WO2013005349A1 - 高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス - Google Patents

高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス Download PDF

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    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

Definitions

  • the present invention relates to high-purity yttrium, a method for producing high-purity yttrium, a sputtering target manufactured using high-purity yttrium, a metal gate film containing high-purity yttrium as a main component, and a semiconductor element and a device including the metal gate film.
  • Yttrium is one of rare earth elements. Yttrium has an atomic number of 39 and an atomic weight of 88.91 and is a blackish black metal having a hexagonal close-packed structure. The melting point is 1520 ° C., the boiling point is 3300 ° C., and the density is 4.47 g / cm 3. The surface is easily oxidized in air and is soluble in acid, but is insoluble in alkali. Reacts with hot water. It is poor in ductility and malleability (see Riken).
  • yttrium is a metal that is attracting attention because of research and development as an electronic material such as a metal gate material and a high dielectric constant material (High-k). Since yttrium metal has a problem of being easily oxidized during refining, it is a material that is difficult to achieve high purity, and there has been no high-purity product. Further, when yttrium metal is left in the air, it is oxidized in a short time (Y 2 O 3 ) and turns black. Recently, thinning is required as a gate insulating film in next-generation MOSFETs, but in SiO 2 that has been used as a gate insulating film so far, leakage current due to a tunnel effect increases and normal operation has become difficult. .
  • HfO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 having a high dielectric constant, high thermal stability, and a high energy barrier against holes and electrons in silicon are proposed.
  • La 2 O 3 is highly evaluated, electrical characteristics have been investigated, and research reports as a gate insulating film in next-generation MOSFETs have been made (see Non-Patent Document 1).
  • the object of research is the La 2 O 3 film, and the characteristics and behavior of the yttrium (Y) element are not particularly mentioned.
  • lanthanum is a material that is attracting attention as a recent technological trend, but yttrium, which is a metal having the same physical properties as a rare earth metal, has been mostly studied for use as an electronic component material. There is no situation. If such an electronic component (for example, a gate insulating film in a next-generation MOSFET) is used, other impurities may be used in order to utilize the characteristics of yttrium itself, which is a metal having physical properties as a rare earth metal. The presence of elements is not preferred and it is easily assumed that the purity needs to be increased.
  • yttrium yttrium oxide
  • yttrium oxide yttrium oxide
  • yttrium metal itself exists as a sputtering target material
  • yttrium is a material that is difficult to purify, in addition to the above-mentioned Al, Fe, Cu, and carbon (graphite), in order to make use of the characteristics of yttrium, alkali metals, alkaline earth metals, and transition metal elements Further, refractory metal elements and radioactive elements also affect the characteristics of semiconductors, so that reduction is required. For this reason, it is desirable that the purity of yttrium is 5N or higher.
  • lanthanoids other than yttrium are extremely difficult to remove. Fortunately, lanthanoids other than yttrium are similar in nature, so some contamination is not a problem. In addition, some mixing of gas components does not cause a big problem. In addition, since the gas component is generally difficult to remove, it is common to exclude this gas component in the purity display.
  • Patent Document 1 describes a molten salt electrolysis apparatus that can be installed in a vacuum distillation apparatus as an apparatus for producing high-purity yttrium.
  • Patent Document 2 discloses a method in which the arrangement of a molten salt electrolysis apparatus and a vacuum distillation apparatus is devised as a method for producing high-purity yttrium. Further, after that, it has been proposed to perform electron beam melting. And the example which reduced Fe, Cr, Ni, U, and Th to less than 1 ppm as an impurity of interest is shown, respectively. However, it is not described clearly how much impurities can be reduced in each step, what happens to other impurities, and how much purity can be achieved overall.
  • Patent Document 3 a molten salt electrolysis apparatus is described as a method for producing high-purity yttrium, and a method for producing the crucible structure is described. And the example which reduced Fe, Cr, Ni, Cu, U, and Th to less than 1 ppm as an impurity of interest is shown, respectively. However, in this case, it is unclear how much high-purity yttrium can be produced and the contents of removal of impurities other than those described above contained in yttrium.
  • Patent Document 4 a molten salt electrolysis apparatus is described as a method for producing high-purity yttrium, and a production method in which the structure of the anode and the crucible is devised is described. And the example which reduced Fe, Cr, Ni, Cu, U, and Th to less than 1 ppm as an impurity of interest is shown, respectively.
  • Patent Document 5 a vacuum distillation apparatus for anhydrous yttrium chloride is described as a method for producing high-purity yttrium, and an apparatus in which the arrangement structure of the distillation vessel and the condenser is devised is described. And the example which reduced Fe, Cr, Ni, Cu, Mg, and Mn to less than 1 ppm as an impurity of interest is shown, respectively. However, in this case, it is unclear how much high-purity yttrium can be finally produced, and the contents of removal of impurities other than those described above contained in yttrium.
  • Patent Document 6 describes that a YAG thin film used as a solid-state laser oscillation material is formed using an amorphous yttrium film. Perhaps high purity yttrium is used, but there is no disclosure of its purity and techniques for producing high purity yttrium.
  • Patent Document 7 describes a solvent extraction method as a method for separating high-purity yttrium. As a result, the obtained purity is supposed to reach 99.0% to 99.996% (wt%) as the Y compound in all rare earth compounds. However, it is not clearly described what happens to other impurities such as transition metals, and how much purity can be achieved overall.
