WO2013044767A1 - 一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法，由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得的；所述压制成型采用的压力为 50～100Mpa，形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 30～50μm，孔隙度介于 30～38%。本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；经过测试其杂质含量可低于 0.2%、密度可达 10.34～11.67g/cm3，孔隙度可达 30～38%，孔隙直径可达 30～50μm；弹性模量可达 4.5～6.0Gpa、弯曲强度可达 120～130Mpa、抗压强度可达 100～140Mpa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
Description
一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种多孔医用金属植入材料及其制备方法， 特别是涉及一种替代致密骨组 织的医用植入多孔钽材料及其制备方法。
背景技术
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、 股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙骨 等重要而特殊的用途， 现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、 多孔金属钛等。 作为骨组织 创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料， 其孔隙度应达 30〜80%， 而且孔隙最好全 部连通与均匀分布， 或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致， 又减轻了材料本身的 重量， 以适合人体植入使用。
而难熔金属钽， 由于它具有优秀的生物相容性， 其多孔材料有望作为替代前述等传统 医用金属生物材料。 由于金属钽对人体的无害、 无毒、 无副作用， 以及随着国内外医学的 飞速发展， 对钽作为人体植入材料认知的进一步深入， 人们对人体植入用多孔金属钽材料 的需求变得越来越迫切， 对其要求也越来越高。 其中作为多孔医用植入金属钽， 如果能具 有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能， 则其有望作为一种新型的 骨组织替代材料。
作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法 为主要的加工方法， 特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结 法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。 关于粉末 烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好， 其主要原因是工艺上如何安 排成孔介质的支撑与消除关系、 金属粉末烧结过程中的塌陷问题。 而已知的文献报道中均 没有很好的解决方法而放任自然。
采用金属粉末烧结法制造多孔钽的文献报道很少， 特别是以获得医用植入材料用为目 的的多孔钽粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为 CN200510032174, 名称 "三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法" 以及 CN200710152394,名称 "一种新型多孔泡沫钨及其制备方法" 。 然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用， 或 是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用， 再者所加工的多孔金属 也非多孔钽。
关于多孔钽， US5282861 公开了一种应用于松质骨植入体、 细胞和组织感受器的开孔 钽材料及其制备。 这种多孔钽由纯商业钽制成， 它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨 架为支架， 该碳骨架呈多重的十二面体， 其内为网格样结构， 整体遍布微孔， 孔隙率可高
达 98%， 再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、 渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微 结构， 简称为化学沉积法。 这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在 40 60 m 之间； 在整个多孔材料中， 钽重约占 99%， 而碳骨架重量则占 1%左右。 文献进一步记载， 该多孔材料的抗压强度 50 70MPa， 弹性模量 2. 5 3. 5GPa, 抗拉强度 63MPa， 塑性变形量 15%。 但是将它作为致密骨组织如牙骨等医用植入材料的多孔钽， 其材料的力学性能如延 展性、 抗压强度、 弯曲强度等有明显不足之处， 而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的 加工， 例如成型件的切割等。 同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的 不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性好的适用于替代牙骨的医用多孔钽材料。 本发明的另一目的在于提供上述多孔钽医用材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术手段实现的：
