KR20160106084A

KR20160106084A - 아조 함량 및 높은 산 함량을 갖는 복합 폴리아미드 멤브레인

Info

Publication number: KR20160106084A
Application number: KR1020167020100A
Authority: KR
Inventors: 모우 폴; 로버트 씨. 시에슬링스키; 브루스 비. 게르하르트; 데이비드 디. 혼; 시아오화 추; 마크 에이. 리카드; 스티븐 로젠버그; 아비셰크 로이; 이안 에이. 톰린슨; 청리 주
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-09-09
Also published as: US20160310909A1; CA2935699C; ES2690849T3; KR102273550B1; US9981227B2; EP3092060A1; WO2015105636A1; JP2017503648A; EP3092060B1; JP6535011B2; CN105899283A; CA2935699A1

Abstract

i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정시 0.40% 내지 1.00%의 아조(-N=N-) 함량; 및
ii) pH 9.5에서 RBS로 측정시 적어도 0.40 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 박막 폴리아미드 층; 및
다공성 지지체를 포함하는 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.

Description

아조 함량 및 높은 산 함량을 갖는 복합 폴리아미드 멤브레인{Composite polyamide membrane having azo content and high acid content}

본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 멤브레인에 관한 것이며, 나아가, 이를 제조 및 이용하는 방법에 관한 것이다.

복합 폴리아미드 멤브레인은 다양한 유체 분리에 사용된다. 멤브레인의 한 일반적 부류는 "박막(thin film)" 폴리아미드 층으로 코팅된 다공성 지지체를 포함한다. 이 부류의 멤브레인을 일반적으로 박막 복합(TFC, Thin Film Composite)라 한다. 상기 박막 층은 다관능성 아민(예: m-페닐렌디아민)과 다관능성 아실 할라이드(예: 트리메소일 클로라이드) 모노머들 간의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있고, 이는 이후 비혼합성 용액으로부터 지지체 상에 코팅된다[참조예: 캐도트의 US 4277344]. 캐도트의 US 4812270 및 US4888116은 이러한 멤브레인을 인산 또는 아질산으로 후-처리(post-treatment)하는 것을 개시한다[추가 참조예: WO 2013/047398, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012/0261332 및 US2012/0248027]. 문헌들[WO2012/102942, WO2012/102943, WO2012/102944, WO2013/048765 및 WO2013/103666]에서는 카복실산 및 아민-반응성 기능기를 포함하는 다양한 모노머들을, 믹콜의 US 6878278에 기술된 바와 같이 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 첨가와 결합하여 첨가하는 것을 개시한다.

폴리아미드 멤브레인 성능을 추가로 개선하는, 모노머들, 첨가제들, 및 후-처리제의 새로운 배합에 대한 조사가 계속되고 있다.

요약

본 발명은 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 박막 복합 폴리아미드 멤브레인을 포함하며, 상기 박막 폴리아미드 층은, i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정시, 0.40% 내지 1.00%의 아조 (-N=N-) 함량, 및 ii) RBS로 pH 9.5에서 측정시 적어도 0.40 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 것이 특징이다.

도 1은 대표적 박막 폴리아미드 층에 상응하는 온도(b)의 함수로서 대표적 박막 폴리아미드 층에 대한 MS 반응(a)의 플롯이다.

본 발명은 복합 멤브레인(composite membrane) 또는 적용의 구체적인 유형, 구성 또는 형태로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명은 정삼투(FO), 역삼투(RO), 나노 여과(NF), 초여과(UF), 마이크로여과(MF) 및 압력 지연 유체 분리를 포함한 다양한 적용 분야에 유용한 평편한 쉬트(sheet), 튜브 및 속이 빈 섬유 폴리아미드 멤브레인에 적용가능하다. 그러나, 본 발명은 특히 RO 및 NF 분리를 위한 고안된 멤브레인에 유용하다. RO 복합 멤브레인은 실질적으로 모든 용해된 염들에 비교적 불투과성이며, 일반적으로 염화나트륨과 같은 1가 이온을 갖는 염 중 약 95% 초과의 염들을 거부한다. RO 복합 멤브레인은 또한 일반적으로 대략 100 달톤 초과의 분자량을 갖는 유기 분자뿐만 아니라 약 95% 초과의 무기 화합물을 거부한다. NF 복합 멤브레인은 RO 복합 멤브레인 보다는 더욱 투과성이며, 일반적으로는 1가 이온을 갖는 염들 중 약 95% 미만을 거부하는 반면, 2가 이온을 갖는 염들 중에서는 2가 이온의 종류에 따라 약 50% 초과(빈번히 90% 초과)를 거부한다. NF 복합 멤브레인은 또한 일반적으로 대략 200 내지 500 달톤(AMU) 초과의 분자량을 갖는 유기 분자 뿐만 아니라 나노미터 범위의 입자들을 거부한다.

복합 폴리아미드 멤브레인의 예로는 비-직조된 백킹 웹(nonwoven backing web)(예: PET 스크림)의 바닥층(후면); 일반적 두께가 약 25-125 μm인 다공성 지지체의 중간층; 및 일반적으로 약 1마이크론 미만, 예를 들어 0.01 마이크론 내지 1 마이크론이지만, 더욱 일반적으로는 약 0.01 내지 0.1 μm의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 탑층(전면)을 포함하는 평편한 쉬트 복합 멤브레인을 포함한다. 다공성 지지체는 일반적으로 투과물의 필수적인 비제한적 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 이에 형성된 박막 폴리아미드 층과의 브릿지 형성을 간섭할만큼 크지는 않은 포어 사이즈를 갖는 폴리머 물질이다. 예를 들어, 지지체의 포어 사이즈는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 μm이다. 다공성 지지체의 비제한적 예로는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화 폴리머, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 것들을 포함한다. RO 및 NF 적용에 있어서, 다공성 지지체는 강도를 제공하며, 이의 상대적인 높은 다공성으로 인해 유체 흐름에 대한 저항성이 거의 적다.