  • JP-A-4-176886 Japanese Patent Laid-Open No. 4-17687 JP-A-4-176888 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-17689 JP-A-5-17134 JP-A-7-126634 JP 2004-36003 A
  • the present invention relates to a method for producing high-purity yttrium, high-purity yttrium, a sputtering target produced using this high-purity yttrium, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor device comprising the metal gate film, and It is an object to provide a technology capable of stably providing a device.
  • the present invention provides high-purity yttrium, a high-purity yttrium having a purity of 5N or higher excluding rare earth elements and gas components, and Al, Fe, and Cu of 1 wtppm or less, and the same high-purity yttrium sputtering target.
  • the total amount of W, Mo, Ta is 10 wtppm or less
  • U and Th are 50 wtppb or less
  • carbon is 150 wtppm or less, respectively.
  • a high-purity yttrium and high-purity yttrium target it is possible to provide high-purity yttrium and a high-purity yttrium sputtering target whose radiation dose ( ⁇ dose) is less than 0.001 cph / cm 2 .
  • the raw yttrium oxide raw material having a purity of 4N or less excluding gas components is subjected to molten salt electrolysis at a bath temperature of 500 to 800 ° C. to obtain yttrium crystals.
  • molten salt electrolysis As the molten salt electrolytic bath, potassium chloride (KCl), lithium chloride (LiCl), or yttrium chloride (YCl 3 ) is used.
  • an anode made of Ta or Sunless (SUS) can be used.
  • the heating is performed in a vacuum at a temperature of 1000 ° C. or lower, and the metal and the salt are separated by a difference in vapor pressure, or the salt is dissolved and separated by an acid to remove the salt. It is effective to perform a salt treatment.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components is 5N (99.999 wt%) or more, and aluminum (Al), iron (Fe), and copper (Cu) in yttrium are each 1 wtppm or less, and W,
  • a high-purity yttrium and a high-purity yttrium sputtering target in which the total amount of Mo and Ta is 10 wtppm or less, U and Th are each 50 wtppb or less, and carbon is 150 wtppm or less can be obtained.
  • the above process and the production conditions in each process are important. Under the conditions deviating from these, the object of the present application cannot be achieved.
  • High-purity yttrium obtained by the above manufacturing method is a novel substance, and the present invention includes this.
  • a YOx film is mainly formed.
  • an arbitrary film is formed in order to increase the degree of freedom of film formation.
  • High purity yttrium metal is required.
  • the present invention can provide a material suitable for this.
  • the rare earth elements contained in yttrium include La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Y yttrium
  • the yttrium of the present invention is allowed to contain this level of rare earth elements.
  • C, N, O, S, and H exist as gas components. These may exist as a single element, but may exist in the form of a compound (CO, CO 2 , SO 2 etc.) or a compound with a constituent element. Since these gas component elements have a small atomic weight and atomic radius, even if they are present as impurities, they do not significantly affect the properties of the material unless they are contained in large amounts. Therefore, when displaying the purity, it is usual to use the purity excluding the gas component. In this sense, the purity of the yttrium of the present invention is such that the purity excluding gas components is 5N or more.
  • the present invention provides high-purity yttrium in which the total amount of W, Mo, and Ta is 10 wtppm or less, U and Th are 50 wtppb or less and carbon is 150 wtppm or less, respectively, but aluminum (Al), iron ( Even if Fe) and copper (Cu) are included, the total amount of these is preferably 10 wtppm or less. Since these are impurities that degrade the semiconductor characteristics, they are desirable elements to be reduced as much as possible.
  • the present invention can provide a sputtering target manufactured using the above-described high-purity yttrium, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor element and a device including the metal gate film.
  • a YOx film is mainly formed.
  • yttrium metal having a high purity is required in order to increase the degree of freedom of film formation in which an arbitrary film is formed.
  • the present invention can provide a material suitable for this. Therefore, the high purity yttrium of the present invention includes any combination with other substances at the time of producing the target.
  • the high-purity yttrium obtained as described above is dissolved in a vacuum and solidified to form an ingot.
  • This ingot is further cut into a predetermined size and made into a high purity yttrium and high purity yttrium sputtering target through a polishing process.
  • high purity yttrium and high purity yttrium sputtering target having a purity excluding rare earth elements and gas components of 5 N or more and Al, Fe, and Cu of 1 wtppm or less can be produced.
  • the radiation dose ( ⁇ dose) of the high-purity yttrium and high-purity yttrium sputtering target of the present invention can achieve less than 0.001 cph / cm 2 .
  • the present invention stably provides high-purity yttrium, a sputtering target produced using the high-purity yttrium, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor element and device including the metal gate film. It has an excellent effect of being able to.
  • FIG. 2 is a diagram showing an electrodeposit after molten salt electrolysis shown in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an electrodeposit after molten salt electrolysis shown in Example 1.
  • a raw material of crude yttrium oxide having a purity excluding gas components and a purity of 4N or less can be used as a high purity yttrium raw material.
  • These raw materials include, as main impurities, Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, gas components (N, O, C, H) and the like are contained.
  • Aluminum (Al) and copper (Cu) contained in yttrium are often used in alloy materials such as substrates, sources, and drains in semiconductors, and if they are contained in a small amount in the gate material, it may cause malfunction. Moreover, since iron (Fe) contained in yttrium is easily oxidized, it causes spatter failure when used as a target. Further, when oxidized after being sputtered without being oxidized in the target, the volume is increased. This is a particular problem because it swells and easily causes malfunctions such as defective insulation and causes malfunctions. This needs to be reduced.