一种替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 由钽粉与聚乙烯醇、 碳酸氢钠混合成 混合粉末， 再经压制成型、 脱脂、 烧结、 冷却和热处理制得的； 所述压制成型是将所述的 混合粉末压制到有机泡沫体中， 其压力为 50 100Mpa， 形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 30 50 μ m, 孔隙度介于 30 38%
在医用多孔钽材料的研发过程中， 制备路线众多， 但发明人创造性地提出了采用上述 工艺步骤制备的致密医用多孔钽植入材料， 经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、其生物相容 性与生物安全性好， 密度可达 10. 34 11. 67g/cm3， 孔隙度可达 30 38%， 孔隙直径可达 30 50 μ m;弹性模量可达 4. 5 6. 0Gpa、弯曲强度可达 120 130Mpa、抗压强度可达 100 HOMpa, 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于 43微米、 氧含量小于 0. 1%， 为市售产品； 上 述聚乙烯醇、 碳酸氢钠也均为市售产品。 上述聚乙烯醇主要起成型作用、 但同时其还具备 造孔的作用， 上述碳酸氢钠起造孔的作用。 本发明真空环境优选采用真空度为 10— 4Pa 10— 3Pa的真空条件。 上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫， 进一步优选为孔径 0. 48 0. 89mm 密度 0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3， 硬度大于 50° (最优选孔径为 0. 56 0. 72 密度 0. 025g/cm3, 硬度 50° 80°) 的聚氨酯泡沫中。
在研发过程中发明人进一步研究发现， 若上述制备中控制不好， 虽可制得如上所述适 合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高： 如粉末压制成型难、 在压制后部分易 出现分层、 不均匀， 脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。
为了使粉末压制过程中成型更容易， 从而提高成品率、 成品孔隙均匀性、 使制备过程 更稳定， 上述混合粉末中聚乙烯醇的用量为 5 10%、 碳酸氢钠的用量为 20 30%、 余量为
钽粉， 以体积百分含量计 （以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单 位， 在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的）， 进一 步优选为聚乙烯醇占 7〜9%、 碳酸氢钠占 26 29%、 余量为钽粉； 上述压制成型过程中的 压力优选为 70 80Mpa
为了使脱脂过程中胚体更稳定、 减少易出现的部分胚体变形、 孔径不均匀， 从而进一 步提高成品率、 质量稳定性， 上述脱脂过程是以 0.5°C/mir 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min 240min;进一步优选以 2.5 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 150min 240min
上述替代牙骨的医用多孔钽材料的制备方法， 采用模压法烧结而成， 其特点在于以钽 粉与聚乙烯醇、 碳酸氢钠粉末混合成混合粉， 其中聚乙烯醇的用量占 5 10%、 碳酸氢钠的 用量占 20 30%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计； 再将所述混合粉末在 50 100Mpa下压 制到有机泡沫体中成型、 脱脂、 真空烧结、 冷却和热处理制得多孔钽材料。
上述原料钽粉的平均粒径小于 43微米、 氧含量小于 0.1%； 上述混合粉优选为聚乙烯 醇占 7 9%、 碳酸氢钠占 26 29%、 余量为钽粉， 更进一步优选为聚乙烯醇占 8%、 碳酸氢 钠占 27%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计。 上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫， 进一步优 选为孔径 0.48 0.89 密度 0.015 g/cm3 0.035g/cm3， 硬度大于 50。 (最优选孔径为 0.56 0.72 密度 0.025g/cm3， 硬度 50° 80°) 的聚氨酯泡沫中。
为了使压制制胚过程中压制压力均匀、 不分层， 从而使最终多孔钽孔隙分布更均匀、 质量更稳定， 上述压制过程中采用的压力优选为 70 80Mpa; 上述脱脂过程中优选为以 0.5°C/min 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 60min 240min， 进一步优选以 2.5 3°C/min的速率逐步升温至 400 800°C， 以氩气通入 构成保护气氛并保温 150min 240min， 更进一步优选以 2.5°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 220min
本发明另一方面的进一步的特点是：在真空度不低于 10— 4 10— 3Pa，温度 2000 2200°C 保温时间 1 5 小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。 烧结过程保温时可以充惰性气体保 护代替真空保护； 最后进行真空退火处理， 其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保 持温度处于 1000 1250°C， 保温时间 1 4小时， 真空度不低于 10— 4 10— 3Pa
