WO2013047398A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2013047398A1
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functional layer
semipermeable membrane
porous support
separation functional
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高谷清彦
中辻宏治
木村将弘
佐々木崇夫
志村晴季
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane having high water permeability, high salt removal performance, and high acid / alkali resistance.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of seawater and brine, for example.
  • membrane separation method As an energy saving and resource saving process has been expanded.
  • membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, in the case of obtaining drinking water from seawater, brine, water containing harmful substances, etc., in the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.
  • composite semipermeable membranes which have an active layer in which a gel layer and a polymer are crosslinked on a porous support membrane, and monomers on the porous support membrane.
  • composite semipermeable membranes obtained by coating a porous support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide have permeability and selective separation. It is widely used as a highly reliable separation membrane.
  • Patent Document 1 a method of bringing a composite semipermeable membrane provided with a crosslinked polyamide polymer as a separation active layer into contact with an aqueous solution containing nitrous acid (Patent Document 1) or a method of contacting an aqueous solution containing chlorine (Patent Document) 2) is known.
  • Patent Document 4 a method for recovering the water permeation performance by washing the reverse osmosis membrane whose water permeation performance has deteriorated due to fouling or the like with a chemical such as acid or alkali has been proposed.
  • the performance required for reverse osmosis membranes includes not only salt removal performance and water permeability performance, but also fouling resistance and chemical resistance.
  • the membranes described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 can improve water permeability, but have a problem of low chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having high water permeability and high salt removal performance, and having high acid resistance and alkali resistance.
  • the present invention has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane comprising a porous support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a polyamide separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer has a pH of 6
  • a composite semipermeable membrane having a zeta potential of ⁇ 20 mV or less and a difference in zeta potential between pH 10 and pH 3 of the separation functional layer of 25 mV or less.
  • the base material of the porous support membrane is a polyester long fiber nonwoven fabric, and the air permeability is 2.0 cc / cm 2 / sec or more, according to any one of (1) to (4) Composite semipermeable membrane.
  • the present invention can provide a composite semipermeable membrane having high water permeability and high salt removal performance and having high acid resistance and alkali resistance. Therefore, according to this composite semipermeable membrane, high quality permeated water can be obtained with energy saving. Moreover, a film strong against acid cleaning or alkali cleaning can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a porous support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a polyamide separation functional layer formed on the porous support membrane.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is characterized in that a zeta potential at pH 6 is ⁇ 20 mV or less, and a zeta potential difference between pH 10 and pH 3 of the separation functional layer is 25 mV or less.
  • Porous support membrane The porous support membrane is for imparting strength to the polyamide separation functional layer having separation performance, and itself has substantially no separation performance for ions or the like.
  • a porous support membrane consists of a base material and a porous support layer.
  • the size and distribution of the pores in the porous support membrane are not particularly limited.For example, uniform fine pores, or gradually having larger fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and A support membrane in which the size of the micropores on the surface on the side where the separation functional layer is formed is 0.1 nm or more and 100 nm or less is preferable.
  • the porous support membrane can be obtained, for example, by forming a porous support layer on a base material by casting a polymer on the base material.
  • the material used for the porous support membrane and its shape are not particularly limited.
  • the base material examples include a fabric made of at least one selected from polyester and aromatic polyamide. Particular preference is given to using polyesters which are highly mechanically and thermally stable.
  • a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used.
  • a polymer solution is cast on a substrate, it penetrates by over-penetration, the substrate and the porous support layer peel off, and the membrane is non-uniform due to fluffing of the substrate.
  • the long fiber nonwoven fabric can be more preferably used because excellent film-forming properties that do not cause defects such as crystallization and pinholes are required.
  • Examples of the long fiber nonwoven fabric include a long fiber nonwoven fabric composed of a thermoplastic continuous filament.
  • the base material is made of a long-fiber nonwoven fabric
  • the orientation of the fibers arranged on the side opposite to the porous support layer of the base material is the vertical orientation with respect to the film forming direction, the strength of the base material can be maintained and film breakage and the like can be prevented.
  • the longitudinal orientation means that the fiber orientation direction is parallel to the film forming direction. Conversely, when the fiber orientation direction is perpendicular to the film forming direction, it is referred to as lateral orientation.
  • the fiber orientation degree of the fibers disposed on the side opposite to the porous support layer of the substrate is preferably in the range of 0 ° to 25 °.
  • the degree of fiber orientation is an index indicating the direction of fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the porous support membrane, and the direction of film formation when continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film formation direction, That is, it refers to the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the manufacturing process of the composite semipermeable membrane and the manufacturing process of the element include a heating step, but a phenomenon occurs in which the porous support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating.
  • a phenomenon occurs in which the porous support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating.
  • the film tends to shrink in the width direction. Since the porous support membrane or the composite semipermeable membrane shrinks, a problem arises in dimensional stability and the like, and therefore, a substrate having a low rate of thermal dimensional change is desired.
  • the orientation degree difference between the fiber arranged on the opposite side of the porous support layer and the fiber arranged on the porous support layer side is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. This is preferable.
  • the air permeability of the substrate is preferably 2.0 cc / cm 2 / sec or more. When the air permeability is within this range, the water permeability of the composite semipermeable membrane is enhanced. This is a process of forming a porous support membrane. When a polymer is cast on a base material and immersed in a coagulation bath, the non-solvent replacement rate from the base material side becomes faster. This is presumably because the internal structure of the support layer changes and affects the amount of monomer retained and the diffusion rate in the subsequent step of forming the separation functional layer.
  • the air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010). For example, a base material is cut out to a size of 200 mm ⁇ 200 mm and used as a sample. This sample is attached to the Frazier type tester, and the suction fan and air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa. Based on the pressure indicated by the vertical barometer at this time and the type of air hole used, The amount of air passing through the material, that is, the air permeability can be calculated. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. can be used.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • polysulfone As the type of resin cast on the substrate, for example, polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or a mixture thereof is preferably used.
  • Polysulfones that are highly chemically, mechanically and thermally stable are particularly preferred.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the porous support membrane can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • the N, N-dimethylformamide (DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester fabric or polyester nonwoven fabric to a certain thickness, and wet coagulated in water, so that the surface A porous support membrane having fine pores with a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
  • DMF dimethylformamide
  • the thickness of the above porous support membrane affects the strength of the obtained composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the thickness of the porous support membrane is preferably in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 100 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the morphology of the porous support layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope after peeling off the porous support layer from the substrate, it is cut by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • the sample is thinly coated with platinum or platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 15 kV.
  • UHR-FE-SEM high resolution field emission scanning electron microscope
  • Hitachi S-900 electron microscope can be used.
  • the porous support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha. “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968).
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support layer is 20 ⁇ m or more, good pressure resistance can be obtained, and a uniform porous support film having no defects can be obtained.
  • the permeable membrane can exhibit good salt removal performance.
  • the thickness of the porous support layer exceeds 40 ⁇ m, the residual amount of unreacted substances at the time of production increases, thereby reducing water permeability and reducing chemical resistance.