  • the raw material for soot contains a large amount of Fe and Al. Further, Cu is often contaminated by a water-cooled member used when producing a crude metal by reducing it from chloride or fluoride. In the raw material yttrium, these impurity elements often exist in the form of oxides.
  • yttrium raw material is often obtained by calcium reduction of yttrium fluoride or yttrium oxide, but since calcium, Fe, Al, and Cu are mixed as impurities in this reducing material, calcium reduction Many impurities are found in the material.
  • the present invention performs molten salt electrolysis to increase the purity of the yttrium and achieve a purity of 5N or higher.
  • An example of an apparatus for molten salt electrolysis is shown in FIG.
  • an anode made of Ta or ferritic stainless steel (SUS) is disposed at the lower part of the apparatus.
  • Austenitic stainless steel containing Ni is not suitable because it is highly contaminated with Ni.
  • Ta is used for the cathode.
  • all the parts that come into contact with the electrolytic bath / deposit are made of Ta or ferritic stainless steel (SUS) in order to prevent contamination.
  • SUS ferritic stainless steel
  • Ti, Ni, etc. used in molten salt electrolysis of other metals are not suitable because they can easily form an alloy with Y.
  • graphite is generally used in rare earth molten salt electrolysis.
  • a basket for separating the Y raw material and electrodeposition is arranged at the lower center.
  • the upper half is a cooling tower.
  • the cooling tower and the electrolytic cell are separated by a gate valve (GV).
  • GV gate valve
  • KCl potassium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • NaCl sodium chloride
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • CaCl 2 calcium chloride
  • YCl 3 yttrium chloride
  • Y raw materials are adjusted to an arbitrary ratio.
  • the yttrium raw material is desirably controlled to 20% to 30% of the total salt weight. Thereby, efficient molten salt electrolysis becomes possible.
  • the salt ratio it is preferable to select a point at which the melting point is minimized from the state diagram.
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably adjusted between 500 and 800 ° C.
  • the effect of the bath temperature does not have a significant effect on electrolysis, but if the temperature is higher than this range, the volatilization of the salt that composes the bath becomes violent, the gate valve and cooling tower are contaminated, and cleaning becomes complicated. It is necessary to avoid it.
  • the lower the temperature the easier the handling, but if the temperature is lower than this range, the fluidity of the bath becomes poor, the composition in the bath tends to be distributed, and there is a tendency that clean electrodeposition cannot be obtained.
  • This range is a preferable range.
  • the atmosphere is inert. Usually, Ar gas is allowed to flow.
  • a material that does not cause contamination is suitable as the material of the anode, and in that sense, it is desirable to use Ta or stainless steel (SUS).
  • Ta is used as the cathode material.
  • graphite is generally used. However, this causes carbon contamination and must be avoided in the present invention.
  • the current density can be arbitrarily set in the range of 0.5 to 2.0 A / cm 2 . Although the voltage was set at about 0.5 to 1.0 V, these conditions depend on the scale of the apparatus, and other conditions can be set.
  • the time is usually about 4 to 24 hours. When the above molten salt electrolysis apparatus is used, an electrodeposition weight of about 300 to 1000 g can be obtained.
  • the desalting temperature is 1000 ° C or lower.
  • the holding time is 10 to 200 hours, but can be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material.
  • Desalting reduced the weight of electrodeposition Y by about 5 to 35%. That is, Cl is reduced by about 5 to 35% by desalting.
  • the chlorine (Cl) content in Y after the desalting treatment was 50 to 3000 wtppm.
  • Electrode melting When the above obtained yttrium is melted with an electron beam, it is performed by irradiating a yttrium melting raw material in a furnace over a wide range with a low-power electron beam. Usually, it is performed at 20 kW to 50 kW. This electron beam melting can be repeated several times (2 to 4 times). When the number of times of electron beam melting is increased, removal of volatile components such as Cl, Ca, Mg and the like is further improved.
  • either one or both melting can be performed. When both are dissolved, there is no particular limitation on the order of the steps. There is no particular limitation on the crucible material at the time of melting, and a water-cooled crucible is usually used.
  • rare earth elements from the purity of high-purity yttrium is because, in the production of high-purity yttrium, other rare earths themselves are similar in chemical characteristics to yttrium, so that they are technically removed. This is because it is very difficult, and from the closeness of this characteristic, even if it is mixed as an impurity, it does not cause a significant change in characteristic.
  • the contamination of other rare earths is tolerated to some extent, but it goes without saying that it is desirable to reduce the amount of yttrium itself when it is desired to improve the characteristics.
  • the reason why the purity excluding the gas component is 5N or more is that it is difficult to remove the gas component, and counting this does not serve as a measure for improving the purity. In general, the presence of some amount is harmless compared to other impurity elements.
  • a thin film of an electronic material such as a gate insulating film or a thin film for a metal gate
  • most of them are performed by sputtering, which is an excellent method for forming a thin film. Therefore, it is effective to produce a high-purity yttrium sputtering target using the yttrium ingot.
  • the target can be manufactured by normal processing such as forging, rolling, cutting, and finishing (polishing). In particular, the manufacturing process is not limited and can be arbitrarily selected.
  • the purity excluding gas components is 5N or more, Al, Fe and Cu are each 1 wtppm or less, the total amount of W, Mo and Ta is 10 wtppm or less, U and Th are each 50 wtppb or less, and carbon is 150 wtppm or less.