真空烧结条件还包括有： 真空度不低于 10— 3Pa， 以 10 20°C/min的升温速率从室温升 至 1200 °C 1500 °C，保温 lh 2h后；再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000 2200°C 至少保温 2h 4h
真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度不低于 10— 3Pa， 以不高于 25°C/min， 不低于 10°C/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至 800°C，各段保温时间 30min
90min, 然后随炉冷却至常温。
真空退火条件还包括有：真空度不低于 10— 4Pa， 以不高于 30°C/min的速率升至 1000〜 1250°C , 保温 4h〜6h; 再以先慢后快以不低于 5°C/min但不高于 30°C/min的冷却速率分 段冷却至室温， 各段的保温时间呈递减且不超过 1. 5 h〜3h内选择。
在此基础上更进一步的特点是：所述脱脂处理条件还包括有：逐步升温至 600〜800°C， 具体是以纯净氩气（99. 9999%)通入构成保护气氛，以 l〜3°C/min的速率从室温升至 400°C， 保温 60〜120min，以 1. 5〜2. 5°C/min的速率从 400°C升至 600〜800°C，保温 180〜240min; 所述真空烧结条件还包括有：以 10〜15°C/min的速率从室温升至 1200〜1250°C，保温 30〜 60min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C， 保温 30〜60min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa， 以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜2200°C， 保温 120〜240min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C， 保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷 却至 1200〜1250°C， 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C， 然后随炉冷 却； 所述真空退火条件还包括有： 以 15〜30°C /min的速率升至 1000〜1250°C， 保温 240〜 480min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa， 再以 5〜10°C/min 的速率冷却至 1000°C， 保温 90〜 180min，真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa;以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C，保温 60〜120min， 真空度为 10— 4Pa; 以 20〜30°C/min的速率冷却至室温， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa。
本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法， 使得最终多孔钽材料中杂质的含量极 低， 有效地提高了生物相容性和生物安全性； 对本发明压制成型、 脱脂、 烧结及退火步骤 的工艺条件优化， 使得成品率高、 成品孔径均匀性更好、 使制备过程更稳定、 质量稳定性 好， 有效地消除了热应力、 使多孔钽材料的组织更均匀， 以进一步提高多孔钽的力学性能 如强度、 韧性同时都得到提高， 本发明制备工艺使得成品合格率高、 生产稳定， 产品合格 率可高达 95%。 本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通， 生物相容性好， 经过测试 其杂质含量可低于 0. 2%、 密度可达 10. 34〜11. 67g/cm3， 孔隙度可达 30〜38%， 孔隙直径 可达 30〜50 μ m; 弹性模量可达 4. 5〜6. 0Gpa、 弯曲强度可达 120〜130Mpa、 抗压强度可达 100〜140Mpa， 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要在此指出的是以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人员可以根 据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种替代牙骨的医用多孔钽材料具体是选用聚乙烯醇为成型剂、 碳酸氢钠为造孔剂，
与平均粒径小于 43微米、氧含量小于 0. 1%的钽粉混合成混合粉， 在 50〜100Mpa下将混合 粉末压制到有机泡沫体中成型， 再经脱脂、 烧结、 冷却和热处理而得。 形成的多孔钽经检 测孔隙度介于 30〜38%， 孔隙直径 30〜50 μ m。
更具体地说， 上述多孔钽是将 5〜10% (以体积百分含量计）的聚乙烯醇、 20〜30% (以 体积百分含量计） 的碳酸氢钠以及余量的钽粉混合成混合粉， 将其放入注塑成型机中加压 压制到聚氨酯泡沫中成型； 再置于钨器中放入纯净氩气 （99. 9999%) 通入构成的保护气氛 炉中逐步升温至一定温度， 并保温进行脱脂处理以除去造孔剂、 成型剂和聚氨酯泡沫， 其 中在升温之前先通入氩气以排除炉内空气， 脱脂后的样品随炉冷却； 对于脱脂处理后的样 品随钨器置于高真空高温烧结炉内逐步升温至 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5小时进行真 空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到合适水平， 真空烧结后的样品随炉冷却， 冷却过程中保持一定的真空度或按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时 间， 在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛。 对于真空烧结冷却后的样品随刚玉 容器置于真空退火炉中逐步升温、 保温进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的保持 一定的真空度， 真空退火处理后的样品随炉冷却， 冷却过程中也保持一定的真空度或按一 定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时间， 在保温过程中可以采用充惰性气体 作为保护气氛， 最后进行常规后处理制得多孔钽。
