WO2013044778A1

WO2013044778A1 - 一种医用多孔金属材料及其制备方法

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Publication number: WO2013044778A1
Application number: PCT/CN2012/081864
Authority: WO
Inventors: 叶雷
Original assignee: 重庆润泽医药有限公司
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2013-04-04
Also published as: CN102796900A; CN102796900B

Abstract

一种替代牙骨的医用多孔金属材料及其制备方法，由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在 50～100Mpa 下将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得的；所述热处理步骤是真空度为 10-4Pa～10-3Pa，以 10～20℃/min 升温至 800～900℃、保温240～480min，再以 2～5℃/min 冷至 400℃、保温 120～300min，然后随炉冷却至室温；形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 10～25μm、孔隙度介于 25～35%、弹性模量为 6.0～7.0Gpa、延伸率 14～15%。

Description

一种医用多孔金属材料及其制备方法技术领域

本发明涉及一种医用多孔金属植入材料及其制备方法，特别是涉及一种替代致密骨组织的医用多孔金属植入材料及其制备方法。

背景技术

多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙齿等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达 30〜80%，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。

而难熔金属钽 /铌，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽 /铌对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽 /铌作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽 /铌材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽 /铌，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。

作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。

采用金属粉末烧结法制造多孔钽 /铌的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽 /铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为 CN200510032174, 名称 "三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法" 以及 CN200710152394, 名称 "一种新型多孔泡沫钨及其制备方法" 。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽 /铌。

关于多孔钽， US5282861 公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达 98%，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在 40〜60 m 之间；在整个多孔材料中，钽重约占 99%，而碳骨架重量则占 1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度 50〜70MPa，弹性模量 2. 5〜3. 5GPa, 抗拉强度 63MPa，塑性变形量 15%。但是将它作为致密骨组织如牙齿等医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种韧性好的适用于替代牙骨的医用多孔金属材料。

本发明的另一目的在于提供上述医用多孔金属材料的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术手段实现的：

一种医用多孔金属材料，其特征在于：由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在 50〜100Mpa 下将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得的；所述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 10〜20°C/min升温至 800〜 900°C、保温 240〜480min，再以 2〜5°C/min冷至 400°C、保温 120〜300min，然后随炉冷却至室温；形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 10〜25 m、孔隙度介于 25〜35%、弹性模量为 6. 0〜7. 0Gpa、延伸率 14〜15%。

在医用多孔钽材料的研发过程中，制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述工艺步骤制备致密医用多孔钽植入材料，特别是采用的上述热处理工艺，充分地消除了内应力、使多孔钽材料的组织更均匀、大大提高了所制得的多孔钽材料的韧性；经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、其生物相容性与生物安全性好，密度可达 10. 84〜12. 50g/cm³，孔隙度可达 25〜35%，孔隙直径可达 10〜25 m; 弹性模量可达 6. 0〜7. 0Gpa、延伸率 14〜 15%、弯曲强度可达 120〜130Mpa、抗压强度可达 100〜140MPa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。

本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于 43微米、氧含量小于 0. 1%，为市售产品；上述聚乙烯醇、碳酸氢钠也均为市售产品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同时其还具备造孔作用，上述碳酸氢钠起造孔作用。本发明真空环境优选采用真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³p_a 的真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径 0. 48〜0. 89mm，密度 0. 015 g/cm³〜0. 035g/cm³，硬度大于 50° (最优选孔径为 0. 56〜0. 72mm，密度 0. 025g/cm³，硬度 50°〜80°) 的聚氨酯泡沫中。

在研发过程中发明人进一步研究发现，若上述制备中控制不好，虽可制得如上所述适合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高，工艺的稳定性不够理想、影响其工业化规模生产：如粉末压制成型难、在压制后部分易出现分层、不均匀，脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。

