WO2013065413A1 - 正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたｐｔｃサーミスタ - Google Patents

正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたｐｔｃサーミスタ Download PDF

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ceramic
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青戸渉
岸本敦司
並河康訓
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor ceramic having positive resistance temperature characteristics, a semiconductor ceramic, and a PTC thermistor using the semiconductor ceramic.
  • a barium titanate-based semiconductor ceramic having positive resistance temperature characteristics for example, a semiconductor ceramic (semiconductor ceramic) as shown in Patent Document 1 is known.
  • This semiconductor ceramic is a semiconductor ceramic constituting the semiconductor ceramic layer in a laminated thermistor having a structure in which semiconductor ceramic layers and internal electrodes are alternately laminated.
  • RE is composed of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and Er.
  • At least one element selected from the group, and TM is at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta, w, x, y, z, ⁇ (all mol ) And ⁇ (Ba site / Ti site mol ratio) satisfy the following. 0 ⁇ w ⁇ 0.3 0.001 ⁇ x + y ⁇ 0.005 0.2 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.8 0 ⁇ z ⁇ 0.0015 When 1.02 ⁇ ⁇ ⁇ 1.1, 2.35 ⁇ -2.39 ⁇ ⁇ 2.35 ⁇ -2.32 When 0.99 ⁇ ⁇ ⁇ 1.02, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.35 ⁇ -2.32
  • the semiconductor porcelain shown in Patent Document 1 is a semiconductor porcelain in which a part of the Ba site of a BaTiO 3 semiconductor porcelain is replaced with Sr, and the Curie temperature can be lowered.
  • a PTC thermistor is formed by using it, it becomes possible to obtain a PTC thermistor having a low operating temperature.
  • the room temperature resistance increases with the passage of time. There is a problem that the nature is low.
  • the present invention solves the above-described problems, and can achieve low-temperature operation, has low room temperature resistance, and does not cause a rise in room temperature resistance over time. It is an object of the present invention to provide a semiconductor ceramic having characteristics, a method for manufacturing a semiconductor ceramic capable of efficiently manufacturing the semiconductor ceramic, and a PTC thermistor using the semiconductor ceramic.
  • a method for manufacturing a semiconductor ceramic having positive resistance temperature characteristics is as follows.
  • the ratio of the cubic crystals in the semiconductor ceramic after the reoxidation step is preferably in the range of 11 to 35% by weight.
  • the oxygen partial pressure in the main firing step is 1 ⁇ 10 ⁇ 12 MPa to 1 ⁇ 10 6. -8 MPa
  • the oxygen partial pressure in the main firing step is 1 ⁇ 10 ⁇ 12.
  • the pressure is preferably set to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 MPa from MPa.
  • the semiconductor porcelain of the present invention is characterized in that the main component is barium titanate to which a rare earth element is added, and cubic crystals and tetragonal crystals coexist, and the proportion of the cubic crystals is 11 to 35% by weight. It is preferable that it exists in the range. In the semiconductor ceramic of the present invention, by setting the cubic crystal ratio in the range of 11 to 35% by weight, it is possible to obtain a semiconductor ceramic with little increase in room temperature resistance over time.
  • the cubic crystal proportion is in the range of 18 to 35% by weight.
  • a low temperature operation is possible (that is, the double point can be controlled in a temperature range of 90 ° C. or less) and a positive resistance temperature characteristic is obtained.
  • a semiconductor porcelain can be obtained.
  • the PTC thermistor of the present invention is characterized by using the above-described semiconductor ceramic of the present invention.
  • the method for producing a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature characteristic comprises calcining a raw material to be a semiconductor ceramic in a reducing atmosphere, and forming a molded body obtained by molding the obtained calcined body into a predetermined shape in a reducing atmosphere. After firing to form a sintered body mainly composed of barium titanate in which cubic and tetragonal crystals coexist, this sintered body is re-oxidized to give positive resistance temperature characteristics. Therefore, it is possible to realize a low temperature operation without depending on replacing the Ba site with Sr, a low room temperature resistance, and a positive resistance temperature characteristic that does not cause a rise in the room temperature resistance over time. It becomes possible to obtain a semiconductor ceramic having
  • the method for manufacturing a semiconductor porcelain having positive resistance temperature characteristics by carrying out calcination of the raw material and main calcination of the molded body after forming the calcined body in a predetermined reducing atmosphere.
  • the cubic ratio at room temperature of barium titanate is higher than usual, and low temperature operation is possible (ie, the double point can be controlled in the range of 60 ° C to 110 ° C). It becomes possible to obtain a semiconductor porcelain having the same. Therefore, it is possible to realize a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature characteristic capable of low temperature operation without depending on addition of a shifter for lowering the Curie temperature such as Sr.
  • the semiconductor porcelain of the present invention it does not exclude the coexistence of a substance that functions as a shifter such as Sr within a range that does not cause the room temperature resistance to increase over time.
  • the present invention it is possible to realize a low-temperature operation without depending on a low-temperature shifter for reducing the Curie temperature such as Sr, the room temperature resistance is low, and the room temperature resistance over time. Therefore, it is possible to reliably manufacture a semiconductor ceramic having a positive resistance temperature characteristic with high reliability and no increase in resistance.
