WO2013042732A1 - 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 Download PDF

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WO2013042732A1
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fluorine
group
compound
ether compound
substrate
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PCT/JP2012/074078
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旭史 邦本
星野　泰輝
白川　大祐
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旭硝子株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound that can be suitably used for surface treatment for imparting water / oil repellency to a substrate surface, a coating liquid, a group having a surface treatment layer using the fluorine-containing ether compound or the coating liquid.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a material.
  • the fluorine-containing compound exhibits high lubricity, water / oil repellency, and the like, it is preferably used as a surface treatment agent.
  • water and oil repellency is imparted to the surface of the base material, it becomes easy to wipe off dirt, and the dirt removal property is improved.
  • water and oil repellency is unlikely to deteriorate even when repeatedly rubbed with a finger, and it is required that the performance of easily removing a fingerprint by wiping is maintained for a long period of time.
  • a compound having a main chain of a perfluoropolyether chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkyl chain is a compound having excellent flexibility, and particularly excellent in removing fat and oil stains.
  • a fluorine-containing ether compound having a perfluoropolyether chain as a main chain and a hydrolyzable silyl group at the terminal is used as a surface treatment agent such as an antifouling agent, a lubricant, and a water / oil repellent (patents). References 1-5).
  • the fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group at the end is likely to obtain good durability because the hydrolyzable silyl group chemically bonds to the surface of the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 describe fluorine-containing ether compounds in which a trimethylene group is bonded to a hydrolyzable silyl group, and an alkylene group having no fluorine atom is bonded to the trimethylene group via an ether bond. Yes.
  • Patent Document 4 a fluorine-containing ether compound in which a trimethylene group is bonded to a hydrolyzable silyl group and an alkylene group is bonded to the trimethylene group via an amide bond or an ether bond is described.
  • the molecular weight of the fluorine-containing ether compound is about 1,100.
  • Patent Document 5 discloses an organosilicon compound represented by the formula (V), in which a trimethylene group is bonded to a silicon chloride group, and a perfluoroalkylene group is bonded to the trimethylene group via an ether bond.
  • V organosilicon compound represented by the formula (V)
  • the fluorine-containing ether compound having a polar group such as an amide group near the hydrolyzable silyl group as described in Patent Document 4 is applied to a substrate having a polar group on the surface such as a glass substrate.
  • the polar groups in the fluorinated ether compound are adsorbed on the surface of the base material by attracting polar groups, and as a result, the reaction between the surface of the base material and the hydrolyzable silyl group may be insufficient.
  • the base material surface-treated with the fluorine-containing ether compound described in Patent Document 5 has water and oil repellency due to repeated friction, for example, by long-term use. We think that it may decline.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can impart good water / oil repellency to the surface of the base material, and is excellent in friction resistance. It aims at providing the fluorine-containing ether compound which can be manufactured. Another object of the present invention is to provide a method for producing a substrate having a surface treatment layer using the fluorine-containing ether compound. Another object of the present invention is to provide a coating liquid containing the fluorine-containing ether compound and a medium, and a method for producing a substrate having a surface treatment layer using the coating liquid.
  • the present invention includes a fluorine-containing ether compound having the following configurations [1] to [13], a coating liquid, and a method for producing a substrate having a surface treatment layer.
  • R f a linking group represented by the following formula (2).
  • a coating liquid comprising the fluorinated ether compound according to any one of [1] to [5] and a liquid medium.
  • the liquid medium includes at least one fluorine-based organic solvent selected from the group consisting of a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, and a fluoroalkyl ether.
  • a method for producing a substrate having a surface treatment layer wherein the fluorine-containing ether compound according to any one of [1] to [5] is vacuum-deposited on the surface of the substrate.
  • a method for producing a substrate having a surface treatment layer wherein the liquid medium is removed after the coating liquid according to [6] or [7] is applied to the surface of the substrate.
  • a method of applying the coating liquid to the surface of the substrate is a spin coating method, a wipe coating method, a spray coating method, a squeegee coating method, a dip coating method, a die coating method, an inkjet method, a flow coating method, or a roll.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention can be easily produced, and can impart good water and oil repellency to the substrate surface.
  • a substrate having a surface-treated layer that has excellent friction resistance and is less likely to be deteriorated in water and oil repellency even by repeated friction. can get.
  • the fluorine-containing ether compound or coating liquid of the present invention can impart good water and oil repellency to the surface of the substrate.
  • the fluorine-containing ether compound or the coating liquid of the present invention to produce a substrate having a surface treatment layer, the surface has excellent water and oil repellency, excellent friction resistance, and surface repellency even by repeated friction.
  • a base material having a surface-treated layer, in which water / oil repellency is hardly lowered, is obtained.
  • the value of the number average molecular weight of the fluorinated ether compound in the present invention is a value obtained by the following method using NMR analysis. That is, it can be calculated from 1 H-NMR and 19 F-NMR by determining the number of repeating units (average value) based on the terminal group.
  • a terminal group is A or B in Formula (1).
  • the surface treatment layer in this invention is a layer formed on the surface of a base material by surface-treating a base material with the fluorine-containing ether compound or coating liquid of this invention.
  • a hydrolyzable silyl group (—SiL m R n ) in the fluorine-containing ether compound of the present invention undergoes a hydrolysis reaction to cause Si—OH.
  • Group (silanol group) is formed, and the silanol group reacts between molecules to form an Si—O—Si bond, or the silanol group dehydrates and condenses with a hydroxyl group (substrate—OH) on the surface of the substrate.
  • the surface treatment layer in the present invention is a layer composed of fluorine-containing ether residues on the substrate surface formed by bonding the fluorine-containing ether compound of the present invention to each other and to the substrate surface by the above reaction.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is a compound (1) represented by the following formula (1).
  • R f a linking group represented by the following formula (2). - (CF 2 CF 2 O) b (CF (CF 3) CF 2 O) c (CF 2 O) d (CF 2 CF 2 CF 2 O) e - ⁇ (2)
  • Symbols in the formula (2) indicate the following.
  • Compound (1) has B at one or both ends.
  • B is a group represented by the above formula (3), and the compound (1) has a hydrolyzable silyl group represented by —SiL m R n at the terminal.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, Si-L at the terminal of the compound (1) becomes a Si—OH group (silanol group) by hydrolysis reaction. The silanol group further reacts between molecules to form a Si—O—Si bond.
  • Silanol groups undergo a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base material-OH) on the surface of the base material to form a chemical bond (base material-O-Si). Since the compound (1) has a hydrolyzable silyl group at the terminal, the adhesion to the substrate is good, the durability by repeated friction is good, and the water and oil repellency of the surface of the substrate is improved. It is a possible compound.
  • L include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (—NCO).
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint of easy industrial production.
  • a chlorine atom is particularly preferable.
  • the hydrolyzable group L is particularly preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in that the outgassing during coating is small and the storage stability of the compound (1) is excellent.
  • an ethoxy group is particularly preferable when long-term storage stability of the compound (1) is required, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • m is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferable, and 3 is particularly preferable.
  • the bond with the surface of the substrate becomes stronger.
  • the plurality of L present in one molecule may be the same as or different from each other. It is preferable that the raw materials are the same from the viewpoint of easy availability and production.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
  • R is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the carbon number of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. This is preferable because the synthesis is simple.
  • n is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • R is 0 or 1 in the molecule, a bond between the silanol group and the surface of the substrate is likely to be formed.
  • Preferred as the hydrolyzable silyl group (—SiL m R n ) are —Si (OCH 3 ) 3 , —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , —SiCl 3 , —Si (OCOCH 3 ) 3 , —Si (NCO) 3 .
  • —Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferable.
  • A is a C 1-6 perfluoroalkyl group or B.
  • A is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, since it is excellent in wear resistance and water / oil repellency is not easily lowered by repeated wear.
  • R f is a linking group represented by the above formula (2) and consists of a perfluoropolyether chain.
  • R f represented by the formula (2) b, c, d and e are each independently 0 or an integer of 1 or more, and b + c + d + e is 6 to 147.
  • b + c + d + e is more preferably from 8 to 80, particularly preferably from 10 to 50.
  • R f is (referred to hereinafter also as the repeating units (CF 2 CF 2 O).
  • (CF 2 CF 2 O) recurring units of, (CF (CF 3) CF 2 O) recurring units (hereinafter, the repeating units of ( CF (CF 3 ) CF 2 O)), (CF 2 O) repeating units (hereinafter also referred to as repeating units (CF 2 O)), and (CF 2 CF 2 CF 2 O) repeating units (Hereinafter also referred to as a repeating unit (CF 2 CF 2 CF 2 O)).
  • Bonding order of repeating unit (CF 2 CF 2 O), repeating unit (CF (CF 3 ) CF 2 O), repeating unit (CF 2 O), and repeating unit (CF 2 CF 2 CF 2 O) in R f Is not limited, and may be combined with each other randomly or may be combined with a block. In terms of easy production of the compound (1), it is preferable that the compound (1) does not contain a structure of —O—CF 2 —O—CH 2 CH 2 CH 2 Si—.
  • the repeating unit bonded to the trimethylene group of B is a repeating unit (CF 2 CF 2 O), a repeating unit (CF (CF 3 ) CF 2 O), or a repeating unit (CF 2 CF 2 CF 2 O) is preferably.
  • A—O—R f — in formula (1) is a group represented by the following formulas (4-1) to (4-5) (hereinafter referred to as (4-1) group to (4-5) Group)).
  • F (CF 2 ) a1 —O— (CF 2 CF 2 O) b1 ⁇ (4-1) (A1 is an integer of 1 to 6, b1 is an integer of 8 to 84), F (CF 2 ) a1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) c1 ⁇ (4-2)
  • A1 is an integer from 1 to 6, c1 is an integer from 6 to 58),
  • A1 is an integer from 1 to 6, e1 is an integer from 6 to 58),
  • the group (4-1) is preferable in that the ratio of oxygen atoms per unit molecular weight is large, the flexibility is good, and the performance of removing oily and dirt is enhanced.
  • a group in which a1 is an integer of 1 to 3 and b1 is an integer of 8 to 40 is particularly preferable.
  • a group in which a1 is an integer of 1 to 3 and c1 is an integer of 7 to 28 is particularly preferable.
