１０は、光電変換部１１と、光電変換部１１の主面上に形成され、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から構成された透明導電層３０と、透明導電層３０上に形成されたフィンガー部３１及びバスバー部３２とを備える。そして、透明導電層３０は、フィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される接合表面Ｒに粒子５０を有する。粒子５０の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

Description

太陽電池及び太陽電池の製造方法
　本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
　太陽電池は、光電変換部の主面上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された集電極とを備える（特許文献１参照）。特許文献１には、透明導電層の集電極と接する部分を低抵抗領域とした太陽電池が開示されている。
特開２０００‐５８８８８号公報
　ところで、集電極が透明導電層上から剥離する恐れがあるため、集電極と透明導電層との密着力の向上が求められている。
　本発明の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された集電極とを備え、透明導電層は、その表面に粒子を有する。
　本発明の他の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された電極とを備え、電極は、光電変換部の主面上に形成された透明導電性の柱状結晶層と、柱状結晶層上に形成された透明導電性の非柱状結晶層と、非柱状結晶層上に形成された集電極とを有する。
　本発明の他の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された電極とを備え、電極は、光電変換部の主面上に形成された透明導電性の高密度層と、高密度層上に形成され、高密度層よりも密度が低い透明導電性の低密度層と、低密度層上に形成された集電極とを有する。
　本発明の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して粒子を形成した後、当該部分上に集電極を形成する。
　本発明の他の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して非柱状結晶層を形成した後、当該部分上に集電極を形成する工程を備え、当該工程では、非柱状結晶層の形成前又は形成後に、透明導電性酸化物を熱処理して非柱状結晶層以外の部分に柱状結晶層を形成する。
　本発明の他の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して低密度層を形成した後、当該部分上に集電極を形成する工程を備え、当該工程では、低密度層の形成前又は形成後に、透明導電性酸化物を熱処理して低密度層以外の部分に低密度層よりも密度が高い高密度層を形成する。
　本発明に係る太陽電池及びその製造方法によれば、透明導電膜と集電極との密着力を向上させることができる。
本発明に係る第１の実施形態である太陽電池を受光面側から見た平面図である。 図１のＡ‐Ａ線断面の一部を模式的に示す図である。 図２のＢ部拡大図である。 本発明に係る第１の実施形態である太陽電池において、透明導電層の接合表面を模式的に示す平面図である。 本発明に係る第１の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。 本発明に係る第１の実施形態の変形例である太陽電池において、透明導電層の接合表面を模式的に示す平面図である。 本発明に係る第１の実施形態の変形例である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。 本発明に係る第２の実施形態である太陽電池において、透明導電層及びその近傍の断面を模式的に示す図である。 本発明に係る第２の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。 本発明に係る第３の実施形態である太陽電池において、透明導電層及びその近傍の断面を模式的に示す図である。 本発明に係る第３の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。 本発明に係る実施形態である太陽電池において、光電変換部の変形例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る実施形態である太陽電池において、光電変換部の他の変形例を模式的に示す断面図である。
　図面を参照して、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
　本発明は、以下の実施形態に限定されない。また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　本明細書では、「第１のオブジェクト（例えば、光電変換部の主面）上に、第２のオブジェクト（例えば、透明導電層）が形成される（設けられる・存在する）」との記載は、特に限定を付さない限り、第１及び第２のオブジェクトが直接接触して形成される場合のみを意図しない。すなわち、この記載は、第１及び第２のオブジェクトの間に、その他のオブジェクトが存在する場合を含むものである。
　図１及び図２を参照し、第１の実施形態である太陽電池１０の構成について詳説する。
　図１は、太陽電池１０を受光面側から見た平面図である。図２は、図１のＡ‐Ａ線断面の一部を示す図であって、フィンガー部３１に直交する方向に沿って太陽電池１０を厚み方向に切断した断面を示す。
　太陽電池１０は、太陽光を受光することでキャリアを生成する光電変換部１１と、光電変換部１１の受光面上に形成された受光面電極１２と、光電変換部１１の裏面上に形成された裏面電極１３とを備える。太陽電池１０では、光電変換部１１で生成されたキャリアが受光面電極１２及び裏面電極１３により収集される。
　ここで、「受光面」とは、太陽電池１０の外部から太陽光が主に入射する主面を意味する。例えば、太陽電池１０に入射する太陽光のうち５０％超過～１００％が受光面側から入射する。また、「裏面」とは、受光面と反対側の主面を意味する。なお、太陽電池１０の厚み方向に沿った面であって、主面に垂直な面が側面である。
