WO2012172971A1 - センサー素子、結露センサー、湿度センサー、結露検知方法及び露点計測装置 - Google Patents

センサー素子、結露センサー、湿度センサー、結露検知方法及び露点計測装置 Download PDF

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nanocomposite
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龍三 新田
松村　康史
靖 榎本
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新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sensor element that can be used for various types of sensing, and a dew sensor, a humidity sensor, a dew condensation detection method, and a dew point measurement device as application examples thereof.
  • Nanometer-sized fine particles have a high geometric surface area and, in addition to the quantum size effect, exhibit optical property changes, melting points, high catalytic properties, high magnetic properties, and the like. From this, the fine particles are expected to have new functions that could not be obtained with bulk materials, such as improvement of chemical and physical conversion characteristics such as catalytic reaction and light emission characteristics, electronic materials, catalyst materials, phosphor materials, It is a very important material in various fields such as luminescent materials and pharmaceuticals.
  • metal fine particles with a size of several nanometers to 100 nm have a phenomenon called Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) in which electrons in the fine particles interact with light of a specific wavelength to resonate. In recent years, application to various devices has been studied by taking advantage of this phenomenon.
  • LSPR Localized Surface Plasmon Resonance
  • the wavelength of resonance changes according to the change in the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles ”, and the application to the sensing field is actively conducted by utilizing this feature. Yes.
  • Dew point meters are broadly divided into capacitive dew point meters and cooling dew point meters.
  • the electrostatic capacity type dew point meter measures a change in electric capacity due to adhesion of moisture using a polymer compound or aluminum oxide, and measures a dew point.
  • the cooling dew point meter measures the temperature when the observation surface is cooled and condensation occurs.
  • the capacitance type dew point meter indirectly measures the dew point from the measurement results of the electric capacity of the polymer compound or aluminum oxide, there is a problem that an error is easily generated in the dew point.
  • the specular dew point dew point meter can obtain a more accurate dew point than the electrostatic capacity type dew point meter, but the dew point temperature is measured only after the dew point is formed on the mirror surface, and therefore the dew point cannot be detected in advance.
  • Patent Document 1 describes a condensation prediction device that predicts condensation in advance.
  • the present invention includes a heat transfer element, a dew condensation sensor thermally coupled to the heat transfer element, and a power source for supplying a current to the heat transfer element.
  • the dew condensation sensor is lower than the ambient temperature by the heat transfer element. Hold to predict condensation. If this method is used, the dew condensation sensor held lower than the ambient temperature condenses first, so that dew condensation can be predicted in advance. However, it is necessary to keep the dew condensation sensor always lower than the ambient temperature, and a cooling device, a temperature control device and electric power for always operating the same are required.
  • Patent Document 2 a surface sensitive member on which condensation is predicted is connected to a heating unit and a cooling unit, and the temperature ( ⁇ T) is increased from the initial temperature of the surface by the heating unit, and then the temperature (2 ⁇ T) is cooled.
  • a method for predicting condensation based on the time ratio required for ⁇ T and 2 ⁇ T is described. However, in this method, it is necessary to compare the time ratios in order to predict condensation, so that a certain amount of time is required to predict condensation and the occurrence of condensation cannot be predicted immediately. It was.
  • the prior art for predicting condensation has a problem that a mechanism for keeping the condensation sensor always lower than the ambient temperature is required, or that it takes time to detect condensation. Therefore, there has been a demand for a technique that can detect or predict dew condensation with a simpler method and in a short time with high accuracy.
  • An object of the present invention is to provide a sensor element capable of performing various detections with high sensitivity and speed with a simple apparatus configuration.
  • the present inventors have made use of a metal fine particle-dispersed composite material in which metal fine particles are dispersed in a matrix having a three-dimensional network structure.
  • the present inventors have found that a sensor element having a high sensitivity response can be manufactured.
  • the sensor element according to the first aspect of the present invention is a detection that detects a change in an optical signal or an electrical signal caused by an interaction between a metal fine particle dispersion complex and a substance to be detected and the metal fine particle dispersion complex. And a section.
  • the metal fine particle-dispersed composite has a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • the metal fine particle dispersed composite has the following constitutions a to d: a) The solid skeleton contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle diameter of the metal fine particles is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles in the particle diameter of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles are present at intervals equal to or larger than the larger particle diameter of the adjacent metal fine particles without the metal fine particles being in contact with each other; d) The fine metal particles have a portion exposed in the voids of the matrix layer and exist in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer; May be provided.
  • the metal fine particle dispersed composite may have a porosity of 15 to 95%.
  • the volume fraction of the metal fine particles in the metal fine particle dispersed composite may be in the range of 0.05 to 30%.
  • the metal fine particles may be Au, Ag, or Cu metal fine particles.
  • the sensor element according to the first aspect of the present invention may be one in which the metal fine particles interact with light having a wavelength of 380 nm or more to generate localized surface plasmon resonance.
  • the dew condensation sensor irradiates light toward the metal fine particle dispersed composite, the light reflecting member disposed on one side of the metal fine particle dispersed composite, and the metal fine particle dispersed composite.
  • the metal fine particle dispersed composite has a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • the metal fine particle dispersed composite includes a first surface that receives light emitted from a light source, and a second surface formed on the opposite side of the first surface.
  • a light reflecting member may be provided in contact with the second surface.
  • the light reflective member may include a light transmission layer and a metal layer laminated on the light transmission layer.
  • the light reflective member may further include a protective layer covering the metal layer.
  • the protective layer may be made of a Ni—Cr alloy.
