WO2013054657A1 - イオン成分が固定化されたエラストマー材料およびその製造方法 - Google Patents

イオン成分が固定化されたエラストマー材料およびその製造方法 Download PDF

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成亮 高松
信志 熊谷
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東海ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an elastomer material containing an ionic component, and more particularly to an elastomer material in which the ionic component is fixed to the elastomer.
  • transducers include actuators and sensors that convert between mechanical energy and electrical energy, or speakers and microphones that convert between acoustic energy and electrical energy.
  • Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
  • an actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric layer made of a dielectric elastomer.
  • increasing the voltage applied between the electrodes increases the electrostatic attractive force between the electrodes.
  • the dielectric layer sandwiched between the electrodes is compressed from the thickness direction, and the thickness of the dielectric layer is reduced.
  • the dielectric layer extends in a direction parallel to the electrode surface.
  • the applied voltage between the electrodes is reduced, the electrostatic attractive force between the electrodes is reduced.
  • the actuator drives the member to be driven by extending and contracting the dielectric layer.
  • the force and displacement output from the actuator are determined by the magnitude of the applied voltage and the relative dielectric constant of the dielectric layer. That is, the greater the applied voltage and the greater the relative dielectric constant of the dielectric layer, the greater the generated force and displacement of the actuator.
  • silicone rubber having high resistance to dielectric breakdown, acrylic rubber having high relative dielectric constant, nitrile rubber, or the like is used (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the relative dielectric constant of silicone rubber is small. For this reason, when silicone rubber is used as the material of the dielectric layer, the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage is small, and it is difficult to obtain a desired generated force and displacement. In addition, the dielectric breakdown resistance of silicone rubber is not sufficient, and there is a limit to the voltage that can be applied.
  • the relative dielectric constant of acrylic rubber and nitrile rubber is larger than that of silicone rubber.
  • the electrostatic attraction with respect to the applied voltage becomes larger than when silicone rubber is used.
  • the electrical resistance of acrylic rubber or the like is smaller than that of silicone rubber.
  • the dielectric layer tends to break down.
  • a voltage is applied, a current flows in the dielectric layer (so-called leakage current), and charges are not easily accumulated near the interface between the dielectric layer and the electrode. Therefore, although the relative dielectric constant is large, the electrostatic attractive force is small, and a sufficient force and displacement cannot be obtained.
  • the dielectric layer may be destroyed by the generated Joule heat. As described above, it is difficult to realize a dielectric layer having excellent dielectric breakdown resistance and high electrostatic attraction by using one material.
  • the conductive roll includes a cored bar, a conductive elastic layer formed on the outer peripheral side thereof, and a resistance adjusting layer formed on the outer peripheral side thereof. Composed.
  • a resistance adjustment layer is a layer which plays the role which adjusts the electrical resistance of an electroconductive roll, and is formed from the composition by which the ionic component was mix
  • the present invention has been made in view of such a situation, and can be used as a constituent material of a transducer or a conductive roll, and an elastomer material whose characteristics are less likely to change with the passage of time or use, and a method for manufacturing the same. It is an issue to provide.
  • the elastomer material in which the ion component of the present invention is immobilized has an elastomer, ion-immobilized particles in which the first ion component is immobilized on the metal oxide particles, and a charge opposite to the first ion component. And the ion-immobilized particles are chemically bonded to the elastomer.
  • the ion-immobilized particles are chemically bonded to the elastomer.
  • the ion-fixed particles are composed of metal oxide particles and a first ion component immobilized thereon. That is, the first ion component is fixed to the elastomer via the metal oxide particles.
  • the charge of the first ion component immobilized on the metal oxide particle may be positive or negative.
  • the elastomer material includes an elastomer, and cation-immobilized particles in which the cation is immobilized on the metal oxide particles.
  • a second ion component (anion) having a negative charge in FIG. 1, the schematic diagram of the structural component of the elastomer material of this aspect is shown.
  • the elastomer material 2 includes an elastomer 20, cation-fixing particles 21, and anions 22.
  • the elastomer 20 has a carboxyl group (—COOH).
  • the cation fixed particle 21 is formed by fixing a cation 211 to a TiO 2 particle 210.
  • the cation 211 and the anion 22 are counter ions.
  • the cation-fixed particles 21 are chemically bonded to the elastomer 20 by the reaction between —COOH of the elastomer 20 and —OH of the TiO 2 particles 210.
  • the elastomer material 2 when the first ion component having a negative charge is immobilized, the elastomer material is chemically bonded to the elastomer and the anion-immobilized particles in which the anion is immobilized on the metal oxide particles. And a cation component having a positive charge.
  • FIG. 2 the schematic diagram of the structural component of the elastomer material of this aspect is shown.
  • the elastomer material 2 includes an elastomer 20, anion-fixing particles 23, and cations 24.
  • the elastomer 20 has a carboxyl group (—COOH).
  • the anion-fixing particles 23 are formed by immobilizing anions 231 on TiO 2 particles 230.
  • the anion 231 and the cation 24 are counter ions.
  • the anion-fixing particles 23 are chemically bonded to the elastomer 20 by the reaction between the —COOH of the elastomer 20 and the —OH of the TiO 2 particles 230.
  • 1 and 2 are schematic views for explaining the elastomer material of the present invention, and do not limit the elastomer material of the present invention at all.
  • the elastomer material of the present invention In the elastomer material of the present invention, one of the ionic components that form a pair is fixed to the elastomer via the metal oxide particles.
  • the immobilized ion component is difficult to move. For this reason, there is little possibility that an ionic component exudes or precipitates. Therefore, for example, when the elastomer material of the present invention is used for the resistance adjustment layer of the conductive roll, peeling of the resistance adjustment layer and a change in electric resistance are suppressed, and image defects due to poor charging can be reduced.
  • the elastomer material of the present invention can be laminated on a dielectric layer to constitute a transducer.
  • a transducer including a dielectric layer and a pair of electrodes disposed on both sides of the dielectric layer
  • an ion-fixing layer made of the elastomer material of the present invention is interposed between the dielectric layer and the electrode.
  • the ion fixing layer may be disposed on both the front and back surfaces of the dielectric layer so as to sandwich the dielectric layer, or may be disposed on either the front surface or the back surface of the dielectric layer.
  • the charge of the first ion component of the ion-fixed particles is made the same as the polarity of the adjacent electrode.
  • the ion fixed layer when the first ion component has a positive charge, the ion fixed layer is disposed between the positive electrode and the dielectric layer. On the other hand, when the first ion component has a negative charge, the ion fixed layer is disposed between the negative electrode and the dielectric layer.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the transducer before voltage application.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the transducer in a state when a voltage is applied.
  • the transducer 1 includes a dielectric layer 10, a cation fixed layer 11, an anion fixed layer 12, a positive electrode 13, and a negative electrode 14.
  • the cation fixed layer 11 is disposed on the upper surface of the dielectric layer 10.