　光電変換部１１は、例えば、半導体の基板２０と、基板２０の受光面側に形成された非晶質半導体層２１と、基板２０の裏面側に形成された非晶質半導体層２２とを有する。非晶質半導体層２１，２２は、それぞれ基板２０の受光面及び裏面の全域（実質的に全域とみなせる状態、例えば、受光面の９５％が覆われた状態を含む。以下同様。）を覆う。
　基板２０の具体例としては、ｎ型単結晶シリコン基板が挙げられる。非晶質半導体層２１は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが順に形成された層構造である。非晶質半導体層２２は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｎ型非晶質シリコン層とが順に形成された層構造である。なお、光電変換部１１は、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面上にｉ型非晶質シリコン層と、ｎ型非晶質シリコン層とが順に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが順に形成された構造でもよい。
　基板２０の受光面及び裏面は、テクスチャ構造（図示せず）を有することが好適である。テクスチャ構造とは、表面反射を抑制し、光電変換部１１の光吸収量を増大させる表面凹凸構造である。テクスチャ構造の凹凸高さは、１μｍ～１５μｍ程度である。非晶質半導体層２１，２２、及び後述の透明導電層３０，４０の厚みは、数ｎｍ～数百ｎｍ程度であるから、透明導電層３０，４０上にもテクスチャ構造の凹凸が現れる。
　受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電層３０を含む。透明導電層３０（透明導電層４０も同様）は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物に、錫（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）等をドープした透明導電性酸化物（以下、「ＴＣＯ」とする）から構成される。透明導電層３０（透明導電層４０も同様）は、非晶質半導体層２１上の全域を覆ってもよいが、図１に示す形態では、非晶質半導体層２１上において、その端縁部を除く全域を覆っている。透明導電層３０，４０の厚みは、３０ｎｍ～５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度が特に好適である。
　受光面電極１２は、透明導電層３０を介してキャリアを集める集電極として、透明導電層３０上に形成された複数（例えば、５０本）のフィンガー部３１を含む。本実施形態では、さらに、フィンガー部３１と交差する方向に延びて透明導電層３０上に形成された複数（例えば、２本）のバスバー部３２を含む。フィンガー部３１は、透明導電層３０上の広範囲に形成される細線状の電極である。バスバー部３２は、フィンガー部３１からキャリアを収集する電極であって、例えば、太陽電池１０をモジュール化する際に配線材が接続される電極である。
　本実施形態において、フィンガー部３１及びバスバー部３２は、電解めっき法により形成されるめっき電極である。以下、フィンガー部３１及びバスバー部３２を総称して「集電極」又は「めっき電極」という場合がある。めっき電極は、透明導電層３０上のコーティング層１４が形成されていない部分に形成されている。めっき電極は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属から構成されるが、ニッケルめっき層と、銅めっき層との積層構造が好適である。
　透明導電層３０上には、絶縁性のコーティング層１４が形成されている。コーティング層１４は、めっき電極が形成された領域を除く受光面上の全域に形成されることが好適であり、本実施形態では、非晶質半導体層２１の端縁部上にも形成されている。コーティング層１４の厚みは、例えば、２０μｍ～３０μｍであり、めっき電極の厚みよりもやや薄い。コーティング層１４を構成する材料は、生産性や絶縁性、モジュール充填材との密着性等の観点から、エポキシ樹脂等を含む光硬化性樹脂であることが好ましい。
　裏面電極１３は、非晶質半導体層２２上に形成される透明導電層４０と、透明導電層４０上の全域に形成される金属層４１と、金属層４１上に形成される複数のバスバー部４２とを含むことが好適である。金属層４１は、光の反射率が高く、且つ高い導電性を有する銀（Ａｇ）等の金属材料からなる薄膜である。金属層４１の厚みは、例えば、０．１μｍ～５μｍ程度である。なお、裏面電極１３は、金属層４１をフィンガー部に変更して、当該フィンガー部とバスバー部４２とを電解めっきにより形成してもよい。
　以下、図３及び図４を参照し、透明導電層３０の構成について、さらに詳説する。
　図３は、透明導電層３０の表面近傍の断面を拡大して示す図（図２のＢ部拡大図）であり、図４は、透明導電層３０の接合表面Ｒを示す平面図である。
　透明導電層３０は、その表面に複数の粒子５０を有する（図３参照）。粒子５０は、透明導電層３０の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒに選択的に存在することが好適である。一方、接合表面Ｒ以外の部分、すなわち太陽光を受光する部分には、粒子５０を有さないことが好適である。
　粒子５０は、透明導電層３０の表面から突出している。粒子５０は、ドーム状、半球状、球状、又は紡錘状など、曲面を有する形状を呈しており、特に半球状又は球状のものが多く存在する。詳しくは後述するが、粒子５０は、透明導電層３０を構成するＴＣＯを還元することにより形成できる。つまり、本実施形態では、粒子５０が透明導電層３０の一部から構成されており、粒状突起とも言える。
　本実施形態では、粒子５０の組成はＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、粒子５０の組成は、接合表面Ｒ以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
　粒子５０の粒径Ｄは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、少なくとも粒子５０の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。粒子５０が紡錘状等の非真球状である場合は、長径が粒径Ｄである。粒子５０の長径は、２次元顕微鏡画像において規定される粒子５０の外接長方形の長辺として定義される（外接長方形の短辺を粒子５０の短径と定義する）。平均粒径は、粒径Ｄの平均値であって、いわゆる個数平均径に該当する。平均粒径は、接合表面Ｒにおける１０μｍ×１０μｍの範囲内に存在する全粒子５０の粒径Ｄの平均値である。