对于脱脂处理， 是将其置于钨坩埚中放入气氛炉中以一定的升温速率升温， 其在升温 之前先通入氩气或其他惰性气体以排除炉内空气， 控温过程是以合适的升温速率从室温升 至一定的温度， 保温， 再升温、 保温。 对于脱脂处理后的样品进行真空烧结处理， 是将其 随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至钽的最高烧结温度进行真空烧 结，在升温之前烧结炉保持一定的真空度，以一定的升温速率升温至例如 1200°C〜1250°C， 保温， 保持真空； 以一定的升温速率再升温至例如 1250°C〜1500°C， 保温， 再以一定的升 温速率升温至例如钽的最高烧结温度， 保温、 保持真空； 烧结完毕， 保持真空， 以一定的 降温速率冷却至例如 1500°C〜1600°C， 保温， 再以一定的降温速率冷却至例如 1200°C〜 1250°C， 保温， 还以一定的降温速率冷却至例如 800°C， 然后随炉冷却。 对于真空烧结冷 却后的样品进行真空退火处理， 是将其随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升 温至例如 1000°C〜1250°C进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的保持真空度， 以一 定的升温速率从室温升至 1000°C〜1250°C， 保温， 保持真空； 再以一定的降温速率冷却至 例如 1000°C， 保温； 再以一定的降温速率冷却至例如 800°C， 保温； 还以一定的降温速率 冷却室温。 最后进行常规后处理制得多孔钽。
发明人采用金属粉末烧结法主要以物理模压法为主， 做了大量的理论分析和实验验 证， 得到多孔钽产品经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、 密度可达 10. 34〜11. 67g/cm3， 孔
隙度可达 30 38%， 孔隙直径可达 30 50 μ m; 弹性模量可达 4. 5 6. 0Gpa、 弯曲强度可达 120 130Mpa、 抗压强度可达 100 140Mpa
实施例 1 : 称取聚乙烯醇、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠 混合均匀成混合粉末， 其中聚乙烯醇占 8%、 碳酸氢钠占 27%、 钽粉占 65%， 均以体积百分 含量计。 加压成型： 将上述混合粉末在注塑成型机中在 80Mpa下压制到聚氨酯泡沫体 （孔 径 0. 48 0. 89 密度 0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3， 硬度大于 50°) 中成型。 脱脂处理： 真 空度 10— 4Pa， 以 2. 5°C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 lOOmin; 再以 2°C/min 的升温速率从 400°C升温至 700°C， 保温时间 220分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧 结温度 2000°C， 保温 2小时， 真空度 10— 4Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后去除表面 灰尘及污物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 10. 84g/cm3， 孔隙率 35%， 孔隙平均直径 30 m， 弹性模量 5. 5GPa， 弯曲 强度 130MPa， 抗压强度 140MPa
实施例 2: 称取聚乙烯醇、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠 混合均匀成混合粉末， 其中聚乙烯醇占 6%、 碳酸氢钠占 29%、 钽粉占 65%， 均以体积百分 含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 70Mpa下压制到孔径为 0. 56 0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3， 硬度 50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— 4Pa 以 l °C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 60min; 再以 2. 5°C/min的升温速率从 400°C升温至 800°C， 保温时间 180分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2100°C 保温 4小时， 真空度 10— 4Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后去除表面灰尘及污物， 制 得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 10. 34g/Cm 3， 孔隙率 38%， 孔隙平均直径 32 μ ιιι， 弹性模量 4. 5GPa， 弯曲 强度 123MPa， 抗压强度 110MPa