  • the plus electrode 13 is disposed on the upper surface of the cation fixed layer 11. That is, the cation fixed layer 11 is interposed between the dielectric layer 10 and the plus electrode 13.
  • the cation fixed layer 11 includes an elastomer 110, cation fixed particles 111, and an anion component 112.
  • the cation fixed particles 111 are metal oxide particles in which a cation component is fixed.
  • the cation-fixing particles 111 are chemically bonded to the elastomer 110.
  • the anion fixed layer 12 is disposed on the lower surface of the dielectric layer 10.
  • the negative electrode 14 is disposed on the lower surface of the anion fixing layer 12. That is, the anion fixed layer 12 is interposed between the dielectric layer 10 and the negative electrode 14.
  • the anion fixing layer 12 includes an elastomer 120, anion fixing particles 121, and a cation component 122.
  • the anion-fixing particles 121 are metal oxide particles in which an anion component is fixed.
  • the anion-fixing particles 121 are chemically bonded to the elastomer 120.
  • the cation fixing layer 11 and the anion fixing layer 12 are included in the elastomer material of the present invention.
  • the transducer 1 a large amount of electric charge is stored in the vicinity of the interface between the cation fixed layer 11, the anion fixed layer 12, and the dielectric layer 10 in contact therewith. Therefore, a large electrostatic attractive force is generated from the positive electrode 13 and the negative electrode 14 so as to compress the dielectric layer 10, the cation fixed layer 11, and the anion fixed layer 12. As a result, the dielectric layer 10, the cation pinned layer 11, and the anion pinned layer 12 are compressed in the vertical direction, and correspondingly extend in the left-right direction as indicated by white arrows in FIG.
  • the anion component hardly moves to the dielectric layer 10 side (the direction opposite to the negative electrode 14).
  • the electrical resistance of the dielectric layer 10 is unlikely to decrease. That is, the dielectric layer 10 is less likely to deteriorate with time and can maintain high dielectric breakdown resistance.
  • a large electrostatic attraction can be generated by laminating the ion-fixing layer made of the elastomer material of the present invention on the dielectric layer having high dielectric breakdown resistance.
  • the first ion component having the same charge as the polarity of the adjacent electrode is fixed to the elastomer via the metal oxide particles.
  • the ionic component in the ion fixed layer is difficult to move to the dielectric layer. Therefore, it is possible to generate a large electrostatic attraction while maintaining the dielectric breakdown resistance of the dielectric layer.
  • a transducer having a large output can be configured in a practical voltage range.
  • Patent Document 3 discloses an actuator in which a conductive polymer layer and an ionic electrolyte-containing layer are interposed between a pair of electrodes. According to the actuator of Patent Document 3, a voltage is applied, and ions in the ion electrolyte-containing layer are doped or undoped in the conductive polymer layer. Thereby, the conductive polymer layer is expanded and contracted to generate a force.
  • the actuator of Patent Document 3 is different from the transducer using the elastomer material of the present invention in that ions are moved between adjacent layers.
  • a method for producing an elastomer material having an ionic component immobilized thereon according to the present invention comprises adding a chelating agent to an organometallic compound, A chelating step for producing a chelated product of a metal compound, and a product obtained by hydrolysis of the organometallic compound by adding a reactive ionic liquid, an organic solvent, and water to the chelated product of the organometallic compound.
  • the first ionic component in the reactive ionic liquid is immobilized on the metal oxide particles to produce ion-immobilized particles, the ion-immobilized particles, and the second ionic component in the reactive ionic liquid;
  • An ionic immobilization step for obtaining a sol containing a mixture of the sol and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is prepared to prepare a mixed solution. Coating It characterized by having a a curing step of curing Te.
  • the method for producing an elastomer material of the present invention includes a chelation step, an ion immobilization step, and a curing step.
  • the organometallic compound is chelated.
  • the organometallic compound reacts with water to be hydrolyzed and polycondensed (sol-gel reaction).
  • sol-gel reaction By chelating the organometallic compound in advance, a rapid reaction between the organometallic compound and water can be suppressed in the next step, and metal oxide particles having a small particle diameter can be produced without agglomeration.
  • a reactive ionic liquid, a predetermined organic solvent, and water are added to the chelated product of the organometallic compound.
  • the hydrolysis reaction of the organometallic compound proceeds to generate metal oxide particles, and the generated metal oxide particles react with the first ion component in the reactive ionic liquid.
  • the first ion component is immobilized on the metal oxide particles.
  • the reaction with the reactive ionic liquid proceeds simultaneously with the hydrolysis reaction of the organometallic compound. For this reason, the first ion component in the reactive ionic liquid is immobilized not only on the surface of the generated metal oxide particles but also inside.
  • a sol containing ion-immobilized particles and a second ion component is obtained by the chelation step and the ion-immobilization step.
  • the obtained sol and a polymer solution containing a rubber polymer are mixed, and an elastomer material is produced from the obtained mixed solution.
  • the ion-fixed particles (metal oxide particles) in the sol have a hydroxyl group (—OH).
  • the rubber polymer has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. For this reason, at the time of hardening of a liquid mixture, a hydroxyl group and a functional group react and an ion fixed particle and a rubber polymer chemically bond.
  • the elastomer material of the present invention can be produced relatively easily.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII in FIG. 6. It is a graph which shows the relationship between the electric field strength and generated force in each actuator of an Example and a comparative example.
  • the elastomeric material of the present invention comprises an elastomer, ion-fixed particles, and a second ionic component.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the ion-fixed particles.
  • an elastomer having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be used.
  • a functional group include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH), and an epoxy group.
  • carboxyl group-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR), and the like are preferable.
  • those having an acrylonitrile content (bonded AN amount) of 33% by mass or more are desirable.
  • the amount of bonded AN is the mass ratio of acrylonitrile when the total mass of the rubber is 100% by mass.
  • the ion-fixed particles are obtained by fixing a first ion component to metal oxide particles.
  • the metal oxide particles preferably contain at least one element of titanium and zirconium from the viewpoint of high insulating properties. Examples thereof include single oxide particles such as titanium dioxide (TiO 2 ) and zirconium dioxide (ZrO 2 ), and composite particles such as TiO 2 / ZrO 2 and TiO 2 / ZrO 2 / SiO 2 .
  • the metal oxide particles those produced by a hydrolysis reaction (sol-gel method) of an organometallic compound are desirable. According to the sol-gel method, —OH groups tend to remain on the surface of the metal oxide particles to be generated.
  • the ion-fixed particles are dispersed as uniformly as possible in the elastomer. Further, it is desirable that the particle size of the ion-fixed particles is as small as possible. From such a viewpoint, it is desirable that the median diameter of the metal oxide particles constituting the ion-fixed particles is 5 nm or more and 100 nm or less. 30 nm or less, in particular, about 8 to 20 nm is more preferable.