为了使粉末压制过程中成型更容易，从而提高成品率、成品孔隙均匀性、使制备过程更稳定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量为 5 10%、碳酸氢钠的用量为 20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计（以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单位，在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的），进一步优选为聚乙烯醇占 7〜9%、碳酸氢钠占 26 29%、余量为钽粉；上述压制成型过程中的压力优选为 70 80Mpa

为了使脱脂过程中胚体更稳定、减少易出现的部分胚体变形、孔径不均匀，从而进一步提高成品率、质量稳定性，上述脱脂过程是以 0.5°C/mir 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min 240min;进一步优选以 2.5 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 150min 240min

上述医用多孔金属材料的制备方法，采用模压法烧结而成，其特点在于以钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占 5 10%、碳酸氢钠的用量占 20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；再在 50 100Mpa下将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、真空烧结、冷却和热处理制得多孔钽材料；所述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa 10— ³Pa，以 10 20°C/min升温至 800 900°C、保温 240 480min，再以 2 5°C/min冷至 400°C、保温 120 300min，然后随炉冷至室温。

上述原料钽粉的平均粒径小于 43微米、氧含量小于 0.1%；上述混合粉优选为聚乙烯醇占 7 9%、碳酸氢钠占 26 29%、余量为钽粉，更进一步优选为聚乙烯醇占 8%、碳酸氢钠占 27%、余量为钽粉，以体积百分含量计。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径 0.48 0.89 密度 0.015 g/cm³ 0.035g/cm³，硬度大于 50。 (最优选孔径为 0.56 0.72 密度 0.025g/cm³，硬度 50° 80°) 的聚氨酯泡沫中。

为了使压制制胚过程中压制压力均匀、不分层，从而使最终多孔钽孔隙分布更均匀、质量更稳定，上述压制过程中采用的压力优选为 70 80Mpa; 上述脱脂过程中优选为以 0.5°C/min 3°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min 240min，进一步优选以 2.5 3°C/min的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 150min 240min，更进一步优选以 2.5°C/min 的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 220min

为了更充分地消除材料的内应力、韧性更好，上述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa 10— ³Pa，以 15°C/min升温至 800 900°C、保温 260 320min，再以 3°C/min冷至 400°C 保温 120min，再以 18°C/min 23°C/min冷却至室温。本发明真空烧结条件包括有：真空度 10— ³P_a，以 10〜20°C/_min的升温速率从室温升至 1200°C〜1500°C，保温 lh〜2h后；再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C，至少保温 2h〜4h。

真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度不低于 10— ³P_a，以不高于 25°C/min，不低于 10°C/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至 800°C，各段保温时间 30min〜 90min, 然后随炉冷却至常温。

在此基础上更进一步的特点是：所述脱脂处理条件还包括有：逐步升温至 600〜800°C，具体是以纯净氩气（99. 9999%)通入构成保护气氛，以 l〜3°C/min的速率从室温升至 400°C，保温 60〜120min，以 1. 5〜2. 5°C/min的速率从 400°C升至 600〜800°C，保温 180〜240min; 所述真空烧结条件还包括有：以 10〜15°C/min的速率从室温升至 1200〜1250°C，保温 30〜 60min, 真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa; 以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C，保温 30〜60min，真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜2200°C，保温 120〜240min，真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³P_a; 真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³P_a; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C，保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C，保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件为：真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 15°C/min升温至 800〜900°C、保温 260〜320min，再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min，再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。