  • a group in which a1 is an integer of 1 to 3 and e1 is an integer of 7 to 28 is particularly preferable.
  • a group in which a1 is an integer of 1 to 3, b2 is an integer of 6 to 26, and d1 is an integer of 6 to 26 is particularly preferable.
  • a group in which a1 is an integer of 1 to 3, c2 is an integer of 5 to 20, and d2 is an integer of 5 to 20 is particularly preferable.
  • a fluorine-containing ether compound (1-2) represented by the following formula (1-2) is particularly preferable.
  • L Hydrolyzable group.
  • R a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • a11 An integer from 1 to 6.
  • b11 An integer of 8 to 84.
  • m and n m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 2
  • m + n 3.
  • the preferred range of L and R in formula (1-2) is the same as the preferred range of compound (1) described above.
  • a11 is particularly preferably an integer of 1 to 3
  • b11 is particularly preferably an integer of 8 to 40.
  • the number average molecular weight of the compound (1) is 1,300 to 10,000. When the number average molecular weight is in the above range, excellent friction resistance that hardly deteriorates in performance due to repeated friction is easily obtained.
  • the number average molecular weight of the compound (1) is preferably 1,400 to 7,000, more preferably 1,400 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 4,000.
  • the compound (1) Since the compound (1) has a perfluoropolyether chain, the content of fluorine atoms is large. By treating the surface of the substrate with the compound (1), the surface of the substrate has good water and oil repellency. Can be granted.
  • the number average molecular weight of the compound (1) is in the above range, excellent friction resistance can be obtained.
  • the number average molecular weight In general, in a fluorine-containing ether compound, the smaller the number average molecular weight, the greater the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight. Therefore, it is considered that the chemical bond with the substrate is stronger.
  • the present inventors have confirmed that when the number average molecular weight is less than the lower limit of the above range, the water / oil repellency tends to be reduced by repeated friction.
  • the compound (1) of the present invention introduces a hydrolyzable silyl group into the terminal by hydrosilylating a precursor represented by the following formula (5) and a hydrosilane compound represented by the following formula (7). It can be manufactured by the method.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed using a transition metal catalyst such as platinum (Pt).
  • a 1 —O—R f —B 1 (5) HSiL 1 m R n (7) Symbols in formulas (5) and (7) indicate the following.
  • a 1 The same C 1-6 perfluoroalkyl group as A in the formula (1), or B 1 .
  • R f the same group as R f in the formula (1).
  • B 1 Allyl group.
  • L 1 Hydrolyzable group.
  • R the same group as R in the formula (1).
  • m and n the same numerical values as m and n in the formula (1), respectively.
  • the precursor (5-1) represented by the following formula (5-1) is hydrosilylated and hydrolyzed at the terminal. It can manufacture by the method of introduce
  • the precursor (5-2) represented by the following formula (5-2) is hydrosilylated to introduce a hydrolyzable silyl group at the terminal. can do.
  • the precursor (5-1) or (5-2) can be produced by a known method depending on the structure of AO—R f —. A method for producing the precursor (5-1) or (5-2) will be described later.
  • allyl group transfer is likely to occur, and there is a risk that a compound having R f other than the compound (1) is produced as a by-product.
  • 1-propenyl group is generated by transfer of the allyl group (ie, 2-propenyl group), and the hydrosilane compound reacts with the unsaturated group of 1-propenyl group, which is different from B of compound (1).
  • a group is generated.
  • a compound (6-2) represented by the following formula (6-2) is formed by transfer of the allyl group.
  • the compound (6-1) represented by the following formula (6-1) is by-produced by the hydrosilylation reaction.
  • A—O—R f —CH ⁇ CHCH 3 (6-2) In the case of the body (5-2), one of two allyl groups may be transferred or both may be transferred, and two types of by-products generated by the transfer and the hydrosilylation reaction are considered.
  • unreacted substances may remain. For example, when the compound (1) is produced from the precursor (5-1), if the unreacted precursor (5-1) remains in the obtained compound (1), the precursor (5-1) Becomes an impurity.
  • the compound (1) When the compound (1) is produced from the precursor (5-2), if one allyl group is unreacted, it also becomes an impurity. Further, the compound (6-2) and the like generated by the transfer of the allyl group also become impurities when remaining without hydrosilylation reaction.
  • the by-product is used in the meaning including the remaining unreacted product.
  • identification and quantification of by-products in the fluorinated ether compound are carried out by 1 H-NMR (300.4 MHz) and 19 F-NMR (282.7 MHz).
  • the target compound (1) is produced by hydrosilylating the precursor (5-1) or (5-2)
  • a compound that may be generated by hydrosilylation in the case of the precursor (5-1) Is defined as zero by-product content when no spectral peak derived from compound (6-1) or compound (6-2)
  • the spectrum peak originating in these impurities is observed, content of this by-product is calculated
  • Identification and quantification of components mixed in the production process of compound (1) are performed by 1 H-NMR (300.4 MHz) and 19 F-NMR (282.7 MHz).
  • the compound (1) obtained by hydrosilylating the precursor (5-1) or (5-2) yields a fluorine-containing ether compound with few by-products and less impurities.
  • a fluorine-containing ether compound with few impurities is obtained has not been clarified, the present inventors consider as follows.
  • the hydrosilylation reaction to a terminal vinyl group —CH ⁇ CH 2
  • a transition metal catalyst such as Pt.
  • allyl ether (—CH 2 —O—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) in which —CH 2 — is bonded to the allyl group via an ether bond, The selectivity is low.
  • the reaction selectivity since the reaction selectivity is low, it contains a by-product of less than 15 mol%.
  • the cause is considered to be that a by-product is generated by some interaction between the lone pair of etheric oxygen atoms and the transition metal catalyst.
  • the precursor (5-1) or (5-2) is an allyl ether in which —CF 2 — is bonded to an allyl group via an ether bond, non-determination on the etheric oxygen is caused by the electron withdrawing property of fluorine. The charge density of the shared electron pair is reduced. It is presumed that the interaction between the etheric oxygen atom and the transition metal catalyst described above is weakened or eliminated, whereby the formation of by-products is suppressed and the reaction selectivity of the hydrosilylation reaction is high.
  • the hydrosilane compound (7) is preferably HSiX m R n (X represents a halogen atom). X is particularly preferably a chlorine atom.
  • L 1 of the hydrosilane compound (7) is a hydrolyzable group other than X, so that allyl group transfer is relatively less likely to occur. Remaining is also reduced. Thereby, a fluorine-containing ether with fewer impurities is obtained.
  • the hydrolyzable group L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a chlorine atom
  • a method in which a trialkyl ester of orthoformate such as methyl orthoformate is reacted to convert the chlorine atom to an alkoxy group an alkali metal alkoxide such as sodium methoxide is reacted to convert the chlorine atom into an alkoxy group
  • the chlorine atom can be substituted with an alkoxy group by a method of converting into an alkoxy group.
  • fluorinated ethers having a main chain composed of a perfluoropolyether chain and a terminal group having a hydrolyzable silyl group are produced by adding a hydrosilane compound to an unsaturated group such as an allyl group by a hydrosilylation reaction.
  • impurities having a structure with the same main chain and different ends are likely to be generated, and it is difficult to remove the generated impurities. Therefore, fluorine-containing ethers containing such impurities are used as they are without being generated.
  • the fluorine-containing ethers having a large amount of impurities may deteriorate the properties required for their use.
  • the compound (1) produced by the method of forming B by adding a hydrosilane compound to an allyl group by a hydrosilylation reaction often contains a small amount of impurities. It is difficult to separate and purify the impurity from the target product because the target product and the impurity are compounds having R f in common and the difference in the terminal structure having a hydrolyzable silyl group is slight. It is. However, when the compound (1) having the specific structure described above is produced by a hydrosilylation reaction from the precursor having the specific structure described above, conventional fluorine-containing ethers having a similar hydrolyzable silyl group can be obtained. Compared to the case, the compound (1) having a small amount of impurities can be obtained.
  • the compound (1) with high purity can be easily obtained.
  • Most of the impurities after removing the easily removed can components of the solvent and catalyst and the like used in the reaction is believed to be unreacted having a by-product or R f have the above R f, these impurities It is an impurity that is difficult to remove by purification.
  • the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) in the present invention also means a high-purity fluorine-containing ether compound having a small content of impurities that are difficult to separate. That is, the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) and an impurity having R f generated during the production thereof, and the content of the impurity with respect to the total of the fluorine-containing ether compound and the impurity is The composition of the fluorine-containing ether compound which is 95 mass% or more is also meant.
  • the purity of the fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) is particularly preferably 98% by mass or more. That is, the content of impurities is particularly preferably 2% by mass or less.
  • the purity is not less than the above lower limit, the water / oil repellency and friction resistance when used for the surface treatment of the substrate are improved.
  • the impurity content is not more than the upper limit of the above range, the water and oil repellency and friction resistance when used for the surface treatment of the substrate are improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a purity of 95% by mass or more it is preferable to use.
  • a fluorine-containing ether compound with a high purity also in another use, depending on a use, a fluorine ether compound with a somewhat lower purity can also be used.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention has a high purity, a surface treatment layer having excellent properties as described above can be obtained.
  • the precursor (5-1-1) can also be produced by the following method.
  • the metal fluoride catalyst e.g. NaF, CsF, KF, AgF, etc.
  • the obtained 2,2,3,3-tetrafluorooxetane is subjected to ring-opening polymerization in an ether solvent such as diglyme using an alkali metal fluorination catalyst (for example, CsF) to obtain the following formula (32 ) Is obtained.
  • an alkali metal fluorination catalyst for example, CsF
  • the compound (33) represented by the following formula (33) is obtained by substituting the fluorine atom for the hydrogen atom remaining in the intermediate (32) using fluorine gas. This step can be performed, for example, by a method of fluorinating residual hydrogen in the molecule with fluorine gas diluted with nitrogen for 70 hours while gradually raising the temperature of the intermediate (32) to 70 to 100 ° C.
  • allyl bromide (Br—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) is added to the compound (33) in the presence of a metal fluoride catalyst (eg, NaF, CsF, KF, AgF, etc.) in the same manner as in the above production method (ii).
  • a metal fluoride catalyst eg, NaF, CsF, KF, AgF, etc.