  • high purity yttrium can be deposited on the substrate by sputtering using this high purity yttrium target.
  • a metal gate film mainly composed of high-purity yttrium having a purity excluding rare earth elements and gas components of 5 N or more and Al, Fe, and Cu of 1 wtppm or less can be formed on the substrate.
  • the film on the substrate reflects the composition of the target, and a high-purity yttrium film can be formed.
  • the use as a metal gate film can be used as the composition of the high-purity yttrium itself, but can also be mixed with other gate materials or formed as an alloy or compound. In this case, it can be achieved by simultaneous sputtering with another gate material target or sputtering using a mosaic target.
  • the present invention includes these.
  • the content of impurities varies depending on the amount of impurities contained in the raw material, but by adopting the above method, each impurity can be adjusted within the above numerical range.
  • the present invention provides a technique capable of efficiently and stably providing the high-purity yttrium obtained as described above, a sputtering target composed of high-purity yttrium, and a metal gate thin film mainly composed of high-purity yttrium.
  • the sputtering target made of high purity yttrium of the present invention has good characteristics, little arcing, good target life (long and stable), and is extremely effective for forming advanced semiconductor circuits. It is.
  • the radiation dose ( ⁇ dose) of the target was measured, it was possible to achieve less than 0.001 cph / cm 2 in the high purity yttrium sputtering target produced according to the present invention. This is an improvement of one digit or more compared with 0.04 cph / cm 2 of the conventional product (commercial product), and can be said to be one of the remarkable features of the yttrium sputtering target of the present invention.
  • Example 1 A commercial product having a purity of 2N to 3N was used as a raw material for the yttrium to be treated. The analytical values of this yttrium raw material are shown in Table 1.
  • molten salt electrolysis Molten salt electrolysis was performed using this raw material.
  • the apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • As the composition of the bath 20 kg of potassium chloride (KCl), 12 kg of lithium chloride (LiCl), 4 kg of yttrium chloride (YCl 3 ) were used, and 6 kg of Y raw material was used.
  • KCl potassium chloride
  • LiCl lithium chloride
  • YCl 3 yttrium chloride
  • the temperature of the electrolysis bath was adjusted to 500 to 800 ° C., and in this example, 600 ° C.
  • the effect of bath temperature did not have a significant effect on electrolysis. At this temperature, the salt volatilization was small, and the gate valve and cooling tower were not severely contaminated.
  • the current density was 1.0 A / cm 2 and the voltage was 1.0 V.
  • the electrolysis time was 12 hours, whereby an electrodeposition weight of 500 g was obtained.
  • the obtained crystal form is shown in FIG. Table 2 shows the analysis results of the precipitate obtained by this electrolysis.
  • Table 2 shows the analysis results of the precipitate obtained by this electrolysis.
  • the chlorine concentration and potassium concentration are extremely high, and the decrease in Mg and Ca, which are alkaline earth metals whose properties are close to those of rare earth elements, is also observed. Although not sufficient, other impurities were low.
  • Electrode melting Next, the yttrium obtained above was melted with an electron beam. This is performed by irradiating a wide range of yttrium melting raw materials in the furnace with a low-power electron beam. Irradiation was performed at a vacuum degree of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar and a dissolution power of 30 kW. This electron beam melting was repeated twice. Each EB dissolution time is 30 minutes. This produced an EB melted ingot. At the time of EB dissolution, highly volatile substances were volatilized and removed, and volatile components such as Cl could be removed.
  • High purity yttrium could be produced by the above process.
  • the analytical values of this high purity yttrium are shown in Table 3.
  • Al in yttrium is 0.18 wtppm
  • Fe is 0.77 wtppm
  • Cu is 0.16 wtppm, and it can be seen that the conditions of 1 wtppm or less which are the conditions of the present invention are achieved. .
  • Li ⁇ 0.01 wtppm, Na: ⁇ 0.05 wtppm, K: ⁇ 0.1 wtppm, Ca: ⁇ 0.1 wtppm, Mg: ⁇ 0.05 wtppm, Si: 0.1 wtppm, Ti: 0.15 wtppm, Ni: 0 0.3 wtppm, Mn: ⁇ 0.01 wtppm, Mo: ⁇ 0.1 wtppm, Ta: ⁇ 5 wtppm, W: ⁇ 0.05 wtppm, U: ⁇ 0.005 wtppm, Th: ⁇ 0.005 wtppm.
  • the yttrium ingot thus obtained was hot-pressed as necessary, further machined and polished to obtain a disk-shaped target of ⁇ 140 ⁇ 14t.
  • the weight of this target was 0.96 kg.
  • This is further bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • a high-purity yttrium sputtering target having the above component composition could be obtained.
  • this target since this target has high oxidizability, it can be said that it is preferable to store or transport it by vacuum packing.
  • Comparative Example 1 A commercial product having a purity level of 2N to 3N was used as a raw material for yttrium to be treated. In this case, an yttrium raw material having the same purity as that of Example 1 shown in Table 1 was used.
  • the commercially available yttrium used in Comparative Example 1 is a 120 mm square ⁇ 30 mmt plate. The weight of one sheet was 1.5 to 2.0 kg, and 12 sheets of this, a total of 17 kg of raw materials were used. Since these plate-like yttrium materials are very easily oxidized, they are vacuum-packed with aluminum.
  • Al in yttrium was 600 wtppm, Fe: 290 wtppm, and Cu: 480 wtppm, and each of the conditions of the present invention was not achieved at 1 wtppm or less.