  • a dew point measurement device performs any of the above dew condensation sensors, a temperature measurement device that measures the temperature of the metal fine particle dispersion complex, and temperature adjustment of the metal fine particle dispersion complex. And a temperature control device.
  • a dew condensation detection method is based on a change in absorption spectrum, a change in absorption intensity, or a change in reflected light intensity due to localized surface plasmon resonance, using any of the dew condensation sensors described above. Detect the occurrence of condensation.
  • a sensor element comprising: a light source that emits light; a light-receiving unit that receives light; and a metal fine particle-dispersed composite provided in an optical path between the light source and the light-receiving unit And.
  • the metal fine particle-dispersed composite has a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • a sensor element includes: a light source that emits light; a light receiving unit that receives light; a light transmissive member that forms an optical path between the light source and the light receiving unit; And a metal fine particle-dispersed composite provided in the vicinity of the conductive member.
  • the metal fine particle-dispersed composite has a solid skeleton part, a matrix layer having voids formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • a humidity sensor includes the sensor element according to the fifth or sixth aspect, and detects a change in humidity.
  • the light source may irradiate the metal fine particle dispersed composite with at least two types of wavelengths of humidity measurement wavelength and correction wavelength. Good.
  • a field effect transistor type sensor element includes a substrate, a source region and a drain region having opposite polarities to the polarity of the substrate, and the substrate between the source region and the drain region.
  • the metal fine particle composite has a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part. is there.
  • the matrix has a three-dimensional network structure having a solid skeleton portion and voids formed by the solid skeleton portion, and the metal fine particles are three-dimensionally dispersed in the matrix. Therefore, various sensing can be carried out more easily and accurately in a short time.
  • FIG. 3 is a chart showing an example of a dew point evaluation method in Example 1.
  • FIG. 6 is a chart showing another example of a dew point evaluation method in Example 1.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows schematic structure of the humidity sensor concerning the 2nd Embodiment of this invention. It is drawing which shows an example of the external appearance structure of the humidity sensor concerning the 2nd Embodiment of this invention. It is a side view which shows schematic structure of the humidity sensor which concerns on a 1st modification. It is a top view which shows schematic structure of the humidity sensor which concerns on a 1st modification. It is explanatory drawing which shows schematic structure of the humidity sensor which concerns on a 2nd modification.
  • FIG. 19 is a process diagram for describing a method for manufacturing the sensor element according to the fourth embodiment, following FIG. 18; It is an enlarged view with which it uses for description of the nanocomposite which has a coupling
  • bonding chemical species. 2 is a diagram for explaining specific binding by a binding species.
  • the sensor element of the present invention includes a metal fine particle dispersion complex, and a detection unit that detects a change in an optical signal or an electrical signal caused by the interaction between the substance to be detected and the metal fine particle dispersion complex.
  • the metal fine particle dispersed composite has a solid skeleton part, a matrix layer having a void formed by the solid skeleton part, and metal fine particles fixed to the solid skeleton part.
  • Sensor elements having such characteristics include, for example, a dew condensation sensor, humidity sensor, gas sensor, biosensor, chemical sensor, SERS (surface enhanced Raman scattering), SEIRA (surface enhanced infrared absorption), NSOM (scanning near field) It is suitable for various sensing devices such as optical microscopes, and enables highly accurate detection with a simple configuration.
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • SEIRA surface enhanced infrared absorption
  • NSOM scanning near field
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the matrix layer 1 in the nanocomposite 10.
  • FIG. 2 schematically shows the dispersion state of the metal fine particles 3 in a cross section in the thickness direction of the nanocomposite 10.
  • FIG. 3 schematically shows a dispersion state of the metal fine particles 3 in a cross section in the plane direction of the nanocomposite 10.
  • FIG. 4 is an enlarged view illustrating the metal fine particles 3.
  • the larger metal particles 3 of the particle diameter D L of the adjacent metal fine particles 3 has a particle size of the fine metal particles 3 smaller represents a D S, simply when not distinguished from each other This is expressed as particle diameter D.
  • the nanocomposite 10 used in the present invention is a metal fine particle-dispersed composite that produces localized surface plasmon resonance.
  • a metal fine particle dispersion complex in which metal fine particles are dispersed in a matrix to applications such as devices that utilize the localized surface plasmon resonance phenomenon possessed by metal fine particles, it is necessary to fix the metal fine particles to the matrix and stabilize it. There is.
  • it is important that at least the intensity of the absorption spectrum is large.
  • the sharper the absorption spectrum the higher the sensitivity of detection possible.
  • the size of the metal fine particles is controlled within a predetermined range; 2) The shape of the metal fine particles is uniform, 3) The metal fine particles are separated from each other in a state of maintaining a certain particle interval from the adjacent metal fine particles, 4) The volume filling ratio of the metal fine particles to the metal fine particle dispersed composite is controlled within a certain range. 5) The metal fine particles are present from the surface layer portion of the matrix, and are distributed evenly while maintaining a predetermined inter-particle distance in the thickness direction. It is preferable that the metal fine particle dispersed composite has structural characteristics such as
  • the metal fine particle dispersion composite in order to apply the metal fine particle dispersion composite to a sensor application that senses the wavelength change of localized surface plasmon resonance caused by a change in the external environment of the metal fine particle, the metal fine particle dispersion composite is used as described above. In addition to the characteristics, 6) The metal fine particles are exposed to the external environment, It is preferable to have structural characteristics such as
  • the nanocomposite 10 includes a matrix layer 1 having a solid skeleton 1a and voids 1b formed by the solid skeleton 1a, and metal fine particles 3 fixed to the solid skeleton 1a of the matrix layer 1.