  • tetrafluoroethylene is reacted with oxygen to obtain a compound (41) represented by the following formula (41).
  • This step can be performed, for example, by the following method. That is, a photochemical reactor cooled to ⁇ 60 ° C. is charged with hydrofluorocarbon as a solvent and irradiated with ultraviolet rays while oxygen is added to the reactor at a certain rate.
  • compound (41) When tetrafluoroethylene is added thereto at a specific rate, tetrafluoroethylene reacts with oxygen to obtain compound (41).
  • Compound (41) is an intermediate in which an unstable peroxide skeleton remains in the molecule.
  • the unstable peroxide site in the compound (41) is decomposed to obtain the compound (42) represented by the following formula (42). This step can be performed, for example, by treating the compound (41) with nitrogen-diluted fluorine gas at 200 ° C. or higher.
  • allyl bromide (Br—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) is added to the compound (42) in the presence of a metal fluoride catalyst (eg, NaF, CsF, KF, AgF, etc.) in the same manner as in the above production method (ii).
  • a metal fluoride catalyst eg, NaF, CsF, KF, AgF, etc.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention Since the fluorine-containing ether compound of the present invention has high purity, it can be used as it is in a method for producing a substrate having a surface treatment layer by treating the surface of the substrate by a dry coating method.
  • the purity of the fluorine-containing ether compound is preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is suitable for forming a surface treatment layer having excellent adhesion by a dry coating method. Examples of the dry coating method include vacuum deposition, CVD, sputtering, and the like.
  • the vacuum deposition method can be suitably used.
  • the vacuum deposition method can be subdivided into resistance heating method, electron beam heating method, high frequency induction heating method, reactive deposition, molecular beam epitaxy method, hot wall deposition method, ion plating method, cluster ion beam method, etc. Any method can be applied.
  • the resistance heating method can be suitably used from the viewpoint of suppressing the decomposition of the fluorinated ether compound and the simplicity of the apparatus.
  • the vacuum deposition apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used.
  • the film forming conditions when using the vacuum evaporation method vary depending on the type of the vacuum evaporation method to be applied, but in the case of the resistance heating method, the degree of vacuum before the evaporation is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the heating temperature of the vapor deposition source is not particularly limited as long as the fluorine-containing ether compound vapor deposition source has a sufficient vapor pressure. Specifically, 30 to 400 ° C is preferable, and 50 to 300 ° C is particularly preferable. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the film formation rate is good.
  • the substrate temperature is preferably in the range from room temperature (20 to 25 ° C.) to 200 ° C. When the substrate temperature is 200 ° C. or lower, the film formation rate becomes good.
  • the upper limit of the substrate temperature is more preferably 150 ° C. or less, and particularly preferably 100 ° C. or less.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the substrate by the treatment is preferably 1 to 100 nm as a film thickness.
  • the film thickness of the surface treatment layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. Use efficiency is high as it is below the upper limit of the said range.
  • the film thickness is measured by, for example, using an X-ray diffractometer ATX-G for thin film analysis (manufactured by Rigaku) to obtain an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectivity method, and the vibration period of the interference pattern It can be calculated from
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention forms a coating film by coating a coating liquid containing the compound on the surface of the substrate, and removes the liquid medium from the coating film to thereby form a substrate having a surface treatment layer.
  • a coating liquid containing the compound on the surface of the substrate, and removes the liquid medium from the coating film to thereby form a substrate having a surface treatment layer.
  • As a method for applying the coating liquid a known method can be appropriately used. Application methods include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett method or gravure coating. The method is preferred.
  • the method for removing the liquid medium may be any method capable of evaporating and removing the liquid medium from the coating film of the coating liquid, and known methods can be appropriately used.
  • the temperature at which the liquid medium is removed by evaporation may be at least the boiling point of the liquid medium, and is appropriately selected depending on the type of the liquid medium. In some cases, the liquid medium can be removed under reduced pressure, so that the liquid medium can be removed by evaporation at a temperature lower than the boiling point of the liquid medium.
  • the specific temperature for evaporating and removing the liquid medium is preferably 10 to 300 ° C., particularly preferably 20 to 200 ° C., depending on the type of the liquid medium.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the substrate after evaporating and removing the liquid medium has a thickness of preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the film thickness of the surface treatment layer is not less than the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. Use efficiency is high as it is below the upper limit of the said range.
  • the film thickness can be measured in the same manner as the method for measuring the film thickness of the surface treatment layer formed by the dry coating method.
  • the fluorine-containing ether compound and the substrate are used as necessary. You may perform operation for promoting reaction with. Examples of such operations include heating, humidification, and light irradiation. For example, by heating a substrate on which a surface treatment layer is formed in an atmosphere having moisture, hydrolysis reaction of hydrolyzable silyl groups to silanol groups, reaction of hydroxyl groups on the substrate surface with silanol groups, silanols, Reactions such as formation of siloxane bonds by group condensation reactions can be promoted.
  • compounds in the surface treatment layer that are not chemically bonded to other compounds or the substrate may be removed as necessary.
  • Specific methods include, for example, a method of pouring a solvent over the surface treatment layer and a method of wiping with a cloth soaked with a solvent.
  • the coating liquid of the present invention contains compound (1) and a liquid medium.
  • the coating solution may be liquid, may be a solution, or may be a dispersion.
  • the coating liquid should just contain the compound (1), and may contain the impurity containing the by-product produced
  • the coating liquid contains the fluorine-containing ether compound having a purity of 95% by mass or more and a liquid medium.
  • the compound (1) of the present invention is preferably contained in the coating solution in an amount of 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the boiling point of the liquid medium in the present invention is preferably from 30 to 200 ° C, particularly preferably from 40 to 150 ° C.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated organic solvent.
  • the fluorinated organic solvent include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the fluorinated alkane is preferably 70% or more and a compound having at least one hydrogen atom.
  • Examples of commercially available products include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • fluoroalkyl ether means difluoroalkyl ether and alkylfluoroalkyl ether.
  • the fluoroalkyl group in these two ethers is preferably a polyfluoroalkyl group, and the polyfluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • alkyl fluoroalkyl ether alkyl perfluoroalkyl ether is preferable.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the fluoroalkyl ether is preferably 60% or more and a compound having at least one hydrogen atom.
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), C 4 F 9 0CH 3 ( Novec -7100: product name, 3M Co.), C 4 F 9 0C 2 H 5 (Novec -7200: product name, manufactured by 3M Co.), C 6 F 13 0CH 3 ( Novec -7300: product name, 3M Co., Ltd.).
  • the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • fluorine-based organic solvent a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, and a fluoroalkyl ether are preferable from the viewpoint of solubility of the compound (1), and among them, a fluoroalkyl ether is particularly preferable.
  • non-fluorine-based organic solvent a compound consisting of only hydrogen atoms and carbon atoms and a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable.
  • Hydrocarbon organic solvents alcohol-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ethers System organic solvents and ester organic solvents.
  • hydrocarbon organic solvent hexane, heptane, cyclohexane and the like are preferable.
  • alcohol organic solvent methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the like are preferable.
  • ketone organic solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable.
  • ether organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable.
  • ester organic solvent ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable.
  • non-fluorine organic solvent a ketone organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the compound (1).
  • the liquid medium in the present invention includes a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, a fluoroalkyl ether, a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and a group consisting of a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms.
  • At least one organic solvent selected is preferred.
  • a fluorine-based organic solvent selected from a fluorinated alkane, a fluorinated aromatic compound, and a fluoroalkyl ether is preferable.
  • the liquid medium may be a mixture of two or more of the above organic solvents, or a mixture of the above organic solvent and another liquid medium (an organic solvent other than the above).
  • the coating liquid of the present invention preferably contains 90 to 90.999% by mass of a liquid medium, particularly preferably 99 to 99.99% by mass.
  • the coating liquid may contain other components in addition to the compound (1) and the liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a part of the fluorine-containing ether compound may be a partially hydrolyzed condensate.
  • the partially hydrolyzed condensate refers to a compound in which two or more molecules of a fluorine-containing ether compound are polymerized by a hydrolytic condensation reaction. That is, it refers to a compound in which a hydrolyzable group of a fluorine-containing ether compound is hydrolyzed and a siloxane bond is generated by a dehydration condensation reaction between the generated silanol groups, and the fluorine-containing ether compound is multimerized.
  • a partially hydrolyzed condensate that has been multimerized to such an extent that the solubility in a liquid medium does not decrease can impart good water and oil repellency to the substrate surface, like the fluorinated ether compound.
  • other components that may be contained in the coating liquid include known additives such as an acid catalyst and a basic catalyst that promote hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the content of other components in the coating liquid is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the solid content concentration of the coating liquid in the present invention is calculated from the mass of the coating liquid before heating and the mass after evaporating and removing the liquid medium by heating in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours. Value.
  • the base material to be surface-treated is not particularly limited as long as it is a base material to which water and oil repellency is required.
  • the material for the surface of the substrate include metals, resins, glasses, ceramics, and composite materials thereof.
  • the substrate having the surface treatment layer obtained in this way has good water and oil repellency, and excellent friction resistance that is unlikely to decrease the water and oil repellency even when the surface is repeatedly rubbed. Since it has, it is suitable as a member which comprises a touch panel.
  • the touch panel means an input device of an input / display device (touch panel device) that combines a display device and a device that inputs contact position information by contact with a finger or the like.
  • the touch panel is composed of a base material and a transparent conductive film, an electrode, a wiring, an IC, and the like depending on the input detection method.
  • the material of the base material for touch panels has translucency.
  • “having translucency” means that the normal incidence visible light transmittance according to JIS R 3106 is 25% or more.
  • glass or a transparent resin base material is preferable.
  • soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, and chemically tempered glass is particularly preferable.
  • the transparent resin substrate polycarbonate is preferable.
  • a display substrate constituting the outermost surface of various displays such as a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display, and an EL display is also suitable, and the fluorine-containing ether compound of the present invention or By forming the surface treatment layer by the surface treatment using the coating liquid, good dirt removal property can be obtained.