　粒子５０は、接合表面Ｒの全体に亘って一様に存在している（図４参照）。図４に示す例では、接合表面Ｒにおいて、粒子５０の個数が極端に多い部分や少ない部分がなく、粒子５０がまんべんなくランダムに存在している。より詳しくは、粒子５０の密度Ｋが、接合表面Ｒの全体に亘って同等（実質的に同等とみなせる状態、例えば、接合表面Ｒの２次元顕微鏡画像を同じ面積を有する複数の区画に分割した場合に各区画の密度Ｋの差が５％以内の状態を含む。以下同様。）である。なお、密度Ｋとは、接合表面Ｒの面積Ａｒに対する粒子５０が存在する面積Ａｐの割合、すなわちＫ％＝（Ａｐ／Ａｒ）×１００を意味し、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて測定できる。
　密度Ｋは、１０％～１００％が好ましく、２０％～８０％がより好ましく、２５％～７５％が特に好ましい。また、密度Ｋと数平均粒径Ｄｎとの関係から、シート抵抗の大幅な上昇を抑えながら透明導電層３０と集電極との密着力を十分に向上させることができる。
　透明導電層３０では、粒子５０が存在する接合表面Ｒに対応する部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層３０は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
　透明導電層３０では、接合表面Ｒのシート抵抗が、その他の部分のシート抵抗よりも高くなっている。接合表面Ｒのシート抵抗は、例えば、その他の部分のシート抵抗と比べて、１．０５倍～５倍程度高い。接合表面Ｒのシート抵抗は、密度Ｋが高くなるほど、又は数平均粒径Ｄｎが大きくなるほど、高くなる傾向にある。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
　集電極の直下、すなわち接合表面Ｒのシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層３０のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚ（接合表面Ｒと上記その他の部分との境界領域ともいえる）より収集できるからである。
　透明導電層４０の表面に粒子が設けられてもよい。金属層４１は、透明導電層４０上の全域に形成されているため、例えば、透明導電層４０の表面全域に粒子を設けて、透明導電層４０と金属層４１との密着力を向上させることができる。
　次に、図５を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池１０の製造工程について詳説する。図５は、太陽電池１０の製造工程の一例を示す図である。図５では、粒子５０が形成された部分を網目ハッチングで示す。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
　太陽電池１０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図５に示す例では、光電変換部１１の受光面上及び裏面上に、それぞれ透明導電層３０，４０の前駆体である透明導電層３０ａ，４０ａを形成し、続いて、透明導電層４０ａ上に金属層４１を形成する（図５（ａ））。透明導電層３０ａ，４０ａ及び金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。
　図５（ｂ）～（ｄ）は、マスク形成工程、粒子化工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層３０ａ上にマスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
　コーティング層１４は、透明導電層３０ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、粒子化工程におけるマスクとしても機能する。
　マスク形成工程と電解めっき工程との間に、粒子化工程が設けられる。粒子化工程は、開口部３３から露出した表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して粒子５０を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、粒子５０が析出した表面Ｒｂ（透明導電層３０ｂ）が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった粒子５０が析出する。つまり、粒子化工程は、粒子５０が析出するまで還元処理を行う工程である。
　還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して粒子５０を析出させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
　粒子５０の粒径Ｄや密度Ｋは、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、粒径Ｄは大きくなり、密度Ｋは高くなる。
　電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、多数の粒子５０が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
　続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ～５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
　続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図５（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。
　導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。透明導電層３０ｂ，４０ａを構成するＴＣＯは、この熱処理工程において結晶化して導電性が向上する。つまり、この熱処理工程は、導電性ペーストの溶剤を除去してバインダー樹脂を熱硬化させる工程であると共に、ＴＣＯを結晶化させるアニール工程である。なお、粒子化工程後、電解めっき工程前に、当該アニール工程、すなわちバスバー部４２の形成工程を設けてもよい。