비교적 얇기 때문에, 폴리아미드 층은 종종 이의 코팅 덮개로 기술되며, 또는 다공성 지지체에 예를 들어, 다공성 지지체의 평방미터의 표면적 당 약 2 내지 5000 mg의 폴리아미드, 및 더욱 바람직하게는 약 50 내지 500mg/m²로 로딩(loading)된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 US 4277344 및 US 6878278에 기술된 바와 같이 다공성 지지체 표면에서, 다관능성 아민 모노머 및 다관능성 아실 할라이드 모노머 간에 계면 중축합 반응에 의해 제조된다. 더욱 구체적으로는, 폴리아미드 멤브레인 층은, 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면 상에서, 다관능성 아민 모노머를 다관능성 아실 할라이드 모노머와 계면 중합시켜 제조될 수 있다(여기서, 각 용어는 단일 종의 사용 또는 다수 종들의 사용 모두를 나타내는 것으로 의도된다). 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리아미드"는, 분자 쇄를 따라 아미드 결합(-C(O)NH-)이 있는 폴리머를 말한다. 다관능성 아민 및 다관능성 아실 할라이드 모노머들은 가장 흔하게는 용액으로부터의 코팅 단계를 통해 다공성 지지체에 적용되며, 여기서, 다관능성 아민 모노머는 일반적으로 수계 또는 극성 용액으로부터 코팅되고, 다관능성 아실 할라이드는 유기계 또는 비-극성 용액으로부터 코팅된다. 비록 코팅 단계들이 특별한 순서를 따른 필요는 없지만, 다관능성 아민 모노머가 바람직하게 먼저 다공성 지지체 상에 코팅되고, 이후 다관능성 아실 할라이드가 코팅된다. 코팅은 다른 코팅 기술들 중에서 스프레이, 필름 코팅, 롤링, 또는 딥 탱크의 사용을 통해 실시될 수 있다. 과잉 용액은 에어 나이프, 드라이어, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.

다관능성 아민 모노머는 적어도 2개의 1차 아민기를 포함하며, 방향족(예: m-페닐렌디아민 (mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족 (예:, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스(2-디아미노에틸) 아민)일 수 있다. 한 특히 바람직한 다관능성 아민은 m-페닐렌 디아민 (mPD)이다. 다관능성 아민 모노머는 극성 용액으로서 다공성 지지체 상에 적용될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 10 wt%, 및 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 6 wt%의 다관능성 아민 모노머를 함유할 수 있다. 일 세트의 구현예에서, 극성 용액은 적어도 2.5 wt%(에: 2.5 내지 6 wt%)의 다관능성 아민 모노머를 포함한다. 일단 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과잉 용액은 제거될 수 있다.

다관능성 아실 할라이드 모노머는 적어도 2개의 아실 할라이드기를 포함하며, 바람직하게는 카복시산 관능기를 함유하지 않고, 비록 다관능성 아실 할라이드가 대안적으로 증기상으로부터 전달될 수 있지만(예: 충분한 증기압을 갖는 다관능성 아실 할라이드의 경우), 비-극성 용매로부터 코팅될 수 있다. 다관능성 아실 할라이드는 특히 제한되지 않고, 방향족 또는 지환족 다관능성 아실 할라이드가 이의 조합으로 사용될 수 있다. 방향족 다관능성 아실 할라이드의 비제한적 예는, 트리메식 아실 클로라이드, 테레프탈릭 아실 클로라이드, 이소프탈릭 아실 할라이드, 바이페닐 디카복실릭 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드를 포함한다. 지환족 다관능성 아실 할라이드의 비제한적 예로는, 사이클로프로판 트리 카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리 카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리 카복실릭 아실 할라이드, 테트라하이드로푸란 테트라 카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실릭 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실릭 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실릭 아실 할라이드를 포함한다. 한 바람직한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC)이다. 상기 다관능성 아실 할라이드는 비-극성 용매 중에 약 0.01 내지 10 wt%의 범위로, 바람직하게는 0.05 내지 3wt%의 범위로 용해되어, 연속식 코팅 공정의 일부로 전달될 수 있다. 다관능성 아민 모노머의 농도가 3 wt% 미만인, 일 세트의 구현예에서 다관능성 아실 할라이드는 0.3 wt % 미만이다. 적합한 용매는, 다관능성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있으며, 물과 혼합되지 않는 것으로, 예를 들어, 파라핀 (예: 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀 (예: ISOPAR^TM L), 방향족 (예: Solvesso^TM방향족 유체, Varsol^TM 비-탈방향족화된 유체, 벤젠, 알킬화된 벤젠 (예: 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 디에틸벤젠)) 및 할로겐화 탄화수소 (예: FREON^TM 시리즈, 클로로벤젠, 디- 및 트리클로로벤젠) 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 용매는 오존층에 거의 위협을 가하지 않으면서 발화점 및 가연성의 관점에서 충분히 안전하여 통상의 공정을 특별한 주의 없이 진행할 수 있는 것을 포함한다. 바람직한 용매는 엑손 케미컬 컴퍼니(Exxon Chemical Company)로부터 이용할 수 있는 ISOPAR^TM 이다. 비-극성 용액은 공용매, 상 전이제, 가용화제, 착화제 및 산 스캐빈저를 포함한, 추가적 성분을 포함할 수 있으며, 여기서, 개별 첨가제는 다수의 기능을 제공할 수 있다. 대표적인 공용매는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카비톨^TM 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤을 포함한다. 대표적인 산 스캐빈저는, N,N-디이소프로필에틸아민 (DIEA)을 포함한다. 비-극성 용액은 또한 소량의 물 또는 기타 극성 첨가제를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 비-극성 용액 중 이의 용해도 한계치 미만의 농도로, 포함할 수 있다.