实施例 3: 称取聚乙烯醇、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠 混合均匀成混合粉末， 其中聚乙烯醇占 10%、 碳酸氢钠占 23%、 钽粉占 67%， 均以体积百分 含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 52Mpa下压制到孔径为 0. 56 0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3， 硬度 50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— 4Pa 以 3°C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 120min; 再以 1. 5°C/min的升温速率从 400°C升温至 750°C， 保温时间 240分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2200°C
保温 2. 5小时， 真空度 10— 3Pa， 烧结过程充氩气保护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污 物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 10. 67g/cm3， 孔隙率 36%， 孔隙平均直径 34 m， 弹性模量 6. 0GPa， 弯曲 强度 128MPa， 抗压强度 100MPa。
实施例 4: 称取聚乙烯醇、 平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠 混合均匀成混合粉末， 其中聚乙烯醇占 5%、 碳酸氢钠占 30%、 钽粉占 65%， 均以体积百分 含量计。 加压成型： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 96Mpa下压制到孔径为 0. 56〜 0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3， 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型。 脱脂处理： 真空度 10— 4Pa， 以 2°C/min的升温速率从室温升温至 400°C、 保温 80min; 再以 1. 5°C/min的升温速率从 400°C升温至 800°C， 保温时间 190分钟。 真空烧结： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2150°C， 保温 2小时， 真空度 10— 4Pa， 烧结过程充氩气保护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 11. 17g/cm3， 孔隙率 33%， 孔隙平均直径 40 m， 弹性模量 4. 5GPa， 弯曲 强度 120MPa， 抗压强度 135MPa。
实施例 5: —种多孔钽， 它以粒径小于 43 m、 氧含量小于 0. 1%的金属钽粉， 聚乙烯 醇和碳酸氢钠混合粉为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处 理制得。
其中， 聚乙烯醇占 7%、 碳酸氢钠占 20%、 金属钽粉占 73%， 以体积百分含量计； 压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中在 65Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3, 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型；
脱脂处理： 在惰性气体保护气氛下或真空度 10— 4〜10— 3Pa， 以 2. 5〜3°C/min 升温至
400°C〜800°C， 以氩气为保护气氛、 保温时间 150〜240 分钟以除去其中的聚乙烯醇及碳 酸氢钠；
真空烧结： 真空度低于 10— 4Pa〜10— 3Pa， 温度 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5小时， 烧 结过程保温时充氩气或其他惰性气体保护， 以得到多孔材料；
真空退火： 经过真空烧结后继续保持温度处于 1000〜1250°C， 保温时间 1〜4小时， 真空度为 10— 4〜10— 3Pa， 以进行去应力退火处理； 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽 成品。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 10. 34g/cm3， 孔隙率 38%， 孔隙平均直径 39 m， 弹性模量 4. 9GPa， 弯曲 强度 122MPa， 抗压强度 134MPa。
实施例 6: —种多孔钽， 它以粒径小于 43 μ πι、 氧含量小于 0. 1%的金属钽粉， 聚乙烯 醇和碳酸氢钠混合粉为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处 理制得。
其中， 聚乙烯醇占 7%、 碳酸氢钠占 20%、 金属钽粉占 73%， 以体积百分含量计； 压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中在 65Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3, 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型；