金属钽和铌的性质极类似，上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。

本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；对本发明压制成型、脱脂、烧结及退火步骤的工艺条件优化，使得成品率高、成品孔径均匀性更好、使制备过程更稳定、质量稳定性好，有效地消除了热应力、使多孔钽材料的组织更均匀，有效提高了多孔钽的力学性能，特别是其韧性得到大大提高，同时密度还得到有效地控制、使其作为牙骨替代材料的舒适感好，本发明制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率可高达 93%。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通，生物相容性好，经过测试其杂质含量可低于 0. 2%、密度可达 10. 84〜12. 50g/cm³, 孔隙度可达 25〜35%，孔隙直径可达 10〜25 μ m; 弹性模量可达 6. 0〜7. 0Gpa、延伸率可达 14%〜15%、弯曲强度可达 120〜130Mpa、抗压强度可达 100〜 HOMpa, 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例 1 : 称取聚乙烯醇、平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占 8%、碳酸氢钠占 27%、钽粉占 65%，均以体积百分含量计。压制成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在 70Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径 0. 48 0. 89 密度 0. 015 g/cm³ 0. 035g/cm³，硬度大于 50°) 中成型。脱脂处理：真空度 10— ⁴Pa，以氩气为保护气氛、以 0. 6°C/min 的升温速率从室温升温至 400°C、保温 HOmin; 再以 1. 5°C/min的升温速率从 400°C升温至 700°C，保温时间 190分钟。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度 2000°C，保温 2小时，真空度 10— ⁴Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，再进行常规冷却处理。热处理：是真空度为 10— ⁴Pa 10— ³Pa，以 15°C/min升温至 800 900°C、保温 260 320min，再以 3°C/min冷至 400°C 保温 120min，以 18 23°C/min冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006 GB/T5249_1985 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于 0. 2%，其孔隙分布均匀，密度 12. 50g/cm³、孔隙率 25%、孔隙平均直径 22 μ ιιι、弹性模量 6. 5Gpa、延伸率为 14. 5%、弯曲强度 130MPa、抗压强度 135MPa

实施例 2: 称取聚乙烯醇、平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占 9%、碳酸氢钠占 23%、钽粉占 68%，均以体积百分含量计。压制成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在 80Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径 0. 48 0· 89mm, 密度 0. 015 g/cm³ 0. 035g/cm³, 硬度大于 50。) 中成型。脱脂处理：真空度 10— ⁴Pa，以氩气为保护气氛、以 1. 5°C/min 的升温速率从室温升温至 400°C、保温 100min。真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度 2100°C，保温 4小时，真空度 10— ⁴Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，再进行常规冷却处理。热处理：是真空度为 10— ⁴Pa 10— ³Pa，以 10°C/min升温至 800 900°C、保温 240min，再以 5°C/min冷至 400°C、保温 300min，随炉冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006 GB/T5249_1985 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于 0. 2%，其孔隙分布均匀，密度 10. 83g/cm³，孔隙率 35%，延伸率为 14%，孔隙平均直径 10 m，弹性模量 6. 2GPa, 弯曲强度 122MPa，抗压强度 113MPa

实施例 3: 称取聚乙烯醇、平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占 6%、碳酸氢钠占 28%、钽粉占 66%，均以体积百分含量计。压制成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在 66Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径 0. 48 0. 89 密度 0. 015 g/cm³ 0. 035g/cm³，硬度大于 50°) 中成型。脱脂处理：真空度 10— ⁴Pa，以氩气为保护气氛、以 3°C/min的升温速率从室温升温至 700°C、保温 200min 真空烧结：在真空炉中烧结，烧结温度 2150°C，保温 2小时，真空度 10— ⁴Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，进行常规冷处理。热处理：是真空度为 10— ⁴Pa，以 20°C/min升温至 800 900°C、保温 480min，再以 2°C/min冷至 400°C、保温 120min, 随炉冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006 GB/T5249_1985 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于 0. 2%，其孔隙分布均匀，密度 11. 17g/cm³，孔隙率 33%，孔隙平均直径 20 m，弹性模量 7. 0GPa，延伸率为 15%，弯曲强度 120MPa，抗压强度 130MPa