극성 및 비-극성 용액 중 하나 또는 둘 다는 추가적으로 화학식 I의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다:

[화학식 I]

상기 식에서, "P"는 인이고, "O"는 산소이고, R₁, R₂, 및 R₃은 수소 및 탄소수 1 내지 10을 포함하는 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, R₁, R₂, 및 R₃중 하나 이하는 수소이다. R₁, R₂, 및 R₃은 바람직하게는 지방족 및 방향족기로부터 독립적으로 선택된다. 적용가능한 지방족기는 분지된 및 비-분지된 종을 모두 포함하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸을 포함한다. 적용가능한 고리기는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 적용가능한 방향족 기는 페닐 및 나프틸 기를 포함한다. 시클로 및 방향족기는 지방족 연결기, 예를 들어, 메틸, 에틸 등에 의해 인 원자에 연결될 수 있다. 전술한 지방족 및 방향족기는 비-치환되거나 치환(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 히드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르, 시아니드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-히드록시 에스테르 등으로 치환)될 수 있으나, 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 구체적 예로는, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 프로필 바이페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 부틸 디에틸 포스페이트, 디부틸 하이드로겐 포스페이트, 부틸 헵틸 하이드로겐 포스페이트 및 부틸 헵틸 헥실 포스페이트를 포함한다. 선택된 상기 구체적 화합물은 이것이 적용되는 용액 중에 적어도 부분적으로 용해해야 한다. 그러한 화합물의 추가적 예는 US 6878278, US 6723241, US 6562266 및 US 6337018에 기술되어 있다.

비-극성 용액 내로 결합될 때, 용액은 바람직하게는 0.001 내지 10 wt%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 비-극성 용액은 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 다관능성 아실 할라이드 모노머와 몰(화학당량)비 1:5 내지 5:1, 및 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1로 포함한다. 극성 용액 내로 결합될 때, 용액은 바람직하게 0.001 내지 10 wt%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 포함한다. 극성 상에 추가되는 바람직한 종은 트리에틸포스페이트를 포함한다.

구현예들의 바람직한 하위구조에서, 비-극성 용액은 추가로, 적어도 하나의 카복실산 관능기 또는 이의 염, 및 적어도 하나의 아민-반응성 관능기(이는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택됨)로 치환된 C₂-C₂₀ 하이드로카본 잔기를 포함하는 산-함유 모노머를 포함하며, 상기 산-함유 모노머는 다관능성 아실 할라이드 모노머와는 구별된다. 구현예의 일 세트에서, 산-함유 모노머는 아렌 잔기를 포함한다. 비제한적 예는 2개 또는 3개의 아실 할라이드기를 포함하는 전술한 다관능성 아실 할라이드 모노머들의 모노- 및 디-가수분해된 대응물, 및 적어도 4개의 아민-반응성 잔기를 포함하는 다관능성 할라이드 모노머들의 모노, 디-, 및 트리-가수분해된 대응물을 포함한다. 바람직한 종은 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산(즉, 모노-가수분해된 트리메소일 클로라이드 또는 "mhTMC")를 포함한다. 모노머들의 추가적 예는 WO 2012/102942 및 WO 2012/102943에 기재되어 있다[참조: 화학식 III에서 아민-반응성 기("Z")는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된다]. 아렌 잔기 및 단일 아민-반응성기를 포함하는 구체적인 종은 3-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복시 프탈릭 무수물 및 5-카복시 프탈릭 무수물, 및 이의 염을 포함한다. 추가적인 예는 화학식 II로 나타낸다.

[화학식 II]

상기 식에서, A는 산소 (예: -O-); 아미노 (-N(R)-){여기서 R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기(예: 아릴, 시클로알킬, 알킬)이나, 바람직하게는 할로겐 및 카복실기)와 같은 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다}; 방향족 고리에 연결되는 탄소 또는 질소를 갖는, 아미드 (-C(O)N(R))- (여기서 R은 앞에서 기술한 바와 같다); 카보닐 (-C(O)-); 설포닐 (-SO₂-); 또는 존재하지 않음(예: 화학식 III에 나타낸 바와 같이)이고; n은 1 내지 6의 정수이고, 또는 상기 전체 기가 아릴기이고; Z는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물(바람직하게는 아실 할라이드)로부터 선택된 아민 반응성 관능기이고; Z'는 수소와 카복실산과 함께, Z에서 기술된 관능기로부터 선택된다. Z 및 Z'는 독립적으로 고리 상의 A 치환기에 대해 메타 또는 오토에 위치할 수 있다. 일 세트의 구현예에서, n은 1 또는 2이다. 다른 세트의 구현예에서, Z 및 Z'는 모두 동일하다(예를 들어 모두 아실 할라이드기이다). 다른 세트의 구현예에서, A는 알킬 및 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로부터 선택된다. 비-제한적 대표적 종은, 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐) 프로판산, 2-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)옥시)아세트산, 3-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)프로판산, 2-(3-(클로로카보닐) 페녹시)아세트산, 3-(3-(클로로카보닐)페닐)프로판산, 3-((3,5비스(클로로카보닐)페닐) 설포닐) 프로판산, 3-((3-(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)아미노) 프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)(에틸)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노) 프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)(에틸)아미노) 프로판산, 4-(4-(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)-4-옥소부탄산, 2-(3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아세트산, 2-(2,4-비스(클로로카보닐)페녹시) 아세트산, 4-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노)-4-옥소부탄산, 2-((3,5-비스(클로로 카보닐)페닐)아미노)아세트산, 2-(N-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트아미도)아세트산, 2,2'-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐아자네디일) 디아세트산, N-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]-글리신, 4-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-벤조산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-4-이소벤조푸란 프로판산, 5-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-1,3-벤젠디카복실산 및 3-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)설포닐]- 벤조산을 포함한다.