  • the semiconductor ceramic having positive resistance-temperature characteristics according to the present invention can operate at a low temperature, has a low room temperature resistance, and does not cause an increase in the room temperature resistance over time.
  • the present invention can be suitably used for temperature detection and overcurrent protection of an electronic device circuit used in a relatively low temperature range.
  • the semiconductor ceramic having a positive resistance temperature characteristic of the present invention is a semiconductor ceramic mainly composed of barium titanate to which a rare earth element is added, mixed with cubic crystals and tetragonal crystals, and has a low room temperature resistance. Moreover, the room temperature resistance is not increased over time. Therefore, it can be suitably used for applications such as temperature detection and overcurrent protection of electronic device circuits used in a relatively low temperature range of room temperature to about 60 ° C.
  • the PTC thermistor using the semiconductor ceramic of the present invention can operate at a low temperature, has a low room temperature resistance, and does not cause an increase in the room temperature resistance over time, for example, about room temperature to about 60 ° C. It can be suitably used for applications such as temperature detection and overcurrent protection of electronic device circuits used in a relatively low temperature range.
  • zirconia (ZrO 2 ) derived from zirconia balls is mixed into the raw material.
  • ZrO 2 zirconia derived from zirconia balls
  • composition of the pulverized raw material obtained when pulverized and mixed under the above conditions without adding ZrO 2 is expressed by the following formula (3).
  • y mixed component from zirconia balls
  • a reducing atmosphere of 3 MPa calcined at 1190 ° C. for 2 hours to obtain calcined powder.
  • barium titanate is synthesized from the above-mentioned raw materials.
  • the calcination step is preferably performed in the range of 1000 to 1300 ° C. in the reducing atmosphere as described above.
  • the oxygen partial pressure (PO 2 ) was controlled so as to obtain a target double point (temperature at which the resistance value was twice the room temperature (25 ° C.) resistance) in the semiconductor ceramic obtained after firing.
  • the double point is a temperature that substantially matches the Curie temperature.
  • the ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method and dried to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
  • this ceramic body was degreased at 350 ° C. in the air, and then in a reducing atmosphere of PO 2 : 1 ⁇ 10 ⁇ 12 MPa to 2 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa in N 2 / H 2 gas.
  • the main firing was performed at 1350 ° C. to obtain a ceramic sintered body.
  • the main baking step is preferably performed in the range of 1150 to 1350 ° C. in the reducing atmosphere as described above.
  • the ceramic sintered body obtained by performing the main firing was reoxidized at 875 ° C. in the atmosphere.
  • the re-oxidation step is performed for imparting positive resistance temperature characteristics to the semiconductor porcelain, and is usually performed in a calcination step or main firing in an oxidizing atmosphere (for example, in the air). It is desirable that the temperature be lower than that in the process (for example, 500 to 900 ° C.). This is because when the temperature in the reoxidation process is less than 500 ° C., the reoxidation does not proceed and the number of PTC digits tends to decrease. By giving.
  • the ratio of the tetragonal crystal and the cubic crystal when fitting so as to be the measured XRD diffraction pattern of the above (1) is the ratio of the tetragonal crystal and the cubic crystal.
  • Table 1 shows only the ratio of cubic crystals, but the value obtained by subtracting the ratio of cubic crystals (wt%) from 100 (wt%) is the ratio of cubic crystals (wt%).
  • Table 1 shows the partial pressure of oxygen in the calcining step and the main baking step, the ratio of barium titanate (semiconductor porcelain) cubic and tetragonal crystals (ratio of cubic crystals in semiconductor porcelain (wt%)), The value of the double point, room temperature specific resistance is shown.
  • FIG. 1 shows the relationship between the ratio of cubic crystals in barium titanate (semiconductor porcelain) and the double point.
  • thermal shock reliability test was conducted on a PTC thermistor satisfying the requirements of the present invention of sample number 23 in Table 1 and a conventional PTC thermistor (comparative example) which was made to operate at a low temperature by adding 15 mol% of Sr.
  • the relationship between the number of shock cycles and the resistance change was investigated. The result is shown in FIG.
  • the condition of the thermal shock reliability test is one cycle consisting of a series of standing in an air atmosphere at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes, then moving to an air atmosphere at 125 ° C. and leaving it for 30 minutes.
  • the PTC thermistor according to the embodiment of the present invention with sample number 23 in Table 1 suppresses the temporal change in resistance due to thermal shock, as compared with the PTC thermistor of the comparative example in which Sr is added and is operated at a low temperature.
  • the resistance change rate is + 28% in 1000 cycles
  • the resistance change rate is 1000 cycles. It can be seen that it is suppressed to + 15% or less.
  • the rate of change in 1000 cycles is required to be ⁇ 20% or less.
  • this requirement can be sufficiently met.
  • a sample (PTC thermistor) satisfying the requirements of the present invention of sample numbers 16, 18, 20, 22, 23, and 24 in Table 1 and Sr in the range of 3 to 18 mol% are added to operate at low temperature.