　以上のようにして、透明導電層３０の表面のうち集電極との接合表面Ｒに多数の粒子５０を設けることができる。つまり、接合表面Ｒには、粒子５０による数十～数百ｎｍオーダーの凹凸が形成され、接合表面Ｒの表面積が大幅に増加する。このため、透明導電層３０と集電極との接触面積が大幅に増加し、両者の密着力を向上させることができる。一方、粒子５０は、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、粒子５０に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
　また、太陽電池１０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池１０によれば、めっき電極と透明導電層３０との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
　さらに、太陽電池１０では、接合表面Ｒの全体に亘って均等な密度Ｋで粒子５０が存在しているため、めっき電極と透明導電層３０との密着力を飛躍的に向上させることができる。この形態は、上記のように、アモルファス状態のＴＣＯを還元処理して粒子５０を析出させた後、ＴＣＯを結晶化させることにより形成できる。
　図６及び図７を参照し、太陽電池１０の変形例である太陽電池１０ｘについて詳説する。図６は、透明導電層３０ｘの接合表面Ｒｘを示す平面図であり、図７は、太陽電池１０ｘの製造工程の一例を示す図である。図７では、粒子５０ｘが形成された部分を網目ハッチングで示す。
　太陽電池１０ｘは、透明導電層３０ｘを除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、太陽電池１０との相違点（透明導電層３０ｘ）について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する。また、太陽電池１０ｘの製造工程は、工程の順序が太陽電池１０の場合と異なるが、個々の工程における処理方法については太陽電池１０の場合と同様である。
　透明導電層３０ｘでは、接合表面Ｒｘのうち透明導電層３０ｘを構成するＴＣＯの結晶粒界５１が形成される部分において、その他の部分よりも高密度で粒子５０ｘが存在する（図６参照）。結晶粒界５１は、例えば、透明導電層３０ｘの全体に亘って網目状に形成される。図６に示す例では、大部分の粒子５０ｘが結晶粒界５１に沿って線状に並んで存在し、少数の粒子５０ｘが結晶粒界５１から離れた部分に存在している。また、結晶粒界５１に沿って存在する粒子５０ｘは、結晶粒界５１から離れて存在する粒子５０ｘよりも大きな粒径Ｄｘを有する傾向にある。
　上記構成を備えた太陽電池１０ｘは、ＴＣＯをアニール処理した後、結晶化したＴＣＯを還元処理して粒子５０ｘを析出させることにより製造できる（図７参照）。ＴＣＯは、第１の実施形態と同様に、バスバー部４２の形成工程における熱処理工程により結晶化する（図７（ｂ））。そして、本実施形態では、結晶化したＴＣＯ上にコーティング層１４を形成してマスクとし、接合表面Ｒｘとなる表面Ｒｘａを粒子５０ｘが析出するまで選択的に還元処理する（図７（ｃ）（ｄ））。結晶化したＴＣＯを還元処理すると、結晶粒界５１において選択的に粒子５０ｘが析出する。換言すると、結晶粒界５１以外の部分ではＴＣＯが還元され難くなっている。こうして、結晶粒界５１に粒子５０ｘが集まった透明導電層３０ｘが得られる。
　太陽電池１０ｘによれば、粒子５０ｘにより接合表面Ｒｘの表面積が増加して、透明導電層３０ｘと集電極との密着力を向上させることができる。
　図８及び図９を参照し、第２の実施形態である太陽電池６０について詳説する。
　図８は、透明導電層６１及びその近傍の断面を示す図であり、図９は、太陽電池６０の製造工程の一例を示す図である。
　太陽電池６０は、透明導電層６１を除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、透明導電層６１について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する（図１，２において、符号「３０」を「６１」に変更すれば太陽電池６０を示す図となる）。
　太陽電池６０において、受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電性の柱状結晶層６２と、柱状結晶層６２上に形成された透明導電性の非柱状結晶層６３と、非柱状結晶層６３上に形成された集電極であるフィンガー部３１及びバスバー部３２とを有する。柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３を総称して透明導電層６１とする。裏面電極１３は、透明導電層４０を有するが、これに代えて受光面電極１２と同様の柱状結晶層及び非柱状結晶層を設けてもよい。
　柱状結晶層６２とは、ＳＥＭを用いた断面観察により同じ方向に配向した結晶粒界が、観察断面の略全域において確認できる層である。「略全域」とは、実質的に全域とみなせる範囲を含み、例えば、観察断面の９５％以上を意味する。ＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返されて、一の方向に複数の柱が並んだように見える。或いは、縞状に見える。かかるコントラストの濃淡の境界が結晶粒界を示す。
　非柱状結晶層６３とは、ＳＥＭを用いた断面観察により同じ方向に配向した結晶粒界よりも異なる方向に配向した結晶粒界の割合の方が多い層である。ＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返される部分が５０％未満であり、場合によってはコントラストの濃淡が規則的に繰り返される部分が確認できない。
　柱状結晶層６２は、全ての結晶粒界が同じ配向にある層であって、光電変換部１１と受光面電極１２とを比べた場合に光電変換部１１側にある。
　非柱状結晶層６３は、少なくも一つの結晶粒界が同じ配向にありと共に、全ての結晶粒界が同じ配向ではない層であって、光電変換部１１と受光面電極１２とを比べた場合に受光面電極１２側にある。
　透明導電層６１において、柱状結晶層６２は、非柱状結晶層６３よりも広範囲に設けられる。そして、非柱状結晶層６３は、透明導電層６１の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒ及びその直下領域（以下、「接合表面領域」という場合がある）に選択的に設けられることが好適である。そして、接合表面領域以外の太陽光を受光する部分には、非柱状結晶層６３を設けないことが好適である。すなわち、接合表面領域の透明導電層６１は、柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３との積層構造を有し、透明導電層６１のその他の部分は、柱状結晶層６２のみから構成される単層構造を有する。