  • the nanocomposite 10 preferably has the following configurations a to d.
  • the solid skeleton 1a contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure; b) The average particle size of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the proportion of the metal fine particles having the particle size D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more; c) The metal fine particles 3 are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the particle size D L of the larger particle size D of the adjacent metal fine particles 3; d) The metal fine particle 3 has a portion exposed to the void 1 b of the matrix layer 1 and exists in a three-dimensionally dispersed state in the matrix layer 1.
  • the matrix layer 1 has a solid skeleton 1a and voids 1b formed by the solid skeleton 1a.
  • the void 1 b communicates with the external space of the matrix layer 1.
  • the solid skeleton 1a preferably contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate and forms a three-dimensional network structure.
  • the solid skeleton 1a is an aggregate of fine inorganic fillers (or crystals) of metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate, and the inorganic filler is in the form of particles or scales. , Plate shape, needle shape, fiber shape, cubic shape and the like.
  • Such a three-dimensional network structure by an aggregate of inorganic fillers is obtained by heat-treating a slurry in which a metal oxide inorganic filler containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is dispersed in a solution.
  • a metal oxide inorganic filler containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is dispersed in a solution.
  • the metal oxide containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate is advantageous as a material having heat resistance even when the metal ions to be the metal fine particles 3 are reduced by heating, and from the viewpoint of chemical stability. Is also preferable.
  • Various materials such as boehmite (including pseudoboehmite), gibbsite, diaspore, etc. are known as aluminum oxyhydroxide (or alumina hydrate). Is most preferred. Details of boehmite will be described later.
  • the porosity of the nanocomposite 10 is preferably in the range of 15 to 95%.
  • the porosity of the nanocomposite 10 is the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness, and weight of the nanocomposite 10, the material that forms the solid skeleton 1a of the matrix layer 1, and the intrinsic properties of the metal fine particles 3.
  • density true density
  • the porosity is less than 15%, the openness to the external environment is lowered, and the utilization efficiency of the metal fine particles 3 may be lowered. Further, when the nanocomposite 10 is manufactured, for example, when the previously formed matrix layer 1 is impregnated with a solution containing metal ions as a raw material of the metal fine particles 3, it is difficult to impregnate the entire matrix layer 1. It is difficult to obtain a uniform dispersion state. On the other hand, when the porosity exceeds 95%, the abundance ratio of the solid skeleton 1a and the metal fine particles 3 decreases, so that the mechanical strength decreases or the action of the metal fine particles 3 (for example, localized surface plasmon resonance effect). ) May decrease.
  • the volume ratio of the metal fine particles 3 to the voids 1b in the nanocomposite 10 is the same as described above, from the viewpoint of efficiently utilizing the high specific surface area and high activity of the metal fine particles 3, and the total capacity of the voids 1b of the nanocomposite 10 On the other hand, it is preferably in the range of 0.08 to 50%.
  • the thickness T of the matrix layer 1 varies depending on the particle diameter D of the metal fine particles 3, but is preferably within a range of 20 nm to 20 ⁇ m, for example, within a range of 20 nm to 10 ⁇ m, in applications using localized surface plasmon resonance. It is more preferable to be within the range.
  • the matrix layer 1 preferably has a light transmission property in order to generate localized surface plasmon resonance of the metal fine particles 3, and particularly has a wavelength of 380 nm or more. A material that transmits light of a wavelength is preferable.
  • the solid skeleton 1a preferably contains aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate that easily forms a three-dimensional network structure.
  • the solid skeleton 1a further includes, for example, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), titanium oxide, vanadium oxide, tantalum oxide, iron oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like, and an inorganic containing a plurality of types of metal elements. An oxide may be contained, and these may be used alone or in combination.
  • the metal fine particles 3 are obtained by heating and reducing metal ions as precursors thereof. Those are preferred.
  • the metal fine particles 3 thus obtained for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), tin ( Metal species such as Sn), rhodium (Rh), and iridium (Ir) can be used. Further, alloys of these metal species (for example, platinum-cobalt alloy) can also be used.
  • gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu) are preferably listed as metal species that cause localized surface plasmon resonance by interacting with light having a wavelength in the visible region at 380 nm or more, and particularly gold (Au). Is most desirable because it is hard to be oxidized and has good storage stability.
  • the shape of the metal fine particles 3 may be various shapes such as a sphere, a long sphere, a cube, a truncated tetrahedron, a dihedral pyramid, a regular octahedron, a regular icosahedron, and a regular icosahedron.
  • a spherical shape with a sharp absorption spectrum by plasmon resonance is most preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the metal microparticle 3 be an area average diameter when 100 arbitrary metal microparticles 3 are measured.
  • the spherical metal fine particles 3 are spheres and metal fine particles close to a sphere, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is close to 1 or 1 (preferably 0.8 or more). Furthermore, the relationship between the major axis and the minor axis in each metal fine particle 3 is preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.35, more preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.25.
  • the metal fine particle 3 is not a sphere (for example, a regular octahedron)
  • the longest length of the metal fine particle 3 is defined as the long diameter of the metal fine particle 3
  • the minimum length of the metal fine particle 3 is defined as the metal.
  • the short diameter of the fine particles 3 the long diameter is further regarded as the particle diameter D of the metal fine particles 3.
  • the average particle diameter of the metal fine particles 3 is in the range of 3 nm to 100 nm, and the ratio of the metal fine particles 3 having the particle diameter D in the range of 1 nm to 100 nm is 60% or more.