  • 2 shows the double point of the comparative sample (PTC thermistor) (sample Nos. 25 to 30 in Table 2) and the value of the resistance change rate after 1000 cycles.
  • the ratio of a cubic crystal is shown collectively.
  • FIG. 3 shows the relationship between the double point of each sample in Table 2 and the rate of change in resistance after 1000 cycles.
  • the resistance change rate after 1000 cycles is largely determined by whether or not it is within 20% in accordance with JIS standards and other public standards, but the double point is 90 ° C.
  • the sample of the comparative example (PTC thermistor) to which Sr is added exceeds 20%.
  • the resistance change rate after 1000 cycles was within 20% or less in the range where the double point was 90 ° C. or less, and it was found that the merit was very large.
  • the cubic ratio is in the range of 18 to 35% in the semiconductor ceramic of the present invention.
  • step 2 After mixing (step 2), calcining in a reducing atmosphere (step 3) to synthesize barium titanate mixed with cubic and tetragonal crystals and mixing and grinding the calcined body (step 4) Then, this barium titanate is molded into a predetermined shape (step 5), and this is fired in a reducing atmosphere (step 6) to obtain a semiconductor ceramic (molded body) in which cubic crystals and tetragonal crystals are mixed, This semiconductor porcelain (molded body) is reoxidized in the atmosphere (step 7) to impart a positive resistance temperature characteristic, thereby obtaining a PTC thermistor operable at a low temperature.
  • the characteristics of the resulting semiconductor ceramic are greatly influenced by the partial pressure of oxygen PO 2 in the reducing atmosphere calcination step 3 and the step 3. 6 is the oxygen partial pressure PO 2 in the reducing atmosphere main baking process.
  • Table 1 shows the ratio of cubic crystals (% by weight), double point (° C.), and room temperature resistivity ( ⁇ ⁇ ) when PO 2 is changed in the calcination step and the main firing step. cm).
  • the cubic crystal is square.
  • the double point which is usually around 125 ° C. can be lowered to 110 ° C. or less.
  • the PO 2 conditions for calcination and main firing useful in the present invention are summarized as follows.
  • (1) When the oxygen partial pressure in the reducing atmosphere in the calcination step is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa, the oxygen partial pressure in the main firing step is 1 ⁇ 10 ⁇ 12 MPa to 1 ⁇ 10 ⁇ 8. It is preferable to set it as MPa.
  • (2) When the oxygen partial pressure in the reducing atmosphere in the calcination step is 1 ⁇ 10 ⁇ 12 MPa to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 MPa, the oxygen partial pressure in the main firing step is 1 ⁇ 10 ⁇ 12 MPa to 1 ⁇ 10 6. -6 MPa is preferable.
  • the oxygen partial pressure PO 2 in the calcination process is expressed as 1 ⁇ 10 m MPa, When referred to the oxygen partial pressure PO 2 in the firing step and 1 ⁇ 10 n MPa, When m is in the range of ⁇ 3 ⁇ m> ⁇ 4, n is preferably in the range of ⁇ 8>n> ⁇ 12, and When n is in the range of ⁇ 5 ⁇ m> ⁇ 12, n is preferably in the range of ⁇ 6>n> ⁇ 12.
  • the re-oxidation after the main firing is performed in order to impart positive resistance temperature characteristics to the semiconductor porcelain, and affects the ratio of tetragonal crystals to cubic crystals in an oxidizing atmosphere (for example, in the air). It is desirable that the reaction be performed under no temperature conditions (usually lower than the calcining step or the main baking step, for example, 500 to 900 ° C.).
  • the cubic ratio can be controlled in the range of 11 to 35% by weight, A PTC thermistor that can operate at a low temperature of a double point of 110 ° C. or lower can be obtained.
  • the ratio (weight%) of the cubic crystal controlled in the above range is A and the double point of the PTC thermistor at that time is B
  • the range represented by the formula of B ⁇ 2.07A + 131.55 ( The double point can be controlled at 70 ° C. to 110 ° C.).
  • the PTC thermistor is manufactured by firing and re-oxidizing the molded body formed into a prismatic shape.
  • semiconductor ceramic of the present invention semiconductor ceramic layers and internal electrodes are alternately stacked.
  • the present invention can also be applied to a stacked PTC thermistor having a structure.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various conditions are applied within the scope of the invention regarding specific conditions and the like when performing each step of calcination, molding, main firing, and reoxidation. It is possible to add deformation.