压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至 800°C， 保护气 氛为 99. 999%氩气进行脱脂处理， 其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min以排除炉内空 气，控温过程： 以 1. 5°C/min的速率从室温升至 400°C，保温 88min，氩气通入量 0. 5L/min; 以 2. 0°C/min的速率从 400°C升至 800°C， 保温 195min， 氩气通入量 lL/min; 再关闭电源， 脱脂后的样品随炉冷却， 氩气通入量 lL/min， 直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至 220CTC进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到 10— 4Pa， 以 10〜15°C/min的 速率从室温升至 1200°C， 保温 30min， 真空度为 10— 4Pa; 以 10°C/min的速率升至 1500°C， 保温 30min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 6°C/min的速率升至 2200°C， 保温 120min， 真 空度为 10— 3Pa; 烧结完毕， 真空度为 10— 3Pa， 以 10〜15°C/min的速率冷却至 1600°C， 保温 30min; 以 12°C/min的速率冷却至 1200°C ,保温 60min; 以 10°C/min的速率冷却至 800 °C , 然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至 125CTC进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到 10— 4Pa，以 15°C/min 的速率从室温升至 1250°C， 保温 240min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 再以 5°C/min的速率 冷却至 1000°C， 保温 180min, 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10°C/min的速率冷却至 800°C， 保温 120min， 真空度为 10— 4Pa; 以 20°C/min的速率冷却至室温， 真空度为 10— 4Pa。 最后进 行常规后处理制得多孔钽。
发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品 的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测： 其杂质含量低于 0. 2%， 其孔隙 分布均匀， 密度 11. 67g/cm3， 孔隙率 30%， 孔隙平均直径 50 m， 弹性模量 5. 8GPa， 弯曲 强度 127MPa， 抗压强度 133MPa。 该制备工艺产品合格率高达 93. 4%。
在上述实施例 6给出的方法中， 我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能得到 本发明所述的多孔钽。
2.0°C/min的 以 8 °C/min 的速率升至 2050°C， 保温 至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 220min, 真空度为 10- 3Pa; 150min/ 升至 700°C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 12°C/min的速 以 12°C/min的速率 保温 205min 率 至 1530 °C， 保温 55min; 至 800°C，保温 以 14°C/min的速率) f¾至 1210°C， 保温 102min/
85min; 22°C/min的速率冷 以 14°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉
60Mpa 以 3°C/min的 12°C/min的速率 至 1220°。，保温 10"3Pa/20 °C/min 的 速率从室温 55min, 真 为 104Pa; 速率升至 1励。 C， 升至 400°C， 以 13 °C/min的速率升至 1300 °C， 保温 保温 420min/ 保温 77min/ 50min; 7°C/min的速率
2.2°C/min的 以 10°C/min的速率升至 2100 °C， 保温 至 1000 °C， 保温 速率从 400°C 200min, 真空度为 10- 3Pa; 130min/ 升至 780°C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 13°C/min的速 以 13°C/min的速率 保温 183min 率 至 1540 °C， 保温 50min; Ρ 800 °C,保温 以 15°C/min的速率) f¾至 1220 °C， 保温 96min/
80min; 23°C/min的速率冷 以 15°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉
72Mpa 0.5°C/min的 13°C/min的速率 至 1230°。，保温 10 Pa/22 °C/min 的 速率从室温 50min, 真 为 104Pa; 速率升至 1150°C， 升至 400°C， 以 14°C/min的速率升至 1350 °C， 保温 保温 360min/ 保温 68min/ 45min; 8°C/min的速率
1.8°C/min的 以 12°C/min的速率升至 2150 °C， 保温 至 1000 °C， 保温 速率从 400°C 180min, 真空度为 10—3Pa; 120min/ 升至 780°C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 14°C/min的速 以 14°C/min的速率 保温 193min 率 至 1550 °C， 保温 45min; Ρ 800 °C,保温 以 16°C/min的速率) f¾至 1230 °C， 保温 90min/