实施例 4: 称取聚乙烯醇、平均粒径小于 43微米氧含量小于 0. 1%的铌粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占 5%、碳酸氢钠占 20%、铌粉占 75%，均以体积百分含量计。加压成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在 96Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径 0. 48 0· 89mm, 密度 0. 015 g/cm³ 0. 035g/cm³, 硬度大于 50。) 中成型。脱脂处理：真空度 10— ⁴Pa，以氩气为保护气氛、以 2. 5°C/min 的升温速率从室温升温至 550°C、保温 240min。真空烧结：真空度低于 10— ⁴Pa 10— ³Pa，温度 2000 2200°C，保温时间 1 5小时，烧结过程保温时充氩气或其他惰性气体保护，以得到多孔材料；常规冷却处理。热处理：是真空度为 10— ³Pa，以 13°C/min升温至 800 900°C、保温 300min，再以 4°C/min冷至 400 °C、保温 150min，随炉冷却至室温。

发明人按 GB/T5163_2006 GB/T5249_1985 GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于 0. 2%，其孔隙分布均匀，密度 6. 02_g/cm³，孔隙率 30%，孔隙平均直径 24 μ ιιι，弹性模量 2. 8GPa，延伸率为 14. 8%，弯曲强度 88MPa, 抗压强度 78MPa

实施例 5: —种多孔钽，它以粒径小于 43 m、氧含量小于 0. 1%的金属钽粉，聚乙烯醇和碳酸氢钠混合粉为原料，再经压制成型、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。

其中，聚乙烯醇占 10%、碳酸氢钠占 30%、金属钽粉占 60%，以体积百分含量计；压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中在 56Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径

0. 48 0. 89mm, 密度 0. 015 g/cm³ 0. 035g/cm³, 硬度大于 50。) 中成型；

压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至 800°C，保护气氛为 99. 999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min以排除炉内空气，控温过程：以 1. 8°C/min的速率从室温升至 400°C，保温 76min，氩气通入量 0. 5L/min_; 以 2. 5°C/min的速率从 400°C升至 800°C，保温 215min，氩气通入量 lL/min; 再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量 lL/min，直至冷却至室温时关闭氩气；

对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至 220CTC进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到 10— ⁴Pa，以 10〜15°C/min的速率从室温升至 1200°C，保温 30min，真空度为 10— ⁴Pa; 以 10°C/min的速率升至 1500°C，保温 30min，真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa; 以 6°C/min的速率升至 2200°C，保温 120min，真空度为 10— ³Pa; 烧结完毕，真空度为 10— ³Pa，以 10〜15°C/min的速率冷却至 1600°C，保温 30min_; 以 12°C/min的速率冷却至 1200°C ,保温 60min; 以 10°C/min的速率冷却至 800 °C , 然后随炉冷却；

对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至 80CTC进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到 10— ⁴Pa，是真空度为 10— ³Pa，以 18°C/min升温至 800 °C、保温 270min, 再以 3°C/min冷至 400 °C、保温 130min, 随炉冷却至室温。最后进行常规后处理制得多孔钽。

发明人按 GB/T5163_2006、 GB/T5249_1985、 GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于 0. 2%，其孔隙分布均匀，密度 12. 34_g/cm³，孔隙率 26%，孔隙平均直径 17 μ ιιι，弹性模量 6. 8GPa，延伸率为 15%，弯曲强度 122MPa，抗压强度 135MPa。该制备工艺产品合格率达 92. 55%。

在上述实施例 5给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能得到本发明所述的多孔钽或多孔铌。

实压制成型的脱脂温度烧结气氛（Pa) /温度 CC) /时间（min) 退火气氛（Pa) /升施压力 ( °C ) /时间温或降温速率（°c (min) /min)温度 ( °C ) / 保温时间（min)

70Mpa 以 2.0°C/min 14°C/min的速率至 1240°C，保温真空度为

40min, 真 ¾g为 10⁴Pa;

的速率从室 10— ⁴Pa，以 12 °C 以 15 °C/min的速率升至 1400 °C，保温

温升至 /min

400 升温至 900

40min;