  • the objective of this invention was not able to be achieved only by melt
  • the radiation dose ((alpha) dose) of the target of this comparative example was measured, it was set to 0.04 cph / cm ⁇ 2 > and was equivalent to the commercial item. This is considered to be high due to the large amount of impurities in yttrium.
  • Li 0.01 wtppm, Na: ⁇ 0.05 wtppm, K: ⁇ 0.1 wtppm, Ca: 50 wtppm, Mg: ⁇ 0.05 wtppm, Si: 340 wtppm, Ti: 33 wtppm, Cr: 48 wtppm, Ni: 410 wtppm, Mn: 11 wtppm , Mo: 8.1 wtppm, Ta: 33 wtppm, W: 470 wtppm, U: 0.04 wtppm, Th: 0.05 wtppm.
  • the impurity content is large only by refining the yttrium raw material by the electron beam melting method, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the raw material of crude yttrium oxide having a purity of 4N or less excluding gas components was subjected to molten salt electrolysis to obtain yttrium crystals, and then the yttrium crystals were desalted, washed with water and dried.
  • the purity excluding rare earth elements and gas components can be made 5N or more by melting the electron beam to remove volatile substances.
  • High-purity yttrium obtained by the present invention sputtering targets made from high-purity yttrium, and metal gate thin films mainly composed of high-purity yttrium are particularly used as electronic materials placed close to silicon substrates. Since the function is not deteriorated or disturbed, it is useful as a material for a gate insulating film or a metal gate thin film.

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Abstract

高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲット。ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗イットリウム酸化物の原料を、浴温５００～８００℃で溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度を５Ｎ以上とすることを特徴とする高純度イットリウムの製造方法。高純度イットリウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度イットリウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。

Description

高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムスパッタリングターゲット、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス
　本発明は、高純度イットリウム、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウムを用いて製造したスパッタリングターゲット、高純度イットリウムを主成分とするメタルゲート膜並びにメタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスに関する。
 イットリウム（Ｙ）は希土類元素の一つである。イットリウムの原子番号は３９、原子量８８．９１の灰黒色の金属で、六方最密構造を備えている。融点は１５２０°Ｃ、沸点３３００°Ｃ、密度４．４７ｇ／ｃｍ３であり、空気中では容易に表面が酸化され、酸に可溶であるが、アルカリには不溶である。熱水と反応する。延性、展性に乏しい（理化学辞典参照）。
 希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、イットリウムも３価である。最近ではイットリウムをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ－ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
 イットリウム金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、イットリウム金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し（Ｙ２Ｏ３）、黒色に変色する。
 最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
 このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、イットリウム（Ｙ）元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
 このようにランタンは、最近の技術の傾向として、着目されつつある材料ではあるが、同様の希土類金属としての物性を持つ金属であるイットリウムについて、電子部品材料としての使用については、殆ど研究されていないという状況である。もし、このような電子部品（例えば、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜）として使用する場合には、希土類金属としての物性を持つ金属であるイットリウム自体の特性を活用するためには、他の不純物元素の存在は好ましくなく、純度を高める必要があることは容易に想定される。
 このようにイットリウム（酸化イットリウム）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなイットリウム（酸化イットリウム）の特性を調べる場合において、イットリウム金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にイットリウムの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはイットリウム化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
 また、イットリウムのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する場合に問題となるのは、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生である。この突起物は異常放電を誘発し、突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生ずる。
 パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。このため、イットリウムの特性を活かすために、特にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量の低減化が必要である。また、イットリウムに含まれる炭素（グラファイト）は固形物として存在し、導電性を有するために検知が難しく、低減化が求められる。
 さらに、イットリウムは高純度化するのが難しい材料であるが、上記Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、炭素（グラファイト）以外にも、イットリウムの特性を活かすために、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が要求される。このようなことからイットリウムの純度が５Ｎ以上であることが望まれる。
 しかし、イットリウム以外のランタノイドについては除去するのが極めて難しいという問題がある。幸いにして、イットリウム以外のランタノイドについては、その性質が類似していることから、多少の混入は問題とならない。また、ガス成分もまた多少の混入は大きな問題とならない。しかも、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外するのが一般的である。
 従来は、イットリウムの特性、高純度イットリウムの製造、イットリウムターゲット中の不純物の挙動、等の問題は十分に知られていない。したがって、上記のような問題を早急に解決することが望まれている。
 従来公知の文献を見ると、特許文献１には、高純度イットリウムを製造する装置として、真空蒸留装置に設置できる溶融塩電解装置とが記載されている。しかし、この場合は、どの程度の高純度イットリウムを製造できるのか不明である。
 特許文献２には、高純度イットリウムを製造する方法として、溶融塩電解装置と真空蒸留装置の配置を工夫した方法が開示されている。また、この後に電子ビーム溶解することの提案がなされている。そして、関心のある不純物として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｕ、Ｔｈをそれぞれ１ｐｐｍ未満に低減した例が示されている。しかしながら、それぞれの工程で、不純物がどの程度低減化できるのか、他の不純物はどうなるのか、総合的にどの程度の純度が達成できるのか、については明確に記載されていない。