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Abstract

　低温動作可能で、室温抵抗が低く、かつ、室温抵抗の経時的な上昇を招くことのない、信頼性の高い正の抵抗温度特性を有する半導体磁器、該半導体磁器を効率よく製造することが可能な半導体磁器の製造方法、該半導体磁器を用いた低温動作可能で、信頼性の高いＰＴＣサーミスタを提供する。 半導体磁器となる原料を還元雰囲気にて仮焼し、得られる仮焼体を所定形状に成形して還元雰囲気にて本焼成し、立方晶と正方晶が共存するチタン酸バリウムを主成分とする焼結体を形成し、この焼結体を再酸化して、正の抵抗温度特性を付与する。　再酸化工程を経た後の半導体磁器における、立方晶の割合（含有率）が１１～３５重量％の範囲となるようにする。

Description

正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたＰＴＣサーミスタ
　本発明は、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたＰＴＣサーミスタに関する。
　正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系の半導体磁器として、例えば、特許文献１に示されているような半導体磁器（半導体セラミック）が知られている。
　この半導体磁器は、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層された構造を有する積層型サーミスタにおいて、上記半導体セラミック層を構成する半導体磁器であり、下記の式(１)：
　(Ｂａ1-w-xＳｒwＲＥx)α(Ｔｉ1-yＴＭy)Ｏ3＋βＳｉＯ2＋ｚＭｎＯ　　(１）
で示される化合物を含み、空隙率が５～２５％の焼結体であって、式(１)において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であって、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）が、以下を満足するものである。
　０≦ｗ≦０．３
　０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
　０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
　０≦ｚ≦０．００１５
　１．０２≦α≦１．１の場合、
　２．３５α－２．３９＜β＜２．３５α－２．３２
　０．９９≦α＜１．０２の場合、
　０≦β＜２．３５α－２．３２
　この特許文献１で示されている半導体磁器は、ＢａＴｉＯ3系半導体磁器のＢａサイトの一部をＳｒで置換した半導体磁器であり、キュリー温度を低下させることが可能になるため、この半導体磁器を用いてＰＴＣサーミスタを形成した場合、動作温度の低いＰＴＣサーミスタを得ることが可能になる。
　しかしながら、この特許文献１の半導体磁器のように、Ｂａサイトの一部をＳｒで置換することで、キュリー温度を低下させるようにした半導体磁器の場合、経時的に室温抵抗が上昇する傾向があり、必ずしも信頼性が十分ではないという問題点がある。
　すなわち、キュリー温度を制御することができるような高い割合で、Ｂａサイトの一部をＳｒで置換した半導体磁器の場合、室温抵抗が時間の経過に伴って高くなるため、長時間の使用における信頼性が低いという問題点がある。
特開２００８－１９３０４２号公報
　本発明は、上記課題を解決するものであり、低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、かつ室温抵抗の経時的な上昇を招くことのない、信頼性の高い正の抵抗温度特性を有する半導体磁器、該半導体磁器を効率よく製造することが可能な半導体磁器の製造方法、該半導体磁器を用いたＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法は、
　希土類元素が添加されたチタン酸バリウムを主成分とする、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法であって、
　前記半導体磁器となる原料を還元雰囲気にて仮焼する仮焼工程と、
　前記仮焼工程で仮焼された仮焼体を所定形状に成形する成形工程と、
　前記成形工程で成形した成形体を還元雰囲気にて本焼成して、立方晶と正方晶とが共存するチタン酸バリウムを主成分とする焼結体を得る焼成工程と、
　前記焼成工程で本焼成することにより得た焼結体を再酸化して、正の抵抗温度特性を付与する再酸化工程と
　を具備することを特徴としている。
　本発明においては、前記再酸化工程を経た後の前記半導体磁器における、前記立方晶の割合を１１～３５重量％の範囲とすることが好ましい。
　再酸化工程を経た後の半導体磁器における立方晶の割合を１１～３５重量％の範囲とすることにより、室温抵抗の経時的な上昇を抑制することができる。
　また、前記仮焼工程における前記還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-4ＭＰａから１×１０-3ＭＰａのとき、前記本焼成工程における酸素分圧を１×１０-12ＭＰａから１×１０-8ＭＰａとし、また、前記仮焼工程における前記還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-12ＭＰａから１×１０-5ＭＰａのとき、前記本焼成工程における酸素分圧を１×１０-12ＭＰａから１×１０-6ＭＰａとすることが好ましい。
　仮焼工程と本焼成工程における酸素分圧を、上述のように制御することにより、立方晶の割合が１１～３５重量％の範囲にある半導体磁器を確実に得ることができる。