  • the thickness of the base material and the thickness of the composite semipermeable membrane can be measured with a digital thickness gauge. Moreover, since the thickness of the separation functional layer is very thin compared to the porous support membrane, the thickness of the composite semipermeable membrane can be regarded as the thickness of the porous support membrane. Therefore, the thickness of the porous support layer can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane. As the digital thickness gauge, PEACOCK manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. can be used. When a digital thickness gauge is used, the average value is calculated by measuring the thickness at 20 locations.
  • the thickness may be measured with a scanning electron microscope. Thickness is calculated
  • the separation functional layer is a layer that bears a solute separation function in the composite semipermeable membrane.
  • the composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set in accordance with the intended use of the composite semipermeable membrane.
  • the polyamide separation functional layer is made of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • the polyfunctional amine comprises at least one component selected from an aromatic polyfunctional amine and an aliphatic polyfunctional amine.
  • the aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3,5-triamine. Examples include aminobenzene. Examples of the N-alkylated product include N, N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, and N, N-diethylparaphenylenediamine. In view of stability of performance, metaphenylenediamine or 1,3,5-triaminobenzene is particularly preferable.
  • the aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine-based amine or a derivative thereof.
  • piperazine or 2,5-dimethylpiperazine is preferable from the viewpoint of stability of performance expression.
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a polyamide by reaction with the amine.
  • Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid and other halides can be used.
  • acid halides acid chlorides are preferred, and are acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, particularly in terms of economy, availability, ease of handling, and ease of reactivity.
  • Trimesic acid chloride is preferred.
  • the said polyfunctional acid halide may be used independently, or may use 2 or more types as a mixture.
  • the polyamide separation functional layer has an amino group and a carboxyl group, and the value of the zeta potential varies depending on the degree of dissociation of these functional groups.
  • the zeta potential at pH 6 of the separation functional layer is related to the salt removal performance and water permeability performance. When the zeta potential at pH 6 is ⁇ 20 mV or less, the salt removal performance and water permeability performance of the composite semipermeable membrane are high.
  • the zeta potential difference between pH 10 and pH 3 of the separation functional layer is related to the chemical resistance of the composite semipermeable membrane, and when it is 25 mV or less, the chemical resistance of the composite semipermeable membrane is increased. This is presumably because if the zeta potential difference between pH 10 and pH 3 of the separation functional layer is large, cleavage of hydrogen bonds and elution of low molecular weight oligomers occur due to electrostatic repulsion and the like, resulting in low chemical resistance.
  • the zeta potential can be measured with an electrophoretic light scattering photometer.
  • the measurement is performed by setting in a flat sample cell so that the separation functional layer surface of the composite semipermeable membrane is in contact with the monitor particle solution.
  • the monitor particles are obtained by coating polystyrene latex with hydroxypropylcellulose, and are dispersed in a 10 mM NaCl solution to form a monitor particle solution.
  • the pH of the monitor particle solution By adjusting the pH of the monitor particle solution, the zeta potential at a predetermined pH can be measured.
  • ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used as the electrophoretic light scattering photometer.
  • a method for controlling the zeta potential of the separation functional layer a method of controlling the separation functional layer so that the amount of the functional group of the separation functional layer is reduced when forming the separation functional layer, a method of converting the functional group of the separation functional layer And a method of coating a polymer on the surface of the separation functional layer. You may use combining these several methods. However, the method of coating the polymer improves the chemical resistance of the composite semipermeable membrane, but is not preferable because the water permeability of the membrane is lowered.
  • a method for converting the functional group of the separation functional layer there is a method of bringing the separation functional layer into contact with a reagent that reacts with an amino group or a carboxyl group.
  • a method of converting a primary amino group into a diazonium salt or a derivative thereof by bringing the polyamide separation functional layer into contact with nitric acid and a salt thereof, a nitrosyl compound or the like can be mentioned.
  • the zeta potential of the separation functional layer can be controlled by changing the concentration of the reagent to be reacted and the temperature and time for the reaction.
  • the amount of the functional group before the reaction also affects the zeta potential of the obtained separation functional layer.
  • the zeta potential of the separation functional layer can also be controlled by a method of reducing the amount or a method of removing the compound having a functional group by hot water washing after forming the separation functional layer. However, if the temperature of hot water in hot water cleaning is too high as will be described later, the chemical resistance of the resulting film may be reduced.
  • a method for controlling the amount of functional groups in the separation functional layer to be small when forming the separation functional layer a method of heating after applying an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, There is a method of adding an acid trapping agent to an aqueous solution of an amine or an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide.
  • the infrared absorption spectrum of the surface of the separation functional layer is measured in the temperature rising process using the ATR method, and the peak of the amide II absorption band of the amide group appearing in the range of 1540 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is measured.
  • the difference between the peak top frequency of the amide II absorption band of the amide group at 30 ° C. and the peak top frequency of the amide II absorption band of the amide group at 120 ° C. is preferably 5 cm ⁇ 1 or less.
  • the amide II absorption band of the amide group is considered to be a peak related to hydrogen bonding.
  • the reason for the shift of the peak top position of the amide II absorption band of the amide group due to the difference in temperature is that the hydrogen bond formed at 30 ° C.
  • the value X calculated by the following formula (1) is preferably 0.80 or more.
  • Formula (1) X Abs (120 ° C.) / Abs (30 ° C.) Abs (120 ° C.) is the infrared absorption intensity of 1545 cm ⁇ 1 when measured at 120 ° C.
  • Abs (30 ° C.) is the infrared absorption intensity of 1545 cm ⁇ 1 when measured at 30 ° C.
  • infrared absorption intensity the measurement data performed 1000cm -1 ⁇ 1900cm -1 in the primary baseline correction is a value after normalizing the infrared absorption intensity of 1250 cm -1 as 1.
  • the infrared absorption intensity at 1545 cm ⁇ 1 is also considered to be related to hydrogen bonds as in the case of the peak shift.
  • the value X is 0.80 or more, the structural change that occurs even when the hydrogen bonds are broken is small, and the film High chemical resistance.
  • the infrared absorption spectrum can be measured by the ATR-FT-IR method.
  • the temperature is increased from 30 ° C. to 120 ° C. at intervals of 10 ° C. using a one-time reflective heating ATR measurement accessory, and the infrared absorption spectrum at each temperature is measured.
  • a Varian 670-IR manufactured by Varian and a one-time reflection type heating ATR measurement accessory device such as Specac's Heated Golden Gate ATR can be used.
  • a method for controlling the value X calculated from the peak shift or infrared absorption intensity of the infrared absorption spectrum a method for controlling the heat applied to the separation functional layer or an acid, alcohol, or the like is used for the separation functional layer.
  • the separation functional layer is formed, the monomer remaining after the separation functional layer is formed may be washed with water. In that case, if the separation functional layer is washed with hot hot water and then cooled rapidly, hydrogen bonds are formed in an unstable state in the polyamide forming the separation functional layer, resulting in a decrease in chemical resistance of the membrane. To do. Therefore, it is preferable to control the heat applied to the separation functional layer by lowering the temperature of water used for washing or cooling it slowly after washing to form hydrogen bonds in a stable state.