  • the particle diameter of the metal oxide particles can be measured by observation using a transmission electron microscope (TEM). Moreover, you may measure by a small angle X-ray scattering method.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol is equal to the particle diameter of the metal oxide particles in the elastomer material. Is done. Therefore, the particle diameter of the metal oxide particles in the sol may be adopted as the particle diameter of the metal oxide particles in the elastomer material.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Alternatively, the sol can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of ion-fixed particles in the elastomer material may be appropriately determined so as to satisfy the characteristics required for each application.
  • the content of ion-fixed particles when used as a constituent material of a transducer, is desirably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer. This is because when the content of the ion-fixed particles is less than 1 part by mass, the effect of increasing the electrostatic attractive force is small. On the other hand, when the content of the ion-fixed particles exceeds 10 parts by mass, the effect of increasing the electrostatic attractive force is saturated and so-called leakage current increases.
  • the first ion component that constitutes the ion-fixed particle is a counter ion of the second ion component.
  • the ion-fixed particles can be synthesized, for example, by reacting a metal ion particle obtained by a sol-gel method with a reactive ionic liquid having a first ionic component and a second ionic component before immobilization. Details will be described in the following method for producing an elastomer material of the present invention.
  • the method for producing an elastomer material of the present invention includes a chelation step, an ion immobilization step, and a curing step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • a chelating agent is added to the organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound.
  • a sol of composite particles such as TiO 2 / ZrO 2
  • an organometallic compound as a raw material of one metal oxide constituting the composite particle is chelated, and the next ion immobilization step
  • an organometallic compound as a raw material for other metal oxides may be added to the chelated product.
  • the organometallic compound may be appropriately selected from metal alkoxide compounds and metal acylate compounds according to the type of the target metal oxide particles.
  • the metal alkoxide compound include tetra n-butoxy titanium, tetra n-butoxy zirconium, tetra i-propoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium butoxide dimer, and the like.
  • the metal acylate compound include polyhydroxy titanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
  • chelating agents examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane, ⁇ -ketoacid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, triethanolamine, lactic acid, 2-ethylhexane-1,3 Diol, 1,3 hexanediol and the like can be used.
  • the chelating agent is preferably the same as the solvent that dissolves the rubber polymer in the curing step.
  • a reactive ionic liquid, an organic solvent, and water are added to the chelated product of the produced organometallic compound, and the metal oxide particles produced by the hydrolysis reaction of the organometallic compound are added,
  • a step of immobilizing a first ion component in the reactive ionic liquid to generate ion-immobilized particles, and obtaining a sol containing the ion-immobilized particles and a second ion component in the reactive ionic liquid; is there.
  • the first ionic component contained in the reactive ionic liquid has a reactive group capable of reacting with the hydroxyl group (—OH) of the metal oxide particles to be produced.
  • the reactive group include an alkoxysilyl group (—Si (OR) 3 : R is an alkyl group).
  • R is an alkyl group.
  • the reactive ionic liquid containing such a first ion component include those represented by the following formulas (1) and (2).
  • the cation is the first ionic component and the anion is the second ionic component.
  • a cation becomes a 2nd ion component and an anion becomes a 1st ion component.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 of formula (1) Cation-immobilized particles in which cations are immobilized are generated.
  • FIG. 5 A schematic diagram of the cation-fixed particles produced in this case is shown in FIG. 5 (see FIG. 1 for the sign).
  • the cation (first ion component) may be chemically bonded to the surface of TiO 2 (metal oxide particles) or may be chemically bonded to the inside.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like may be used.
  • IPA is added, the affinity between the chelated product and water is improved, and nuclei of metal oxide particles are easily generated.
  • MEK is added, the compatibility between the sol containing ion-fixed particles and the solution in which the rubber polymer is dissolved can be improved when the elastomer material is produced.
  • generated changes with the kind and addition amount of the organic solvent to be used.
  • IPA and MEK are added so that the number of moles of IPA / the number of moles of MEK is about 0.6, and
  • the amount of IPA added is preferably 7 to 10 times the number of moles of the organometallic compound used.
  • Water may be added in an amount necessary for hydrolysis of the organometallic compound.
  • a sol containing ion-immobilized particles and a second ion component is obtained through a chelation step and an ion immobilization step.
  • the obtained sol may be used in the next curing step as it is, but it is desirable to use it in the curing step after further aging treatment.
  • the aging treatment may be performed by leaving the sol at a temperature of about 40 ° C. for several hours. When the aging treatment is performed, the number of hydroxyl groups remaining in the metal oxide particles can be reduced. For this reason, aggregation of the ion-fixed particles during storage of the sol can be suppressed.
  • the obtained sol and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group are mixed to prepare a mixed solution, and the mixed solution is applied onto a substrate and cured. It is a process.
  • the polymer solution may be prepared by dissolving the polymer before crosslinking of the elastomer in a solvent.
  • the solvent used is preferably the same as the chelating agent obtained by chelating an organometallic compound. What is necessary is just to determine the compounding quantity of sol suitably according to the quantity of the ion fixed particle contained in an elastomer. Moreover, you may mix
  • the curing of the mixed solution may be performed by heating the coating film formed on the substrate.
  • the rubber polymer is cross-linked by heating, and the hydroxyl groups on the surface of the ion-immobilized particles react with the functional groups of the rubber polymer to chemically bond the ion-immobilized particles to the elastomer.
  • the method for applying the mixed liquid is not particularly limited. For example, in addition to printing methods such as inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing, and lithography, dipping, spraying, bar coating, and the like can be given.
  • the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the reaction rate. For example, it is desirable to set it above the boiling point of the solvent.
  • a dielectric layer was produced as follows. First, 100 parts by mass of a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (“Terban (registered trademark) XT8889” manufactured by LANXESS) and 10 parts by mass of silica (“Aerosil (registered trademark) 380” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) It knead
  • a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (“Terban (registered trademark) XT8889” manufactured by LANXESS)
  • silica (“Aerosil (registered trademark) 380” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) It knead
  • a liquid elastomer composition 15 parts by mass of an organometallic compound, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, was mixed with this solution to prepare a liquid elastomer composition.
  • the solid content concentration of the prepared elastomer composition is 12% by mass.
  • acetylacetone is a solvent for dissolving the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber and a chelating agent for tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium.
  • the elastomer composition was applied on a substrate, dried, and then heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a dielectric layer.
  • the dielectric layer had a thickness of about 20 ⁇ m and a volume resistivity of 2 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm.
  • a cation fixed layer was prepared as follows. First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of tetrai-propoxytitanium, an organometallic compound, for chelation. Next, 0.002 mol of the reactive ionic liquid shown in the above formula (1), 5 ml (0.083 mol) of isopropyl alcohol (IPA), 10 ml (0.139 mol) of methyl ethyl ketone (MEK), And 0.04 mol of water were added to obtain sol containing TiO 2 particles (cation-fixed particles) in which cations were immobilized, and anions. The obtained sol was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours and subjected to an aging treatment. The median diameter of the TiO 2 particles in the sol was 8 nm.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • An anion-fixing layer was produced in the same manner as the cation-fixing layer except that the type of the reactive ionic liquid was changed to that shown in the above formula (2).