75min; 24°C/min的速率冷 以 16°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉
75Mpa rC/min的速 14°C/min的速率 至 1240°。，保温 10"3Pa/25 °C/min 的 率从室温升 40min, 真 ¾g为 104Pa; 速率升至 1200 °C， 至 400°C，保 以 15 °C/min的速率升至 1400 °C， 保温 保温 300min/ 温 llOmin/ 40min; 9°C/min的速率
2.2°C/min的 以 14°C/min的速率升至 2160 °C， 保温 至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 160min, 真空度为 10- 3Pa; lOOmin/ 升至 730°C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 15°C/min的速 以 15°C/min的速率 保温 223min 率 至 1560 °C， 保温 40min; 至 800°C，保温 以 17°C/min的速率) f¾至 1240 °C， 保温 84min/
70min; 26°C/min的速率冷 以 17°C/min的速率 至 800°C， 然后随 却至室温 炉
86Mpa 0.6°C/min的 15°C/min的速率 至 1250°。，保温 10 Pa/27 °C/min 的 速率从室温 30min, 真 为 104Pa; 速率升至 1230 °C, 升至 400°C， 以 16°C/min的速率升至 1450 °C， 保温 保温 270min/ 保温 82min/ 35min; 10°C/min的速率冷
1.5°C/min的 以 16°C/min的速率升至 2170 °C， 保温 却至 1000 °c， 保温 速率从 400°C 140min, 真空度为 10- 3Pa; 90min/ 升至 750°C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 16°C/min的速 以 16°C/min的速率 保温 235min 率 至 1570 °C， 保温 35min; Ρ 800 °C,保温 以 18°C/min的速率) f¾至 1245°C， 保温 78min/
65min; 27°C/min的速率冷 以 18°C/min的速率冷却至 800°C， 然后随 却至室温 炉
95Mpa 2°C/min的速 13°C/min的速率 至 1225°。，保温 10 Pa/30 °C/min 的 率从室温升 45min, 真 为 104Pa; 速率升至 1250 °C， 至 400°C，保 以 17°C/min的速率升至 1500 °C， 保温 保温 240min/ 温 115min/ 30min; 5.5°C/min的速率冷
2.3°C/min的 以 18°C/min的速率升至 2180°C， 保温 却至誦 0°C， 保温 速率从 400°C 120min, 真空度为 10- 3Pa; 170min/ 升至謂。 C， 真空度为 104Pa〜10— 3Pa;以 18°C/min的速 以 17°C/min的速率 保温 200min 率 至 1580 °C， 保温 30min; Ρ 800 °C,保温
所得多孔钽成品按前述方法检
实施例 7 8 9 10 11 12 13 密度 （g/cm3 ) 11.34 10.34 10.67 11.67 11.17 11.0 10.50 孔隙率 （％) 32 38 36 30 33 34 37 孔径 （μηι) 44 50 48 35 37 30 40 弹性模量 ( GPa) 4.7 4.3 4.9 5.8 5.5 6.0 5.2 弯曲强度 (MPa) 120 122 125 128 124 130 121 抗压强度 (MPa) 123 100 115 118 128 140 135
Claims
1、 一种替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 由钽粉与聚乙烯醇、 碳酸氢钠混 合成混合粉末， 再将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、 脱脂、 烧结、 冷却和热处理 制得的； 所述压制成型采用的压力为 50〜100Mpa， 形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 5〜 50 μ m, 孔隙度介于 20〜鄉。
2、 如权利要求 1 所述的替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 所述混合粉末中 聚乙烯醇的用量为 5〜10%、碳酸氢钠的用量为 20〜30%、余量为钽粉， 以体积百分含量计； 所述有机泡沫体为孔径 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm3, 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫。
3、 如权利要求 1 所述的替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 所述混合粉末中 聚乙烯醇占 7〜9%、 碳酸氢钠占 26〜29%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计； 所述压制成 型过程中的压力为 70〜80Mpa。
4、 如权利要求 1、 2或 3所述的替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 所述脱脂 过程是以 0. 5°C/min〜3°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛 并保温 60min〜240min。
5、 如权利要求 4所述的替代牙骨的医用多孔钽材料， 其特征在于： 所述脱脂过程是 以 2. 5〜3°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 150min~240min o