다른 구현예는 화학식 III으로 나타낸다.

[화학식 III]

상기 식에서, 카복실산기는 페닐 환에 대해 메타, 파라 또는 오토로 위치할 수 있다.

탄화수소 잔기가 지방족기인 대표적인 예는 화학식 IV로 나타낸다.

[화학식 IV]

상기 식에서, X는 할로겐(바람직하게는 염소)이고, n은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 대표적인 종들은 4-(클로로카보닐) 부타노익산, 5-(클로로카보닐) 펜타노익산, 6-(클로로카보닐) 헥사노익산, 7-(클로로카보닐) 헵타노익산, 8-(클로로카보닐) 옥타노익산, 9-(클로로카보닐) 노나노익산, 10-(클로로카보닐) 데카노익산, 11-클로로-11-옥소운데카노익산, 12-클로로-12-옥소도데카노익산, 3-(클로로카보닐)시클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐)시클로펜탄 카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐)시클로펜탄 카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐) 시클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐) 시클로헥산카복실산을 포함한다. 아실 할라이드 및 카복실산기가 말단 위치에서 제시되지만, 하나 또는 둘 다는 지방족 쇄를 따라 대안적 위치에 위치할 수 있다. 화학식 IV에 나타내지 않았으나, 산-함유 모노머는 추가적 카복실산 및 아실 할라이드기를 포함할 수 있다.

산-함유 모노머들의 대표적인 예는 적어도 하나의 무수물기 및 적어도 하나의 카복실산기를 포함하며, 3,5-비스(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조익산, 1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복실산, 3-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조익산, 및 4-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조익산을 포함한다.

산-함유 모노머의 농도 범위의 상한은 비-극성 용액 내에서 이의 용해도에 의해 제한될 수 있고, 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물의 농도에 의존적이다. 즉, 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물이 비-극성 용액 중 산-함유 모노머의 가용화제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 대부분 구현예에서, 농도의 상한은 1 wt% 미만이다. 일 세트의 구현예에서, 산-함유 모너머는, 용액 중 용해가능한 상태로, 비-극성 용액 중 적어도, 0.01 wt%, 0.02 wt%, 0.03 wt%, 0.04 wt%, 0.05 wt%, 0.06 wt%, 0.07 wt%, 0.08 wt%, 0.1wt% 또는 심지어 0.13wt %의 농도로 제공된다. 다른 세트의 구현예에서, 비-극성 용액은 0.01 내지 1 wt %, 0.02 내지 1 wt %, 0.04 내지 1 wt % 또는 0.05 내지 1 wt%의 산-함유 모노머를 포함한다. 다관능성 아민과 아실 할라이드 모노머간의 계면 중합동안, 산-함유 모너머를 포함시킴으로써 멤브레인 성능을 개선시킬 수 있다. 박막 폴리아미드 층의 표면에서 일어날 수 있는 가수분해 후 반응과는 달리, 계면 중합 도중에 산-함유 모노머의 포함은 박막 층 전체에서 유리하게 개질된 폴리머 구조를 형성하는 것으로 여겨진다.

서로 접촉하게 되면, 다관능성 아실 할라이드와 다관능성 아민 모노머들은 이의 표면의 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 빈번하게 폴리아미드 "구별층" 또는 "박막 층"으로 불리는, 상기 층은 복합 멤브레인에 용매(예: 수성 피드(feed))로부터 용질(예: 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 제공한다. 다관능성 아실 할라이드와 다관능성 아민 모노머의 반응 시간은 1초 미만일 수 있으나, 접촉 시간은 일반적으로 약 1초 내지 60초의 범위일 수 있다. 과잉 용매는 물로 멤브레인을 세척하고 이후 상승된 온도, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조함으로써 제거할 수 있으며, 또는 주위 온도에서의 공기 건조를 사용하여 건조할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 멤브레인은 바람직하게는 건조되지 않고, 단순히 물로 세척(예: 담금)하고 임의로 젖은 상태에서 저장된다. 일단 형성된 후, 폴리아미드 층은 아질산에 노출된다. 다양한 기술이 US 4888116에 기술되어 있으며, 이는 참조에 의해 본원에 혼입된다. 아질산은 폴리아미드 구별층에 존재하는 잔류하는 1차 아민기와 반응하여 디아조늄염기를 형성하는 것으로 여겨진다. 이들 디아조늄염기의 적어도 일부는 가수분해하여 페놀기 또는 디아조-커플링을 통해 아조 크로스링크를 형성한다. 수성 용액이 비록 아질산을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 동일반응계에서(in situ) 아질산을 형성하는 시약, 예를 들어, 산 용액 또는 니트로실 황산 중 알칼리금속 나이트리트(nitrite)을 포함한다. 아질산이 휘발성이고 분해되기 쉽기 때문에, 산성 용액 중 알칼리금속 나이트리트가 폴리아미드 구별층과 접촉 반응하여 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수성 용액의 pH가 약 7 미만(바람직하게는 약 5 미만)인 경우, 알칼리금속 나이트리트는 반응하여 아질산을 방출할 것이다. 수성 용액 중 염산 또는 황산과 반응한 아질산나트륨은 특히 아질산의 형성에 있어 바람직하다. 수성 용액은 추가로 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 수성 용액 중 아질산의 농도는 바람직하게는 0.01 wt% 내지 1 wt%이다. 일반적으로, 아질산은 20℃ 보다는 5℃에서 더 가용성이며, 다소 더 높은 아질산 농도는 더 낮은 온도에서 얻어질 수 있다. 멤브레인에 해로운 영향을 끼치지 않은 한 더 높은 농도가 작용가능하며, 용액은 안전하게 취급될 수 있다. 일반적으로, 약 0.5 %보다 높은 아질산 농도는 이들 용액의 취급이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게, 아질산은 대기압에서의 이의 제한된 용해도로 인해 약 0.1 wt% 이하의 농도로 존재한다. 멤브레인이 접촉되는 온도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 아질산이 특별히 안정하지 않는 범위 내에서, 일반적으로는 약 0℃ 내지 약 30℃의 접촉 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 약 20℃ 범위의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 더 높은 온도는 처리 용액 위에, 환기 또는 초-대기압의 필요성을 증가시킬 수 있다. 상기한 바람직한 범위 이하의 온도에서는 일반적으로 반응이 감소하고 분산율이 감소하게 된다.