　また、本発明の半導体磁器は、希土類元素が添加されたチタン酸バリウムを主成分とし、立方晶と正方晶が共存していることを特徴としており、前記立方晶の割合は１１～３５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明の半導体磁器において、立方晶の割合を１１～３５重量％の範囲とすることにより、室温抵抗の経時的な上昇の少ない半導体磁器を得ることができる。
　また、前記立方晶の割合が１８～３５重量％の範囲にあることがより好ましい。
　立方晶の割合を１８～３５重量％の範囲とすることにより、低温動作が可能な（すなわち、２倍点を９０℃以下の温度範囲で制御することが可能な）正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を得ることが可能になる。
　また、本発明のＰＴＣサーミスタは、上述の本発明の半導体磁器を用いたことを特徴としている。
　本発明の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法は、半導体磁器となる原料を還元雰囲気にて仮焼し、得られる仮焼体を所定形状に成形した成形体を還元雰囲気にて本焼成して、立方晶と正方晶とが共存するチタン酸バリウムを主成分とする焼結体とした後、この焼結体を再酸化して、正の抵抗温度特性を付与するようにしているので、ＢａサイトをＳｒで置換することに依存することなく低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、かつ、室温抵抗の経時的な上昇を招くことのない、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を得ることが可能になる。
　すなわち、本発明の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法においては、原料の仮焼、および仮焼体を成形した後の成形体の本焼成を、所定の還元雰囲気で実施することにより、チタン酸バリウムの室温での立方晶比率を通常よりも高め、低温動作が可能な（すなわち、２倍点を６０℃～１１０℃の範囲で制御することが可能な）正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を得ることが可能になる。
　したがって、Ｓｒなどのキュリー温度を低温化するためのシフターの添加に依存することなく、低温動作が可能な正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を実現することができる。
　ただし、本発明の半導体磁器においては、室温抵抗の経時的な上昇を引き起こさない範囲において、Ｓｒなどのシフターとして機能する物質が共存することを排除するものではない。
　このように、本発明によれば、Ｓｒなどのキュリー温度を低下させるための低温下シフターに依存することなく、低温動作を実現することが可能で、室温抵抗が低く、また、室温抵抗の経時的な抵抗の上昇のない、信頼性の高い正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を確実に製造することができる。
　そして、本発明にかかる正の抵抗温度特性を有する半導体磁器は、低温動作が可能で、室温抵抗が低く、室温抵抗の経時的な抵抗の上昇を招くこともないため、例えば、室温～６０℃程度の比較的低い温度域で使用する電子機器回路の温度検知や過電流保護の用途に好適に利用することができる。
　また、本発明の、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器は、希土類元素が添加されたチタン酸バリウムを主成分とし、立方晶と正方晶とが混在する半導体磁器であり、室温抵抗が低く、しかも室温抵抗の経時的な上昇を招くことがない。そのため、室温～６０℃程度の比較的低い温度域で使用する電子機器回路の温度検知や過電流保護などの用途に好適に利用することができる。
　また、本発明の半導体磁器を用いたＰＴＣサーミスタは、低温動作が可能で、室温抵抗が低く、かつ、室温抵抗の経時的な抵抗の上昇を招くことがないため、例えば、室温～６０℃程度の比較的低い温度域で使用する電子機器回路の温度検知や過電流保護などの用途に好適に利用することができる。
本発明の一実施形態（実施形態１）にかかるＰＴＣサーミスタを構成する半導体磁器中の立方晶の割合と２倍点の関係を示す線図である。 本発明の一実施形態（実施形態１）にかかるＰＴＣサーミスタの、熱衝撃試験におけるサイクル数と抵抗変化率の関係を示す線図である。 表２の各試料の２倍点と１０００サイクル後の抵抗変化率の関係を示す図である。 本発明の半導体磁器の製造方法を示すフローチャートである。
　以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
　［実施形態１］
　出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｄ2Ｏ3を用意し、下記の式(２)の割合となるように秤量した。
　（Ｂａ0.998Ｎｄ0.002）ｘＴｉＯ3　　(２)
　　ｘ：０．９９０～１．００５
　ただし、Ｎｄの代わりにＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される少なくとも１種の希土類元素を用いることも可能である。
　次に、調合した粉末に純水を加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕する。
　このとき、ジルコニアボールに由来するジルコニア（ＺｒＯ2）が原料に混入することになる。
　ＺｒＯ2の混入量は、上述の混合粉砕の条件の場合、０．０００１～０．００８ｍｏｌ％の割合である。
　なお、特にＺｒＯ2を添加せず、上述の条件で粉砕混合した場合に得られる粉砕原料の組成を、式で表すと下記の式(３)のようになる。
　（Ｂａ0.998Ｎｄ0.002）ｘＴｉＯ3＋ｙＺｒＯ2　　(３)
　　ｘ：０．９９０～１．００５