　本実施形態では、柱状結晶層６２の組成が結晶化ＴＣＯであり、非柱状結晶層６３の組成がＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、非柱状結晶層６３の組成は、接合表面領域以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
　透明導電層６１の厚みは、３０ｎｍ～５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度が特に好適である。非柱状結晶層６３の厚みは、柱状結晶層６２の厚みよりも薄いことが好ましい。具体的には、柱状結晶層６２の厚みに対する非柱状結晶層６３の厚みの比率（非柱状結晶層６３の厚み／柱状結晶層６２の厚み）が、０．２～０．８程度が好ましく、０．３～０．６程度が特に好ましい。例えば、柱状結晶層６２の厚みが８０ｎｍであり、非柱状結晶層６３の厚みが２０ｎｍである。なお、かかる厚みは、ＳＥＭを用いた断面観察により計測される厚み方向に沿った長さの平均値である。
　透明導電層６１では、非柱状結晶層６３が形成される部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層６１は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
　非柱状結晶層６３は、接合表面Ｒの略全体に亘って存在してもよいし、その一部に存在してもよい。接合表面Ｒの一部に非柱状結晶層６３が存在する場合、すなわち接合表面Ｒに柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３とが存在する場合には、非柱状結晶層６３の面積が接合表面Ｒの面積の２０％～８０％であることが好ましく、２５％～７５％であることが特に好ましい。また、非柱状結晶層６３は、接合表面Ｒにまんべんなく一様に存在することが好適である。
　透明導電層６１では、非柱状結晶層６３のシート抵抗が、柱状結晶層６２のシート抵抗よりも高くなっている。非柱状結晶層６３のシート抵抗は、例えば、柱状結晶層６２のシート抵抗と比べて、１．０５倍～５倍程度高い。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
　なお、上記接合表面領域のシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層６１のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚより収集できるからである。
　図９を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池６０の製造工程について詳説する。図９は、太陽電池６０の製造工程の一例を示す図である。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
　ここでは、単層のＴＣＯ層を形成した後、これを還元処理して非柱状結晶層６３を形成するものとして説明する。柱状結晶層６２については、ＴＣＯ層の成膜時に形成される。但し、柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３の形成方法はこれに限定されない。例えば、非柱状結晶層６３の形成後に、非柱状結晶層６３を有するＴＣＯ層を熱処理して柱状結晶層６２を形成してもよい。
　太陽電池６０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図９に示す例では、光電変換部１１の受光面上に、透明導電層６１の前駆体である透明導電層６１ａを形成し、光電変換部１１の裏面上に透明導電層４０を形成する。続いて、透明導電層４０上に金属層４１を形成する（図９（ａ））。透明導電層６１ａ，４０は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて形成できる。ＣＶＤ法による成膜は、２００℃～３００℃程度の温度条件下でなされることが好適であり、かかる熱によりＴＣＯが結晶化して柱状結晶層６２が形成される。金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。
　図９（ｂ）～（ｄ）は、マスク形成工程、非柱状結晶層形成工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層６１ａ上に、マスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
　コーティング層１４は、透明導電層６１ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、非柱状結晶層形成工程におけるマスクとしても機能する。
　マスク形成工程と電解めっき工程との間に、非柱状結晶層形成工程が設けられる。非柱状結晶層形成工程は、開口部３３から露出した柱状結晶層６２からなる透明導電層６１ａの表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して非柱状結晶層６３を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、表面Ｒａ及びその直下領域に非柱状結晶層６３が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった非柱状結晶層６３が形成される。こうして、柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３を有する透明導電層６１が形成される。
　還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して非柱状結晶層６３を形成させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
　非柱状結晶層６３の厚みや接合表面Ｒにおける面積は、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、非柱状結晶層６３の厚み及び接合表面Ｒにおける面積は大きくなる。