 特許文献３には、高純度イットリウムの製造方法として、溶融塩電解装置とが記載され、ルツボの構造を工夫した製造方法が記載されている。そして、関心のある不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｕ、Ｔｈをそれぞれ１ｐｐｍ未満に低減した例が示されている。しかし、この場合は、どの程度の高純度イットリウムを製造できるのか、またイットリウムに含まれる前記以外の不純物の除去の内容が不明である。
 特許文献４には、高純度イットリウムの製造方法として、溶融塩電解装置とが記載され、アノードとルツボの構造を工夫した製造方法が記載されている。そして、関心のある不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｕ、Ｔｈをそれぞれ１ｐｐｍ未満に低減した例が示されている。しかし、この場合は、どの程度の高純度イットリウムを製造できるのか、またイットリウムに含まれる前記以外の不純物の除去の内容が不明である。
 特許文献５には、高純度イットリウムの製造方法として、無水塩化イットリウムの真空蒸留装置が記載され、蒸留容器と凝縮器の配置構造を工夫した装置が記載されている。そして、関心のある不純物としてＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎをそれぞれ１ｐｐｍ未満に低減した例が示されている。しかし、この場合最終的に、どの程度の高純度イットリウムを製造できるのか、またイットリウムに含まれる前記以外の不純物の除去の内容が不明である。
 特許文献６には、イットリウムの非晶質膜を利用して、固体レーザ発振材料として使用されるＹＡＧ薄膜を形成することが記載されている。おそらく、高純度イットリウムが使用されると思われるが、その純度及び高純度イットリウムを製造する技術の開示はない。
 特許文献７には、高純度イットリウムの分離方法として、溶媒抽出方法が記載されている。この結果、得られる純度は、全希土類化合物中のＹ化合物として９９．０％～９９．９９６％（ｗｔ％）に達するとしている。しかし、遷移金属など他の不純物はどうなるのか、総合的にどの程度の純度が達成できるのか、については明確に記載されていない。
特開平４－１７６８８６号公報 特開平４－１７６８８７号公報 特開平４－１７６８８８号公報 特開平４－１７６８８９号公報 特開平５－１７１３４号公報 特開平７－１２６８３４号公報 特開２００４－３６００３号公報
徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ－ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６－１３、Ｐａｇｅ．３７－４１、２００１年９月２１日発行
 本発明は、高純度イットリウムの製造方法、高純度イットリウム、この高純度イットリウムを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
 本願発明は、高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウム及び同高純度イットリウムスパッタリングターゲットを提供するものである。
 また、上記高純度イットリウム及び高純度イットリウムターゲットにおいて、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲット、さらには希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｕ、Ｔｈ、炭素の合計量が１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを提供することができる。
 また、以上の高純度イットリウム及び高純度イットリウムターゲットにおいて、放射線量（α線量）を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満とした高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを提供できる。
 以上の高純度イットリウム及び高純度イットリウムターゲットの製造に際し、ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗イットリウム酸化物の原料を、浴温５００～８００°Ｃで溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去する高純度イットリウムの製造方法を提供することができる。
 溶融塩電解浴としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を使用する。また、溶融塩電解を行うに際しては、Ｔａ製又はスンレス（ＳＵＳ）製のアノードを使用することができる。さらに、脱塩処理に際しては、加熱炉を使用し１０００°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離するか、又は酸で塩を溶解し分離することにより、脱塩処理を行うことが有効である。
 以上により、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であり、イットリウム中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、またＷ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを得ることができる。
 希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上の高純度イットリウムを製造するためには、上記工程と各工程における製造条件が、重要となる。これらから逸脱する条件では、本願の目的を達成することができない。
 以上の製造方法によって得られた高純度イットリウムは、新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＹＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いイットリウム金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
 イットリウムに含有される希土類元素には、イットリウム（Ｙ）以外に、Ｌａ、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｙから分離精製することが難しい。
 しかしながら、これらの希土類元素は性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。したがって、本願発明のイットリウムは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
 一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のイットリウムの純度は、ガス成分を除く純度が５Ｎ以上とするものである。
 上記の通り、本願発明は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、である高純度イットリウムを提供するが、さらにアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）を含めても、これらの合計量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。これらは、半導体特性を低下させる不純物となるので、できるだけ低減させることが望ましい元素である。
 本願発明は、上記の高純度イットリウムを用いて製造したスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜及び上記メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを提供できる。
 ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてＹＯｘ膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いイットリウム金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度イットリウムは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。
 上記により得た高純度イットリウムは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経て高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットにする。
 これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットを製造することができる。
 さらに、本願発明の高純度イットリウム及び高純度イットリウムスパッタリングターゲットの放射線量（α線量）は、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満を達成することができる。
 さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、ターゲットの純度が反映され、同成分のメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット、メタルゲート膜、さらにこれらを用いた半導体素子及びデバイスは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
 本発明は、高純度イットリウム、この高純度イットリウムを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できるという優れた効果を有する。
溶融塩電解の装置の一例を示す図である。 実施例１に示す溶融塩電解後の電析物を示す図である。
 本発明は、高純度化用のイットリウム原料として、ガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以下の粗イットリウム酸化物の原料を使用することができる。
 これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。