6、 一种替代牙骨的医用多孔钽材料的制备方法， 采用模压法烧结而成， 其特征在于: 以钽粉与聚乙烯醇、 碳酸氢钠粉末混合成混合粉， 其中聚乙烯醇的用量占 5〜10%、 碳酸氢 钠的用量占 20〜30%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计； 再在 50〜100Mpa下压制到孔径为 0. 56〜0. 72隱， 密度 0. 025g/cm3， 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型、 脱脂、 真空烧结、 冷却和热处理制得多孔钽材料。
7、 如权利要求 6所述的制备方法， 其特征在于： 所述原料钽粉的平均粒径小于 43微 米、 氧含量小于 0. 1%; 所述混合粉为聚乙烯醇占 7〜9%、 碳酸氢钠占 26〜29%、 余量为钽 粉，， 以体积百分含量计。
8、 如权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于： 所述混合粉为聚乙烯醇占 8%、 碳酸 氢钠占 27%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计。
9、 如权利要求 6、 7或 8所述的制备方法， 其特征在于： 所述压制过程中采用的压力 为 70〜80Mpa; 所述脱脂过程中以 0. 5°C/min〜3°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 60min〜240min，进一步优选以 2. 5〜3°C/min的速率逐步 升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 150min〜240min， 更进一步优选以
2. 5°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C， 以氩气通入构成保护气氛并保温 220min。
10、如权利要求 9所述的制备方法，其特征在于:所述真空烧结是在真空度不低于 10— 4〜 10— 3Pa， 温度 2000〜2200°C， 保温时间 1〜5小时； 最后进行真空退火处理， 其中真空退火 处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于 1000〜1250°C， 保温时间 1〜4小时， 真空度 不低于 10— 4〜10— 3Pa。
11、 如权利要求 10所述的制备方法， 其特征在于： 所述真空烧结条件还包括有： 真 空度不低于 10— 3Pa， 以 10〜20°C/min的升温速率从室温升至 1200°C〜1500°C， 保温 lh〜 2h后； 再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C， 至少保温 2h〜4h;
所述真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度不低于 10— 3Pa， 以不高于 25°C/min， 不 低于 lCTC/min渐降冷却速率方式， 对烧结多孔体分段降温冷却至 800°C， 各段保温时间 30min〜90min， 然后随炉冷却至常温；
所述真空退火条件还包括有： 真空度不低于 10— 4Pa， 以不高于 30°C/min 的速率升至 1000〜1250°C， 保温 4h〜6h; 再以先慢后快以不低于 5°C/min但不高于 30°C/min的冷却 速率分段冷却至室温， 各段的保温时间呈递减且不超过 1. 5 h〜3h内选择。
12、 如权利要求 11 所述的制备方法， 其特征在于： 所述脱脂处理条件还包括有： 逐 步升温至 600〜800°C， 具体是以纯净氩气（99. 9999%)通入构成保护气氛， 以 l〜3°C/min 的速率从室温升至 400°C，保温 60〜120min，以 1. 5〜2. 5°C/min的速率从 400°C升至 600〜 800°C， 保温 180〜240min; 所述真空烧结条件还包括有： 以 10〜15°C/min的速率从室温 升至 1200〜1250°C， 保温 30〜60min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率 升至 1500°C，保温 30〜60min，真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa，以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜 2200 °C , 保温 120〜240min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 真空烧结后的冷却条件还包括有： 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C， 保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C， 保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率 冷却至 800°C， 然后随炉冷却； 所述真空退火条件还包括有： 以 15〜30°C/min的速率升至 1000〜1250°C， 保温 240〜480min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa， 再以 5〜10°C/min的速率冷 却至 1000°C， 保温 90〜180min， 真空度为 10— 4Pa〜10— 3Pa; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C， 保温 60〜120min， 真空度为 10— 4Pa; 以 20〜30°C/min的速率冷却至室温， 真空度 为 10— 4Pa〜10— 3Pa。
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