아질산이 멤브레인에 분산되면, 아질산과 1차 아민기 간의 반응은 상대적으로 신속하게 일어난다. 분산 및 목적하는 반응이 일어나는 데 필요한 시간은 아질산의 농도, 멤브레인의 임의의 사전-젖음성, 존재하는 1차 아민 기의 농도, 접촉이 일어나는 온도에 따라 다를 것이다. 접촉 시간은 수분에서 수일로 다양할 수 있다. 최적 반응 시간은 특정 멤브레인 및 처리에 대해 쉽게 경험적으로 결정될 수 있다.

한 바람직한 적용 기술은 수성 아질산 용액을 연속 스트림 중 멤브레인의 표면 위로 통화시키는 것을 포함한다. 이는 상대적으로 낮은 농도의 아질산의 사용을 가능하게 한다. 아질산이 처리 매질로부터 고갈되면, 재공급되어 추가적 처리를 위해 멤브레인 표면으로 매질을 재순환시킬 수 있다. 뱃치 처리가 또한 작동가능하다. 수성 아질산을 적용하는 구체적인 기술은 특별히 제한되지 않고, 스프레이, 필름 코팅, 롤링, 또는 다른 적용 기술 중에서 딥 탱크의 사용을 포함한다. 처리된 멤브레인은 물로 세척될 수 있고, 사용 전 젖어 있거나 건조되어 저장될 수 있다. RO 및 NF 적용에 있어서, 아질산으로 처리된 멤브레인은 바람직하게는 수성 NaCl 용액(250ppm)을 사용하여 25℃ 및 70 psi에서 테스트할 때 적어도 2%의 NaCl을 거부한다.

폴리아미드를 아질산으로 처리하는 것을 예시하는 대표적 반응식이 아래 제공된다:

대상체 멤브레인의 박막 폴리아미드 층은 바람직하게는 아조(-N=N-) 함량이 0.03 % 이상이거나, 더욱 바람직하게는 0.40 % 이상이다. 다른 구현예에서, 박막 층은 0.20% 내지 2.00%의 아조 함량, 또는 더욱 바람직하게는 0.40% 내지 1.00%, 또는 0.40% 내지 0.75%의 아조 함량을 갖는다. 본원에서 사용된, 용어 "아조 함량"은 2개의 방향족 화합물들로부터 생성된, -N=N- 기로 커플링된 디아조늄 커플링(디아조 커플링 및 아조커플링)의 양을 말한다. 방향족 아민을 아질산 또는 더 강한 미네랄산으로 처리해 얻어진 디아조늄 양이온들은 친전자성 방향족 치환 반응에 친전자체로써 참여할 수 있다. 친전자성 반응 중심은 아닐린 또는 페놀과의 커플링 반응에서 -N=N⁺ 그룹의 말단 질소이다. 그 결과로, 2개의 방향족 화합물들이 -N=N- 그룹에 의해 커플링된다. 생성된 반응물을 디아조늄 커플링이라 하며, 이는 상기한 대표적 반응식에 도시되어 있다. 열분해 가스 크로마토그래피는 박막 폴리아미드 층의 아조 함량을 측정하는 바람직한 기술이다. 예로써, 박막 폴리아미드 층의 아조 함량은 열 전도 감지기(TCD)에 연결된 아질런트(Agilent)로부터의 30 m X 0.32 mm 10 μm Molsieve 5Å PLOT을 포함하며 아질런트 6890GC가 장착된 프론티어 랩(Frontier Lab) 2020iD 열분해기를 사용하여 측정될 수 있다. 600℃에서 열 분해시, 1 mol의 N₂를 생산하는 보정 표준으로 암모늄 디크로메이트(NH₄Cr₂O₇)가 사용된다. 표준 보정(calibration) 용액은 대략 10mg의 NH₄Cr₂O₇을 10mL의 물에 용해시킴으로써 제조된다. 보정 용액을 제조하기 위해, 2, 3, 4, 및 5 μL의 상기 표준 용액을 샘플 컵에 위치시키고, 선형 최소 제곱 루틴(linear least square routine)을 사용하여 반응 인자를 개발한다. 표준에서의 열분해는 600℃에서 6초 동안 실시한다. 복합 폴리아미드 멤브레인의 백킹층 및 폴리설폰 층들을 제거(탈라미네이트화)하고 생성된 멤브레인을 200 μg의 범위로 샘플 컵에 측량하고 단일 숏 모드(single shot mode)를 사용하여 6초 동안 550℃에서 열분해하였다. 상기 샘플 중량을 멤브레인으로부터 방출된 N₂의 중량%를 측정하는 데 사용하였으며, 이는 멤브레인 중 아조 (-N=N-) 연결기의 중량%에 상응한다. 상기 가스 크로마토그래피 조건에 대해, 컬럼은 280℃에서 스플릿 비가 30:1인 주입기를 포함하여, 헬륨 1.8mL/min의 일정 유속을 유지한다. 오븐을 1분간 38℃로부터 및 매분 25℃로 38 내지 200℃가 되도록 프로그래밍한다. TCD는 참조 유속 14mL/mim으로 150℃에서 유지되고, 7mL/min의 결합 유속으로 유지된다. 상기 방법을 사용하여 실시예 부분에서 기술된 샘플들의 아조 함량을 측정하였다.