  • Example 1 Production of fluorinated ether compound (15A)
  • the precursor production method (i) was used. First, 19.0 g of the compound (11A) represented by the above formula (11) and having an average x value of 11.2 in the formula (11) in a 50 mL eggplant flask connected to a simple distillation apparatus, and 0.02 of CsF. 352 g was added and the temperature was raised to 80 ° C. to thermally decompose the ester. In order to remove the hexafluoropropylene oxide derivative, which is a by-product generated by decomposition, out of the system, the pressure was reduced to 10 mmHg while maintaining the temperature at 80 ° C. and maintained for 1 hour.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the organic phase and stirred for 30 minutes, and then the organic phase after separation of the two layers was recovered.
  • the solvent of the collected organic phase was distilled off under reduced pressure, and after purification by column chromatography, fine dust was removed by passing through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and expressed by the above formula (5-1-1), 14.2 g (yield 70.1%) of a precursor (5-1-1A) having an average x value of 11.2 in 5-1-1) was obtained.
  • the precursor (5-1-1A) is a liquid at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • NMR spectrum of the obtained precursor (5-1-1A); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: heavy acetone, standard: TMS, internal standard: bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): 5.9, 5.3, 4.6. 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: heavy acetone, standard: CFCl 3 , internal standard: bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): ⁇ 55.9, ⁇ 88.3, ⁇ 89.0, ⁇ 90.8 to -91.0.
  • the precursor (5-1-1A) was hydrosilylated. That is, 2.56 g of the precursor (5-1-1A) obtained above, 3.77 g of bis (trifluoromethyl) benzene, platinum (0) -1 in a 25 mL two-necked flask connected with a reflux condenser. , 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene solution (platinum content: 2% by mass) and 0.0424 g of trichlorosilane were added in the order listed, , Reacted at 60 ° C. for 4 hours.
  • the content of the fluorinated ether compound (15A) in the product obtained in this step was 98% by mass, and was detected as an impurity.
  • the amount was 2% by mass of the compound (14A).
  • NMR spectrum of the resulting fluorine-containing ether compound (15A); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: mixed solvent of deuterated chloroform and R-113, standard: TMS, internal standard: 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): 4.0, 1. 8, 0.7.
  • 19 F-NMR 282.7 MHz, solvent: mixed solvent of deuterated chloroform and R-113, standard: CFCl 3, internal standard: 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): ⁇ 56.2, ⁇ 88.6, -89.3, -91.3, -91.4.
  • the recovered organic phase was purified by column chromatography, and the precursor (5-1) represented by the above formula (5-1-1), in which the average value of x in the formula (5-1-1) was 8.5. -1B) was obtained (yield 29.1%).
  • the precursor (5-1-1B) is a liquid at room temperature.
  • NMR spectrum of the obtained precursor (5-1-1B); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: heavy acetone, standard: TMS, internal standard: bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): 6.0, 5.4, 4.7. 19 F-NMR (282.7 MHz, solvent: heavy acetone, standard: CFCl 3 , internal standard: bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): ⁇ 55.2, ⁇ 87.8, ⁇ 88.5, ⁇ 89.4 to -90.4.
  • the precursor (5-1-1B) was hydrosilylated. That is, to a 50 mL two-necked flask connected with a reflux condenser, 15.0 g of the precursor (5-1-1B) obtained above, 15.0 g of bis (trifluoromethyl) benzene, platinum (0)- 0.0373 g of a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution (platinum content: 2 mass%) and 7.57 g of trichlorosilane were added in the stated order, and a nitrogen atmosphere was added. The reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours.
  • the content of the fluorine-containing ether compound (15B) in the product obtained in this step is considered to be about 99% by mass and the content of impurities is about 1% by mass.
  • NMR spectrum of the resulting fluorine-containing ether compound (15B); 1 H-NMR (300.4 MHz, solvent: mixed solvent of deuterated chloroform and R-113, standard: TMS, internal standard: 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): 4.0, 1. 8, 0.7.
  • 19 F-NMR 282.7 MHz, solvent: mixed solvent of deuterated chloroform and R-113, standard: CFCl 3, internal standard: 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene ⁇ (ppm): ⁇ 56.1, ⁇ 88.8, -89.5, -91.0, -91.4.
  • Example 1 Manufacture of a substrate having a surface treatment layer
  • a substrate having a surface treatment layer was produced using the following dry coating method and coating method, respectively. Chemically tempered glass was used as the substrate. About the base material which has the obtained surface treatment layer, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • each fluorine-containing ether compound was filled in a molybdenum boat in a vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the boat in which the fluorine-containing ether compound is arranged is heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min or less, and when the deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / second, the shutter is opened and the surface of the substrate is exposed. Film formation was started. When the film thickness reached about 50 nm, the shutter was closed to finish the film formation on the substrate surface.
  • the substrate on which the fluorine-containing ether compound is deposited is heat-treated at 200 ° C.
  • ⁇ Measurement method of water contact angle> The contact angle of 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface-treated surface of the substrate having the surface treatment layer was measured using a contact angle measuring device DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measurement was performed at five different locations on the surface-treated surface of the substrate, and the average value was calculated. The 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle.
  • ⁇ Measurement method of water drop angle> The surface of the substrate having the surface treatment layer is maintained when the surface-treated surface is held horizontally, and after dropping 50 ⁇ L of water droplets on the surface, the substrate is gradually tilted and the substrate surface when the water droplets start to fall down And the horizontal plane (rolling angle) were measured using a sliding angle measuring device SA-11 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Example 1 and Comparative Example 1 As shown in the results of Table 1, in Example 1 and Comparative Example 1, the initial water contact angle and water falling angle are good and good regardless of whether it is a dry coating method or a coating method. It was confirmed to have water repellency.
  • Example 1 in which the number average molecular weight of the fluorine-containing ether compound is within the scope of the present invention is higher than that of Comparative Example 1 in which the number average molecular weight is small. It was confirmed that the decrease was small and the film had excellent friction resistance.
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is used as a surface treatment agent capable of imparting good water / oil repellency to the substrate surface.
  • the surface treatment layer formed by this surface treatment agent is easy to wipe off dirt on the surface treatment layer, and has high dirt removability.
  • the water and oil repellency is not easily lowered even when repeatedly rubbed with a finger, and the performance of easily removing a fingerprint by wiping is maintained for a long time.

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Abstract

　基材表面に良好な撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、簡便に製造が可能な含フッ素エーテル化合物を提供する。　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｂで表され、数平均分子量が１，３００～１０，０００である、含フッ素エーテル化合物。Ａは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基またはＢ。Ｒｆは－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－であり、繰り返し単位の結合順序は限定されない。ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０以上の整数で、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～１４７。Ｂは－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎであり、Ｌは加水分解性基、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基、ｍは１～３の整数、ｎは０～２の整数、ｍ＋ｎ＝３である。