  • the average particle diameter means an average value (median diameter) of the diameters of the metal fine particles 3.
  • the nanocomposite 10 in which the maximum particle size of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less has a relatively small particle size distribution, so that the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance is sharp. Cheap. Therefore, the nanocomposite 10 in which the maximum particle diameter of the metal fine particles 3 is about 50 to 75 nm or less is not particularly limited, and is a preferred embodiment.
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes a sharp peak by reducing the particle size distribution of the metal fine particles 3. Therefore, in this case as well, it is preferable to control the particle size distribution of the metal fine particles 3 to be small, but the particle size distribution of the metal fine particles 3 is not particularly limited.
  • the metal fine particles 3 are dispersed at a distance L between particles having a particle diameter D or larger, for example, by using the metal fine particles 3 as magnetic metal fine particles, it can be used as a magnetic material having excellent characteristics.
  • the particle diameter D when the metal fine particles 3 are not spherical is preferably Is 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the shape of each metal fine particle 3 present in the nanocomposite 10 is preferably 80% or more of the whole, more preferably 90% compared to the shape of the other metal fine particles 3. % Or more of the same shape is preferable, and a relatively same shape is particularly preferable.
  • metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm may exist, and such a nanocomposite 10 has no particular problem because it hardly affects the localized surface plasmon resonance.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm are preferably 10 parts by weight or less, more preferably, when the metal fine particles 3 are gold fine particles with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10.
  • the amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm can be detected by, for example, an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer or an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the average particle size of the metal fine particles 3 is at least 3 nm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance tends to be small.
  • the metal fine particles 3 preferably further interact with light to generate localized surface plasmon resonance.
  • the wavelength range that causes localized surface plasmon resonance varies depending on the particle diameter D, particle shape, metal type, interparticle distance L, refractive index of the matrix layer 1 and the like of the metal fine particles 3, but for example, depending on light having a wavelength of 380 nm or more.
  • localized surface plasmon resonance is induced.
  • the metal fine particles 3 are not in contact with each other, and the adjacent metal fine particles 3 have a larger particle diameter D L than the larger particle diameter D L.
  • the spacing between adjacent metal fine particles 3 (inter-particle distance) L is larger metal particles 3 having a particle diameter D L or more in the adjacent metal fine particles 3, i.e., an L ⁇ D L.
  • the interparticle distance L between the metal fine particles 3 is equal to or greater than the particle diameter DL of the larger metal fine particle 3. Therefore, the localized surface plasmon resonance characteristic of the metal fine particles 3 can be efficiently expressed.
  • the metal ions that are the precursors of the metal fine particles 3 are heated and reduced, whereby the thermal diffusion of the deposited metal fine particles 3 is facilitated, and the larger particle diameter D in the adjacent metal fine particles 3 is obtained.
  • the particles are dispersed in the matrix layer 1 at an interparticle distance L of L or more.
  • the interparticle distance L is smaller than the larger particle diameter D L , interference between particles occurs during localized surface plasmon resonance.
  • two adjacent particles appear as one large particle.
  • localized surface plasmon resonance occurs in cooperation with, and a sharp absorption spectrum cannot be obtained.
  • the interparticle distance L is large, there is no particular problem.
  • the interparticle distance L in the metal fine particles 3 that are dispersed by utilizing thermal diffusion depends on the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the metal fine particles described later. Therefore, the upper limit of the interparticle distance L is preferably controlled by the lower limit value of the volume fraction of the metal fine particles 3.
  • the interparticle distance L is large, in other words, when the volume fraction of the metal fine particles 3 with respect to the nanocomposite 10 is low, the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes small. In such a case, by increasing the thickness of the nanocomposite 10, the intensity of the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance can be increased.
  • the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed inside the matrix layer 1. That is, when the cross section in the thickness direction of the matrix layer 1 having a three-dimensional network structure in the nanocomposite 10 and the cross section in the direction orthogonal to the thickness direction (cross section parallel to the surface of the matrix layer 1) are observed, FIG. As shown in FIG. 3, a large number of fine metal particles 3 are scattered in the vertical direction and the horizontal direction with an inter-particle distance L equal to or larger than the particle diameter DL.
  • the metal fine particles 3 are single particles interspersed with an interparticle distance L equal to or larger than the particle diameter DL.
  • single particle means that each metal fine particle 3 in the matrix layer 1 is present independently, and does not include an aggregate of a plurality of particles (aggregated particles). That is, the single particle does not include aggregated particles in which a plurality of metal fine particles are aggregated by intermolecular force.
  • aggregated particles clearly confirm that a plurality of individual metal fine particles gather together to form one aggregate when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). Say things.
  • the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 are also understood as metal fine particles formed by aggregation of metal atoms generated by heat reduction due to their chemical structure. Such metal fine particles are formed by metal bonds of metal atoms. Since it is considered to be formed, it is distinguished from agglomerated particles in which a plurality of particles are aggregated, and is confirmed as one independent metal fine particle 3 when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). .
  • TEM transmission electron microscope
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes sharp and stable, and high detection accuracy is obtained.
  • the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes broad or unstable, and when used in a device such as a sensor, high detection accuracy is obtained. It becomes difficult to obtain.
  • the aggregated particles or the particles dispersed at the inter-particle distance L equal to or smaller than the particle diameter D L exceeds 10%, the control of the particle diameter D becomes extremely difficult.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 is preferably 0.05 to 30% with respect to the nanocomposite 10.