바람직한 구현예에서, 박막 폴리아미드 층은 해리된 카복실레이트 함량이 적어도 0.4 mol/kg인 것이 특징이며, 몇몇 구현예에서는, 루더포드 백스캐터링(RBS) 측정 기술로 측정시 pH 9.5에서 적어도 0.45 mol/kg의 폴리아미드이다. 다른 구현예에서, 박막 층은 0.4 내지 0.50 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는다. RBS 기술의 구체적 예로서, 샘플 멤브레인(1 inch x 6 inch)을 탈이온수 (800 mL) 중 30분간 끓이고, 메탄올과 물 (800 mL)의 50/50 w/w 용액에 위치시키고 밤새 흡수시킨다. 이후, 이들 멤브레인의 1 inch x 1 inch 크기의 샘플을 pH 9.5로 조정된 20 mL의 1 x 10^-4 M AgNO₃ 용액에 30분간 침지시킨다. 은 이온을 함유하는 용기를 테이프로 싸고, 빛에 노출되는 것을 제한한다. 은 이온 용액에 흡수시킨 후, 비결합된 은은 멤브레인을 각각 5분간 건조 메탄올의 20mL 분취량에 2회 흡수시킴으로써 제거한다. 최종적으로, 멤브레인을 최소 30분 동안 질소 대기 하에 건조한다. 멤브레인 샘플을 열 및 전기 전도성인 이중면 테이프 위에 탑재하고, 이를 다음으로 히트 싱크로 작용하는 실리콘 웨이퍼에 탑재한다. 상기 테이프는 바람직하게는 Chromerics Thermattach T410 또는 3M 구리 테이프이다. RBS 측정은 반드가프(Van de Graff) 가속기 (High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA); 입사각 22.5°, 출구각 52.5°, 산란각 150°, 및 40 나노엠프(nAmps) 빔 전류에서 직경 3mm인, A2 MeV He⁺ 실온 빔으로 수득된다. 멤브레인 샘플을 측정 동안에 지속적으로 이동하는 이동가능한 샘플 스테이지 위에 탑재한다. 상기 이동으로 이온의 강도(fluence)를 3 x 10¹⁴ He⁺/cm² 아래로 유지할 수 있다. RBS에서 수득된 스펙트럼 분석은, 상업적으로 이용가능한 시뮬레이션 프로그램인 SIMNRA^®을 사용하여 실시한다. RO/NF 멤브레인의 RBS 분석으로부터 원소 조성을 도출함에 있어 이의 사용에 대한 설명은 문헌[Coronell, et. al. J. of Membrane Sci . 2006, 282, 71-81 및 Environmental Science & 기술 2008, 42(14), 5260-5266]에 기재되어 있다. SIMNRA^® 시뮬레이션 프로그램을 사용해 2층 시스템, 즉, 얇은 폴리아미드 층 아래 두꺼운 폴리설폰 층을 갖는 시스템에 적합한 데이터를 수득할 수 있으며, 3층 시스템(폴리설폰, 폴리아미드, 및 표면 코팅)에 적합한 데이터는 동일한 접근법을 사용해 수득할 수 있다. 2층의 원자 분획 조성(폴리아미드 층 첨가 전에 폴리설폰 및 최종 TFC 폴리아미드 층의 표면)은 XPS로 우선 측정되어 핏 밸유(fit value)에 경계(bound)를 제공한다. XPS가 수소를 측정할 수 없기 때문에, 제시된 폴리머의 분자식으로부터의 H/C 비가 사용되며, 폴리설폰에 대해서는 0.667, 폴리아미드에 대해서는 0.60-0.67의 범위가 사용된다. 비록 아질산은만으로 적정된 폴리아미드는 소량의 은을 도입하지만, 은에 대한 산란 횡단면적은 다른 낮은 원자가 원소(C, H, N, O, S)에 비해 실질적으로 더 크고, 피크의 크기는 훨씬 낮은 농도로 존재함에도 불구하고 다른 것들에 비해 불균형적으로 커서, 양호한 민감성을 제공한다. 은의 농도는, 폴리아미드 층(층 2, XPS로 미리 측정된 범위)의 조성물의 좁은 창을 유지하면서, 폴리설폰의 조성물은 고정(fixing)하고, 은 피크를 적합화(fitting)함으로써 SIMNRA

에서 2층 모델링 접근법을 이용하여 측정된다. 상기 시뮬레이션으로부터 폴리아미드 층 내 원소들(탄소, 수소, 질소, 산소 및 은)의 몰농도가 측정된다. 은 농도는 테스트 조건의 pH에서 은 결합에 이용가능한 카복실레이트 몰 농도의 직접적 반영이다. 멤브레인 단위 면적 당 카복실산 기의 몰은 멤브레인을 통과하는 종들에 의해 나타나는 상호작용의 수를 반영하며 따라서 더 큰 수는 염 통과에 유리한 영향을 미칠 것이다. 상기 값은 측정된 카복실레이트 함량에 측정된 두께 및 폴리아미드 밀도를 곱하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 멤브레인의 단위 면적 당 카복실레이트 수(mol/m²)는 공지된 면적 내에 총 착화된 금속을 측정하는 방법에 의해 보다 직접적으로 결정될 수 있다. 우라닐 아세테이트 및 톨루이딘 블루 O 염료 모두를 사용하는 접근법이 문헌[Tiraferri, et. al., Journal of Membrane Science, 2012, 389, 499-508]에 기재되어 있다. 멤브레인 내 착화된 양이온(나트륨 또는 칼륨)을 폴리머 애싱(ashing)으로 측정하는 접근법은 문헌[Wei Xie, 등, Polymer, Volume 53, Issue 7, 22 March 2012, Pages 1581- 1592]에 기재되어 있다. 박막 폴리아미드 멤브레인에서, 멤브레인 단위 면적 당 pH 9.5에서 해리된 카복실레이트 수를 측정하는 바람직한 방법은 다음과 같다. 멤브레인 샘플을 탈이온수에서 30분간 끓이고, 이후 물 중 메탄올의 50 wt% 용액에 위치시키고 밤새 흡수시킨다. 이후, 멤브레인 샘플을 pH 9.5로 조정된 1 x 10^-4 M AgNO₃ 용액에 NaOH와 함께 30분간 침지시킨다. 은 이온 용액 중에 흡수시킨 후, 비결합된 은은 멤브레인을 30분간 건조 메탄올에 2회 흡수시킴으로써 제거한다. 단위 면적 당 은의 양은 바람직하게 웨이(Wei)에 의해 기술된 바와 같이 애싱하고 ICP로 측정을 위해 재용해시킴으로써 측정된다.