  • the root mean square surface roughness (Rms) of the separation functional layer is preferably 60 nm or more.
  • the root mean square roughness is 60 nm or more, the surface area of the separation functional layer is increased, and the water permeability is increased.
  • the root mean square surface roughness can be measured with an atomic force microscope (AFM).
  • the root mean square surface roughness is the square root of the value obtained by averaging the squares of deviations from the reference plane to the specified plane.
  • the measurement surface is the surface indicated by all measurement data
  • the specified surface is the surface that is subject to roughness measurement
  • the specific portion specified by the clip of the measurement surface and the reference surface is the specified surface
  • the average height is Z0
  • Z0 Z0.
  • the AFM for example, NanoScope IIIa manufactured by Digital Instruments can be used.
  • the root mean square roughness of the separation functional layer can be controlled by the monomer concentration and temperature when the separation functional layer is formed by interfacial polycondensation. For example, when the temperature during interfacial polycondensation is low, the root mean square roughness decreases, and when the temperature is high, the root mean square roughness increases. In addition, when the surface of the separation functional layer is coated with a polymer, the root mean square surface roughness is reduced.
  • the separation functional layer may contain an azo compound.
  • An azo compound is an organic compound having an azo group (—N ⁇ N—), and is produced and retained in the separation functional layer when the separation functional layer is brought into contact with a reagent that reacts with an amino group or a carboxyl group. Is done.
  • the portion of the composite semipermeable membrane excluding the substrate, that is, the azo compound content in the separation functional layer and the porous support layer is 0. It is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 0.05% by weight or less. Salt removal performance improves because an azo compound content rate is 0.01 weight% or more. Further, when the azo compound content is 0.05% by weight or less, the water permeability is improved and the chemical resistance is enhanced by suppressing the elution of unreacted substances.
  • the content of the azo compound refers to the absorbance of the extract obtained by immersing the composite semipermeable membrane from which the base material has been removed as described below in ethanol, and is a known azo compound, chrysoidine.
  • the value obtained by converting to the amount of (C 12 H 13 ClN 4 ) is represented.
  • the azo compound content can be measured by the following procedure.
  • the composite semipermeable membrane is cut out in a range of 10 ⁇ 10 cm, the substrate is peeled off, and a porous support layer and a separation functional layer are obtained.
  • This is immersed in 20 g of ethanol for 8 hours, and then the components extracted in ethanol are analyzed with an ultraviolet, visible, and near infrared spectrophotometer.
  • an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer UV-2450 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the porous support layer and the separation functional layer taken out from ethanol are dried by heating at 120 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature in a desiccator, and then weighed. Based on the absorbance at 450 nm of the component extracted in ethanol, the calibration curve of the absorbance at a wavelength of 450 nm of chrysoidine as a reference substance, and the dry membrane weight of the porous support layer and separation functional layer, the base material of the composite semipermeable membrane It is possible to calculate the content of the azo compound in the portion excluding.
  • the yellowness of the separation functional layer is preferably 15 or more and 50 or less, and more preferably 20 or more and 45 or less. Yellowness varies depending on the amount of azo compound and azo group in the separation functional layer. If the yellowness of the separation functional layer is less than 15, the amount of the azo compound in the separation functional layer is small, so that the salt removal performance is lowered. When the yellowness exceeds 50, the amount of the azo compound is large, so that the water permeability is lowered and the chemical resistance is also lowered.
  • Yellowness is the degree to which the hue of a polymer specified in Japanese Industrial Standards JIS K7373 (2006) deviates from colorless or white to yellow, and is expressed as a positive value.
  • the yellowness of the separation functional layer can be measured with a color meter. For example, if the yellowness is measured in a composite semipermeable membrane in which a separation functional layer is provided on a porous support membrane, the reflection measurement method is simple. Also, after placing the composite semipermeable membrane on the glass plate so that the separation functional layer is on the bottom, the porous support membrane is dissolved and removed with a solvent that dissolves only the porous support membrane, and the separation remaining on the glass plate The functional layer sample can also be measured by a transmission measurement method.
  • SM color computer SM-7 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the production method includes a porous support membrane forming step and a separation functional layer forming step.
  • porous Support Membrane Formation Step comprises a step of applying a polymer solution to a substrate and the substrate coated with the solution is immersed in a coagulation bath to coagulate the polymer. Including the step of
  • the polymer solution is prepared by dissolving the polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • the temperature of the polymer solution during application of the polymer solution is preferably in the range of 10 ° C. to 60 ° C. when polysulfone is used as the polymer. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer does not precipitate, and the polymer solution is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. As a result, the porous support layer can be firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and a good porous support film can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer used, the desired solution viscosity, and the like.
  • the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is preferably in the range of 0.1 to 5 seconds. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified.
  • the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath can be suitably adjusted with the kind of polymer solution to be used, desired solution viscosity, etc.
  • the coagulation bath water is usually used, but any solid can be used as long as it does not dissolve the polymer that is a component of the porous support layer.
  • the membrane form of the porous support membrane obtained by the composition of the coagulation bath changes, and the resulting composite semipermeable membrane also changes.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 10 ° C to 50 ° C. When the temperature of the coagulation bath is higher than this range, the vibration of the coagulation bath surface becomes intense due to thermal motion, and the smoothness of the film surface after film formation tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too low, the coagulation rate is slowed and the film-forming property is lowered.
  • the porous support membrane thus obtained is washed with hot water in order to remove the solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 40 ° C. to 100 ° C., more preferably 60 ° C. to 95 ° C. If it is higher than this range, the degree of shrinkage of the porous support membrane increases, and the water permeability decreases. Conversely, if the temperature is too low, the cleaning effect is small.
  • Any organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide can be used as long as it is immiscible with water, does not destroy the porous support membrane, and does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide. It may be.
  • Typical examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane. Considering that it is a substance that does not destroy the ozone layer, its availability, ease of handling, and safety in handling, cyclone such as octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc. A simple substance such as octane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene or a mixture thereof is preferably used.
  • acylation catalyst for organic solvent solution containing polyfunctional amine aqueous solution or polyfunctional acid halide, acylation catalyst, polar solvent, acid scavenger, surface activity, if necessary, as long as they do not interfere with the reaction between both components
  • a compound such as an agent and an antioxidant may be contained.
  • the surface of the porous support membrane is coated with a polyfunctional amine aqueous solution.
  • concentration of the aqueous solution containing the polyfunctional amine is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less.
  • the surface of the porous support membrane As a method of coating the surface of the porous support membrane with the polyfunctional amine aqueous solution, it is sufficient that the surface of the porous support membrane is uniformly and continuously coated with this aqueous solution. What is necessary is just to perform by the method of coating on the surface of a support membrane, the method of immersing a porous support membrane in aqueous solution, etc.