  • the “volume fraction” is a value indicating the total volume of the metal fine particles 3 per unit volume of the nanocomposite 10 (including the void 1b) as a percentage.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 is less than 0.05%, the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance is considerably reduced, and even if the thickness of the nanocomposite 10 is increased, it is difficult to obtain the effect. .
  • the metal fine particles 3 can fully utilize the characteristic that the wavelength of resonance changes in accordance with the change in the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles 3.
  • Such structural characteristics of the nanocomposite 10 make the nanocomposite 10 optimally applied to a dew condensation sensor, a humidity sensor, and the like using localized surface plasmon resonance.
  • the metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 may appear to overlap each other due to the transmitted electron beam.
  • the metal fine particles 3 are in a state where a certain distance or more is maintained, and are dispersed as completely independent single particles.
  • the metal fine particles 3 can be prevented from agglomerating and dropping with time, and thus can be stored for a long time. Even when the nanocomposite 10 is repeatedly used, aggregation and dropping of the metal fine particles 3 are suppressed.
  • the nanocomposite 10 having the above configuration has a form in which the metal fine particles 3 are three-dimensionally distributed without unevenness in the matrix layer 1 having a three-dimensional network structure while maintaining a certain inter-particle distance L. Have. Therefore, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp, very stable, and excellent in reproducibility and reliability. Furthermore, most of the surfaces of the metal fine particles 3 are exposed in the voids 1b communicating with the external space in the matrix layer 1, so that the dielectric constant (refractive index) of the surrounding medium of the metal fine particles 3 included in the metal fine particles 3 is increased. It is possible to sufficiently develop the characteristic that the wavelength of resonance changes according to the change. Therefore, for example, the nanocomposite 10 is suitable for use in various sensor elements such as a dew condensation sensor and a humidity sensor, and enables highly accurate detection with a simple configuration.
  • the method for producing the nanocomposite 10 can be broadly divided into a method (I) in which the metal fine particles 3 are dispersed in the process of forming the matrix layer 1 and a method (II) in which the metal fine particles 3 are dispersed in the previously formed matrix layer 1. There is. From the viewpoint that the number of manufacturing steps of the nanocomposite 10 can be reduced, the method (I) is preferable.
  • the method (I) can include the following steps Ia) to Id).
  • the method (II) can comprise the following steps IIa) to IId).
  • IIa) a step of preparing a slurry containing aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate for forming the solid skeleton 1a
  • IIb) A matrix provided with a solid skeleton 1a having a three-dimensional network structure and voids 1b formed by the solid skeleton 1a by applying the slurry onto a substrate, drying, and then heat-treating the slurry.
  • Forming layer 1; IIc) A solution containing metal ions as a raw material for the metal fine particles 3 in the matrix layer 1 so that the metal element is in the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • IId) A step of depositing a particulate metal to be the metal fine particles 3 by reducing the metal ions by heat treatment after the step IIc.
  • boehmite powder containing aluminum oxyhydroxide (or alumina hydrate) can be suitably used.
  • boehmite manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. ( Product name), Dispersal HP15 (product name) manufactured by CNDEA, VERSAL (TM) ALUMINA (product name) manufactured by Union Showa Co., Ltd., Cerasur (product name) manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd., Sakai Industrial Co., Ltd.
  • CAM9010 (trade name) manufactured by company
  • alumina sol 520 (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • alumina sol-10A (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Boehmite used in an embodiment of the present invention means fine particles having high crystallinity of aluminum oxyhydroxide (AlOOH) or alumina hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O).
  • Pseudo boehmite means fine particles having low crystallinity of boehmite, and all are described as boehmite in a broad sense without distinction.
  • This boehmite powder can be produced by a known method such as an aluminum salt neutralization method or an aluminum alkoxide hydrolysis method. Boehmite powder is insoluble in water and has organic solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance, and therefore can be advantageously used as a component constituting the solid skeleton 1a of the matrix layer 1.
  • boehmite powder has the characteristic of having high dispersibility in an acidic aqueous solution, a slurry of boehmite powder can be easily prepared.
  • the boehmite powder those having an average particle diameter of 10 nm to 2 ⁇ m having a particle shape such as a cubic shape, a needle shape, a rhomboid plate shape and an intermediate shape thereof, and a wrinkled sheet can be preferably used.
  • the solid skeleton 1a can be formed by bonding the end faces or surfaces of these fine particles, and the solid skeleton 1a can form a three-dimensional network structure.
  • the average particle size of the boehmite powder here is a value calculated by a laser diffraction method.
  • the slurry containing boehmite powder is prepared by mixing boehmite powder and a polar solvent such as water or alcohol and then adjusting the mixed solution to be acidic.
  • a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is added to this slurry and mixed uniformly to prepare a coating solution.
  • the slurry is prepared by dispersing boehmite powder in a solvent such as water or a polar organic solvent.
  • the boehmite powder to be used is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. It is preferable to prepare it in the range of 10 to 25 parts by weight.
  • the solvent used include water, methanol, ethanol, glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • the mixed solution is desirably subjected to a dispersion treatment in order to improve the dispersibility of the boehmite powder.
  • the dispersion treatment can be performed by, for example, a method of stirring at room temperature for 5 minutes or more, a method using ultrasonic waves, or the like.
  • PH Adjust the pH of the mixture to 5 or less as necessary so that the boehmite powder can be uniformly dispersed.
  • the pH adjuster for example, formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, Add organic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, pimelic acid and suberic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and salts thereof as appropriate. Good. In addition, you may use a pH adjuster individually or in mixture of multiple. By adding the pH adjuster, the particle size distribution of the boehmite powder may change as compared with the case where the pH adjuster is not added, but there is no particular
  • a metal compound as a raw material for the metal fine particles 3 is further added to the slurry prepared as described above to obtain a coating solution.