Description

含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
　本発明は、基材表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる含フッ素エーテル化合物、コーティング液、該含フッ素エーテル化合物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。基材表面に撥水撥油性を付与すると汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。
　例えばタッチパネルにあっては、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくく、拭き取りによって指紋を容易に除去できる性能が長期間維持されることが求められる。
　含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するペルフルオロポリエーテル鎖を主鎖とする化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂汚れの除去性に優れる。
　ペルフルオロポリエーテル鎖を主鎖とし、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を、防汚剤、潤滑剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている(特許文献１～５)。
　末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物は、該加水分解性シリル基が基材の表面と化学結合するため、良好な耐久性が得られやすい。
　特許文献１～３には、加水分解性シリル基にトリメチレン基が結合し、該トリメチレン基にエーテル結合を介して、フッ素原子を有さないアルキレン基が結合する、含フッ素エーテル化合物が記載されている。
　特許文献４の実施例には、加水分解性シリル基にトリメチレン基が結合し、該トリメチレン基にアミド結合またはエーテル結合を介してアルキレン基が結合する、含フッ素エーテル化合物が記載されており、該含フッ素エーテル化合物の分子量は１，１００程度である。
　特許文献５には、式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物であって、塩化ケイ素基にトリメチレン基が結合し、該トリメチレン基にエーテル結合を介してペルフルオロアルキレン基が結合する有機ケイ素化合物が記載されている。該塩化ケイ素基の塩素原子をアルコキシ基に置換できることが記載されている。該式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物において、ｎが最大（ｎ＝４）で、ケイ素原子に３個のメトキシ基が結合している場合の含フッ素エーテル化合物の分子量は１，１７２である。
特表２００８－５３４６９６号公報 国際公開第２０１１／０６００４７号 国際公開第２０１１／０５９４３０号 国際公開第２００９／００８３８０号 特公平４－２８２７３号公報
　本発明者らの知見によれば、特許文献１～３に記載されているような、トリメチレン基にエーテル結合を介してアルキレン基が結合している含フッ素エーテル化合物は、高純度のものを製造することが難しく、高純度にするためには精製または分離作業が必要である。しかしながら、該精製または分離作業は以下の理由から困難である。
　一般的に、分子量が高くなるにつれて常圧蒸留に必要な熱量は大きくなる。例えば、分子量が４，０００の化合物では、０．１Ｐａまで減圧しても２８０℃程度の加熱が必要となる。また、加水分解性シリル基を持つ化合物をシリカゲルクロマトグラフィによって分離精製しようとすると、加水分解性シリル基がシリカゲルに吸着してしまい、化合物が流出してこない。以上のように、特許文献１～３に記載の化合物の精製や分離作業を行うのは非常に困難である。
　特許文献４に記載されているような、加水分解性シリル基の近くにアミド基等の極性基を有する含フッ素エーテル化合物では、例えばガラス基材等、表面に極性基を有する基材に適用した場合に、極性基同士の引き合いによって含フッ素エーテル化合物中の極性基が基材表面へ吸着され、その結果、基材の表面と加水分解性シリル基との反応が不充分になる場合があると考える。
　また本発明者らの知見によれば、特許文献５に記載されている含フッ素エーテル化合物を用いて表面処理した基材において、長期の使用により、例えば繰り返し摩擦されることによって撥水撥油性が低下する場合があると考える。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、基材表面に良好な撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、簡便に製造が可能な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
　また本発明は、該含フッ素エーテル化合物を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
　また本発明は該含フッ素エーテル化合物と媒体とを含むコーティング液、および該コーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１３］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法等である。
［１］　下式（１）で表され、数平均分子量が１，３００～１０，０００である、含フッ素エーテル化合物。
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｂ　・・・（１）
　式（１）中の記号は以下を示す。
　Ａ：炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
　Ｒｆ：下式（２）で表される連結基。
　－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－　・・・（２）
　式（２）中の記号は以下を示す。
　ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～１４７である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックに結合してもよい。
　Ｂ： 下式（３）で表される基。
　－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ　・・・（３）
　式（３）中の記号は以下を示す。
　Ｌ：加水分解性基。
　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
［２］　下式（１－２）で表され、数平均分子量が１，３００～１０，０００である、［１］に記載の含フッ素エーテル化合物。
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１１－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ・・・（１－２）
　式（１－２）中の記号は以下を示す。
　Ｌ：加水分解性基。
　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
　ａ１１：１～６の整数。
　ｂ１１：８～８４の整数。
　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
［３］　前記Ｌが炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子である、［１］または［２］に記載の含フッ素エーテル化合物。
［４］　前記ｍが３、ｎが０である、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
［５］　含フッ素エーテル化合物の純度が９５質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
［７］　前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系有機溶媒を含む、［６］に記載のコーティング液。
［８］　［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［９］　［６］または［７］に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
［１０］　前記コーティング液を、前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、［９］に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
［１１］　前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、［８］～［１０］のいずれかに記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
［１２］　［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
［１３］　［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、簡便に製造が可能であり、基材表面に、良好な撥水撥油性を付与することができる。基材表面に、該含フッ素エーテル化合物またはコーティング液を用いて表面処理を行うことにより、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい、表面処理層を有する基材が得られる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物またはコーティング液は、基材の表面に良好な撥水撥油性を付与できる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造することにより、表面の撥水撥油性に優れるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても表面の撥水撥油性が低下しにくい、表面処理層を有する基材が得られる。
　本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量の値は、ＮＭＲ分析法を用い、以下の方法で得られる値である。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲより、末端基を基準にして繰り返し単位の数（平均値）を求めることによって算出できる。末端基とは、式（１）中のＡまたはＢである。
　本発明における表面処理層は、本発明の含フッ素エーテル化合物またはコーティング液で基材を表面処理することによって、基材の表面上に形成される層である。
　該含フッ素エーテル化合物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本発明の含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基（－ＳｉＬｍＲｎ）が加水分解反応することによってＳｉ－ＯＨ基（シラノール基）が形成され、該シラノール基は分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）が形成される。
　すなわち本発明における表面処理層は、本発明の含フッ素エーテル化合物が上記の反応によって相互にまた基材表面に結合して形成された、基材表面上の含フッ素エーテル残基から構成された層をいう。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物、前駆体、中間体も同様に記す。
［含フッ素エーテル化合物］
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、下式（１）で表される化合物（１）である。
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｂ　・・・（１）
　式（１）中の記号は以下を示す。
　Ａ：炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
　Ｒｆ：下式（２）で表される連結基。
　－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－　・・・（２）
　式（２）中の記号は以下を示す。
　ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～１４７である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックに結合してもよい。
　Ｂ： 下式（３）で表される基。
　－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ　・・・（３）
　式（３）中の記号は以下を示す。
　Ｌ：加水分解性基。
　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
　化合物（１）は片末端または両末端にＢを有する。Ｂは上式（３）で表される基であり、化合物（１）は、末端に－ＳｉＬｍＲｎで表される加水分解性シリル基を有する。
　式（３）において、Ｌは加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）の末端のＳｉ－Ｌは、加水分解反応によりＳｉ－ＯＨ基（シラノール基）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。またシラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。化合物（１）は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ、繰り返し摩擦による耐久性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
　Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。
　Ｌとして、工業的な製造が容易な点から、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
　塗布時のアウトガスが少なく化合物（１）の保存安定性に優れる点で、加水分解性基Ｌは炭素数１～４のアルコキシ基が特に好ましい。なかでも、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　式（３）において、ｍは１～３の整数であり、２または３が好ましく、特に３が好ましい。分子中にＬが複数存在することにより、基材の表面との結合がより強固になる。
　ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造が簡便な点で、互いに同じであることが好ましい。
　式（３）において、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリル基等が挙げられる。
　Ｒは１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒとしては、炭素数が１～６のアルキル基が好ましく、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数が１～２のアルキル基が特に好ましい。合成が簡便であるので好ましい。
　式（３）において、ｎは０～２の整数であり、ｍ+ｎ＝３である。ｎは０または１が好ましく、０が特に好ましい。分子中にＲが０または１であると、シラノール基と基材の表面との結合が形成されやすい。
　加水分解性シリル基（－ＳｉＬｍＲｎ）として好ましいものは、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＮＣＯ）３が挙げられる。工業的な製造における取扱いやすさから、特に－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
　式（１）において、Ａは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、またはＢである。耐摩耗性に優れ、繰り返し摩耗によっても撥水撥油性が低下しにくい点から、Ａは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｒｆは上式（２）で表される連結基であり、ペルフルオロポリエーテル鎖からなる。
　式（２）で表されるＲｆにおいて、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～１４７である。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは８～８０がより好ましく、１０～５０が特に好ましい。ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが上記範囲であると耐摩擦性が良好になる。
　Ｒｆは、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、（ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）ともいう。）、および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
　Ｒｆにおいて、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、および繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合しても、ブロックに結合してもよい。