  • the contact time between the porous support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • a liquid draining step As a method for draining liquid, for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
  • the organic solvent solution containing the above-mentioned polyfunctional acid halide is applied to the porous support membrane coated with the polyfunctional amine aqueous solution, and the separation functional layer of the crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation.
  • the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is not particularly limited. However, if it is too low, formation of the separation functional layer as an active layer may be insufficient, which may be a disadvantage. Therefore, it is preferably about 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less.
  • the organic solvent solution after the reaction by a liquid draining step.
  • a method of removing the excess organic solvent by naturally flowing by holding the film in the vertical direction can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably between 1 minute and 5 minutes, and more preferably between 1 minute and 3 minutes.
  • the holding time is 1 minute or longer, it is easy to obtain a separation functional layer having the desired function, and when it is 3 minutes or shorter, generation of defects due to overdrying of the organic solvent can be suppressed, thereby suppressing deterioration in performance. Can do.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above-described method is further added with a process of washing with hot water for 1 minute to 60 minutes within the range of 25 ° C to 90 ° C, so that the solute blocking performance of the composite semipermeable membrane is added. And water permeability can be further improved.
  • the hot water cleaning is preferably performed within the range of 25 ° C to 60 ° C.
  • it is preferable to cool slowly after the hot water cleaning process for example, there is a method of cooling to room temperature by contacting with low temperature hot water stepwise.
  • acid or alcohol may be contained in the hot water.
  • the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid and oxalic acid.
  • the acid concentration is preferably adjusted to be pH 2 or less, more preferably pH 1 or less.
  • the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the concentration of the alcohol is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the reagent that reacts the separation functional layer with an unreacted functional group contained in the separation functional layer is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of nitrous acid and salts thereof, nitrosyl compounds, etc. that react with primary amino groups in the separation functional layer to form a diazonium salt or a derivative thereof. It is done. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound easily generates gas and decomposes, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, a reaction between nitrite and an acidic solution.
  • nitrite reacts with hydrogen ions to produce nitrous acid (HNO 2 ), but is efficiently produced when the aqueous solution has a pH of 7 or less, preferably pH 5 or less, more preferably pH 4 or less.
  • aqueous solution of sodium nitrite reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because of easy handling.
  • the concentration of nitrous acid or nitrite in the solution is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight. When the concentration is 0.01% by weight or more, it is easy to obtain a sufficient effect. When the concentration of nitrous acid or nitrite is 1% by weight or less, handling of the solution becomes easy.
  • the temperature of the nitrous acid aqueous solution is preferably 15 ° C to 45 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction takes time, and if it is 45 ° C. or higher, the decomposition of nitrous acid is quick and difficult to handle.
  • the contact time with the nitrous acid aqueous solution may be a time for forming a diazonium salt and / or a derivative thereof, and can be processed in a short time at a high concentration, but a long time is required at a low concentration. Therefore, the solution having the above concentration is preferably within 10 minutes, more preferably within 3 minutes.
  • the contacting method is not particularly limited, and the composite semipermeable membrane may be immersed in the reagent solution even if the reagent solution is applied.
  • any solvent may be used as long as the reagent can be dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded.
  • the solution may contain a surfactant, an acidic compound, an alkaline compound, or the like as long as it does not interfere with the reaction between the primary amino group and the reagent.
  • a part of the diazonium salt produced by contact or a derivative thereof is converted into a phenolic hydroxyl group by reacting with water. Moreover, it reacts with the aromatic ring in the material forming the porous support membrane or the separation functional layer or the aromatic ring of the compound contained in the separation functional layer to form an azo group.
  • the composite semipermeable membrane formed with the diazonium salt or derivative thereof may be further contacted with a reagent that reacts with the diazonium salt or derivative thereof.
  • Reagents used here are chloride ion, bromide ion, cyanide ion, iodide ion, boron fluoride, hypophosphorous acid, sodium bisulfite, sulfite ion, aromatic amine, phenols, hydrogen sulfide, thiocyanate. An acid etc. are mentioned.
  • the concentration of the reagent to be contacted and the contact time can be appropriately adjusted in order to control water permeability and solute removal.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a plurality of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as required. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • NaCl removal rate The composite semipermeable membrane was subjected to membrane filtration by supplying evaluation water adjusted to a temperature of 25 ° C., pH 7, and sodium chloride concentration of 2000 ppm at an operating pressure of 1.55 MPa. The electric conductivity of the supplied water and the permeated water was measured with an electric conductivity meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. to obtain the respective practical salinities, that is, NaCl concentrations. Based on the NaCl concentration thus obtained and the following equation, the NaCl removal rate was calculated.
  • NaCl removal rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (NaCl concentration in permeated water / NaCl concentration in feed water) ⁇ (Membrane permeation flux)
  • the amount of water permeated in the supply water (NaCl aqueous solution) was measured, and the value converted into the amount of water per day (cubic meter) per square meter of membrane surface was the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day ).
  • Porous support layer thickness porous support membrane thickness ( ⁇ m) ⁇ substrate thickness ( ⁇ m).
  • the composite semipermeable membrane is washed with ultrapure water, set in a flat sample cell so that the separation functional layer surface of the composite semipermeable membrane is in contact with the monitor particle solution, and an electrophoretic light scattering photometer (ELS) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. -8000).
  • ELS electrophoretic light scattering photometer
  • As the monitor particle solution a measurement solution in which polystyrene latex monitor particles were dispersed in a 10 mM-NaCl aqueous solution adjusted to pH 6, pH 10, and pH 3, respectively was used.
  • Root mean square roughness A composite semipermeable membrane washed with ultrapure water and air-dried is cut into 1 cm square, attached to a slide glass with double-sided tape, and the root mean square roughness (Rms) of the separation functional layer is measured with an atomic force microscope. (Nanoscope IIIa: Digital Instruments Co., Ltd.) was used for measurement in the tapping mode. As the cantilever, Veeco Instruments NCHV-1 was used, and measurement was performed at normal temperature and pressure. The scan speed was 1 Hz, and the number of sampling points was 512 pixels square. Gwydion was used as the analysis software. The measurement results were subjected to one-dimensional baseline correction (tilt correction) for both the X axis and the Y axis.
  • the composite semipermeable membrane was washed with ultrapure water and air-dried in an atmosphere of 30 ° C. or lower to obtain a measurement sample.
  • the temperature was increased from 30 ° C. to 120 ° C. at intervals of 10 ° C. using a single reflection type heating ATR measurement accessory, and the infrared absorption spectrum of the separation functional layer surface at each temperature was measured by the ATR-FT-IR method.
  • the FT-IR used was a Varian 670-IR manufactured by Varian, and the specular heating ATR measurement accessory was a Heated Golden Gate ATR manufactured by Specac.
  • Air permeability The air permeability was measured by a fragile type tester based on JIS L1096 (2010). The substrate is cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm, attached to a Frazier type tester, the suction fan and air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa, and the pressure indicated by the vertical barometer at this time The air permeability was determined from the type of air holes used.
  • Frazier type tester KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. was used.