  • the amount of the metal compound to be added is in the range of 0.5 to 480 parts by weight as a metal element with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the viscosity of the coating solution may increase. In this case, it is desirable to adjust the viscosity to an optimum by appropriately adding the above solvent.
  • the metal compound contained in the coating solution prepared by the method (I) or the metal compound contained in the solution containing the metal ion prepared by the method (II) can be used without particular limitation.
  • a salt of the metal, an organic carbonyl complex, or the like can be used as the metal compound.
  • the metal salt include hydrochloride, sulfate, acetate, oxalate, and citrate.
  • organic carbonyl compound capable of forming an organic carbonyl complex with the above metal species examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, and ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate. it can.
  • the metal compound include H [AuCl 4 ], Na [AuCl 4 ], AuI, AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , NH 4 [AuCl 4 ] ⁇ n 2 H 2 O, Ag (CH 3 COO), AgCl , AgClO 4, Ag 2 CO 3 , AgI, Ag 2 SO 4, AgNO 3, Ni (CH 3 COO) 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuSO 4, CuSO 4, CuCl 2, CuSO 4, CuBr 2 , Cu (NH 4 ) 2 Cl 4 , CuI, Cu (NO 3 ) 2 , Cu (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) 2 , CoCl 2 , CoCO 3 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCO 3, NiCl 2, NiBr 2, Ni (NO 3) 2, NiC 2 O 4, Ni (H 2 PO 2) 2, Ni (CH 3 C CH 2 COCH 3) 2, Pd (CH 3 COO)
  • a binder component can be blended as necessary for the purpose of improving the strength, transparency, glossiness and the like of the matrix layer 1.
  • Suitable binder components that can be used in combination with aluminum oxyhydroxide include, for example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, SBR latex, NBR latex, functional group Modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, water-soluble cellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin or modified product thereof, starch or modified product thereof, casein or modified product thereof, maleic anhydride or modified product thereof Copolymer, acrylate copolymer, polyacrylic acid and its copolymer, polyamic acid (polyimide precursor), tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 Aminopropyltrimeth
  • binder components can be used alone or in combination. These binder components can be appropriately blended regardless of the presence or absence of a metal compound, and the blending amount is preferably in the range of 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry. Preferably it is in the range of 4 to 20 parts by weight.
  • the above-mentioned slurry and coating liquid may contain a dispersant, a thickener, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-resistant agent, a mold release agent, a fluorescent enhancer as necessary. It is also possible to add a whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the method for applying a coating solution containing a metal compound or a slurry not containing a metal compound is not particularly limited.
  • a lip coater, knife coater, comma coater, blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater It can be applied by a bar coater, gravure coater, die coater, spin coater, spray or the like.
  • the base material used for coating when the nanocomposite 10 is peeled off from the base material and used for a sensor or the like, or when the base material is attached to the nanocomposite 10, localized surface plasmon resonance of a light reflection system is used. There are no particular restrictions on the case.
  • the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate or a transparent synthetic resin substrate. Etc. can be used.
  • the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the drying method is not particularly limited and may be performed, for example, under a temperature condition in the range of 60 to 150 ° C., but preferably in a range of 1 to 60 minutes under a temperature condition in the range of 60 to 150 ° C. It is better to perform drying within the time.
  • the matrix After applying a coating solution containing a metal compound or a slurry not containing a metal compound and drying, the matrix is preferably subjected to heat treatment within a range of 150 to 450 ° C., more preferably within a range of 170 to 400 ° C. Layer 1 is formed. If the heat treatment temperature is less than 150 ° C., the three-dimensional network structure of the matrix layer 1 may not be sufficiently formed. If the heat treatment temperature exceeds 450 ° C., for example, Au or Ag is used as the material of the metal fine particles 3. Is used, the fine metal particles 3 are melted and the formed particle diameter D is increased, so that it is difficult to obtain a sufficient localized surface plasmon resonance effect.
  • the formation of the matrix layer 1 and the formation and dispersion of the metal fine particles 3 by reduction of metal ions can be simultaneously performed in one heating step.
  • the method (II) after the matrix layer 1 is formed, it is impregnated with a solution containing metal ions, and further heated to form and disperse the metal fine particles 3 by reduction of the metal ions.
  • the metal ion-containing solution used in the above method (II) preferably contains a metal ion in the range of 1 to 20% by weight as a metal element.
  • the metal element can be within the range of 0.5 to 480 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the slurry.
  • the impregnation method in the above method (II) is not particularly limited as long as it is a method in which a solution containing metal ions can contact at least the surface of the formed matrix layer 1, and a known method is used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method, a printing method, or the like can be used.
  • the impregnation temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • it is desirable to immerse for example for 5 seconds or more.
  • the reduction of the metal ions and the dispersion of the precipitated fine metal particles 3 are preferably performed by heat treatment in the range of 150 to 450 ° C., more preferably in the range of 170 to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 150 ° C.
  • metal ions are not sufficiently reduced, and it may be difficult to make the average particle diameter of the metal fine particles 3 equal to or more than the above lower limit (3 nm).
  • the thermal diffusion in the matrix layer 1 of the metal fine particles 3 precipitated by the reduction may not occur sufficiently.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the content of metal ions contained in the matrix layer 1 and the like.