 イットリウムに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、イットリウムに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
 原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物から還元して製造する際に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料イットリウム中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。
 また、イットリウム原料は、フッ化イットリウム又は酸化イットリウムをカルシウム還元したものが使用されることが多いが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物混入が多く見られる。
（溶融塩電解）
 本願発明は、上記イットリウムの純度を高め、５Ｎ以上の純度を達成するために溶融塩電解を行う。溶融塩電解の装置の一例を、図１に示す。この図１に示すように、装置の下部にＴａ製又はフェライト系ステンレス（ＳＵＳ）製のアノードを配置する。Ｎｉが含まれるオーステナイト系ステンレスはＮｉの汚染が大きいため適当で無い。
 カソードにはＴａを使用する。なお、電解浴・電析物と触れる部分は、汚染防止のため、全てＴａ製又はフェライト系ステンレス（ＳＵＳ）製とするのが望ましい。
 中でも、後者のＳＵＳは安価なので、特に有効である。他の金属の溶融塩電解で用いられるＴｉ、Ｎｉ等はＹと合金を造り易いため適当で無い。なお、希土類の溶融塩電解では、一般にグラファイトが用いられているが、これは炭素の汚染原因となるので、本願発明では避けなければならない。溶融塩電解用のルツボとしては、汚染の少ないＴａ製又はフェライト系ステンレス（ＳＵＳ）製のルツボを使用する。
 Ｙ原料と電析を分離するためのバスケットを中央下部に配置する。上半分は冷却塔である。この冷却塔と電解槽はゲートバルブ（ＧＶ）で仕切る構造としている。
 浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の一種以上を任意に選択し、これらに塩化イットリウム（ＹＣｌ３）を混合して、使用することができる。この他のＹ原料を使用するのも可能である。これらを任意の比率に調整する。
 イットリウム原料は、塩合計重量の、２０％～３０％に管理するのが望ましい。これにより、効率的な溶融塩電解が可能となる。塩の比率は、状態図から、融点が極小となる点を選択するのが良い。
 電解浴の温度は、５００～８００°Ｃの間に調節するのが良い。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはないが、この範囲より高温にすると浴を構成する塩の揮発が激しくなり、ゲートバルブや冷却塔が汚染され、清掃が煩雑となるので、避ける必要がある。
 一方、低温であるほどハンドリングは容易になるが、この範囲より低温度とすると浴の流動性が悪くなり、浴中組成に分布が出来、清浄な電析が得られなくなる傾向があるので、上記の範囲が好ましい範囲と言える。
 雰囲気は不活性雰囲気とする。通常、Ａｒガスをフローさせて実施する。アノードの材質としては汚染が生じない材料が好適であり、その意味でＴａ又はステンレス（ＳＵＳ）を使用することが望ましい。カソードの材料としてＴａを使用する。なお、希土類の溶融塩電解では、一般にグラファイトが用いられているが、これは炭素の汚染原因となるので、本願発明では避けなければならない。
（電解条件）
 電流密度は０．５～２．０Ａ／ｃｍ２の範囲で任意に設定することができる。電圧は０．５～１．０Ｖ程度で行ったが、これらの条件は装置の規模にも依るので、他の条件に設定することも可能である。時間は、通常４～２４時間程度行う。上記の溶融塩電解装置を使用した場合、電析重量３００～１０００ｇ程度が得られる。
（加熱炉）
 加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離する。通常脱塩の温度は１０００°Ｃ以下とする。保持時間は１０～２００ｈとするが、原料の量により、適宜調節することができる。脱塩によって電析Ｙの重量は５～３５％程度減少した。
 すなわち、これから脱塩により、Ｃｌは５～３５％程度減少する。脱塩処理後のＹ中の塩素（Ｃｌ）含有量は５０～３０００ｗｔｐｐｍであった。
 （誘導溶解）
 上記に得られたイットリウムを用い、水冷Ｃｕ坩堝を使用し、真空雰囲気中で誘導溶解し、凝固させてインゴットとした。本実施例では、水冷Ｃｕ坩堝を使用したが、溶解装置によっては、カーボン坩堝を使用することもできる。この誘導溶解では、前記溶融塩電解で低下させ難いＭｇ、Ｃａを除去することが可能である。
（電子ビーム溶解）
 上記に得られたイットリウムの電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のイットリウム溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、２０ｋＷ～５０ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（２～４回）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の揮発成分の除去がより向上する。
 上記誘導溶解と電子ビーム溶解については、いずれか一方の溶解又は双方の溶解を行うことができる。双方の溶解を行う場合には、工程順に特に制限はない。溶解時のルツボ材には特に制限はなく、通常水冷ルツボを使用する。
 上記において、高純度イットリウムの純度から希土類元素を除外するのは、高純度イットリウムの製造の際に、他の希土類自体がイットリウムと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
 このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、イットリウム自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
　また、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
 ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のイットリウムインゴットを用いて、高純度イットリウムスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
 ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
 以上から、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、またＷ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウムを得ることができる。
 ターゲットの製作に際しては、上記高純度イットリウムインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
 さらに、この高純度イットリウムターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度イットリウムを基板上に成膜することができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度イットリウムを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のイットリウム膜を形成できる。
 メタルゲート膜としての使用は、上記高純度イットリウムの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
 本願発明は、上記によって得られた高純度イットリウム、高純度イットリウムからなるスパッタリングターゲット及び高純度イットリウムを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
 特に、本発明の高純度イットリウムからなるスパッタリングターゲットは、特性が良好で、アーキングの発生が少なく、ターゲットライフが良好であり（長く、かつ安定しており）、高度な半導体の回路形成に極めて有効である。
 さらにターゲットの放射線量（α線量）を測定すると、本願発明により製造された高純度イットリウムスパッタリングターゲットでは、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満を達成することができた。これは、従来品（市販品）の０．０４ｃｐｈ／ｃｍ２に比べ一桁以上向上したものであり、本願発明のイットリウムスパッタリングターゲットの顕著性を示す一つと言える。
　次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
　処理するイットリウムの原料として純度が２Ｎ～３Ｎの市販品を用いた。このイットリウム原料の分析値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（溶融塩電解）
 この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図１の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）２０ｋｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２ｋｇ、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）４ｋｇを使用し、Ｙ原料６ｋｇを使用した。
 電解浴の温度は５００～８００°Ｃの間で、本実施例では６００°Ｃに調節した。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはなかった。また、この温度では、塩の揮発は少なく、ゲートバルブや冷却塔を激しく汚染することはなかった。
 電流密度は１．０Ａ／ｃｍ２、電圧は１．０Ｖで実施した。電解時間は１２時間とし、これにより電析重量５００ｇが得られた。得られた結晶形を、図２に示す。
 この電解により得た析出物の分析結果を表２に示す。この表２に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、カリウム濃度が極端に高く、希土類元素と性質が近似しているアルカリ土類金属であるＭｇ、Ｃａの低下も十分では無いが、その他の不純物は低くなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（脱塩処理）