  • the sol obtained in the production process includes TiO 2 particles (anion-fixed particles) in which anions are immobilized, and cations.
  • the median diameter of the TiO 2 particles in the sol was 10 nm.
  • the volume resistivity of the anion fixed layer was 2 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm.
  • the produced anion fixing layer is included in the elastomer material of the present invention.
  • the actuator was manufactured without using a cation fixing layer and an anion fixing layer. That is, the same conductive paint as in Example 1 was directly screen printed on both the front and back surfaces of the dielectric layer to form electrodes. Thus, the actuator of Comparative Example 1 was manufactured.
  • FIG. 6 shows a front side view of the actuator of Example 1 attached to the measuring apparatus.
  • FIG. 7 shows a sectional view taken along line VII-VII in FIG.
  • the upper end of the actuator 5 is held by an upper chuck 52 in the measuring apparatus.
  • the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
  • the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state in which the actuator 5 is previously stretched in the vertical direction (stretching ratio 25%).
  • a load cell (not shown) is disposed above the upper chuck 52.
  • the actuator 5 includes a dielectric layer 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
  • the dielectric layer 50 has a rectangular plate shape with a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of about 40 ⁇ m.
  • the dielectric layer 50 includes a dielectric layer 500, a cation fixed layer 501, and an anion fixed layer 502.
  • the cation fixed layer 501 is disposed so as to cover the entire surface of the dielectric layer 500.
  • the anion fixing layer 502 is disposed so as to cover the entire back surface of the dielectric layer 500.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged to face each other in the front and back direction with the dielectric layer 50 interposed therebetween.
  • the electrodes 51a and 51b are in a natural state and each have a rectangular plate shape with a length of 40 mm, a width of 25 mm, and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged in a state shifted by 10 mm in the vertical direction. That is, the electrodes 51a and 51b overlap with each other through the dielectric layer 50 in a range of 30 mm length and 25 mm width.
  • a wiring (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
  • a wiring (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
  • the electrodes 51a and 51b are connected to a power source (not shown) through each wiring. When a voltage is applied, the electrode 51a becomes a positive pole and the electrode 51b becomes a negative pole.
  • FIG. 8 shows the relationship between the electric field strength and the generated force in each actuator.
  • the electric field strength on the horizontal axis is a value obtained by dividing the applied voltage by the thickness of the dielectric layer.
  • the actuators of Examples 1 and 2 when compared with the same electric field strength, generated a greater force than the actuator of Comparative Example 1.
  • the actuator of Example 1 having a three-layer structure a large generated force was obtained and the voltage that could be applied was increased. From the above, it was confirmed that a larger output can be obtained by laminating the ion-fixing layer made of the elastomer material of the present invention on the dielectric layer having high dielectric breakdown resistance.
  • the elastomer material of the present invention is a flexible material used for transducers, in particular, artificial muscles used in industrial, medical, welfare robots, assist suits, etc., small pumps for cooling electronic components, medical devices, etc., and medical instruments. It is useful as a constituent material for actuators. Moreover, it is suitable also for the constituent material of the conductive roll used for an electrophotographic apparatus, the resin-made antistatic film and container, solid electrolytes, such as a lithium ion battery.

Abstract

　イオン成分が固定化されたエラストマー材料（２）は、エラストマー（２０）と、金属酸化物粒子（２１０）に第一イオン成分（２１１）が固定化されてなるイオン固定粒子（２１）と、第一イオン成分（２１１）と反対の電荷を持つ第二イオン成分（２２）と、を有し、イオン固定粒子（２１）はエラストマー（２０）に化学結合されている。エラストマー材料（２）においては、第一イオン成分（２１１）が、金属酸化物粒子（２１０）を介して、エラストマー（２０）に固定化されている。このため、時間の経過や使用時においても、第一イオン成分（２１１）が移動しにくい。したがって、エラストマー材料（２）の特性が経時変化しにくい。エラストマー材料（２）は、トランスデューサ、導電性ロールの構成材料として好適である。