　　ｙ：０．０００００１～０．００００８
　　ただし、ｙ＝ジルコニアボールからの混入成分
　それから、上述のようにして粉砕した原料を乾燥した後、大気中（酸化雰囲気）および、Ｎ2／Ｈ2ガス中、酸素分圧（ＰＯ2）：３×１０-12ＭＰａ～１×１０-3ＭＰａの還元雰囲気中において、１１９０℃で２時間仮焼し、仮焼粉を得た。この仮焼工程で、上述の原料からチタン酸バリウムが合成される。
　なお、本発明において、仮焼工程は、上述のような還元雰囲気において、１０００～１３００℃の範囲で行うことが好ましい。
　これは、仮焼温度が１０００℃未満の場合、チタン酸バリウムの合成が不十分となり最終特性にバラツキが発生する傾向があり、また、１３００℃を超えるとその後の成形で粒径バラツキにより成形不具合が発生することによる。
　なお、酸素分圧（ＰＯ2）は、焼成後に得られる半導体磁器において、目標とする２倍点（室温（２５℃）抵抗の２倍の抵抗値となる温度）が得られるように制御した。なお、この２倍点は、キュリー温度とほぼ一致する温度である。
　それから、この仮焼粉に、有機バインダー、分散剤、および水を加えて、ジルコニアボールとともに数時間混合して、セラミックスラリーを作製した。
　このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥させることにより、厚みが３０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　それから、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、圧着した後、カットすることにより、幅Ｗ＝１．３ｍｍ、長さＬ＝２．４ｍｍ、厚さＴ＝０．９ｍｍの角柱状のセラミック素体を得た。
　次に、このセラミック素体を、大気中、３５０℃で脱脂処理した後、Ｎ2／Ｈ2ガス中にて、ＰＯ2：１×１０-12ＭＰａ～２×１０-2ＭＰａの還元雰囲気中において、１３５０℃で本焼成（還元焼成）を行い、セラミック焼結体を得た。
　なお、本発明において、本焼成工程は、上述のような還元雰囲気において、１１５０～１３５０℃の範囲で行うことが好ましい。
　これは、本焼成温度が１１５０℃未満の場合、焼結が進まず高抵抗化する傾向があり、また、１３５０℃を超えると焼結密度上昇により再酸化が進みにくくなりＰＴＣ桁数が低下することによる。
　それから、この本焼成（還元焼成）を行うことにより得られたセラミック焼結体を大気中、８７５℃にて再酸化処理を行った。
　なお、本発明において、再酸化の工程は、半導体磁器に正の抵抗温度特性を付与するために行われるものであり、酸化性雰囲気（例えば、大気中）で、通常、仮焼工程や本焼成工程よりも低い温度（例えば、５００～９００℃）で行われることが望ましい。
　これは、再酸化工程での温度が５００℃未満の場合、再酸化が進まずＰＴＣ桁数が低下する傾向となり、また、９００℃を超えると、立方晶量が減少するため比率の制御に影響を与えることによる。
　なお、上述のよう条件で再酸化を行った場合、通常、半導体磁器中の立方晶の割合に大きな変化は生じることはない。
　上述のように、大気中、８７５℃にて再酸化処理を行った後、セラミック焼結体の両端面にスパッタリングによって外部電極を形成した。そして、最後に、外部電極の表面に、電解めっきにより、ＮｉとＳｎとを順次めっき成膜することにより、ＰＴＣサーミスタを得た。
　［特性の評価］
　上述のようにして作製したＰＴＣサーミスタを構成する半導体磁器について、２倍点を調べるとともに、上述の再酸化処理を終えた時点のチップ（半導体磁器）をメノウ乳鉢を用いて解砕し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行うとともに、ＸＲＤのデータをリートベルト解析し、半導体磁器中の立方晶の割合（重量％）を調べた。
　なお、リートベルト解析により、半導体磁器中の立方晶の割合を求めるに当たっては、半導体磁器中には、正方晶と立方晶が混在していると仮定し、以下の手順で立方晶の割合を算出した。
（算出手順）
　(１)対象となるチタン酸バリウム（上述のようにして解砕した半導体磁器）の粉末について、ＸＲＤ粉末解析によりＸＲＤパターンを実測する。
　(２)チタン酸バリウム（半導体磁器）粉末が室温において１００％正方晶であると仮定したときのＸＲＤパターンをリートベルト解析によりシミュレート算出する。
　(３)チタン酸バリウム（半導体磁器）粉末が１００％立方晶と仮定したときのＸＲＤパターンをリートベルト解析によりシミュレート算出する。
　(４)上記(２)および(３)のプロファイルの足し合わせ計算により、上記(１)の実測ＸＲＤ回折パターンとなるようにフィッティング計算を行う。
　(５)上記(１)の実測ＸＲＤ回折パターンとなるようにフィッティングしたときの正方晶と立方晶の割合を、正方晶と立方晶の割合とする。
　なお、表１には、立方晶の割合のみを記載しているが、１００（重量％）から立方晶の割合（重量％）を差し引いた値が、立方晶の割合（重量％）となる。
　表１に、各試料の、仮焼工程および本焼成工程における酸素分圧、チタン酸バリウム（半導体磁器）の立方晶と正方晶の割合（半導体磁器中の立方晶の割合（重量％））、２倍点、室温比抵抗の値を示す。
　また、図１に、チタン酸バリウム（半導体磁器）中の立方晶の割合と、２倍点の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図１に示すように、立方晶の割合の増加に伴い、２倍点が低下する（低温動作が可能になる）ことがわかる。
　具体的に説明すると、立方晶の割合が１１重量％未満で本発明の要件を満たさない比較例としての試料、すなわち、表１において試料番号に＊を付した各試料の場合、２倍点が１２０℃以上と高くなり、また、室温比抵抗も高くなる傾向があるのに対して、立方晶の割合が１１重量％～３５重量％の範囲にある、本発明の実施形態にかかる試料、すなわち、表１において試料番号に＊を付していない各試料の場合、２倍点が低く（最も高いもので、試料番号７の１１０℃）と低くなり、室温比抵抗も低くなる傾向があることが確認された。