°C、保温 280min，。C ，保温以 14°C/min的速率升至 2160 °C，保温

再以 2. 5°C/min冷 78min; 160min, 真空度为 10- ³Pa;

真空度为 10⁴Pa〜10— ³Pa;以 15°C/min的速至 400 °C、保温

1.5°C/min的

率至 1560 °C，保温 40min; 140min ，再以速率从 400°C

以 17°C/min的速率) f¾至 1240 °C，保温 23°C/min 冷却至升至 750°C， 70min; 、〉曰保温 230min 以 17°C/min的速率至 800 °C，然后

随炉

75Mpa 2.5°C/min的 13°C/min的速率至 1225°。，保温真空度为 10— ³Pa，

45min, 真为 10⁴Pa;

速率从室温以 18°C/min升温以 17°C/min的速率升至 1500 °C，保温

升至 400°C，至 850 °C、保温

30min;

保温 HOmin/ 以 18 °C/min的速率升至 2180°C，保温 310min, 再以 4°C

1.8°C/min的 120min, 真空度为 10- ³Pa; /min冷至 400 °C、速率从 400°C 真空度为 10⁴Pa〜10— ³Pa;以 18°C/min的速保温 220min，再以率至 1580 °C，保温 30min;

升至 650°C， 19°C/min 冷却至以 19°C/min的速率) f¾至 1250 °C，保温

保温 240min 、〉曰

60min;

以 19°C/min的速率至 800°C，然后随

炉

90Mpa 以 1.0°C/min 12°C/min的速率至 1220°。，保温真空度为 10— ⁴Pa，的速率从室 55min, 真为 10⁴Pa; 以 17°C/min升温温升至 400 以 13 °C/min的速率升至 1300 °C，保温至 850 °C、保温

。C ，保温 50min; 430min, 再以 2°C

70min/ 以 10°C/min的速率升至 2100 °C，保温 /min冷至 400 °C、

2.5°C/min的 200min, 真空度为 10- ³Pa; 保温 250min，再以速率从 400°C 真空度为 10⁴Pa〜10— ³Pa;以 13°C/min的速 20°C/min 冷却至升至 800°C，率至 1540 °C，保温 50min; 主½、〉曰1 保温 195min 以 15°C/min的速率) f¾至 1220 °C，保温

80min;

以 15°C/min的速率至 800°C，然后随炉

所得多孔钽或多孔铌成品按前述方法检

实施例 6 7 8 密度（g/cm³ ) 12.00 11.34 5.57 孔隙率（％) 28 32 35 孔径（μηι) 20 25 18 弹性模量 ( GPa) 6.5 6.9 3.2 弯曲强度 (MPa) 122 130 78 抗压强度 (MPa) 115 130 73 延伸率（％) 14.86 14.21 14.55

Claims

权利要求书

1、一种医用多孔金属材料，其特征在于：由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再在 50〜100Mpa下将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理步骤制得的；所述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 10〜20°C/_min升温至 800〜900°C、保温 240〜480min，再以 2〜5°C/min冷至 400°C、保温 120〜300min，然后随炉冷却至室温；形成的医用多孔钽材料孔隙直径为 10〜25 m、孔隙度介于 25〜35%、弹性模量为 6. 0〜7. 0Gpa、延伸率 14〜15%。

2、如权利要求 1 所述的医用多孔金属材料，其特征在于：所述混合粉末中聚乙烯醇的用量为 5〜10%、碳酸氢钠的用量为 20〜30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；所述有机泡沫体为孔径 0. 56〜0. 72mm, 密度 0. 025g/cm³, 硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫。

3、如权利要求 2 所述的医用多孔金属材料，其特征在于：所述混合粉末中聚乙烯醇占 7〜9%、碳酸氢钠占 26〜29%、余量为钽粉；所述压制成型过程中的压力为 70〜80Mpa。

4、如权利要求 1、 2或 3所述的医用多孔金属材料，其特征在于：所述脱脂过程是以 0. 5°C/min〜3°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min~240min o