　また、化合物（１）を安定に製造しやすい点では、化合物（１）が－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ－の構造を含まないことが好ましい。すなわち、化合物（１）において、Ｂのトリメチレン基に結合している繰り返し単位は、繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、繰り返し単位（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）または繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）であることが好ましい。
　式（１）における好ましいＡ－Ｏ－Ｒｆ－としては、以下の式（４－１）～（４－５）で表される基（以下、（４－１）基～（４－５）基ということもある。）が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１－　・・・（４－１）
（ａ１は１～６の整数、ｂ１は８～８４の整数）、
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ１－　・・・（４－２）
（ａ１は１～６の整数、ｃ１は６～５８の整数）、
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ１－　・・・（４－３）
（ａ１は１～６の整数、ｅ１は６～５８の整数）、
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ１－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－　・・・（４－４）（ａ１は１～６の整数、ｂ２は５～５３の整数、ｄ１は５～５３の整数）、
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ２－（ＣＦ２Ｏ）ｄ２－　・・・（４－５）（ａ１は１～６の整数、ｃ２は４～４２の整数、ｄ２は４～４２の整数）。
　なかでも、単位分子量当たりの酸素原子の割合が多く、柔軟性が良好となり、油脂汚れの除去性能が高くなる点で、（４－１）基が好ましい。（４－１）基においてａ１は１～３の整数、b１は８～４０の整数である基が特に好ましい。なお、（４－２）基においては、ａ１が１～３の整数、ｃ１が７～２８の整数である基が特に好ましい。（４－３）基においては、ａ１が１～３の整数、ｅ１が７～２８の整数である基が特に好ましい。（４－４）基においては、ａ１が１～３の整数、ｂ２が６～２６の整数、ｄ１が６～２６の整数である基が特に好ましい。（４－５）基においては、ａ１が１～３の整数、ｃ２が５～２０の整数、ｄ２が５～２０の整数である基が特に好ましい。
　化合物（１）としては、下式（１－２）で表される含フッ素エーテル化合物（１－２）が特に好ましい。
　Ｆ（ＣＦ２）ａ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１１－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ　・・・（１－２）
　式（１－２）中の記号は以下を示す。
　Ｌ：加水分解性基。
　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
　ａ１１：１～６の整数。
　ｂ１１：８～８４の整数。
　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
　式（１－２）中のＬおよびＲの好ましい範囲は、上述した化合物（１）の好ましい範囲と同様である。ａ１１は１～３の整数が特に好ましく、ｂ１１は８～４０の整数が特に好ましい。
　化合物（１）の数平均分子量は１，３００～１０，０００である。数平均分子量が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られやすい。
　化合物（１）の数平均分子量は１，４００～７，０００が好ましく、１，４００～５，０００がより好ましく、１，５００～４，０００が特に好ましい。
　化合物（１）は、ペルフルオロポリエーテル鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多く、該化合物（１）で基材の表面を処理することにより、基材の表面に良好な撥水撥油性を付与することができる。
　化合物（１）の数平均分子量が上記範囲であると、優れた耐摩擦性が得られる。一般的に、含フッ素エーテル化合物において、数平均分子量が小さいほど、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多いので、基材との化学結合が強固であると考えられる。しかしながら、数平均分子量が上記範囲の下限値未満であると、繰り返し摩擦によって撥水撥油性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。一方、化合物（１）の数平均分子量が上記範囲の上限値を超えると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるため、耐摩擦性が低下する。
　さらに化合物（１）は極性基を有しないため、極性基を有する基材に適用した場合でも、化合物（１）の加水分解性シリル基と基材の表面との化学結合が強固になる。
［含フッ素エーテル化合物の製造方法］
　本発明の化合物（１）は、下式（５）で表される前駆体と下記式（７）で表されるヒドロシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて、末端に加水分解性シリル基を導入する方法で製造することができる。ヒドロシリル化反応は白金（Ｐｔ）等の遷移金属触媒を用いて行うことが好ましい。
　Ａ１－Ｏ－Ｒｆ－Ｂ１　・・・（５）
　ＨＳｉＬ１ ｍＲｎ　・・・（７）
　式（５）、（７）中の記号は以下を示す。
　Ａ１：前記式（１）におけるＡと同じ炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、またはＢ１。
　Ｒｆ：前記式（１）におけるＲｆと同じ基。
　Ｂ１：アリル基。
　Ｌ１：加水分解性基。
　Ｒ：前記式（１）におけるＲと同じ基。
　ｍおよびｎ：前記式（１）におけるｍおよびｎとそれぞれ同じ数値。
　例えば、化合物（１）において、Ａが炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である場合、下式（５－１）で表される前駆体（５－１）をヒドロシリル化して、末端に加水分解性シリル基を導入する方法で製造することができる。
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（５－１）
　式（１）においてＡがＢである場合には、下式（５－２）で表される前駆体（５－２）をヒドロシリル化して、末端に加水分解性シリル基を導入する方法で製造することができる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（５－２）
　前駆体（５－１）または（５－２）は、Ａ－Ｏ－Ｒｆ－の構造に応じて公知の方法で製造することができる。前駆体（５－１）または（５－２）の製造方法については後述する。
　ヒドロシリル化反応においてはアリル基の転移が生じやすく、これにより化合物（１）以外のＲｆを有する化合物が副生するおそれがある。アリル基（すなわち、２－プロぺニル基）の転移により１－プロぺニル基が生じ、１－プロぺニル基の不飽和基にヒドロシラン化合物が反応して化合物（１）のＢとは異なる基が生成する。前記前駆体（５－１）にＬ１がＬであるヒドロシラン化合物（７）を反応させた場合、アリル基の転移により下式（６－２）で表される化合物（６－２）が生成し、そのヒドロシリル化反応によって下式（６－１）で表される化合物（６－１）が副生すると考えられる。
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＬｍＲｎ）ＣＨ３　・・・（６－１）
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３　・・・（６－２）
　前記体（５－２）の場合は、２つのアリル基の一方が転移する場合と両方が転移する場合とが考えられ、この転移とヒドロシリル化反応によって生じる副生物は、２種類が考えられる。
　さらに、ヒドロシリル化反応による化合物（１）の製造においては、未反応物の残存も考えられる。例えば、前記前駆体（５－１）から化合物（１）を製造した場合、得られた化合物（１）に未反応の前駆体（５－１）が残存すると、その前駆体（５－１）は不純物となる。前記前駆体（５－２）から化合物（１）を製造した場合、一方のアリル基が未反応であるとそれもまた不純物となる。また、アリル基の転移で生じる前記化合物（６－２）等もヒドロシリル化反応せずに残存すると不純物となる。なお、以下副生成物とは残存する未反応物を含めた意味で使用する。
　本発明において、含フッ素エーテル化合物中の副生成物の同定および定量は１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）および１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）により行う。なお、前駆体（５－１）または（５－２）をヒドロシリル化して目的の化合物（１）を製造する場合、ヒドロシリル化により生じ得る可能性のある化合物（前駆体（５－１）の場合には化合物（６－１）、化合物（６－２））に由来するスペクトルピークが検出されない場合を、副生成物の含有量がゼロであると定義する。また、これらの不純物に由来するスペクトルピークが観測された場合は、内部標準による定量により該副生成物の含有量を求める。
　化合物（１）の製造工程で混入した成分の同定および定量は１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）および１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）により行う。
　前駆体（５－１）または（５－２）をヒドロシリル化して得られる化合物（１）は、副生成物の生成が少なく、不純物が少ない含フッ素エーテル化合物が得られる。不純物が少ない含フッ素エーテル化合物が得られる理由は解明されていないが、本発明者らは以下のように考察している。
　一般的に、末端ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）へのヒドロシリル化反応は、Ｐｔ等の遷移金属触媒を用いることによって、高い反応選択率が得られることが知られている。しかし、本発明者らの知見によれば、アリル基にエーテル結合を介して－ＣＨ２－が結合しているアリルエーテル（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の場合には反応選択率は低い。特許文献３によると、反応選択率が低いことから、１５モル％未満の副生成物を含有している。その原因としては、エーテル性酸素原子の非共有電子対と遷移金属触媒との何らかの相互作用によって副生成物が生成すると考えられる。
　前駆体（５－１）または（５－２）は、アリル基にエーテル結合を介して－ＣＦ２－が結合しているアリルエーテルであるため、フッ素の電子吸引性によってエーテル性酸素上の非共有電子対の電荷密度が小さくなる。前述したエーテル性酸素原子と遷移金属触媒との相互作用が弱くまたは無くなることによって副生成物の生成が抑制され、該ヒドロシリル化反応の反応選択率が高いと推測される。
　さらに、ヒドロシリル化反応の反応率を高めるためには、前記ヒドロシラン化合物（７）はＨＳｉＸｍＲｎ（Ｘはハロゲン原子を示す。）であることが好ましい。Ｘとしては特に塩素原子であることが好ましい。ヒドロシラン化合物（７）のＬ１がＸ以外の加水分解性基である場合と比較してＨＳｉＸｍＲｎの反応性が高いことより、アリル基の転移が相対的に起こりにくく、未反応物の残存も少なくなる。これにより、不純物のより少ない含フッ素エーテルが得られる。
　前記のように加水分解性基Ｌは炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。その場合は、ＨＳｉＸｍＲｎを反応させてＬがＸである化合物（１）を製造し、次いでＸをアルコキシ基に変換して、Ｌがアルコキシ基である化合物（１）とすることが好ましい。これにより、純度が高くかつ加水分解性基がアルコキシ基である含フッ素エーテルを得ることができる。
　Ｘをアルコキシ基に置換する方法としては公知の方法を使用できる。例えば、Ｘが塩素原子の場合、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸トリアルキルエステルを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法等により、塩素原子をアルコキシ基に置換することができる。
　一般に、ペルフルオロポリエーテル鎖から構成される主鎖と加水分解性シリル基を有する末端基を有する含フッ素エーテル類を、アリル基等の不飽和基にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応で付加させる方法で製造する場合、主鎖が同一でかつ末端が異なる構造を有する不純物が生成しやすくかつ生成した不純物の除去は困難である。そのため、そのような不純物を含んだ含フッ素エーテル類が生成されることなく、そのまま使用されている。しかし、不純物量の多い含フッ素エーテル類はその用途に要求される特性が低下するおそれがある。
　前記のように、アリル基にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応で付加させることにより前記Ｂを形成する方法で製造された化合物（１）は、少量の不純物を含有することが少なくない。目的物と不純物とは共通してＲｆを有する化合物であること、加水分解性シリル基を有する末端構造の相違がわずかであること等から、不純物を目的物から分離して精製することは困難である。しかし、前記した特定の構造を有する化合物（１）が前記した特定の構造を有する前駆体からのヒドロシリル化反応で製造されると、従来の類似の加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル類の場合に比較して、不純物量の少ない化合物（１）が得られる。
　化合物（１）の製造において不純物の生成が少ないことより、簡便に高い純度の化合物（１）が得られる。反応に使用した溶媒や触媒等の簡便に除去できる成分を除去した後の不純物の大部分は前記のＲｆを有する副生成物またはＲｆを有する未反応物であると考えられ、これら不純物は精製により除去することが困難な不純物である。
　本発明における前記式（１）で表される含フッ素エーテル化合物は、分離困難な不純物の含有量の少ない高純度の含フッ素エーテル化合物も意味する。すなわち、前記式（１）で表される含フッ素エーテル化合物とその製造の際に生成するＲｆを有する不純物とを含み、該含フッ素エーテル化合物と該不純物との合計に対する該不純物の含有量が９５質量％以上である、含フッ素エーテル化合物の組成物も意味する。
　式（１）で表される含フッ素エーテル化合物の純度は、特に好ましくは、９８質量％以上である。すなわち不純物の含有量は２質量％以下が特に好ましい。該純度が上記下限値以上であると、基材の表面処理に用いたときの、撥水撥油性および耐摩擦性が向上する。不純物の含有量が上記範囲の上限値以下であると、基材の表面処理に用いたときの、撥水撥油性および耐摩擦性が向上する。
　ドライコーティング等の純度の高い含フッ素エーテル化合物が必要とされる用途においては、純度が９５質量％以上である含フッ素エーテル化合物を使用することが好ましい。また、他の用途においてもこのような純度の高い含フッ素エーテル化合物を使用することが好ましいが、用途によっては、それよりも多少純度の低い含フッ素エーテル化合物を使用することもできる。いずれの場合も本発明の含フッ素エーテル化合物は高純度であることより、上記のように特性の優れた表面処理層が得られる。
（前駆体（５－１）の製造方法）
＜前駆体（５－１－１）の製造方法（ｉ）＞
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－が前記（４－１）基である場合の前駆体（５－１－１）の製造方法を、式（４－１）におけるａ１＝１、ｂ１＝ｘである例を挙げて説明する。
　下式（１１）で表される化合物（１１）を、金属フッ化物触媒（例えばＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で加熱してエステルの熱分解を行った後、臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることにより、前駆体（５－１－１）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜前駆体（５－１－１）の製造方法（ｉｉ）＞
　前記前駆体（５－１－１）は、以下の方法でも製造できる。
　下式（１２）で表される化合物（１２）を、金属フッ化物触媒（例えばＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）と反応させることにより、前駆体（５－１－１）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜前駆体（５－１－２）の製造方法（ｉｉｉ）＞
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－が前記（４－１）基である場合の前駆体（５－１－２）の製造方法を、式（４－１）におけるａ１＝３、ｃ１＝ｘである例を挙げて説明する。
　下式（２１）で表される化合物（２１）（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）を、グライム等のエーテル系溶媒中で、アルカリ金属フッ化触媒（例えばＣｓＦ）を用いて、開環重合させて下式（２２）で表される化合物（２２）を得る。
　化合物（２２）に前記製造方法（ｉｉ）と同様に、金属フッ化物触媒（例えばＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることにより、前駆体（５－１－２）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜前駆体（５－１－３）の製造方法（ｉｖ）＞
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－が前記（４－３）基である場合の前駆体（５－１－３）の製造方法を、式（４－３）におけるａ１＝３、ｅ１＝ｘである例を挙げて説明する。