  • the inventors say that when the heating temperature and heating time in the heat reduction are constant and the absolute amount of metal ions contained in the matrix layer 1 is different, the particle diameter D of the deposited metal fine particles 3 is different. I had knowledge. Also, when performing heating reduction without control of the heating temperature and the heating time was also obtained knowledge that it may be smaller than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L .
  • the heat treatment in the reduction process can be performed in a plurality of steps.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L becomes a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air, and gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen can also be used. Is possible.
  • the metal ions present in the matrix layer 1 can be reduced, and the individual metal fine particles 3 can be deposited independently by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 formed in this manner are in a state in which the inter-particle distance L is not less than a certain level and are substantially uniform in shape, and the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed in the matrix layer 1 without unevenness.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the matrix layer 1 are controlled by controlling the structural unit of the inorganic oxide constituting the matrix layer 1 or by controlling the absolute amount of metal ions and the volume fraction of the metal fine particles 3. It is also possible to control the distribution state of the metal fine particles 3 therein.
  • the nanocomposite 10 can be manufactured as described above. In addition, also when using inorganic oxides other than boehmite as the matrix layer 1, it can manufacture according to the said manufacturing method.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a schematic configuration of the dew condensation sensor 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the dew condensation sensor 100 is disposed opposite to the nanocomposite 10, the light reflective member 20 disposed on one side of the nanocomposite 10, the protective layer 30 laminated on the light reflective member 20, and the nanocomposite 10.
  • Light source / light receiving unit 40 a spectroscope (or photodetector) 50 for detecting reflected light received by the light source / light receiving unit 40, and a light source / light receiving unit 40 and a spectroscope (or photodetector). 50, a control unit 60 that controls these in an integrated manner, and a display unit 70 connected to the control unit 60.
  • the nanocomposite 10 the light reflecting member 20, and the protective layer 30 constitute a “plasmon resonance generating portion” that generates localized surface plasmon resonance.
  • the protective layer 30 has an arbitrary configuration and may not be provided.
  • the dew condensation sensor 100 is accommodated in the housing 101.
  • a gas inlet 101 ⁇ / b> A and a gas outlet 101 ⁇ / b> B are formed in the housing 101, and a space S for allowing a measurement target gas to flow therethrough is formed between them.
  • the housing 101 has an arbitrary structure and may not be provided.
  • the nanocomposite 10 used in the dew condensation sensor 100 of the present embodiment has the above-described configuration (see also FIGS. 1 to 4).
  • the nanocomposite 10 used in the present embodiment includes a first surface (light receiving surface) 10 ⁇ / b> A that receives light emitted from the light source / light receiving unit 40, and the first surface 10 ⁇ / b> A.
  • a second surface (back surface) 10B formed on the opposite side.
  • a light reflective member 20 is provided in contact with the second surface 10B.
  • the light reflective member 20 includes a light transmission layer 21 and a metal layer 23 laminated on the light transmission layer 21.
  • the light transmission layer 21 is formed of a material having a property of transmitting light having a wavelength that causes localized surface plasmon resonance (for example, in the range of 300 nm to 900 nm when the metal fine particles 3 are made of gold or silver). can do.
  • examples of such materials include inorganic transparent substrates such as glass and quartz, transparent conductive films such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide, or polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, Examples thereof include transparent synthetic resins such as ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the metal layer 23 is a thin film of a metal material such as silver, aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, or platinum.
  • a metal material such as silver, aluminum, silicon, titanium, chromium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, or platinum.
  • aluminum is the most preferable material for the metal layer 23 because it has a high light reflectivity and also has high oxidation resistance and high adhesion to the light transmission layer 21.
  • the metal layer 23 can be formed on one surface of the light transmission layer 21 by a method such as sputtering, CVD, vapor deposition, coating, inkjet coating, electroless plating, or electrolytic plating.
  • the light reflecting member 20 a laminated body in which the light transmitting layer 21 and the metal layer 23 are laminated is illustrated.
  • the light reflecting member 20 may be any member that can reflect the light having the wavelength.
  • a mirror-finished metal plate or the like can be used as the light reflecting member 20.
  • the nanocomposite 10 and the light reflective member 20 are not necessarily provided in close contact with each other, and the light reflective member 20 may be provided at an arbitrary distance from the nanocomposite 10.
  • the protective layer 30 has a function of protecting the metal layer 23 by covering it from the outside.
  • the protective layer 30 prevents the metal layer 23 from being oxidized by heat treatment performed in the process of producing the nanocomposite 10. Therefore, when the metal layer 23 is a metal species that is not easily oxidized, it is not necessary to provide the protective layer 30.
  • the protective layer 30 can be formed of a material having heat resistance or oxidation resistance, a material having a barrier property for suppressing oxygen permeation, or the like.
  • the material of the protective layer 30 for example, a metal material such as nickel, chromium, or a Ni—Cr alloy, an inorganic material such as glass, or an organic material having high heat resistance such as polyimide or epoxy resin may be used. It can. Among these, it is particularly preferable to use nickel, chromium, Ni—Cr alloy or the like having high heat resistance and oxidation resistance.
  • the protective layer 30 can be formed on the surface of the metal layer 23 by a method such as sputtering, CVD, vapor deposition, coating, ink jet coating, electroless plating, or electrolytic plating.
  • the thickness of the nanocomposite 10 is preferably in the range of 30 nm to 10 ⁇ m, for example, from the viewpoint of increasing the detection sensitivity of localized surface plasmon resonance.
  • the thickness of the light transmission layer 21 is not particularly limited, but may be in the range of 1 ⁇ m or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal layer 23 is not particularly limited, but can be in the range of 50 nm to 10 ⁇ m, for example.