다른 바람직한 구현예는 박막 폴리아미드 층의 650℃에서의 열분해로, 212 m/z 및 237 m/z에서 생성된 단편들에 대해 플레임 이온화 검출기로부터의 반응비가 2% 이상(즉, 237 m/z에서 생성된 것에 대한 212 m/z에서 생성된 다이머들의 비)이다. 212 m/z 및 237 m/z에서 생성된 상기 단편들은 각각 화학식 V 및 VI로 표시된다:

[화학식 V]

[화학식 VI]

상기 단편들의 비(화학식 V: 화학식 VI)는 개선된 플럭스(flux)를 제공하는 폴리머 구조를 나타내는 것으로 여겨진다. 도 1을 참조하면, 500℃ 미만의 열분해 온도 동안에는 212 m/z 에서의 다이머 단편이 우세하게 형성되는 반면, 500℃ 초과의 열분해 온도에서는, 237 m/z 다이머 단편이 우세하게 형성되는 조사 결과를 보여준다. 이는 212 m/z 에서의 다이머 단편이 단일 결합만의 절단이 우세한 말단기로부터 생성되고, 237 m/z에서의 다이머 단편은 다중 결합 절단 및 환원이 일어나는 벌크 물질로부터 실질적으로 생성되는 것을 나타낸다. 따라서, 237 m/z에서의 다이머 단편에 대한 212 m/z에서의 다이머 단편의 비는 상대 전환의 측도로 사용될 수 있다. 언급한 다른 방식, 다이머 비(212 m/z :237 m/z)가 클수록 분지된 넷트워크 구조는 더 적음을 나타내며, 이는 이동함에 있어 형태적 장벽이 더 적어지고, 따라서, 플럭스가 더 커지는 것으로 이론화된다.

바람직한 열분해 방법론은 프론티어 랩(Frontier Lab) 제조자의 조건에 따라, 아질런트(Agilent) 6890 GC 상에 탑재된 프론티어 랩 2020iD 열분해기를 이용하여 수행되었다. 피크 면적은 플레임 이온화 검출기(FID)를 사용하여 검출되었다. 멤브레인 샘플을, 0.001 mg까지 측정할 수 있는 메틀러(Mettler) E20 마이크로-밸런스를 사용하여, 프론티어 랩 실리카 라인드(lined) 스테인레스강 컵 중 칭량하였다. 샘플 중량 목표는 200 μg +/- 50 μg이었다. 상기 샘플 컵을 650℃로 설정된 오븐에 단일 샷 모드로 6초간 적하하여 열분해를 실시하였다. 1 μm 5% 페닐 메틸 실리콘 내부 상 칼럼(Varian(FactorFour 4 VF-5MS CP8946))을 갖는, 30M X 0.25mm id를 사용하여 분리하였다. 가스 크로마토그래피 조건은 다음과 같다: 아질런트 6890 GC(SN: CN10605069), 30M×0.25mm, 1μm 5% 디메틸 폴리실록산 상(Varian FactorFour VF-5MS CP8946). 주입 포트 320℃, 검출기 포트: 320℃, 스플릿 주사기 흐름비 50:1, GC 오븐 조건: 분당 5℃로, 40℃ 내지 110℃, 분당 20℃로 110℃ 내지 320℃, 10분간 320℃; 0.6 mL/min (17 cm/sec)의 일정 흐름을 갖는 헬륨 운반 가스로, 이는 8.0 psi의 역압력을 제공. 검출기 가스 흐름: 40 mL/min로 H₂, 400 mL/min로, 공기, He은 30 mL/min으로 구성됨. 단편 212 m/z 및 단편 237 m/z의 피크 면적은 샘플 중량에 대해 정규화된다. 상기 정규화된 피크 면적은 237 m/z에 대한 212 m/z 단편의 비를 측정하는 데 사용된다. 추가로, 단편 212 m/z의 정규화된 피크 면적은 모든 다른 단편에 대한 정규화된 피크 면적의 합으로 나눠지며, 이는 폴리아미드에 대한 212 m/z 단편의 분획을 제공한다. 일반적으로 여기에 100을 곱해 % 조성으로 언급된다. 상기 방법은 실시예 부분에서 샘플에 대해 보고된 다이머 함량을 측정하는 데 사용되었다. 바람직하게는 상기 값의 범위는, 2.0% 이상, 2.6% 이상, 2.7% 이상, 3.0% 이상, 3.2 이상, 및 3.5% 이상이고, 4% 미만이다. 바람직한 범위는, 2.0% 내지 4.0%, 2.6% 내지 4.0%, 2.7% 내지 4.0% 및 3.0% 내지 4.0%를 포함한다.