Description

イオン成分が固定化されたエラストマー材料およびその製造方法
　本発明は、イオン成分を含むエラストマー材料に関し、詳しくは、イオン成分がエラストマーに固定化されたエラストマー材料に関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。
　例えば、誘電体エラストマーからなる誘電層の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータでは、電極間への印加電圧を大きくすると、電極間の静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電層は厚さ方向から圧縮され、誘電層の厚さは薄くなる。膜厚が薄くなると、その分、誘電層は電極面に対して平行方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電層に対する厚さ方向からの圧縮力が小さくなり、誘電層の弾性復元力により膜厚は厚くなる。膜厚が厚くなると、その分、誘電層は電極面に対して平行方向に収縮する。このように、アクチュエータは、誘電層を伸長、収縮させることによって、駆動対象部材を駆動させる。
　アクチュエータから出力される力および変位量は、印加電圧の大きさと、誘電層の比誘電率と、により決定される。すなわち、印加電圧が大きく、かつ誘電層の比誘電率が大きいほど、アクチュエータの発生力および変位量は大きくなる。このため、誘電層の材料としては、耐絶縁破壊性が高いシリコーンゴムや、比誘電率が大きいアクリルゴム、ニトリルゴム等が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。
特表２００３－５０６８５８号公報 特表２００１－５２４２７８号公報 特開２００５－５１９４９号公報 特開平６－２６４９１９号公報 特開２０１１－１４８６４１号公報
　しかし、シリコーンゴムの比誘電率は小さい。このため、誘電層の材料にシリコーンゴムを用いた場合、印加電圧に対する静電引力が小さく、所望の発生力および変位量を得ることは難しい。また、シリコーンゴムの耐絶縁破壊性は充分とはいえず、印加できる電圧には限界がある。
　一方、アクリルゴムやニトリルゴムの比誘電率は、シリコーンゴムの比誘電率よりも大きい。このため、誘電層の材料にアクリルゴム等を用いると、印加電圧に対する静電引力は、シリコーンゴムを用いた場合と比較して大きくなる。しかしながら、アクリルゴム等の電気抵抗は、シリコーンゴムと比較して小さい。このため、誘電層が絶縁破壊しやすい。また、電圧印加時に電流が誘電層中を流れてしまい（いわゆる漏れ電流）、誘電層と電極との界面付近に電荷が溜まりにくい。したがって、比誘電率が大きいにも関わらず、静電引力が小さくなり、充分な力および変位量を得ることができない。さらに、電流が誘電層中を流れると、発生するジュール熱により、誘電層が破壊されるおそれがある。このように、一つの材料により、耐絶縁破壊性に優れ、かつ静電引力が大きい誘電層を実現することは、難しい。
　また、複写機、プリンタ、ファクシミリなどの電子写真機器には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール等の種々の導電性ロールが用いられる。導電性ロールは、例えば、特許文献４に記載されているように、芯金と、その外周側に形成される導電性弾性体層と、さらにその外周側に形成される抵抗調整層と、から構成される。抵抗調整層は、導電性ロールの電気抵抗を調整する役割を果たす層であり、樹脂やゴムにイオン成分が配合された組成物から形成される。
　この種の導電性ロールにおいては、長時間電圧を印加すると、イオン成分が抵抗調整層の表面に滲出（ブルーム）してしまう、という問題がある。また、イオン成分とゴム等のマトリックスとの相容性が低い場合には、イオン成分が抵抗調整層の表面に析出しやすいという問題もある。イオン成分が滲出または析出すると、抵抗調整層が剥離しやすくなる。また、導電性ロールの電気抵抗が変化して、帯電不良により、画像に白抜け等の不具合が発生してしまう。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、トランスデューサや導電性ロールの構成材料として用いることができ、時間の経過や使用により特性が経時変化しにくいエラストマー材料、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　（１）本発明のイオン成分が固定化されたエラストマー材料は、エラストマーと、金属酸化物粒子に第一イオン成分が固定化されてなるイオン固定粒子と、該第一イオン成分と反対の電荷を持つ第二イオン成分と、を有し、該イオン固定粒子は該エラストマーに化学結合されていることを特徴とする。
　本発明のイオン成分が固定化されたエラストマー材料（以下適宜、「本発明のエラストマー材料」と称す）においては、イオン固定粒子がエラストマーに化学結合されている。イオン固定粒子は、金属酸化物粒子と、それに固定化された第一イオン成分と、からなる。つまり、第一イオン成分は、金属酸化物粒子を介して、エラストマーに固定化されている。
　金属酸化粒粒子に固定化される第一イオン成分の電荷は、プラスでもマイナスでもよい。例えば、プラス電荷を有する第一イオン成分が固定化される場合、エラストマー材料は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合されており、陽イオンが金属酸化物粒子に固定化された陽イオン固定粒子と、マイナス電荷を有する第二イオン成分（陰イオン）と、を有する。図１に、本態様のエラストマー材料の構成成分の模式図を示す。図１に示すように、エラストマー材料２は、エラストマー２０と、陽イオン固定粒子２１と、陰イオン２２と、を有する。エラストマー２０は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する。陽イオン固定粒子２１は、ＴｉＯ２粒子２１０に陽イオン２１１が固定化されてなる。陽イオン２１１と陰イオン２２とは、対イオンである。エラストマー２０の－ＣＯＯＨとＴｉＯ２粒子２１０の－ＯＨとの反応により、陽イオン固定粒子２１は、エラストマー２０に化学結合される。
　反対に、マイナス電荷を有する第一イオン成分が固定化される場合、エラストマー材料は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合されており、陰イオンが金属酸化物粒子に固定化された陰イオン固定粒子と、プラス電荷を有する陽イオン成分と、を有する。図２に、本態様のエラストマー材料の構成成分の模式図を示す。図２に示すように、エラストマー材料２は、エラストマー２０と、陰イオン固定粒子２３と、陽イオン２４と、を有する。エラストマー２０は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する。陰イオン固定粒子２３は、ＴｉＯ２粒子２３０に陰イオン２３１が固定化されてなる。陰イオン２３１と陽イオン２４とは、対イオンである。エラストマー２０の－ＣＯＯＨとＴｉＯ２粒子２３０の－ＯＨとの反応により、陰イオン固定粒子２３は、エラストマー２０に化学結合される。なお、図１、図２は、本発明のエラストマー材料を説明するための模式図であり、本発明のエラストマー材料を何ら限定するものではない。
　本発明のエラストマー材料においては、対になるイオン成分のうちの一方が、金属酸化物粒子を介して、エラストマーに固定化される。固定化されたイオン成分は、移動しにくい。このため、イオン成分が滲出したり析出するおそれは小さい。したがって、例えば、本発明のエラストマー材料を、導電性ロールの抵抗調整層に使用すると、抵抗調整層の剥離や電気抵抗の変化が抑制され、帯電不良による画像の不具合を低減することができる。
　また、本発明のエラストマー材料を、誘電層に積層させて、トランスデューサを構成することができる。この場合、誘電層と、該誘電層の表裏両側に配置される一対の電極と、を備えるトランスデューサにおいて、本発明のエラストマー材料からなるイオン固定層を、該誘電層と該電極との間に介装すればよい。ここで、イオン固定層は、誘電層を挟むように、誘電層の表裏両面に配置してもよく、誘電層の表面または裏面のどちらか一方に配置してもよい。但し、イオン固定粒子の第一イオン成分の電荷は、隣接する電極の極性と同じにする。すなわち、イオン固定層において、第一イオン成分がプラス電荷を有する場合には、当該イオン固定層は、プラス側の電極と誘電層との間に配置される。反対に、第一イオン成分がマイナス電荷を有する場合には、当該イオン固定層は、マイナス側の電極と誘電層との間に配置される。
　以下、模式図を用いて、トランスデューサの一実施形態の構成および動作を説明する。図３に、トランスデューサの電圧印加前の状態における断面模式図を示す。図４は、同トランスデューサの電圧印加時の状態における断面模式図を示す。
　図３に示すように、トランスデューサ１は、誘電層１０と、陽イオン固定層１１と、陰イオン固定層１２と、プラス電極１３と、マイナス電極１４と、を備えている。陽イオン固定層１１は、誘電層１０の上面に配置されている。プラス電極１３は、陽イオン固定層１１の上面に配置されている。つまり、陽イオン固定層１１は、誘電層１０とプラス電極１３との間に介装されている。陽イオン固定層１１は、エラストマー１１０と、陽イオン固定粒子１１１と、陰イオン成分１１２と、を有している。陽イオン固定粒子１１１は、陽イオン成分が固定化された金属酸化物粒子である。陽イオン固定粒子１１１は、エラストマー１１０に化学結合されている。