5、如权利要求 4 所述的医用多孔金属材料，其特征在于：所述脱脂过程是以 2. 5〜 3°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 150min〜240min。

6、一种医用多孔金属材料的制备方法，采用模压法烧结而成，其特点在于：以钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占 5〜10%、碳酸氢钠的用量占 20〜30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；再在 50〜100Mpa下压制到孔径为 0. 56〜 0. 72mm, 密度 0. 025_g/cm³，硬度 50°〜80°的聚氨酯泡沫中成型、脱脂、真空烧结、冷却和热处理制得多孔钽材料；所述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 10〜20°C/_min升温至 800〜900°C、保温 240〜480min，再以 2〜5°C/min冷至 400°C、保温 120〜300min，然后随炉冷至室温。

7、如权利要求 6所述的制备方法，其特征在于：所述原料钽粉的平均粒径小于 43微米、氧含量小于 0. 1%; 所述混合粉为聚乙烯醇占 7〜9%、碳酸氢钠占 26〜29%、余量为钽粉，以体积百分含量计。

8、如权利要求 7所述的制备方法，其特征在于：所述混合粉为聚乙烯醇占 8%、碳酸氢钠占 27%、余量为钽粉，以体积百分含量计。

9、如权利要求 6、 7或 8所述的制备方法，其特征在于：所述压制过程中采用的压力为 70〜80Mpa; 所述热处理步骤是真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 15°C/min升温至 800〜900 °C、保温 260〜320min，再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min，再以 18°C/min〜23°C/min 冷却至室温。

10、如权利要求 6、 7或 8 所述的制备方法，其特征在于：所述脱脂过程中优选为以 0. 5°C/min〜3°C/min 的速率逐步升温至 400〜800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min~240min;

所述真空烧结条件包括有：真空度 10— ³P_a，以 10〜20°C/_min 的升温速率从室温升至 1200°C〜1500°C，保温 lh〜2h后；再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C，至少保温 2h〜4h;

所述真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度不低于 10— ³P_a，以不高于 25°C/min，不低于 lCTC/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至 800°C，各段保温时间 30min〜90min，然后随炉冷却至常温。

11、如权利要求 9所述的制备方法，其特征在于:所述脱脂过程中优选为以 0. 5°C/mir！〜 3°C/min的速率逐步升温至 400〜800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 60min〜240min; 所述真空烧结条件包括有：真空度 10— ³P_a，以 10〜20°C/_min 的升温速率从室温升至 1200°C〜1500°C，保温 lh〜2h后；再以低于 20°C/min的升温速率升温至 2000〜2200°C，至少保温 2h〜4h;

12、如权利要求 6所述的制备方法，其特征在于：所述脱脂处理为：逐步升温至 600〜 800°C，具体是以纯净氩气（99. 9999%) 通入构成保护气氛，以 l〜3°C/min的速率从室温升至 400°C，保温 60〜120min，以 1. 5〜2. 5°C/min的速率从 400°C升至 600〜800°C，保温 180〜240min; 所述真空烧结为：以 10〜15°C/min的速率从室温升至 1200〜1250°C，保温 30〜60min，真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa;以 10〜20°C/min的速率升至 1500°C，保温 30〜 60min, 真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 6〜20°C/min的速率升至 2000〜2200°C，保温 120〜 240min, 真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa; 真空烧结后的冷却为：真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa; 以 10〜 20°C/min的速率冷却至 1500〜1600°C，保温 30〜60min; 以 12〜20°C/min的速率冷却至 1200〜1250°C，保温 60〜90min; 以 10〜20°C/min的速率冷却至 800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件为：真空度为 10— ⁴Pa〜10— ³Pa，以 15°C/min升温至 800〜900°C、保温 260〜 320min, 再以 3°C/min冷至 400°C、保温 120min，再以 18°C/min〜23°C/min冷却至室温。