  • a 10 ⁇ 10 cm section was cut out from the composite semipermeable membrane and the substrate was peeled off to obtain a porous support layer and a separation functional layer. This was immersed in 20 g of ethanol for 8 hours, and then the components extracted in ethanol were analyzed with an ultraviolet, visible, and near infrared spectrophotometer. Next, the porous support layer and the separation functional layer taken out from ethanol were dried by heating at 120 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature in a desiccator, and then weighed.
  • the weight of the azo compound extracted into ethanol was calculated by converting to the weight of chrysoidine.
  • the azo compound content of the composite semipermeable membrane excluding the substrate was determined.
  • Example 1 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with a 0.30 wt% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at 30 ° C. for 1 minute. The composite semipermeable membrane was taken out from the nitrous acid aqueous solution and then washed with pure water at 20 ° C. to obtain a composite semipermeable membrane. The composite semipermeable membrane thus obtained was evaluated. The membrane performance was as shown in Table 1.
  • Example 2 to 4 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the porous support layer was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the membrane performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • Example 5 A composite semi-transparent material as in Example 1 except that a long-fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 2.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material. A membrane was prepared. Table 1 shows the membrane performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • Example 2 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the washing after drying the n-decane solution of trimesic acid chloride was performed with pure water at 90 ° C. Table 1 shows the membrane performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • this porous support membrane was immersed in an aqueous solution containing 2.0% by weight of metaphenylenediamine and 2.0% by weight of ⁇ -caprolactam, and then the excess aqueous solution was removed, and trimesic acid chloride was further added to n-decane.
  • the solution dissolved so as to be 0.10% by weight was applied so that the surface of the porous support membrane was completely wetted.
  • the membrane was vertically drained and dried by blowing air at 20 ° C. using a blower. Then, it wash
  • this composite semipermeable membrane was treated with a 0.70 wt% sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 2 with sulfuric acid at 20 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water at 20 ° C. to obtain a composite semipermeable membrane. It was. Table 1 shows the membrane performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • this porous support membrane was coated with 3.0% by weight of metaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3.0% by weight of triethylamine, 6.0% by weight of camphorsulfonic acid and 5.0% by weight of isopropyl alcohol. Then, the excess aqueous solution was removed, and the aqueous solution layer was formed on the support membrane.
  • the obtained solution was applied and dried at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a composite semipermeable membrane in which the separation functional layer was coated with polyvinyl alcohol.
  • Table 1 shows the membrane performance of the obtained composite semipermeable membrane.
  • the thickness of the porous support layer is 20 to 40 ⁇ m
  • the zeta potential at pH 6 is ⁇ 20 mV or less
  • the zeta potential difference between pH 10 and pH 3 is 25 mV or less.
  • These composite semipermeable membranes had a flow rate ratio of 1.06 to 1.08 obtained by dividing the membrane permeation flux after the chemical resistance test by the initial membrane permeation flow rate (that is, before the chemical resistance test). As the flow rate ratio before and after the chemical resistance test is closer to 1, it indicates that the composite semipermeable membrane is less likely to be changed by acid and alkali, that is, has better chemical resistance.
  • the composite semipermeable membranes of Examples 1 to 5 showed a good NaCl removal rate and a good membrane permeation flow rate.
  • the composite semipermeable membranes of Comparative Examples 1 to 4 when the zeta potential difference between pH 10 and pH 3 is 25 mV or more, the membrane permeation flux ratio before and after the chemical resistance test is 1.1 or more, and the chemical resistance is low. Moreover, the composite semipermeable membrane of Comparative Example 3 exhibited a low NaCl removal rate. In Comparative Example 5, the value of the zeta potential at pH 6 was ⁇ 20 mV or higher, indicating a low NaCl removal rate. Moreover, the root mean square surface roughness was 60 nm or less, indicating a low membrane permeation flow rate.
  • the composite semipermeable membrane of this patent has high water permeability and high salt removal performance, and has high acid resistance and alkali resistance.
  • raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for brine or seawater desalination.

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Abstract

　基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である複合半透膜。高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜の製造方法を提供する。

Description

複合半透膜
　本発明は、高い透水性と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離活性層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜について、亜硝酸を含む水溶液に接触させる方法（特許文献１）や塩素を含む水溶液に接触させる方法（特許文献２）などが知られている。
　また、逆浸透膜を用いる造水プラントで起こる問題の一つに、無機物や有機物によるファウリングがある。逆浸透膜はファウリングによって透水性能が著しく低下する。これを改善する方法として、ポリビニルアルコールを分離機能層表面にコーティングすることで荷電状態を中性にして、ファウリングを抑制する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、この方法では、分離機能層表面がコーティングされることにより、透水性が低下する問題があった。
　一方、ファウリングなどにより透水性能が低下した逆浸透膜に対して、酸やアルカリといった薬品を用いて洗浄することで、透水性能を回復させる方法（特許文献４）なども提案されている。
特開２０１１－１２５８５６号公報 特開昭６３－５４９０５号公報 ＷＯ９７／３４６８６ 特開平１０－６６９７２号公報