　まず、テトラフルオロエチレンとパラホルムアルデヒドとを反応させて、２，２，３，３－テトラフルオロオキセタン（下式（３１））を得る。この工程は、例えば無水フッ化水素中において、３０～６０℃、好ましくは５０℃で２４時間反応させる方法で実施できる。
　次に、得られた２，２，３，３－テトラフルオロオキセタンを、ジグライム等のエーテル系溶媒中で、アルカリ金属フッ化触媒（例えばＣｓＦ）を用いて、開環重合させて下式（３２）で表される中間体（３２）を得る。
　さらに、フッ素ガスを用いて、該中間体（３２）に残っている水素原子をフッ素原子に置換することにより、下式（３３）で表される化合物（３３）を得る。この工程は、例えば、中間体（３２）を７０～１００℃まで徐々に昇温しながら、７０時間、窒素で希釈したフッ素ガスで分子内の残水素をフッ素化する方法で実施できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、化合物（３３）に前記製造方法（ｉｉ）と同様に、金属フッ化物触媒（例えばＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることにより、前駆体（５－１－３）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜前駆体（５－１－４）の製造方法（ｖ）＞
　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－が前記（４－４）基である場合の前駆体（５－１－４）の製造方法を、式（４－４）におけるａ１＝１、ｂ２＝ｘ１、ｄ１＝ｘ２である例を挙げて説明する。
　まず、テトラフルオロエチレンを酸素と反応させて、下式（４１）で表される化合物（４１）を得る。この工程は、例えば以下の方法で実施できる。
　すなわち、－６０℃に冷却した光化学反応器に、ハイドロフルオロカーボンを溶媒として入れ、ある一定の速度で酸素を反応器に添加しながら紫外線を照射する。そこに特定の速度でテトラフルオロエチレンを添加すると、テトラフルオロエチレンと酸素が反応して化合物（４１）が得られる。化合物（４１）は分子内に不安定な過酸化物の骨格が残っている中間体である。
　次いで、化合物（４１）中の不安定な過酸化物部位を分解して、下式（４２）で表される化合物（４２）を得る。この工程は、例えば、化合物（４１）を、２００℃以上の窒素希釈フッ素ガスで処理することにより実施できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この後、化合物（４２）に前記製造方法（ｉｉ）と同様に、金属フッ化物触媒（例えばＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、ＡｇＦ等）の存在下で臭化アリル（Ｂｒ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を反応させることにより、前駆体（５－１－４）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［表面処理層を有する基材の製造方法］
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、純度が高いことにより、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。含フッ素エーテル化合物の純度は９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。本発明の含フッ素エーテル化合物は、ドライコーティング法により密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。含フッ素エーテル化合物の分解を抑えること、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。含フッ素エーテル化合物の分解を抑制すること、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
　真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類により異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は１×１０－２Ｐａ以下が好ましく、１×１０－３Ｐａ以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、該含フッ素エーテル化合物蒸着源が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には３０～４００℃が好ましく、５０～３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素エーテル化合物の分解が生じることなく、基材表面に撥水撥油性や耐摩擦性を付与できる。
　真空蒸着時、基材温度は室温（２０～２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
　含フッ素エーテル化合物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、例えば薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ－Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。
　特に、真空蒸着法においては、含フッ素エーテル化合物の純度が高く、不純物の含有量が少ないため、撥水撥油性および耐摩擦性の向上効果が大きい。これは、不純物である化合物（６－２）のような分子量が小さい副生成物や未反応原料が、化合物（１）よりも先に基材の表面に蒸着し、その結果、性能の発現を担う化合物（１）と基材の表面との化学結合が妨げられるのが、抑えられるためと考えられる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、該化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜から液状媒体を除去することにより、表面処理層を有する基材を製造することができる。
　コーティング液の塗布方法は公知の手法を適宜用いることができる。
　塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
　液状媒体を除去する方法は、コーティング液の塗布膜から液状媒体を蒸発除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。液状媒体を蒸発除去する温度は液状媒体の沸点以上であればよく、液状媒体の種類により適宜選択される。また、場合により減圧下で除去することもできるので液状媒体の沸点未満の温度で液状媒体を蒸発除去することもできる。具体的な液状媒体を蒸発除去する温度としては、液状媒体の種類によるが、１０～３００℃が好ましく、２０～２００℃が特に好ましい。
　液状媒体を蒸発除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が上記範囲の下限値以上であると、表面処理による効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると利用効率が高い。なお、膜厚の測定はドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
　上記ドライコーティング法やコーティング液を用いる方法により基材表面に表面処理層を形成した後に、該表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、含フッ素エーテル化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。このような操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。例えば、水分を有する大気中で表面処理層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進することができる。
　表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
（コーティング液）
　本発明のコーティング液は、化合物（１）と液状媒体とを含む。コーティング液は液状であればよく、溶液でもよく、分散液でもよい。
　コーティング液は、化合物（１）を含んでいればよく、化合物（１）の製造工程で生成した副生成物を含む不純物を含んでもよい。好ましくは、コーティング液は、前記純度９５質量％以上の含フッ素エーテル化合物と液状媒体とを含む。
　本発明の化合物（１）はコーティング液中に０．００１～１０質量％含まれることが好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。
＜液状媒体＞
　本発明における液状媒体の沸点は３０～２００℃が好ましく、４０～１５０℃が特に好ましい。液状媒体としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としてはフッ素系有機溶媒でもよく、非フッ素系有機溶媒でもよい。
　フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。フッ素化アルカンにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は７０％以上でかつ少なくとも１個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。本発明において、フルオロアルキルエーテルとは、ジフルオロアルキルエーテルとアルキルフルオロアルキルエーテルを意味する。これら２種のエーテルにおけるフルオロアルキル基はポリフルオロアルキル基が好ましく、ポリフルオロアルキル基はペルフルオロアルキル基であってもよい。アルキルフルオロアルキルエーテルとしてはアルキルペルフルオロアルキルエーテルが好ましい。フルオロアルキルエーテルにおけるフッ素原子と水素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の割合は６０％以上でかつ少なくとも１個の水素原子を有する化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９０ＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９０Ｃ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３０ＣＨ３（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　フッ素系有機溶媒としては化合物（１）の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、中でも、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
　アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
　ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
　エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
　エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
　非フッ素系有機溶媒としては化合物（１）の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
　本発明における液状媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
　液状媒体としては上記有機溶媒の２種以上の混合物であってもよく、上記有機溶媒と他の液状媒体（上記以外の有機溶媒等）との混合物であってもよい。混合物の場合、上記有機溶媒から選択される少なくとも１種の有機溶媒を、合計で液状媒体全体の９０質量％以上含むことが、含フッ素エーテル化合物の溶解性を高める点で好ましい。
　本発明のコーティング液は、液状媒体を９０～９０．９９９質量％含有することが好ましく、９９～９９．９９質量％が特に好ましい。
　コーティング液は、化合物（１）および液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
　また、コーティング液中では、含フッ素エーテル化合物の一部は部分加水分解縮合物となっていてもよい。部分加水分解縮合物とは、含フッ素エーテル化合物の２分子以上が加水分解縮合反応して多量体化した化合物をいう。すなわち、含フッ素エーテル化合物の加水分解性基が加水分解し、生成したシラノール基同士の脱水縮合反応によりシロキサン結合が生じて、含フッ素エーテル化合物が多量体化した化合物をいう。液状媒体に対する溶解性が低下しない程度に多量体化した部分加水分解縮合物は、含フッ素エーテル化合物と同様に、基材表面に良好な撥水撥油性を付与することができる。
　コーティング液が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　コーティング液における、他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　コーティング液の固形分濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　なお、本発明におけるコーティング液の固形分濃度とは、加熱前のコーティング液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間加熱して液状媒体を蒸発除去した後の質量とから算出する値である。
（基材）
　本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
　本発明の含フッ素エーテル化合物（化合物（１））または該化合物を含むコーティング液を用いて基材の表面を処理して表面処理層が形成されることにより、良好な撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な撥水撥油性を有するとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力／表示装置（タッチパネル装置）の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、ＩＣ等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
　タッチパネル用基材の材質は透光性を有する。本明細書において、「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であることを意味する。
　タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。ガラスとしてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化ガラスが特に好ましい。透明樹脂基材としては、ポリカーボネートが好ましい。
　また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本発明の含フッ素エーテル化合物またはコーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することにより、良好な汚れ除去性が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
［実施例１：含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）の製造］
　本例では前駆体の製造方法（ｉ）を用いた。
　まず、単蒸留装置を接続した５０ｍＬのナスフラスコに上式（１１）で表され、式（１１）におけるｘの平均値が１１．２である化合物（１１Ａ）の１９．０ｇ、ＣｓＦの０．３５２ｇ入れ、８０℃まで昇温しエステルの熱分解を行った。分解して生成した副生成物であるヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体を系外に除去するため、８０℃に保ったまま１０ｍｍＨｇまで減圧し、１時間保持した。その後、テトラグライムの１２ｍＬ、ＣｓＦの４．３９ｇをナスフラスコに添加後、窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌した。５０℃に保ったまま、臭化アリルの２．４９ｇを滴下ロートで滴下した。温度を８０℃まで昇温し、窒素雰囲気下、１２時間反応させた。反応終了後、フッ素系溶媒であるＣＴ－Ｓｏｌｖ．１００Ｅ（製品名、旭硝子社製）と水により抽出、洗浄を行い、２層分離後の有機相を回収した。有機相に５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え３０分間攪拌させた後、２層分離後の有機相を回収した。回収した有機相の溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィによる精製後、０．５μｍの孔径を持つメンブランフィルタに通して細かいごみを取り除き、上式（５－１－１）で表され、式（５－１－１）におけるｘの平均値が１１．２である前駆体（５－１－１Ａ）を１４．２ｇ（収率７０．１％）得た。前駆体（５－１－１Ａ）は室温（２０～２５℃）で液体である。
　得られた前駆体（５－１－１Ａ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：５．９、５．３、４．６。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５５．９、－８８．３、－８９．０、－９０．８～－９１．０。
　次に、前駆体（５－１－１Ａ）をヒドロシリル化した。
　すなわち、環流冷却器を接続した２５ｍＬの２口フラスコに上記で得た前駆体（５－１－１Ａ）の２．５６ｇ、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの３．７７ｇ、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０４２４ｇ、トリクロロシランの０．９５９ｇを記載順に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとトリクロロシランとを減圧留去し、下式（１３）で表され、ｘの平均値が１１．２である化合物（１３Ａ）を定量的に得た。化合物（１３Ａ）は室温で液体である。また副生成物として下式（１４）で表され、ｘの平均値が１１．２である化合物（１４Ａ）が生成していた。