　同様に、陰イオン固定層１２は、誘電層１０の下面に配置されている。マイナス電極１４は、陰イオン固定層１２の下面に配置されている。つまり、陰イオン固定層１２は、誘電層１０とマイナス電極１４との間に介装されている。陰イオン固定層１２は、エラストマー１２０と、陰イオン固定粒子１２１と、陽イオン成分１２２と、を有している。陰イオン固定粒子１２１は、陰イオン成分が固定化された金属酸化物粒子である。陰イオン固定粒子１２１は、エラストマー１２０に化学結合されている。陽イオン固定層１１および陰イオン固定層１２は、本発明のエラストマー材料に含まれる。
　図４に示すように、プラス電極１３とマイナス電極１４との間に電圧が印加されると、陽イオン固定層１１においては、陰イオン成分１１２がプラス電極１３側へ移動する。一方、陽イオン固定粒子１１１は、エラストマー１１０と結合されている。このため、陽イオン成分は、ほとんど移動しない。同様に、陰イオン固定層１２においては、陽イオン成分１２２がマイナス電極１４側へ移動する。一方、陰イオン固定粒子１２１は、エラストマー１２０と結合されている。このため、陰イオン成分は、ほとんど移動しない。また、誘電層１０においては、分極により、陽イオン固定層１１との界面付近にマイナス電荷が、陰イオン固定層１２との界面付近にプラス電荷が、各々蓄えられる。このように、トランスデューサ１においては、陽イオン固定層１１、陰イオン固定層１２、およびこれらと接する誘電層１０の界面付近に、多くの電荷が蓄えられる。したがって、プラス電極１３およびマイナス電極１４から、誘電層１０、陽イオン固定層１１、陰イオン固定層１２を圧縮するように、大きな静電引力が発生する。これにより、誘電層１０、陽イオン固定層１１、陰イオン固定層１２は上下方向に圧縮され、その分だけ、図４中白抜き矢印で示すように、左右方向に伸長する。
　誘電層１０の電気抵抗が大きい場合、蓄えられた電荷は、誘電層１０内を移動しにくい。したがって、いわゆる漏れ電流は少なく、それによるジュール熱も発生しにくい。また、陽イオン固定層１１においては、隣接するプラス電極１３の極性と同じ陽イオン成分が、金属酸化物粒子を介してエラストマー１１０に固定される。このため、陽イオン成分は、誘電層１０側（プラス電極１３と反対方向）に移動しにくい。同様に、陰イオン固定層１２においては、隣接するマイナス電極１４の極性と同じ陰イオン成分が、金属酸化物粒子を介してエラストマー１２０に固定される。このため、陰イオン成分は、誘電層１０側（マイナス電極１４と反対方向）に移動しにくい。このように、陽イオン固定層１１および陰イオン固定層１２から、誘電層１０へ、イオン成分が移動するおそれは小さい。したがって、誘電層１０の電気抵抗は低下しにくい。つまり、誘電層１０は、経時劣化しにくく、高い耐絶縁破壊性を維持することができる。
　以上説明したように、耐絶縁破壊性が高い誘電層に、本発明のエラストマー材料からなるイオン固定層を積層することにより、大きな静電引力を発生させることができる。また、イオン固定層においては、隣接する電極の極性と同じ電荷を持つ第一イオン成分が、金属酸化物粒子を介してエラストマーに固定される。このため、イオン固定層中のイオン成分が、誘電層へ移動しにくい。したがって、誘電層の耐絶縁破壊性を維持したまま、大きな静電引力を発生させることができる。このように、本発明のエラストマー材料によると、実用的な電圧範囲において、出力の大きなトランスデューサを構成することができる。
　ちなみに、上記特許文献３には、一対の電極間に、導電性ポリマー層とイオン電解質含有層とが介装されたアクチュエータが、開示されている。特許文献３のアクチュエータによると、電圧を印加して、イオン電解質含有層のイオンを、導電性ポリマー層にドープまたはアンドープさせる。これにより、導電性ポリマー層を伸縮させて、力を発生させる。特許文献３のアクチュエータは、隣接する層間でイオンを移動させるという点において、本発明のエラストマー材料を用いたトランスデューサとは異なる。
　（２）本発明のイオン成分が固定化されたエラストマー材料の製造方法（以下適宜、「本発明のエラストマー材料の製造方法」と称す）は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該有機金属化合物のキレート化物に、反応性イオン性液体と、有機溶剤と、水とを添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子に、該反応性イオン性液体中の第一イオン成分を固定化してイオン固定粒子を生成し、該イオン固定粒子と、該反応性イオン性液体中の第二イオン成分と、を含むゾルを得るイオン固定化工程と、該ゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のエラストマー材料の製造方法は、キレート化工程と、イオン固定化工程と、硬化工程と、を有する。まず、キレート化工程において、有機金属化合物をキレート化する。有機金属化合物は、水と反応して加水分解すると共に重縮合する（ゾルゲル反応）。有機金属化合物を予めキレート化しておくことにより、次工程において、有機金属化合物と水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。
　次に、イオン固定化工程において、有機金属化合物のキレート化物に、反応性イオン性液体と、所定の有機溶剤と、水とを添加する。これにより、有機金属化合物の加水分解反応が進行して、金属酸化物粒子が生成されると共に、生成した金属酸化物粒子と、反応性イオン性液体中の第一イオン成分と、が反応して、金属酸化物粒子に第一イオン成分が固定化される。本工程においては、有機金属化合物の加水分解反応と同時に、反応性イオン液体との反応が進行する。このため、反応性イオン性液体中の第一イオン成分は、生成する金属酸化物粒子の表面だけでなく、内部にも固定化される。この点において、単に粒子表面にイオン成分を固定化する従来の手法とは異なる。キレート化工程、イオン固定化工程により、イオン固定粒子および第二イオン成分を含むゾルが得られる。
　次に、硬化工程において、得られたゾルとゴムポリマーを含むポリマー溶液とを混合し、得られた混合液からエラストマー材料を製造する。ゾル中のイオン固定粒子（金属酸化物粒子）は、水酸基（－ＯＨ）を有する。一方、ゴムポリマーは、当該水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、混合液の硬化時に、水酸基と官能基とが反応して、イオン固定粒子とゴムポリマーとが化学結合する。このように、本発明の製造方法によると、上記本発明のエラストマー材料を比較的簡単に製造することができる。
エラストマー材料の構成成分の模式図である。 エラストマー材料の構成成分の模式図である。 トランスデューサの電圧印加前の状態における断面模式図である。 同トランスデューサの電圧印加時の状態における断面模式図である。 陽イオン固定粒子の模式図である。 測定装置に取り付けられた実施例１のアクチュエータの表側正面図である。 図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面図である。 実施例および比較例の各アクチュエータにおける電界強度と発生力との関係を示すグラフである。
１：トランスデューサ、１０：誘電層、１１：陽イオン固定層、１２：陰イオン固定層、１３：プラス電極、１４：マイナス電極、１１０：エラストマー、１１１：陽イオン固定粒子、１１２：陰イオン成分、１２０：エラストマー、１２１：陰イオン固定粒子、１２２：陽イオン成分。
２：エラストマー材料、２０：エラストマー、２１：陽イオン固定粒子、２２：陰イオン、２３：陰イオン固定粒子、２４：陽イオン、２１０：ＴｉＯ２粒子、２１１：陽イオン、２３０：ＴｉＯ２粒子、２３１：陰イオン。
５：アクチュエータ、５０：誘電層、５１ａ、５１ｂ：電極、５２：上側チャック、５３：下側チャック、５００：誘電層、５０１：陽イオン固定層、５０２：陰イオン固定層。
　以下、本発明のエラストマー材料およびその製造方法の実施形態について説明する。なお、本発明のエラストマー材料およびその製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜イオン成分が固定化されたエラストマー材料＞
　本発明のエラストマー材料は、エラストマーと、イオン固定粒子と、第二イオン成分と、を有する。
　エラストマーは、イオン固定粒子と化学結合可能なものであれば、特に限定されない。後述するように、イオン固定粒子が水酸基（－ＯＨ）を有する場合、エラストマーとしては、当該水酸基と反応可能な官能基を有するものを用いればよい。このような官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ）、エポキシ基等が挙げられる。例えば、比誘電率が大きいという観点から、カルボキシル基変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ－ＮＢＲ）等が好適である。なかでも、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が３３質量％以上のものが望ましい。結合ＡＮ量は、ゴムの全体質量を１００質量％とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
　イオン固定粒子は、金属酸化物粒子に第一イオン成分が固定化されてなる。金属酸化物粒子は、絶縁性が高いという観点から、チタンおよびジルコニウムの少なくとも一方の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の単独の酸化物粒子や、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２等の複合粒子が挙げられる。後述するように、金属酸化物粒子としては、有機金属化合物の加水分解反応（ゾルゲル法）により製造されるものが望ましい。ゾルゲル法によると、生成する金属酸化物粒子の表面に、－ＯＨ基が残存しやすい。したがって、例えば特許文献５に記載された、乾式法により製造される金属酸化物粒子と比較して、エラストマーとの化学結合に有利である。また、エラストマーに化学結合されることにより、イオン固定粒子の凝集が抑制される。