　電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した透明導電層６１の表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、非柱状結晶層６３が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
　続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ～５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
　続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図９（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。
　バスバー部４２を形成する際の熱処理によって、柱状結晶層６２を形成することもできる。例えば、スパッタリング法（非加熱条件）でＴＣＯ層を形成し、上記のようにして非柱状結晶層６３を形成した後、この熱処理工程で非柱状結晶層６３以外の部分を結晶化して柱状結晶層６２を形成することができる。
　以上のようにして、透明導電層６１の接合表面Ｒ及びその直下領域に非柱状結晶層６３を設けて柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３との積層構造を得ることができる。非柱状結晶層６３と集電極との密着力は、柱状結晶層６２と集電極との密着力よりも大きいため、接合表面Ｒに非柱状結晶層６３を有する太陽電池６０によれば透明導電層６１と集電極との密着力を向上させることができる。
　一方、非柱状結晶層６３は、柱状結晶層６２よりも透明性が低いが、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、非柱状結晶層６３に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
　また、太陽電池６０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池６０によれば、めっき電極と透明導電層６１との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
　図１０及び図１１を参照し、第３の実施形態である太陽電池７０について詳説する。
　図１０は、透明導電層７１及びその近傍の断面を示す図であり、図１１は、太陽電池７０の製造工程の一例を示す図である。
　太陽電池７０は、透明導電層７１を除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、透明導電層７１について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する（図１，２において、符号「３０」を「７１」に変更すれば太陽電池７０を示す図となる）。
　太陽電池７０において、受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電性の高密度層７２と、高密度層７２上に形成された、高密度層７２よりも密度が低い透明導電性の低密度層７３と、低密度層７３上に形成された集電極であるフィンガー部３１及びバスバー部３２とを有する。高密度層７２及び低密度層７３を総称して透明導電層７１とする。裏面電極１３は、透明導電層４０を有するが、これに代えて受光面電極１２と同様の高密度層及び低密度層を設けてもよい。
　高密度層７２とは、ＳＥＭを用いた断面観察画像において低密度層７３よりも濃く暗い像が得られる層である。つまり、ＳＥＭ画像では、密度の違いに比例して電子線の散乱吸収の度合いが異なり、密度が高い部分では電子線の透過度が小さいため暗くなる。高密度層７２のＳＥＭ画像では、観察断面の略全域において、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返され縞状に見える。かかるコントラストの濃淡の境界が結晶粒界を示す。低密度層７３のＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返される部分が５０％未満であり、場合によってはコントラストの濃淡が規則的に繰り返される部分が確認できない。
　透明導電層７１において、高密度層７２は、低密度層７３よりも広範囲に設けられる。そして、高密度層７２は、透明導電層７１の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒ及びその直下領域（以下、「接合表面領域」という場合がある）に選択的に設けられることが好適である。そして、接合表面領域以外の太陽光を受光する部分には、高密度層７２を設けないことが好適である。すなわち、接合表面領域の透明導電層７１は、高密度層７２と低密度層７３との積層構造を有し、透明導電層７１のその他の部分は、高密度層７２のみから構成される単層構造を有する。
　本実施形態では、高密度層７２の組成が結晶化ＴＣＯであり、低密度層７３の組成がＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、低密度層７３の組成は、接合表面領域以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
　透明導電層７１の厚みは、３０ｎｍ～５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ～２００ｎｍ程度が特に好適である。低密度層７３の厚みは、高密度層７２の厚みよりも薄いことが好ましい。具体的には、高密度層７２の厚みに対する低密度層７３の厚みの比率（低密度層７３の厚み／高密度層７２の厚み）が、０．２～０．８程度が好ましく、０．３～０．６程度が特に好ましい。例えば、高密度層７２の厚みが８０ｎｍであり、低密度層７３の厚みが２０ｎｍである。なお、かかる厚みは、ＳＥＭを用いた断面観察により計測される厚み方向に沿った長さの平均値である。
　透明導電層７１では、低密度層７３が形成される部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層７１は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
　低密度層７３は、接合表面Ｒの略全体に亘って存在してもよいし、その一部に存在してもよい。接合表面Ｒの一部に低密度層７３が存在する場合、すなわち接合表面Ｒに高密度層７２と低密度層７３とが存在する場合には、低密度層７３の面積が接合表面Ｒの面積の２０％～８０％であることが好ましく、２５％～７５％であることが特に好ましい。また、低密度層７３は、接合表面Ｒにまんべんなく一様に存在することが好適である。