　このように、逆浸透膜に要求される性能には、塩除去性能や透水性能だけでなく、耐ファウリング性や耐薬品性なども存在する。特許文献１や特許文献２に記載の膜は、透水性能を高くすることができるが、耐薬品性が低いという問題があった。
　本発明の目的は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜を提供することである。
　上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である複合半透膜。
（２）前記分離機能層の自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上である（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ－１の範囲に現れるアミド基のピークを測定したときに、３０℃におけるアミド基のピークトップの振動数と１２０℃におけるアミド基のピークトップの振動数の差が５ｃｍ－１以下である（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上である（３）に記載の複合半透膜：
　式（１）
Ｘ　＝　Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度である；なお、赤外吸収強度は測定データを１０００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ－１のピークを１として規格化した後の値である。
（５）前記多孔性支持膜の基材が、ポリエステル長繊維不織布であり、かつ、通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の複合半透膜。
（６）前記多孔性支持層の厚みが２０～４０μｍである（１）～（５）のいずれかに記載の複合半透膜。
　本発明は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸・アルカリ性を持つ複合半透膜を提供することができる。よってこの複合半透膜によれば、品質の高い透過水を省エネルギーで得ることができるようになる。また、酸洗浄やアルカリ洗浄などに強い膜を得ることができる。
　１．複合半透膜
　本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、該多孔性支持膜上に形成されたポリアミド分離機能層とを備える。本発明の複合半透膜は、ｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下であることを特徴とする。
　１－１．多孔性支持膜
　多孔性支持膜は、分離性能を有するポリアミド分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。多孔性支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。
　多孔性支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
　多孔性支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
　基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
　基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
　基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の繊維配向度としては０°～２５°の範囲にあることが好ましい。ここで繊維配向度とは、多孔性支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により多孔性支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。多孔性支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
　不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
　基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透水性能が高くなる。これは、多孔性支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
　なお、通気度はＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１などが使用できる。
　また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
　基材上に流延する樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。化学的、機械的および熱的に安定性の高いポリスルホンが特に好ましい。具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
　上記の多孔性支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である。
　多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。
　本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
　多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な多孔性支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが４０μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透水性能が低下するとともに、耐薬品性が低下する。
　なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを多孔性支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
　なお、基材の厚みもしくは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
　１－２．分離機能層
　分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
ポリアミド分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。
　ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミンおよび脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなる。
　芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ－アルキル化物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミンまたは１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましい。
　また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５－ジメチルピペラジンが好ましい。
　これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
　本願発明者らは鋭意検討を行った結果、分離機能層のゼータ電位と、複合半透膜の塩除去性能、透水性能および耐薬品性とが密接な関係があることを見出した。ポリアミド分離機能層はアミノ基とカルボキシル基を持っており、それらの官能基の解離度によってゼータ電位の値が変化する。分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位は、塩除去性能と透水性能に関係しており、ｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下であると、複合半透膜の塩除去性能および透水性能は高くなる。これは、分離機能層のゼータ電位が低くなることで、静電反発が大きくなったり、親水性が高くなったりするためと考えられる。また、分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差は、複合半透膜の耐薬品性と関係しており、２５ｍＶ以下であると複合半透膜の耐薬品性が高くなる。これは、分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が大きいと、静電反発などで水素結合の切断や低分子量のオリゴマーなどの溶出が起き、耐薬品性が低くなるためと考えられる。
　なお、ゼータ電位は、電気泳動光散乱光度計により測定できる。例えば、平板試料用セルに、複合半透膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットして測定する。モニター粒子はポリスチレンラテックスをヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたもので、１０ｍＭ－ＮａＣｌ溶液に分散させてモニター粒子溶液とする。モニター粒子溶液のｐＨを調整しておくことで所定のｐＨでのゼータ電位を測定することができる。電気泳動光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００などが使用できる。
　分離機能層のゼータ電位をコントロールする方法としては、分離機能層を形成する際に分離機能層が有する官能基の量が少なくなるように制御する方法、分離機能層が有する官能基を変換させる方法、分離機能層の表面にポリマーをコーティング方法などがある。これらの複数の方法を組み合わせて使用しても良い。しかし、ポリマーをコーティングする方法では、複合半透膜の耐薬品性は向上するが、膜の透水性能が低下するため、好ましくない。
　分離機能層が有する官能基を変換させる方法としては、分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬と接触させる方法がある。例えば、ポリアミド分離機能層を硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などと接触させて第一級アミノ基をジアゾニウム塩またはその誘導体に変換する方法が挙げられる。反応する試薬の濃度や反応させるときの温度および時間を変えることで、分離機能層のゼータ電位をコントロールできる。また、官能基を変換させるに際して、反応前の官能基の量も得られる分離機能層のゼータ電位に影響を与えるので、多孔性支持層の厚みを薄くすることにより製造時の未反応物質の残存量を低下させる方法や、分離機能層を形成した後に熱水洗浄によって官能基を有する化合物を除去する方法などによっても、分離機能層のゼータ電位をコントロールできる。ただし、後述のように熱水洗浄における熱水の温度が高すぎると、得られる膜の耐薬品性が低下する場合がある。
　分離機能層を形成する際に分離機能層が有する官能基の量が少なくなるように制御する方法としては、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布した後に加熱する方法や、多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液に酸トラップ剤を添加する方法などがある。
　分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ－１の範囲に現れるアミド基のアミドII吸収帯のピークを測定する。３０℃におけるアミド基のアミドII吸収帯のピークトップの振動数と、１２０℃におけるアミド基のアミドII吸収帯のピークトップの振動数の差が５ｃｍ－１以下であることが好ましい。アミド基のアミドII吸収帯は、水素結合に関係するピークと考えられている。温度の違いによって、アミド基のアミドII吸収帯のピークトップの位置がシフトする理由は、３０℃の際は形成されている水素結合が１２０℃に昇温することで切断され、その際の構造変化がピークシフトとして観測されるためである。このピークシフトが５ｃｍ－１以下であると、水素結合が切断されても起こる構造変化が小さく、膜の耐薬品性が高くなる。
　さらに、分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上であることが好ましい。
式（１）
Ｘ　＝　Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度である。なお、赤外吸収強度は、測定データを１０００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ－１の赤外吸収強度を１として規格化した後の値である。
　１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度も前記ピークシフトと同様に水素結合に関係すると考えられており、値Ｘが０．８０以上であると、水素結合が切断されても起こる構造変化が小さく、膜の耐薬品性が高くなる。