　エラストマー材料の耐絶縁破壊性を考慮すると、イオン固定粒子は、エラストマー中にできるだけ均一に分散されていることが望ましい。また、イオン固定粒子の粒子径はできるだけ小さい方が望ましい。このような観点から、イオン固定粒子を構成する金属酸化物粒子のメジアン径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。３０ｎｍ以下、なかでも、８～２０ｎｍ程度がより好適である。金属酸化物粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定することができる。また、小角Ｘ線散乱法により測定してもよい。
　なお、金属酸化物粒子が、有機金属化合物の加水分解反応により製造される場合、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径と、エラストマー材料中の金属酸化物粒子の粒子径と、は等しくなると推定される。したがって、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径を、エラストマー材料中の金属酸化物粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径は、例えば、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
　エラストマー材料中のイオン固定粒子の含有量は、用途ごとに要求される特性を満足するように、適宜決定すればよい。例えば、トランスデューサの構成材料として用いる場合には、イオン固定粒子の含有量は、エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが望ましい。イオン固定粒子の含有量が１質量部未満の場合には、静電引力を大きくする効果が小さいからである。一方、イオン固定粒子の含有量が１０質量部を超えると、静電引力を大きくする効果が飽和して、いわゆる漏れ電流が多くなるからである。
　イオン固定粒子を構成する第一イオン成分は、第二イオン成分の対イオンである。イオン固定粒子は、例えば、ゾルゲル法により得られる金属酸化物粒子に、固定化前の第一イオン成分および第二イオン成分を有する反応性イオン性液体を反応させて、合成することができる。詳細は、以下の本発明のエラストマー材料の製造方法において説明する。
　＜イオン成分が固定化されたエラストマー材料の製造方法＞
　本発明のエラストマー材料の製造方法は、キレート化工程と、イオン固定化工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［キレート化工程］
　本工程は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する工程である。なお、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２等の複合粒子のゾルを製造する場合、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のイオン固定化工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
　有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｉ－プロポキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ－ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２-エチルヘキサンー１，３ジオール、１,３へキサンジオール等を用いることができる。キレート剤は、硬化工程において、ゴムポリマーを溶解する溶剤と同じものが望ましい。
　［イオン固定化工程］
　本工程は、生成された有機金属化合物のキレート化物に、反応性イオン性液体と、有機溶剤と、水とを添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子に、該反応性イオン性液体中の第一イオン成分を固定化してイオン固定粒子を生成し、該イオン固定粒子と、該反応性イオン性液体中の第二イオン成分と、を含むゾルを得る工程である。
　反応性イオン性液体に含まれる第一イオン成分は、生成される金属酸化物粒子の水酸基（－ＯＨ）と反応可能な反応基を有する。反応基としては、例えば、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）３：Ｒはアルキル基）が挙げられる。このような第一イオン成分を含む反応性イオン性液体としては、例えば、次式（１）、（２）に示すものが挙げられる。式（１）の反応性イオン性液体においては、陽イオンが第一イオン成分、陰イオンが第二イオン成分になる。また、式（２）の反応性イオン性液体においては、陽イオンが第二イオン成分、陰イオンが第一イオン成分になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　例えば、本工程において、金属酸化物粒子として二酸化チタン（ＴｉＯ２）が生成される場合、ＴｉＯ２と上記式（１）の反応性イオン性液体とが反応すると、ＴｉＯ２に式（１）の陽イオンが固定化された陽イオン固定粒子が生成される。この場合に生成される陽イオン固定粒子の模式図を、図５に示す（符合は前出図１参照）。なお、陽イオン固定粒子２１において、陽イオン（第一イオン成分）は、ＴｉＯ２（金属酸化物粒子）の表面に化学結合されていてもよく、内部に化学結合されていてもよい。
　有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、ＩＰＡを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。また、ＭＥＫを添加すると、エラストマー材料を製造する際に、イオン固定粒子を含むゾルと、ゴムポリマーを溶解した溶液と、の相溶性を向上させることができる。また、使用する有機溶剤の種類や添加量により、生成される金属酸化物粒子の粒子径が変化する。例えば、メジアン径が１０～２０ｎｍ程度の金属酸化物粒子を生成したい場合には、ＩＰＡとＭＥＫとを、ＩＰＡのモル数／ＭＥＫのモル数＝０．６程度になるように添加し、かつ、ＩＰＡの添加量を、使用した有機金属化合物のモル数の７～１０倍量にするとよい。水は、有機金属化合物の加水分解に必要な量を添加すればよい。
　キレート化工程、イオン固定化工程を経て、イオン固定粒子および第二イオン成分を含むゾルが得られる。得られたゾルは、そのまま次の硬化工程に用いてもよいが、さらにエージング処理を施してから、硬化工程に用いることが望ましい。エージング処理は、ゾルを４０℃程度の温度下で、数時間静置して行えばよい。エージング処理を行うと、金属酸化物粒子内部に残存する水酸基の数を、減少させることができる。このため、ゾルの保存時におけるイオン固定粒子同士の凝集を、抑制することができる。
　［硬化工程］
　本工程は、得られたゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して硬化させる工程である。
　ポリマー溶液は、エラストマーの架橋前ポリマーを溶剤に溶解して調製すればよい。上述したように、使用する溶剤は、有機金属化合物をキレート化したキレート剤と同じものを用いることが望ましい。ゾルの配合量は、エラストマー中に含有させるイオン固定粒子の量に応じて、適宜決定すればよい。また、混合液には、必要に応じて、架橋剤等の他の成分を配合してもよい。この場合、他の成分は、予めポリマー溶液に配合しておいてもよい。
　混合液の硬化は、基材上に形成された塗膜を加熱すればよい。加熱によりゴムポリマーが架橋すると共に、イオン固定粒子の表面の水酸基とゴムポリマーの官能基とが反応して、イオン固定粒子がエラストマーに化学結合される。混合液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜アクチュエータの製造＞
　［誘電層］
　次のようにして、誘電層を作製した。まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）１００質量部と、シリカ（日本アエロジル（株）製「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０」）１０質量部と、をロール練り機にて混練りした。次に、混練りした材料を、アセチルアセトンに溶解した。続いて、この溶液に、有機金属化合物のテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン１５質量部を混合して、液状のエラストマー組成物を調製した。調製したエラストマー組成物の固形分濃度は、１２質量％である。ここで、アセチルアセトンは、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴムを溶解させる溶媒であると共に、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのキレート剤である。その後、エラストマー組成物を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、誘電層を得た。誘電層の膜厚は約２０μｍ、体積抵抗率は２×１０１２Ω・ｃｍであった。
　［陽イオン固定層］