　透明導電層７１では、低密度層７３のシート抵抗が、高密度層７２のシート抵抗よりも高くなっている。低密度層７３のシート抵抗は、例えば、高密度層７２のシート抵抗と比べて、１．０５倍～５倍程度高い。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
　なお、上記接合表面領域のシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層７１のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚより収集できるからである。
　図１１を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池７０の製造工程について詳説する。図１１は、太陽電池７０の製造工程の一例を示す図である。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
　ここでは、単層のＴＣＯ層を形成した後、これを還元処理して低密度層７３を形成するものとして説明する。高密度層７２については、ＴＣＯ層の成膜時に形成される。但し、高密度層７２及び低密度層７３の形成方法はこれに限定されない。例えば、低密度層７３の形成後に、高密度層７２を有するＴＣＯ層を熱処理して高密度層７２を形成してもよい。
　太陽電池７０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図１１に示す例では、光電変換部１１の受光面上に、透明導電層７１の前駆体である透明導電層７１ａを形成し、光電変換部１１の裏面上に透明導電層４０を形成する。続いて、透明導電層４０上に金属層４１を形成する（図１１（ａ））。透明導電層７１ａ，４０は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて形成できる。ＣＶＤ法による成膜は、２００℃～３００℃程度の温度条件下でなされることが好適であり、かかる熱によりＴＣＯが結晶化して高密度層７２が形成される。金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。　図１１（ｂ）～（ｄ）は、マスク形成工程、低密度層形成工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層７１ａ上に、マスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
　コーティング層１４は、透明導電層７１ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、低密度層形成工程におけるマスクとしても機能する。
　マスク形成工程と電解めっき工程との間に、低密度層形成工程が設けられる。低密度層形成工程は、開口部３３から露出した高密度層７２からなる透明導電層７１ａの表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して低密度層７３を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、表面Ｒａ及びその直下領域に低密度層７３が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった低密度層７３が形成される。こうして、高密度層７２及び低密度層７３を有する透明導電層７１が形成される。
　還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して低密度層７３を形成させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
　低密度層７３の厚みや接合表面Ｒにおける面積は、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、低密度層７３の厚み及び接合表面Ｒにおける面積は大きくなる。
　電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した透明導電層７１の表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、低密度層７３が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
　続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ～５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
　続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図９（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。
　バスバー部４２を形成する際の熱処理によって、高密度層７２を形成することもできる。例えば、スパッタリング法（非加熱条件）でＴＣＯ層を形成し、上記のようにして低密度層７３を形成した後、この熱処理工程で低密度層７３以外の部分を結晶化して高密度層７２を形成することができる。
　以上のようにして、透明導電層７１の接合表面Ｒ及びその直下領域に低密度層７３を設けて高密度層７２と低密度層７３との積層構造を得ることができる。低密度層７３と集電極との密着力は、高密度層７２と集電極との密着力よりも大きいため、接合表面Ｒに低密度層７３を有する太陽電池７０によれば透明導電層７１と集電極との密着力を向上させることができる。
　一方、低密度層７３は、高密度層７２よりも透明性が低いが、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、低密度層７３に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
　また、太陽電池７０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池７０によれば、めっき電極と透明導電層７１との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
　上記実施形態は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。