　なお、赤外吸収スペクトルはＡＴＲ－ＦＴ－ＩＲ法により測定することができる。例えば、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置を用いて３０℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温し、各温度での赤外吸収スペクトルを測定する。ＦＴ－ＩＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ６７０－ＩＲ、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置は、Ｓｐｅｃａｃ社製のＨｅａｔｅｄ　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｇａｔｅ　ＡＴＲなどが使用できる。
　赤外吸収スペクトルの前記ピークシフトや赤外吸収強度から算出される前記値Ｘを制御する方法としては、分離機能層に対して与えられる熱を制御する方法や分離機能層を酸やアルコールなどを用いて処理する方法などがある。どの方法でも分離機能層の水素結合を制御することが重要である。例えば、分離機能層の形成時に、分離機能層を形成した後に残存するモノマーを水で洗浄することがある。その際に分離機能層を高温の熱水で洗浄した後、急激に冷やすと、分離機能層を形成するポリアミド内で水素結合が不安定な状態で形成されるため、膜の耐薬品性が低下する。そこで、洗浄に用いる水の温度を低くしたり、洗浄後に緩やかに冷却したりすることで、分離機能層に対して与えられる熱を制御し、水素結合を安定な状態で形成させることが好ましい。
　分離機能層の自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることで、分離機能層の表面積が大きくなり、透水性能が高くなる。
　なお、自乗平均面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる。自乗平均面粗さは基準面から指定面までの偏差の自乗を平均した値の平方根である。ここで測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定した特定の部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ０とするとき、Ｚ＝Ｚ０で表される平面をいう。ＡＦＭは、例えばデジタル・インスツルメンツ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　IIIａが使用できる。
　分離機能層の自乗平均面粗さは、界面重縮合によって分離機能層を形成する時のモノマー濃度や温度によって制御できる。例えば、界面重縮合時の温度が低いと自乗平均面粗さは小さくなり、温度が高いと自乗平均面粗さは大きくなる。また、分離機能層表面にポリマーのコーティングを行うと、自乗平均面粗さは小さくなる。
　分離機能層は、アゾ化合物を含んでいてもよい。アゾ化合物とは、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有する有機化合物であり、分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた際に、分離機能層内で生成および保持される。
　分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた場合、複合半透膜のうち基材を除いた部分、すなわち分離機能層および多孔性支持層のアゾ化合物含有率は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以下であることが好ましい。アゾ化合物含有率が０．０１重量％以上であることで、塩除去性能が向上する。また、アゾ化合物含有率が０．０５重量％以下であることで、透水性能が向上すると共に、未反応物質の溶出が抑制されることにより耐薬品性が高くなる。
　なお、本発明において、アゾ化合物の含有率とは、後述のようにして基材が除かれた複合半透膜をエタノールに浸漬して得られる抽出液の吸光度を、既知のアゾ化合物であるクリソイジン（Ｃ１２Ｈ１３ＣｌＮ４）の量に換算することで得られる値を表す。
　具体的には、以下の手順によってアゾ化合物含有率を測定することができる。複合半透膜を１０×１０ｃｍの範囲で切り出して、基材を剥離し、多孔性支持層と分離機能層を得る。これを、エタノール２０ｇに８時間浸漬した後、エタノールに抽出された成分を紫外・可視・近赤外分光光度計にて分析する。紫外・可視・近赤外分光光度計としては、島津製作所製ＵＶ－２４５０などが使用できる。
　次いで、エタノール中から取り出された、多孔性支持層と分離機能層を、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行う。エタノールに抽出された成分の４５０ｎｍにおける吸光度と、基準物質であるクリソイジンの波長４５０ｎｍにおける吸光度の検量線と、多孔性支持層および分離機能層の乾燥膜重量とから、複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率を算出することができる。
　分離機能層を、アミノ基やカルボキシル基と反応する試薬に接触させた場合、分離機能層の黄色度は、１５以上５０以下であることが好ましく、２０以上４５以下であることがより好ましい。黄色度は分離機能層中のアゾ化合物およびアゾ基の量によって変化する。分離機能層の黄色度が１５未満であると、分離機能層中におけるアゾ化合物の量が少ないため、塩除去性能が低下する。黄色度が、５０を超えるとアゾ化合物の量が多いため透水性能が低くなり、耐薬品性も低くなる。
　黄色度とは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７３７３（２００６）に規定される、ポリマーの色相が無色または白色から黄方向に離れる度合いのことで、プラスの値として表される。分離機能層の黄色度は、カラーメーターにより測定できる。例えば、多孔性支持膜上に分離機能層が設けられた複合半透膜において黄色度を測定する場合であれば、反射測定方法が簡便である。また、複合半透膜を分離機能層が下になるようにガラス板に乗せてから、多孔性支持膜のみを溶解する溶媒にて多孔性支持膜を溶解および除去し、ガラス板上に残る分離機能層試料を透過測定方法によって測定することもできる。なお、複合半透膜をガラス板に乗せる際、多孔性支持膜の基材は、あらかじめ剥離しておくことが好ましい。カラーメーターは、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７などが使用できる。
　２．製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、多孔性支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
　（２－１）多孔性支持膜の形成工程
　多孔性支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
　基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃～６０℃の範囲が好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な多孔性支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１～５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる多孔性支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０℃～５０℃である。凝固浴の温度がこの範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に温度が低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性が低下する。
　次に、このようにして得られた多孔性支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０℃～９５℃である。この範囲より高いと、多孔性支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、温度が低すぎると洗浄効果が小さい。
　（２－２）分離機能層の形成工程
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド分離機能層を形成する。
　多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、多孔性支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
　界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
　多官能アミン水溶液で多孔性支持膜表面を被覆する方法としては、多孔性支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
　その後、多官能アミン水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
　有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
　次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下の間にあることが好ましく、１分以上３分以下の間であるとより好ましい。把持する時間が１分間以上であることで目的の機能を有する分離機能層を得やすく、３分間以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
　上述の方法により得られた複合半透膜は、さらに、２５℃～９０℃の範囲内で１分間～６０分間熱水で洗浄処理する工程を付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高すぎた場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は、２５℃～６０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、６０℃を超えて９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、段階的に低い温度の熱水と接触させて室温まで冷却させる方法等がある。
　また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、分離機能層における水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０～１００重量％であり、より好ましくは１０～５０重量％である。
　分離機能層が有する官能基を変換させる方法により分離機能層のゼータ電位をコントロールする場合は、次に、上記の分離機能層を、分離機能層中に含まれる未反応の官能基と反応する試薬に接触させる。反応する試薬は、特に限定されるものではないが、例えば分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくはｐＨ５以下、さらに好ましくはｐＨ４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
　溶液中の亜硝酸または亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１～１重量％の範囲である。０．０１重量％以上の濃度では十分な効果を得やすく、亜硝酸または亜硝酸塩濃度が１重量％以下である場合、溶液の取扱いが容易となる。
　亜硝酸水溶液の温度は１５℃～４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。
　亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、試薬の溶液を塗布しても、試薬の溶液に複合半透膜を浸漬させてもよい。試薬を溶かす溶媒は、試薬が溶解でき、かつ、複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
　接触により生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、水と反応することにより、フェノール性水酸基へと変換される。また、多孔性支持膜や分離機能層を形成する材料中の芳香環、または分離機能層に含まれる化合物の芳香環とも反応し、アゾ基を形成する。
　次に、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成した複合半透膜を、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬とさらに接触させてもよい。ここで用いる試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、フェノール類、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。ジアゾニウム塩またはその誘導体を、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。また、芳香族アミンまたはフェノール類と接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族を導入することが可能となる。これらの試薬は単一で用いてもよく、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。
　接触させる試薬の濃度および接触させる時間は、透水性および溶質除去性をコントロールするために適宜調節することができる。
　３．複合半透膜の利用
　本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（ＮａＣｌ除去率）