　また、表１の試料番号２３の本発明の要件を満たすＰＴＣサーミスタと、Ｓｒを１５ｍｏｌ％添加して低温動作化させた従来のＰＴＣサーミスタ（比較例）とについて熱衝撃信頼性試験を行い、熱衝撃のサイクル数と抵抗変化の関係を調べた。その結果を図２に示す。なお、熱衝撃信頼性試験の条件は、－４０℃の大気雰囲気に３０分放置後、１２５℃の大気雰囲気に移して３０分放置するという一連を１サイクルとするものである。
　図２より、Ｓｒを添加して低温動作化させた比較例のＰＴＣサーミスタに比べて、表１の試料番号２３の本発明の実施形態にかかるＰＴＣサーミスタでは、熱衝撃による抵抗の経時変化が抑えられていることがわかる。
　すなわち、比較例の試料では、１０００サイクルで、抵抗変化率が＋２８％であるのに対して、表１の試料番号２３の本発明の実施形態にかかる試料の場合、１０００サイクルで抵抗変化率が＋１５％以下に抑えられていることがわかる。
　なお、工業的には、１０００サイクルでの変化率±２０％以下であることが求められるが、表１の試料番号２３の本発明の実施形態にかかる試料の場合、この要請に十分に応えられていることがわかる。
　また、表２に、表１の試料番号１６，１８，２０，２２，２３，２４の本発明の要件を満たす試料（ＰＴＣサーミスタ）と、Ｓｒを３～１８ｍｏｌ％の範囲で添加して低温動作化させた比較例の試料（ＰＴＣサーミスタ）（表２における試料番号２５～３０の試料）の２倍点と、１０００サイクル後の抵抗変化率の値を示す。なお、本発明の要件を満たす試料については、立方晶の割合を併せて示す。
　また、図３に、表２の各試料の２倍点と１０００サイクル後の抵抗変化率の関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図３より、２倍点が低いほど、本発明の要件を満たす試料（試料番号１６，１８，２０，２２，２３，２４の試料）と、表２の試料番号２５～３０の、Ｓｒを添加した比較例の試料の、１０００サイクル後の抵抗変化率の差は大きくなることが分かる。そして、この差は、２倍点が９０℃以下の範囲で顕著に大きくなっている。
　また、１０００サイクル後の抵抗変化率は、ＪＩＳ規格などの公規格に照らした場合、２０％以下に収まっているかどうかは試験の良否判定を大きく左右することとなるが、２倍点が９０℃以下の範囲では、Ｓｒを添加した比較例の試料（ＰＴＣサーミスタ）では２０％を超えてしまう。これに対し、試料番号１６，１８，２０，２２，２３，２４の本発明の要件を満たす試料のうち、立方晶の割合が１８～３５重量％の範囲にある試料番号１６，２０，２３，２４の試料の場合、２倍点が９０℃以下の範囲で、１０００サイクル後の抵抗変化率が２０％以下に収まっており、非常にメリットが大きいことわかった。
　以上のことから、本発明の半導体磁器においては、立方晶比率を１８～３５％の範囲とすることがより好ましいといえる。
　以上の結果から、本発明のように、チタン酸バリウムの室温での立方晶比率を通常よりも高めることにより、
　(１)Ｓｒなどのシフターの添加に依存することなく、低温動作可能な正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を実現できること、
　(２)Ｓｒの添加により低温動作化させた従来のものに比べて、室温抵抗の経時的な上昇を抑えて、高い信頼性を確保できること
　が確認された。
　［仮焼工程および本焼成工程における焼成雰囲気についての検討］
　本発明では通常、室温では正方晶であるチタン酸バリウムの一部を立方晶化する（立方晶成分を導入する）ために、例えば、図４に示すように、原料を秤取（ステップ１）し、混合（ステップ２）した後、還元雰囲気で仮焼（ステップ３）して、立方晶と正方晶とが混在するチタン酸バリウムを合成するとともに、仮焼体を混合粉砕（ステップ４）して、このチタン酸バリウムを所定の形状に成形（ステップ５）し、これを還元雰囲気で本焼成（ステップ６）して立方晶と正方晶とが混在する半導体磁器（成形体）を得るとともに、この半導体磁器（成形体）を大気中で再酸化（ステップ７）して正の抵抗温度特性を付与することにより、低温動作可能なＰＴＣサーミスタが得られるようにしている。
　図４のフローチャートに示されたステップ１～ステップ７の各ステップのうち、得られる半導体磁器の特性に大きく影響するのが、ステップ３の還元雰囲気仮焼の工程における酸素分圧ＰＯ2と、ステップ６の還元雰囲気本焼性の工程における酸素分圧ＰＯ2である。
　この仮焼工程と本焼成工程における酸素分圧ＰＯ2と、２倍点との関係について、上述の表１を参照しつつ検討する。
　表１は、先に述べたように、仮焼工程および本焼成工程において、ＰＯ2を変えた場合の立方晶の割合（重量％）、２倍点（℃）、および室温比抵抗（Ω・ｃｍ）を示している。
　この表１に示すように、立方晶の割合が１１～３５重量％の範囲にある、本発明の実施形態にかかる試料（試料番号に＊を付していない試料）の場合、立方晶を正方晶と共存させず、かつ、ＺｒＯ2などを添加していない場合には、通常１２５℃付近にある２倍点を１１０℃以下にまで下げることができる。
　一方、大気中で仮焼を行った試料番号１～４の試料の場合、酸素分圧ＰＯ2を下げても２倍点は１１０℃以下に下がらず、また、大気中で本焼成を行った試料番号５，９，１３，１７，２１の試料の場合、仮焼が還元雰囲気で行われていても、２倍点は１１０℃以下に下がらないことから、２倍点を１１０℃以下にするには、仮焼および本焼成のいずれをも、還元雰囲気で実施することが必要である。
　なお、表１には示していないが、仮焼工程の酸素分圧を４×１０-13ＭＰａまで下げると、種々の条件で本焼成および再酸化を行った場合にも、好ましいＰＴＣ特性を得ることが困難になる、すなわち、ＰＴＣ桁数（２５℃と２５０℃の抵抗の比：ＬｏｇＲ２５０／Ｒ２５）が１桁以下になる場合が多くなるため、通常は、仮焼工程の酸素分圧を１×１０-12ＭＰａ以下にはしないことが望ましい。