　次のようにして、陽イオン固定層を作製した。まず、有機金属化合物のテトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、上記式（１）に示した反応性イオン性液体０．００２ｍｏｌ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５ｍｌ（０．０８３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌ（０．１３９ｍｏｌ）、および水０．０４ｍｏｌを添加して、陽イオンが固定化されたＴｉＯ２粒子（陽イオン固定粒子）、および陰イオンを含むゾルを得た。そして、得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。ゾル中のＴｉＯ２粒子のメジアン径は、８ｎｍであった。
　次に、エージング後のゾル２０質量部と、誘電層の作製に用いた、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのアセチルアセトン溶液（シリカ含有）１００質量部と、を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を３質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、陽イオン固定層を得た。陽イオン固定層の膜厚は約１０μｍ、陽イオン固定粒子の含有量は、６．６質量部であった。また、陽イオン固定層の体積抵抗率は、９×１０１１Ω・ｃｍであった。作製された陽イオン固定層は、本発明のエラストマー材料に含まれる。
　［陰イオン固定層］
　反応性イオン性液体の種類を上記式（２）に示したものに変更した以外は、上記陽イオン固定層と同様にして、陰イオン固定層を作製した。作製過程で得られたゾルは、陰イオンが固定化されたＴｉＯ２粒子（陰イオン固定粒子）、および陽イオンを含む。ゾル中のＴｉＯ２粒子のメジアン径は、１０ｎｍであった。陰イオン固定層の体積抵抗率は、２×１０１１Ω・ｃｍであった。作製された陰イオン固定層は、本発明のエラストマー材料に含まれる。
　［実施例１のアクチュエータ］
　誘電層の表面に陽イオン固定層を、裏面に陰イオン固定層を貼着し、各々から基材を剥離することにより、三層構造の誘電層を作製した。また、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。そして、導電塗料を、作製した三層構造の誘電層の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして、実施例１のアクチュエータを製造した。
　［実施例２のアクチュエータ］
　誘電層の表面にのみ陽イオン固定層を貼着し、基材を剥離することにより、二層構造の誘電層を作製した。そして、実施例１と同じ導電塗料を、作製した二層構造の誘電層の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして、実施例２のアクチュエータを製造した。
　［比較例１のアクチュエータ］
　陽イオン固定層および陰イオン固定層を用いずに、アクチュエータを製造した。すなわち、誘電層の表裏両面に、実施例１と同じ導電塗料を直接スクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして、比較例１のアクチュエータを製造した。
　＜評価＞
　作製した三種類のアクチュエータについて、印加電圧に対する発生力を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図６に、測定装置に取り付けられた実施例１のアクチュエータの表側正面図を示す。図７に、図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面図を示す。
　図６、図７に示すように、アクチュエータ５の上端は、測定装置における上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている（延伸率２５％）。上側チャック５２の上方には、ロードセル（図略）が配置されている。
　アクチュエータ５は、誘電層５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。誘電層５０は、自然状態で、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約４０μｍの矩形板状を呈している。誘電層５０は、誘電層５００と、陽イオン固定層５０１と、陰イオン固定層５０２と、からなる。陽イオン固定層５０１は、誘電層５００の表面の全体を覆うように、配置されている。同様に、陰イオン固定層５０２は、誘電層５００の裏面の全体を覆うように、配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、誘電層５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約１０μｍの矩形板状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電層５０を介して、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。電圧印加時には、電極５１ａがプラス極、電極５１ｂがマイナス極になる。
　電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電層５０を圧縮する。これにより、誘電層５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。誘電層５０の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧印加時に減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生力とした。
　次に、測定結果を説明する。図８に、各アクチュエータにおける電界強度と発生力との関係を示す。図８中、横軸の電界強度は、印加電圧を、誘電層の厚さで除した値である。図８に示すように、同じ電界強度で比較した場合、実施例１、２のアクチュエータの方が、比較例１のアクチュエータよりも、発生力が大きくなった。特に、三層構造とした実施例１のアクチュエータにおいては、大きな発生力が得られると共に、印加可能な電圧も大きくなった。以上より、耐絶縁破壊性が高い誘電層に、本発明のエラストマー材料からなるイオン固定層を積層することにより、より大きな出力が得られることが確認された。
　本発明のエラストマー材料は、トランスデューサ、なかでも、産業、医療、福祉ロボットやアシストスーツ等に用いられる人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータの構成材料として有用である。また、電子写真機器に用いられる導電性ロールの構成材料、樹脂製帯電防止フィルムおよび容器、リチウムイオン電池等の固体電解質等にも好適である。

Claims (8)

  1. 　エラストマーと、
    　金属酸化物粒子に第一イオン成分が固定化されてなるイオン固定粒子と、
    　該第一イオン成分と反対の電荷を持つ第二イオン成分と、
    を有し、
    　該イオン固定粒子は該エラストマーに化学結合されていることを特徴とするイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  2. 　前記金属酸化物粒子のメジアン径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  3. 　前記イオン固定粒子は、有機金属化合物の加水分解反応により得られる前記金属酸化物粒子に、固定化前の前記第一イオン成分および前記第二イオン成分を有する反応性イオン性液体を反応させて合成される請求項１または請求項２に記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  4. 　前記反応性イオン性液体に含まれる前記第一イオン成分は、アルコキシシリル基を有し、該アルコキシシリル基と前記金属酸化物粒子の水酸基との反応により該第一イオン成分が固定化される請求項３に記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  5. 　前記イオン固定粒子は水酸基を有し、
    　前記エラストマーは、該水酸基と反応可能な官能基を有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  6. 　前記金属酸化物粒子は、チタンおよびジルコニウムの少なくとも一方の元素を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  7. 　前記イオン固定粒子の含有量は、前記エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のイオン成分が固定化されたエラストマー材料。
  8. 　有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、
    　該有機金属化合物のキレート化物に、反応性イオン性液体と、有機溶剤と、水とを添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子に、該反応性イオン性液体中の第一イオン成分を固定化してイオン固定粒子を生成し、該イオン固定粒子と、該反応性イオン性液体中の第二イオン成分と、を含むゾルを得るイオン固定化工程と、
    　該ゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製し、該混合液を基材上に塗布して硬化させる硬化工程と、
    を有することを特徴とするイオン成分が固定化されたエラストマー材料の製造方法。
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