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度および下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
　（膜透過流束）
　前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
　（耐薬品性試験）
　複合半透膜を硫酸でｐＨを１に調整した水溶液に１時間浸漬し、続いて水酸化ナトリウムでｐＨを１３に調整した水溶液に１時間浸漬させ、最後に純水で洗浄した後、前記と同様の性能評価を行った。
　（多孔性支持層厚み）
　多孔性支持層が形成される前の基材の厚み、および完成した複合半透膜の厚みを尾崎製作所株式会社製ＰＥＡＣＯＣＫデジタルシックネスゲージにより測定して、その差を多孔性支持層厚みとした。基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、それぞれ幅方向に２０点測定して平均値を算出した。
多孔性支持層厚み（μｍ）＝多孔性支持膜厚み（μｍ）－基材厚み（μｍ）。
　（ゼータ電位）
　複合半透膜を超純水で洗浄し、平板試料用セルに、複合半透膜の分離機能層面がモニター粒子溶液に接するようにセットし、大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ－８０００）により測定した。モニター粒子溶液としては、ｐＨ６、ｐＨ１０、ｐＨ３にそれぞれ調整した１０ｍＭ－ＮａＣｌ水溶液にポリスチレンラテックスのモニター粒子を分散させた測定液を用いた。
　（自乗平均面粗さ）
　複合半透膜を超純水で洗浄し、風乾させたものを、１ｃｍ角に切り出し、スライドグラスに両面テープで貼り付け、分離機能層の自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　IIIａ：デジタル・インスツルメンツ社）を用い、タッピングモードで測定した。カンチレバーはＶｅｅｃｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＮＣＨＶ－１を用い、常温常圧下で測定した。スキャンスピードは１Ｈｚ、サンプリング点数は５１２ピクセル四方であった。解析ソフトはＧｗｙｄｄｉｏｎを用いた。測定結果について、Ｘ軸およびＹ軸ともに１次元のベースライン補正（傾き補正）を行った。
　（赤外吸収スペクトル）
　複合半透膜を超純水で洗浄し、３０℃以下の雰囲気下で風乾させたものを、測定サンプルとした。１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置を用いて、３０℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温し、ＡＴＲ－ＦＴ－ＩＲ法により各温度での分離機能層表面の赤外吸収スペクトルを測定した。なお、ＦＴ－ＩＲは、Ｖａｒｉａｎ社製のＶａｒｉａｎ６７０－ＩＲ、１回反射型加熱ＡＴＲ測定付属装置は、Ｓｐｅｃａｃ社製のＨｅａｔｅｄ　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｇａｔｅ　ＡＴＲを使用した。
　（通気度）
　通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ－Ｆ８－ＡＰ１を使用した。
　（複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率）
　複合半透膜から１０×１０ｃｍの切片を切り出して、基材を剥離することで、多孔性支持層および分離機能層を得た。これを、エタノール２０ｇに８時間浸漬した後、エタノールに抽出された成分を紫外・可視・近赤外分光光度計にて分析した。次いで、エタノール中から取り出した、多孔性支持層および分離機能層を、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行った。エタノールに抽出された成分の４５０ｎｍにおける吸光度と、基準物質であるクリソイジンの波長４５０ｎｍにおける吸光度の検量線とに基づいて、エタノールに抽出されたアゾ化合物の重量をクリソイジンの重量に換算して求めた。下記式のとおり、こうして得られたクリソイジン換算アゾ化合物重量を、上述の乾燥膜重量で除することで、複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率を求めた。
複合半透膜のうち基材を除いた部分のアゾ化合物含有率（％）＝１００×（クリソイジン換算アゾ化合物重量／乾燥膜重量）
　（黄色度）
　複合半透膜を真空乾燥機で４時間乾燥したのち、分離機能層面をスガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７により反射測定した。
　（複合半透膜の作製）
　〈比較例１〉
　抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである多孔性支持膜を作製した。
　次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミンの３．５重量％水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらにｎ－デカンにトリメシン酸クロライドを０．１４重量％となるように溶解した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、４０℃の純水で洗浄し、複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は、表１に示す値であった。
　〈実施例１〉
　比較例１で得られた複合半透膜を、硫酸によりｐＨ３に調整した０．３０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により３０℃で１分間処理した。複合半透膜を亜硝酸水溶液から取り出した後、２０℃の純水で洗浄して複合半透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜を評価したところ、膜性能は表１に示す値であった。
　〈実施例２～４〉
　多孔性支持層の厚みを表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　〈実施例５〉
　基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　〈比較例２〉
　トリメシン酸クロライドのｎ－デカン溶液を乾燥した後の洗浄を、９０℃の純水で行った以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　〈比較例３〉
　抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが５０μｍである多孔性支持膜を作製した。
　次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミン２．０重量％およびε－カプロラクタム２．０重量％を含む水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらにｎ－デカンにトリメシン酸クロライドを０．１０重量％となるように溶解した溶液を、多孔性支持膜の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、４０℃の純水で洗浄し複合半透膜を得た。
　さらに、この複合半透膜を、硫酸によりｐＨ２に調整した０．７０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液により２０℃で１分処理し、その後２０℃の純水で洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　〈比較例４〉
　比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ７に調整した次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐｍの水溶液に５分間浸漬した後、純水で洗浄して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　〈比較例５〉
　抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）でキャストした後、ただちに純水中に５分間浸漬することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである多孔性支持膜を作製した。
　次に、この多孔性支持膜をメタフェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％およびイソプロピルアルコール５．０重量％を含む水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶液の層を形成した。
　続いて、ＩＰ１０１６（出光化学製イソパラフィン系炭化水素油）にトリメシン酸クロライド０．２０重量％およびイソプロピルアルコール０．０５重量％を含む溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。その後、１２０℃の熱風乾燥機の中で３分保持して支持体上に分離機能層を形成させ、複合半透膜を得た。
　さらに、この複合半透膜上に、ケン化度９９％のポリビニルアルコール（平均重合度：ｎ＝２，０００）をイソプロピルアルコールと水の３：７溶液に０．２５重量％となるように溶解した溶液を塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、分離機能層がポリビニルアルコールでコーティングされた複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
　実施例１～５では、多孔性支持層厚みが２０～４０μｍであって、ｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下かつｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である。これらの複合半透膜は、耐薬品性試験後の膜透過流束を初期の（つまり耐薬品性試験前の）膜透過流速で割った流速比が１．０６～１．０８であった。耐薬品性試験前後の流速比が１に近いほど、複合半透膜が酸およびアルカリによって変化しにくい、すなわち良好な耐薬品性を有していることを示す。また、実施例１～５の複合半透膜は、良好なＮａＣｌ除去率および良好な膜透過流速を示した。
　比較例１～４の複合半透膜において、ｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以上であると、耐薬品性試験前後の膜透過流束比は１．１以上となり、耐薬品性が低い。また、比較例３の複合半透膜は、低いＮａＣｌ除去率を示した。比較例５では、ｐＨ６でのゼータ電位の値が－２０ｍＶ以上であり、低いＮａＣｌ除去率を示した。また、自乗平均面粗さが６０ｎｍ以下であり、低い膜透過流速を示した。
　以上のように、本特許の複合半透膜は、高い透水性能と高い塩除去性能を持ち、かつ、高い耐酸性および耐アルカリ性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 基材および多孔性支持層からなる多孔性支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられたポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層のｐＨ６におけるゼータ電位が－２０ｍＶ以下であり、かつ、前記分離機能層のｐＨ１０とｐＨ３におけるゼータ電位差が２５ｍＶ以下である複合半透膜。
  2. 前記分離機能層の自乗平均面粗さが６０ｎｍ以上である請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定し、１５４０±１０ｃｍ－１の範囲に現れるアミド基のピークを測定したときに、３０℃におけるアミド基のピークトップの振動数と１２０℃におけるアミド基のピークトップの振動数の差が５ｃｍ－１以下である請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 前記分離機能層表面の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法を用いて昇温過程で測定したときに、以下の式（１）で算出される値Ｘが０．８０以上である請求項３に記載の複合半透膜：
    　式（１）
    Ｘ　＝　Ａｂｓ（１２０℃）／Ａｂｓ（３０℃）
    Ａｂｓ（１２０℃）は、１２０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度であり、Ａｂｓ（３０℃）は、３０℃で測定したときの１５４５ｃｍ－１の赤外吸収強度である；なお、赤外吸収強度は測定データを１０００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１で１次のベースライン補正を行い、１２５０ｃｍ－１のピークを１として規格化した後の値である。
  5. 前記多孔性支持膜の基材が、ポリエステル長繊維不織布であり、かつ、通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の複合半透膜。
  6. 前記多孔性支持層の厚みが２０～４０μｍである請求項１～５のいずれかに記載の複合半透膜。
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