　この工程で得られた生成物における化合物（１３Ａ）の含有量は９８質量％、化合物（１４Ａ）の含有量は２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　得られた化合物（１３Ａ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＴＭＳ、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：４．１、２．０、１．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５６．２、－８８．６、－８９．４、－９１．３、－９１．８。
　次に化合物（１３Ａ）の塩素原子をメトキシ基に置換した。
　すなわち、環流冷却器と滴下ロートを接続した２５ｍＬの２口フラスコに上記で得た化合物（１３Ａ）の２．７３ｇを入れ、オルト蟻酸トリメチルとメタノールとの混合溶液の１．４９ｇ（オルト蟻酸トリメチル：メタノール＝２６．７：１［ｍｏｌ：ｍｏｌ］）を滴下ロートで滴下した。滴下後、窒素雰囲気下、６０℃で３時間反応させた。その後、再びメタノールの０．４２４ｇを滴下ロートで滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、オルト蟻酸トリメチルとメタノールとを減圧留去した。系中に残存する白金触媒を除去するために、残渣に活性炭を加えて１０分間攪拌した後、０．５μｍ孔径のメンブランフィルタに通すことで、下式（１５）で表され、ｘの平均値が１２．２である含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）を１．７２ｇ（収率６３．８％）得た。含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）は室温で液体である。ＮＭＲ分析より、含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）の数平均分子量は１，５５０であった。
　この工程で得られた生成物における含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）の含有量（表には「目的化合物の含有量」と記載する。以下同様。）は９８質量％であり、不純物として検出されたのは前記化合物（１４Ａ）の２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　得られた含フッ素エーテル化合物（１５Ａ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＴＭＳ、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：４．０、１．８、０．７。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５６．２、－８８．６、－８９．３、－９１．３、－９１．４。
［比較例１：含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）の製造］
　本例では、前駆体の製造方法（ｉｉ）を用いた。
　まず、滴下ロートと環流冷却器を接続した３００ｍＬの３口フラスコにテトラグライムの１２０ｍＬ、ＣｓＦの１５．４ｇを加え、上式（１２）で表され、式（１２）におけるｘの平均値が８．４である化合物（１２Ｂ）の４８．７ｇを滴下ロートで滴下してから１時間攪拌した。その後、臭化アリルの１１．９ｇを滴下ロートで滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で１日間反応させた。反応終了後、フッ素系溶媒であるＣＴｓｏｌｖ．１００Ｅ（製品名、旭硝子社製）と水とにより抽出・洗浄を行い、分液ロートを用いて２層分離後の有機相を回収した。有機相に５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え３０分間攪拌した。攪拌後、分液ロートを用いて２層分離後の有機相を回収した。回収した有機相の溶媒を減圧留去し、残渣をメタノールと水の混合溶媒で洗浄した。洗浄後、分液ロートを用いて２層分離後の有機相を回収した。回収した有機相をカラムクロマトグラフィで精製して、上式（５－１－１）で表され、式（５－１－１）におけるｘの平均値が８．５である前駆体（５－１－１Ｂ）を１５．０ｇ（収率２９．１％）得た。前駆体（５－１－１Ｂ）は室温で液体である。
　得られた前駆体（５－１－１Ｂ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：６．０、５．４、４．７。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５５．２、－８７．８、－８８．５、－８９．４～－９０．４。
　次に、前駆体（５－１－１Ｂ）をヒドロシリル化した。
　すなわち、環流冷却器を接続した５０ｍＬの２口フラスコに、前記で得た前駆体（５－１－１Ｂ）の１５．０ｇ、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１５．０ｇ、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３７３ｇ、トリクロロシランの７．５７ｇを記載順に添加し、窒素雰囲気下、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとトリクロロシランとを減圧留去し、上式（１３）で表され、ｘの平均値が８．５である化合物（１３Ｂ）を定量的に得た。化合物（１３Ｂ）は室温で液体である。
　この工程で得られた生成物中の不純物の測定において、縮合物らしきピークをわずかに観察したが定量は難しかったため、本工程で得られた生成物中の化合物（１３Ｂ）の含有量は約９９質量％、不純物の含有量は約１質量％とみなす。
　得られた化合物（１３Ｂ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＴＭＳ、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：４．０、２．０、１．５。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５６．１、－８８．７、－８９．５、－９０．９、－９１．４、－９１．７。
　次に化合物（１３Ｂ）の塩素原子をメトキシ基に置換した。
　すなわち、環流冷却器と滴下ロートを接続した５０ｍＬの２口フラスコに上記で得た化合物（１３Ｂ）の１６．４ｇを入れ、オルト蟻酸トリメチルとメタノールとの混合溶液の１１．８ｇ（オルト蟻酸トリメチル：メタノール＝２６．７：１［ｍｏｌ：ｍｏｌ］）を滴下ロートで滴下した。滴下後、窒素雰囲気下、６０℃で３時間反応させた。その後、再びメタノールの０．４２４ｇを滴下ロートで滴下し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、オルト蟻酸トリメチルとメタノールとを減圧留去した。系中に残存する白金触媒を除去するために、残渣に活性炭を加えて１０分間攪拌した後、０．５μｍ孔径のメンブランフィルタに通すことで、上式（１５）で表され、ｘの平均値が８．５である含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）を１４．６ｇ（収率９０．３％）得た。含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）は室温で液体である。ＮＭＲ分析より、含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）の数平均分子量は１，２４０であった。
　この工程で得られた生成物中の不純物の測定において、不純物のピークは観察されなかった。本工程で得られた生成物中の含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）の含有量は約９９質量％、不純物の含有量は約１質量％とみなす。
　得られた含フッ素エーテル化合物（１５Ｂ）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＴＭＳ、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：４．０、１．８、０．７。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルムとＲ－１１３の混合溶媒、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン　δ（ｐｐｍ）：－５６．１、－８８．８、－８９．５、－９１．０、－９１．４。
（表面処理層を有する基材の製造）
　実施例１および比較例１で得られた含フッ素エーテル化合物（不純物を含む）を用いて基材の表面処理を行った。各例について下記のドライコーティング法と塗布法をそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
＜ドライコーティング法＞
　ドライコーティングは、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＴＲ－３５０Ｍ）を用いて行った（真空蒸着法）。各含フッ素エーテル化合物の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。含フッ素エーテル化合物を配置したボートを昇温速度１０℃／ｍｉｎ以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒をこえた時点でシャッターを開けて基材表面への成膜を開始させた。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了させた。含フッ素エーテル化合物が堆積された基材を、２００℃で３０分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるＣ３ＨＦ５Ｃｌ２（ＡＫ－２２５：製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
＜塗布法＞
　各例で得られた含フッ素エーテル化合物と、溶媒としてＣ４Ｆ９０Ｃ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）とを混合して、固形分濃度０．０５質量％のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし（ディップコート法）、３０分間放置後、基材を引き上げた。基材を２００℃で３０分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるＡＫ－２２５（製品名、旭硝子社製）にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
（評価方法）
＜初期の水接触角＞
　ドライコーティング法および塗布法でそれぞれ表面処理した基材（表面処理層を有する基材）について、水接触角（初期）を下記の測定方法で測定した。
＜初期の水転落角＞
　塗布法でそれぞれ表面処理した基材（表面処理層を有する基材）について、水転落角（初期）を下記の測定方法で測定した。
＜耐摩擦性＞
　表面処理層を有する基材について、ＪＩＳ　Ｌ　０８４９に準拠して下記試験機を用い、下記試験条件で耐摩擦試験を行った。摩擦回数を増大させたときの撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
　試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）、
　試験条件：セルロース製不織布（ベンコットＭ－３：旭化成社製）を用い、荷重１ｋｇで所定の摩擦回数だけ往復させた後、下記の方法により水接触角を測定した。
　例えばタッチパネル用基材の場合は、摩擦回数１０万回の水接触角が１００°以上であることが望ましい。
＜水接触角の測定方法＞
　表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、２μＬの蒸留水の接触角を、接触角測定装置ＤＭ－５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜水転落角の測定方法＞
　表面処理層を有する基材の、表面処理された表面を水平に保持し、該表面上に５０μＬの水滴を滴下した後、基材を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの基材表面と水平面との角度（転落角）を転落角測定装置ＳＡ－１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１の結果に示されるように、実施例１および比較例１において、ドライコーティング法であっても、塗布法であっても、初期の水接触角および水転落角は良好であり、良好な撥水性を有することが確認された。
　特に、含フッ素エーテル化合物の数平均分子量が本発明の範囲内である実施例１は、該数平均分子量が小さい比較例１に比べて、１０万回摩擦したときでも、摩擦による水接触角の低下が小さく、優れた耐摩擦性を有することが確認された。
　本発明の含フッ素エーテル化合物は、基材表面に良好な撥水撥油性を付与することができる、表面処理剤として使用される。この表面処理剤により形成された表面処理層は、表面処理層上の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が高い。例えば、この表面処理層を有するタッチパネルにあっては、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくく、拭き取りによって指紋を容易に除去できる性能が長期間維持される。
　なお、２０１１年９月２１日に出願された日本特許出願２０１１－２０６０３２号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下式（１）で表され、数平均分子量が１，３００～１０，０００である、含フッ素エーテル化合物。
    　Ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｂ　・・・（１）
    　式（１）中の記号は以下を示す。
    　Ａ：炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、またはＢ。
    　Ｒｆ：下式（２）で表される連結基。
    　－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－　・・・（２）
    　式（２）中の記号は以下を示す。
    　ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：それぞれ独立して、０以上の整数であり、かつ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは６～１４７である。ただし、式（２）中において、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位の結合順序は限定されず、互いにランダムに結合してもブロックに結合してもよい。
    　Ｂ： 下式（３）で表される基。
    　－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ　・・・（３）
    　式（３）中の記号は以下を示す。
    　Ｌ：加水分解性基。
    　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
    　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
  2. 　下式（１－２）で表され、数平均分子量が１，３００～１０，０００である、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物。
    　Ｆ（ＣＦ２）ａ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１１－（ＣＨ２）３ＳｉＬｍＲｎ・・・（１－２）
    　式（１－２）中の記号は以下を示す。
    　Ｌ：加水分解性基。
    　Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
    　ａ１１：１～６の整数。
    　ｂ１１：８～８４の整数。
    　ｍおよびｎ：ｍは１～３の整数であり、ｎは０～２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
  3. 　前記Ｌが炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 　前記ｍが３、ｎが０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 　含フッ素エーテル化合物の純度が９５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
  7. 　前記液状媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素系有機溶媒を含む、請求項６に記載のコーティング液。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  9. 　請求項６または７に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、前記液状媒体を除去する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  10. 　前記コーティング液を、前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項９に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  11. 　前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  12. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
  13. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物で処理されてなる表面処理層を入力面に有する、タッチパネル。
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