　以上の結果から、本発明において有用な仮焼および本焼成のＰＯ2条件をまとめると、以下のようになる。
　(１)仮焼工程における還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-4ＭＰａから１×１０-3ＭＰａのとき、本焼成工程における酸素分圧は１×１０-12ＭＰａから１×１０-8ＭＰａとすることが好ましい。
　(２)また、仮焼工程における還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-12ＭＰａから１×１０-5ＭＰａのとき、本焼成工程における酸素分圧は１×１０-12ＭＰａから１×１０-6ＭＰａとすることが好ましい。
　すなわち、
　仮焼工程における酸素分圧ＰＯ2を１×１０mＭＰａと表記し、
　本焼成工程における酸素分圧ＰＯ2を１×１０nＭＰａと表記すると、
　ｍが－３≧ｍ＞－４の範囲にあるとき、ｎは－８＞ｎ＞－１２の範囲とすることが好ましく、また、
　ｎが－５≧ｍ＞－１２の範囲にあるとき、ｎは－６＞ｎ＞－１２の範囲とすることが好ましい。
　また、本焼成後の再酸化は、半導体磁器に正の抵抗温度特性を付与するために行われるものであり、酸化雰囲気（例えば、大気中）で、正方晶と立方晶の割合に影響を与えない温度条件（通常、仮焼工程や本焼成工程よりも低い、例えば、５００～９００℃）で行われることが望ましい。
　本発明においては、仮焼工程および本焼成工程における雰囲気中の酸素分圧ＰＯ2を上記範囲で制御することにより、立方晶比率を１１～３５重量％の範囲で制御することが可能になり、２倍点が１１０℃以下の低温で動作可能なＰＴＣサーミスタを得ることができる。
　なお、上記の範囲で制御された立方晶の割合（重量％）をＡ、そのときのＰＴＣサーミスタの２倍点をＢとすると、Ｂ＝－２．０７Ａ＋１３１．５５の式で表される範囲（７０℃～１１０℃）で２倍点を制御することができる。
　上記実施形態では、角柱状に成形した成形体を本焼成、再酸化してＰＴＣサーミスタを製造するようにしているが、本発明の半導体磁器は、半導体磁器層と内部電極が交互に積層された構造を有する積層型ＰＴＣサーミスタにも適用することが可能である。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、仮焼、成形、本焼成、再酸化の各工程を実施する場合の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (7)

  1. 　希土類元素が添加されたチタン酸バリウムを主成分とする、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法であって、
    　前記半導体磁器となる原料を還元雰囲気にて仮焼する仮焼工程と、
    　前記仮焼工程で仮焼された仮焼体を所定形状に成形する成形工程と、
    　前記成形工程で成形した成形体を還元雰囲気にて本焼成して、立方晶と正方晶とが共存するチタン酸バリウムを主成分とする焼結体を得る焼成工程と、
    　前記焼成工程で本焼成することにより得た焼結体を再酸化して、正の抵抗温度特性を付与する再酸化工程と
    　を具備することを特徴とする正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法。
  2. 　前記再酸化工程を経た後の前記半導体磁器における、前記立方晶の含有割合を１１～３５重量％の範囲とすることを特徴とする、請求項１記載の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法。
  3. 　前記仮焼工程における前記還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-4ＭＰａから１×１０-3ＭＰａのとき、前記本焼成工程における酸素分圧を１×１０-12ＭＰａから１×１０-8ＭＰａとし、また、
    　前記仮焼工程における前記還元雰囲気の酸素分圧が１×１０-12ＭＰａから１×１０-5ＭＰａのとき、前記本焼成工程における酸素分圧を１×１０-12ＭＰａから１×１０-6ＭＰａとすること
    　を特徴とする、請求項１または２記載の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法。
  4. 　希土類元素が添加されたチタン酸バリウムを主成分とし、立方晶と正方晶が共存していることを特徴とする、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器。
  5. 　前記立方晶の割合が１１～３５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項４記載の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器。
  6. 　前記立方晶の割合が１８～３５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項４記載の正の抵抗温度特性を有する半導体磁器。
  7. 　請求項４～６のいずれかに記載の、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器を用いたことを特徴とするＰＴＣサーミスタ。
PCT/JP2012/073613 2011-11-01 2012-09-14 正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたｐｔｃサーミスタ WO2013065413A1 (ja)

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