　例えば、粒子５０，５０ｘをＴＣＯの還元処理により析出させるものとして説明したが、透明導電層上に粒子を添加してもよい。この場合、粒子として、銀やニッケル等の導電性のナノ粒子を用いることが好適である。例えば、ナノ粒子が分散した分散液を透明導電層上に塗工して、透明導電層上にナノ粒子が付着した構造を得ることができる。
　また、上記実施形態では、フィンガー部３１及びバスバー部３２が電解めっき法により形成されるめっき電極として説明したが、スパッタリング法やスクリーン印刷法により形成される電極であってもよい。
　また、光電変換部１１は、上述した構造以外にも適宜変更可能である。
　例えば、図１２に示されるように、ｎ型単結晶シリコン基板１００の表面側にｉ型非晶質シリコン層１０１及びｎ型非晶質シリコン膜１０２が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１００の裏面側に、ｉ型非晶質シリコン層１０３とｐ型非晶質シリコン層１０４とで構成されたｐ型領域と、ｉ型非晶質シリコン層１０５とｎ型非晶質シリコン層１０６とで構成されたｎ型領域とから構成されたものでもよい。この場合、ｎ型単結晶シリコン基板１００の裏面側のみに電極が設けられる。電極は、ｐ型領域上に形成されたｐ側集電極１０７と、ｎ型領域上に形成されたｎ側集電極１０８とを含む。そして、ｐ型領域とｐ側集電極１０７との間、ｎ型領域とｎ側集電極１０８との間には、透明導電層１０９が形成されている。ｐ型領域とｎ型領域との間には、絶縁層１１０が設けられている。
　また、図１３に示されるように、ｐ型多結晶シリコン基板１２０と、ｐ型多結晶シリコン基板１２０の表面側に形成されたｎ型拡散層１２１と、ｐ型多結晶シリコン基板１２０の裏面上に形成されたアルミニウム金属膜１２２とから構成されたものでもよい。
　１０，１０ｘ，６０，７０　太陽電池、１１　光電変換部、１２　受光面電極、１３　裏面電極、１４　コーティング層、２０　基板、２１，２２　非晶質半導体層、３０，３０ｘ，６１，７１，４０　透明導電層、３１　フィンガー部、３１ｚ　側面、３２，４２　バスバー部、３３　開口部、４１　金属層、５０，５０ｘ　粒子、５１　結晶粒界、６２　柱状結晶層、６３　非柱状結晶層、７２　高密度層、７３　低密度層、Ｒ，Ｒｘ　接合表面、Ｚ　直下領域。

Claims (19)

  1. 　光電変換部と、
    　前記光電変換部の主面上に形成された透明導電層と、
    　前記透明導電層上に形成された集電極と、
    　を備え、
    　前記透明導電層は、その表面に粒子を有する太陽電池。
  2. 　前記透明導電層は、透明導電性酸化物から構成され、
    　前記粒子の組成は、前記透明導電性酸化物の還元物である請求項１記載の太陽電池。
  3. 　前記粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の太陽電池。
  4. 　前記粒子は、前記透明導電層の前記表面のうち前記集電極との接合部分に選択的に存在する請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 　前記粒子は、前記接合部分の全体に亘って一様に存在する請求項４記載の太陽電池。
  6. 　前記粒子は、前記透明導電層の前記表面のうち前記透明導電性酸化物の結晶粒界が形成される部分において、その他の部分よりも高密度で存在する請求項１～５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  7. 　光電変換部と、
    　前記光電変換部の主面上に形成された電極と、
    　を備え、
    　前記電極は、
    　前記光電変換部の主面上に形成された透明導電性の柱状結晶層と、
    　前記柱状結晶層上に形成された透明導電性の非柱状結晶層と、
    　前記非柱状結晶層上に形成された集電極と、
    　を有する太陽電池。
  8. 　前記柱状結晶層及び前記非柱状結晶層は、透明導電性酸化物から構成され、
    　前記非柱状結晶層の組成は、前記透明導電性酸化物の還元物である請求項７記載の太陽電池。
  9. 　前記非柱状結晶層は、前記集電極との接合部分に選択的に存在する請求項７又は８記載の太陽電池。
  10. 　光電変換部と、
    　前記光電変換部の主面上に形成された電極と、
    　を備え、
    　前記電極は、
    　前記光電変換部の主面上に形成された透明導電性の高密度層と、
    　前記高密度層上に形成され、前記高密度層よりも密度が低い透明導電性の低密度層と、
    　前記低密度層上に形成された集電極と、
    　を有する太陽電池。
  11. 　前記高密度層及び前記低密度層は、透明導電性酸化物から構成され、
    　前記低密度層の組成は、前記透明導電性酸化物の還元物である請求項１０記載の太陽電池。
  12. 　前記低密度層は、前記集電極との接合部分に選択的に存在する請求項１０又は１１記載の太陽電池。
  13. 　前記集電極は、金属めっき電極である請求項１～１２のいずれか１項に記載の太陽電池。
  14. 　光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して粒子を形成した後、当該部分上に前記集電極を形成する太陽電池の製造方法。
  15. 　前記粒子の形成後に、前記透明導電性酸化物を熱処理して結晶化させる請求項１４記載の太陽電池の製造方法。
  16. 　前記透明導電性酸化物を熱処理して結晶化させた後、当該透明導電性酸化物を還元して前記粒子を形成する請求項１４記載の太陽電池の製造方法。
  17. 　光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して非柱状結晶層を形成した後、当該部分上に前記集電極を形成する工程を備え、
    　前記工程では、前記非柱状結晶層の形成前又は形成後に、前記透明導電性酸化物を熱処理して前記非柱状結晶層以外の部分に柱状結晶層を形成する太陽電池の製造方法。
  18. 　光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して低密度層を形成した後、当該部分上に前記集電極を形成する工程を備え、
    　前記工程では、前記低密度層の形成前又は形成後に、前記透明導電性酸化物を熱処理して前記低密度層以外の部分に前記低密度層よりも密度が高い高密度層を形成する太陽電池の製造方法。
  19. 　金属めっきにより前記集電極を形成する請求項１４～１８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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