문헌[WO2012/102942, WO2012/102943, WO2012/102944, WO2013/048765 및 WO2013/103666]에서 언급된, 높은 전하를 갖는 멤브레인의 잠재적인 단점은 NaCl 통과가 중성 및 낮은 pH에서는 높다는 것이다. 이는 매우 높은 수준의 해리된 카복실레이트 함량과 관련된 더욱 오픈된 폴리아미드 구조의 형성에 기인한 것으로 여겨진다. 예상외로, 이러한 멤브레인을 디아조화 화학을 통해 후처리함으로써 허용가능한 NaCl 통과 품질을 회복할 수 있으며, 생성된 멤브레인은 중성과 낮은 pH 모두에서 허용할만한 NaCl 통과를 보인다.

박막 폴리아미드 층은 임의로 이 표면의 적어도 일부 상에 흡습성 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머들은, 문헌[US 6280853; US 7815987; US 7918349 및 US 7905361]에 일반적으로 기술된 바와 같은, 폴리머성 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드 및 관련된 반응 생성물을 포함한다. 특정 구현예에서, 그러한 폴리머들은 혼합 및/또는 반응되고 폴리아미드 멤브레인에 코팅되거나, 일반 용액으로 적용되거나, 또는 연속적으로 적용될 수 있다.

본 발명의 다수의 구현예가 기술되어 있으며, 특정 구현예의 특정 예에서, 선택, 범위, 구성, 또는 다른 특징들이 "바람직한" 것으로 특징화되었다. "바람직한" 특성의 특징은 결코 본 발명에 필요하거나 필수적이거나 중요한 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

파일럿 규모의 멤브레인 제조 라인을 사용하여 샘플 멤브레인을 제조하였다. 폴리설폰 지지체는 디메틸포름아미드 (DMF) 중 16.5% 용액으로부터 캐스팅되었고, 후속으로 3.5 wt%의 수성 용액 메타-페닐렌 디아민 (mPD) 중에 흡수시켰다. 이후, 비-극성 코팅 용액의 얇고 균일한 층을 적용하면서, 생성된 지지체를 일정 속도로 반응 테이블을 통해 잡아당겼다. 상기 비-극성 코팅 용액은 TMC와 함께 1:1:3 화학당량비로 제공된 이소파라핀성 용매 (ISOPAR L), 트리메소일 산 클로라이드, 트리 부틸 포스페이트 (TBP)를 포함하였고, 상이한 양의 1-카복시-3,5-비스(클로로카보닐)벤조산 (mh-TMC)을 포함하였다. 각 샘플 중 전체 산 클로라이드 모노머 함량은 0.20 wt/vol%로 유지되었다. 과잉의 비-극성 용액을 제거하고, 생성된 복합 멤브레인을 물 세정 탱크 및 건조 오븐을 통과시켰다. 샘플 멤브레인 쉬트는 이후 (i) 테스트될 때까지 탈이온수 중에 보관되거나, (ii) 0.05% w/v NaNO₂ 및 0.1 w/v% HCl을 합하여 제조된 용액에 대략 15분 동안 5-15℃에서 흡수시켜 "후 처리"하고, 이후 세척하고 탈이온수 중 실온에서 테스트할 때까지 보관하였다. 실온, pH 8 및 150 psi에서 2000 ppm NaCl 용액을 사용해 테스트를 실시하였다. 평균 플럭스(flux)를 GFD로 표현한다. 표 1에 요약된 테스트 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 트리-하이드로카빌 화합물 및 카복실산 모노머를 사용하여 제조된 샘플의 후-처리는 비교되는 대조 멤브레인에 비해 플럭스에서 예상외의 개선을 나타내었다.

샘플	mhTMC (wt/vol)%	평균 플럭스 (SD)	평균 NaCl 통과율 (%) (SD)	해리된 카복실레이트 함량 (mmoles/g)	아조 함량 (%)	다이머 비
1a	0	40.31 (2.24)	0.84 (0.04)	0.13		1.68
1b	0	44.50 (0.42)	0.98 (0.22)	0.26	0.53%	2.50
2a	0.01	40.56 (0.89)	0.73 (0.15)	0.24		1.66
2b	0.01	44.39 (3.40)	0.65 (0.08)	0.19	0.58%	2.46
3a	0.02	41.42 (0.27)	0.66 (0.07)	0.32		1.76
3b	0.02	46.38 (1.34)	0.53 (0.03)	0.30	0.53%	2.68
4a	0.04	45.23 (0.79)	0.73 (0.04)	0.40		1.88
4b	0.04	47.84 (1.57)	0.57 (0.13)	0.45	0.44%	2.76
5a	0.06	55.28 (0.57)	2.00 (0.03)	0.47		2.21
5b	0.06	53.10 (1.36)	0.66 (0.06)	0.49	0.44%	3.68

"b" 샘플은 아질산으로 후처리되었다.

Claims

i) 열분해 가스 크로마토그래피로 측정시 0.40% 내지 1.00%의 아조(-N=N-) 함량; 및
ii) pH 9.5에서 RBS로 측정시 적어도 0.40 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 박막 폴리아미드 층; 및
다공성 지지체를 포함하는 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 적어도 0.45 mol/kg의 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 0.40% 내지 0.75%의 아조 함량을 갖는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 GS MS로 측정시 650℃에서의 열분해에 의해 화학식 V 및 VI로 나타낸 다이머들을 2.0% 내지 4.0%의 비로 생산하는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인:
[화학식 V]

[화학식 VI]

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제4항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 상기 다이머들을 2.6% 내지 4.0%의 비로 생산하는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.
제4항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 상기 다이머들을 2.7% 내지 4.0%의 비로 생산하는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.
제4항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이 상기 다이머들을 3.0% 내지 4.0%의 비로 생산하는 것을 추가 특징으로 하는, 박막 복합 폴리아미드 멤브레인.