 この電解析出物を、加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は８５０°Ｃとし、保持時間は１００ｈとした。脱塩によって電析Ｙの重量は２０％程度減少した。脱塩処理後のＹ中の塩素（Ｃｌ）含有量は１６０ｗｔｐｐｍとなった。
（電子ビーム溶解）
 次に、上記に得られたイットリウムを電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のイットリウム溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０－５～７．０×１０－４ｍｂａｒ、溶解出力３０ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。
 これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去され、Ｃｌ等の揮発成分の除去が可能となった。
 以上によって、高純度イットリウムを製造することができた。この高純度イットリウムの分析値を表３に示す。この表３に示すように、イットリウム中のＡｌ：０．１８ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．７７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．１６ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 次に、主な不純物の分析値を示す。Ｌｉ：＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：０．１５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｕ：＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：＜０．００５ｗｔｐｐｍであった。また、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。
 さらに、本実施例のターゲットの放射線量（α線量）を測定したところ、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　このようにして得たイットリウムインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は０．９６ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度イットリウムスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例１）
　処理するイットリウムの原料として、純度が２Ｎ～３Ｎレベルの市販品を用いた。この場合、表１に示す実施例１と同一の純度を持つイットリウム原料を使用した。本比較例１で使用した市販品のイットリウムは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、１．５～２．０ｋｇであり、これを１２枚、合計で１７ｋｇの原料を使用した。これらの板状のイットリウム原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。
 次に、ＥＢ溶解炉を用い、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度８．０ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。以上によって、高純度イットリウムインゴット１６．７４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度イットリウムの分析値を、表４に示す。
 表４に示すように、イットリウム中のＡｌ：６００ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４８０ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件であるそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下の条件に達成していなかった。このように市販ＹをＥＢ溶解しただけでは、本願発明の目的を達成することができなかった。
 また、本比較例のターゲットの放射線量（α線量）を測定したところ、０．０４ｃｐｈ／ｃｍ２となり、市販品と同等であった。これは、イットリウム中の不純物が多いことが原因で、不純物に付随して高くなったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 主な不純物の分析値を示す。Ｌｉ：０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｋ：＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：３４０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：４８ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：４１０ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ：８．１ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｗ：４７０ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．０４ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０５ｗｔｐｐｍであった。
　上記実施例と比較例の対比から明らかなように、イットリウム原料の電子ビーム溶解法による精製だけでは不純物含有量が多く、本願発明の目的を達成することができない。
 実施例に示すように、ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗イットリウム酸化物の原料を、溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することにより、希土類元素及びガス成分を除いた純度を５Ｎ以上とすることが可能となる。
 本発明によって得られる高純度イットリウム、高純度イットリウムから作製されたスパッタリングターゲット及び高純度イットリウムを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (14)

  1.  高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度イットリウム。
  2.  Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、であることを特徴とする請求項１記載の高純度イットリウム。
  3.  高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｕ、Ｔｈ、炭素の合計量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度イットリウム。
  4.  放射線量（α線量）が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１～３記載の高純度イットリウム。
  5.  ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗イットリウム酸化物の原料を、浴温５００～８００°Ｃで溶融塩電解してイットリウム結晶を得、次にこのイットリウム結晶を、脱塩処理、水洗及び乾燥した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度を５Ｎ以上とすることを特徴とする高純度イットリウムの製造方法。
  6.  溶融塩電解浴として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）からなる電解浴を使用することを特徴とする請求項５記載の高純度イットリウムの製造方法。
  7.  Ｔａ製又はフェライト系ステンレス（ＳＵＳ）製のアノードを使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする請求項５又は６記載の高純度イットリウムの製造方法。
  8. 　加熱炉を使用し１０００°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離するか、又は酸で塩を溶解し分離することにより、脱塩処理を行うことを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の高純度イットリウムの製造方法。
  9.  高純度イットリウムスパッタリングターゲットであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
  10.  Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈがそれぞれ５０ｗｔｐｐｂ以下、炭素が１５０ｗｔｐｐｍ以下、であることを特徴とする請求項９記載の高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
  11.  高純度イットリウムであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｕ、Ｔｈ、炭素の合計量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０記載の高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
  12.  ターゲットの放射線量（α線量）が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２未満であることを。特徴とする請求項９～１１記載の高純度イットリウムスパッタリングターゲット。
  13.  請求項９～１２の高純度イットリウムスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
  14. 　請求項１３記載のメタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス。
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