  • the thickness thereof is preferably in the range of, for example, 100 nm or more and 10 ⁇ m or less in order to provide the metal layer 23 with a sufficient antioxidant function.
  • the light source / light receiving unit 40 includes a light source 40A and a light receiving unit 40B.
  • the light source 40A can irradiate light having a wavelength capable of causing localized surface plasmon resonance in the nanocomposite 10 (for example, in the range of 300 nm to 900 nm when the metal fine particles 3 are made of gold or silver). Any type can be used without particular limitation.
  • Preferred examples of the light source 40A include halogen lamps, xenon lamps, LEDs, tungsten-halogen lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, krypton lamps, metal halide lamps, sodium lamps, HID lamps and EL lamps.
  • the light receiving unit 40B has, for example, a light receiving probe (not shown) provided with a condenser and an optical fiber for receiving reflected light.
  • the light source 40A and the light receiving unit 40B may be provided separately at a distance.
  • the light source 40A and the light receiving unit 40B are not limited to the case where the light from the light source 40A is incident on the surface of the nanocomposite 10 perpendicularly. Light may be incident at an arbitrary angle, and the reflected light may be received by the light receiving unit 40B.
  • the spectroscope (or photodetector) 50 is connected to the light receiving unit 40B by an optical connection means such as an optical fiber.
  • the spectroscope (or photodetector) 50 can be selected according to the purpose of measurement. That is, the spectroscope can measure the absorption spectrum of the reflected light due to the localized surface plasmon resonance transmitted from the light receiving unit 40B, and the photodetector can measure the intensity of the light transmitted from the light receiving unit 40B. can do.
  • the control unit 60 has a computer function, and analyzes based on the data of the absorption spectrum (or the intensity of the reflected light) of the reflected light by the localized surface plasmon resonance detected by the spectroscope (or photodetector) 50. And perform arithmetic processing.
  • the control unit 60 may include storage means including, for example, a hard disk device (not shown), a nonvolatile memory (such as a flash memory element), and a volatile memory (such as a RAM). Further, the control unit 60 sends out the dew condensation detection status to the display unit 70 as an electrical signal based on the analysis result of the reflected light.
  • the display unit 70 Based on the signal from the control unit 60, the display unit 70 displays the occurrence of condensation on the monitor as characters, images, and the like.
  • the monitor display for example, a notification system using a lamp, a warning sound, or the like may be used.
  • the dew condensation sensor 100 having the above-described configuration allows the gas to be measured to flow through the space S, as schematically shown by the broken-line arrows in FIG.
  • To the plasmon resonance generating part provided with the nanocomposite 10 is irradiated continuously or intermittently. A part of the irradiated light is reflected on the first surface 10A of the nanocomposite 10 and the other part passes through the inside of the network structure of the nanocomposite 10 and is reflected by the metal layer 23 of the light reflecting member 20.
  • the reflected light is detected by the light receiving unit 40B of the light source / light receiving unit 40, and the absorption spectrum (or intensity of the reflected light) by the localized surface plasmon resonance is measured by the spectroscope (or photodetector) 50. These data are analyzed by the control unit 60 as necessary, and are displayed on the display unit 70 as dew condensation detection information.
  • the dew condensation sensor 100 includes a nanocomposite 10 in which the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed in a matrix layer 1 having a three-dimensional network structure while maintaining a certain inter-particle distance L. . Therefore, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp, very stable, excellent in reproducibility and reliability, and the occurrence of condensation can be detected with high sensitivity. Further, since the three-dimensional network structure has an effect of promoting dew condensation, dew condensation occurs inside the matrix layer 1 having the three-dimensional network structure at a temperature higher than the dew point.
  • the reflected light on the light reflective member 20 is also measured, so that the detection sensitivity can be greatly increased compared to the method of measuring only the surface reflected light. Can do.
  • the dew condensation sensor 100 using the localized surface plasmon resonance is very sensitive compared to the mirror-cooled dew condensation sensor, and can detect dew condensation accurately and quickly on the higher temperature side. It is useful as a dew condensation prevention sensor.
  • the entire apparatus can be miniaturized and the irradiation light necessary for obtaining absorption of localized surface plasmon resonance with the same intensity can be obtained. Since the amount of light can be reduced, high-sensitivity measurement can be realized with low power consumption.
  • a method for determining the occurrence of dew condensation is arbitrary, but an example is a method of evaluating based on a change in absorption peak wavelength calculated from an absorption spectrum of localized surface plasmon resonance. Condensation generation (dew point determination) in this case will be described with reference to FIG.
  • FIG. 6 is a diagram conceptually showing the relationship between the absorption peak wavelength of the absorption spectrum due to the localized surface plasmon resonance measured by the spectroscope 50 and the temperature change.
  • a thin curve A indicates a change in the absorption peak wavelength
  • a thick broken line B is a large enlargement of the vertical axis of the curve A, and is a small amount until the temperature is lowered from t 0 to t 2.
  • the change of the absorption peak wavelength is shown. That is, in reality, the absorption peak wavelength due to the localized surface plasmon resonance measured by the spectroscope 50 changes as shown by the curve A while repeatedly increasing and decreasing as shown by the broken line B.
  • the dew condensation sensor 100 when the temperature is gradually decreased from t 0 , the absorption peak wavelength changes rapidly with the temperature t 2 as the inflection point. Therefore, it is possible to determine the temperature t 2 which the slope of curve A is changed beyond a predetermined threshold as the occurrence of dew condensation (or dew point).
  • the inflection point inclination threshold value used for this determination is, for example, a value set in advance based on the back data is stored in the storage means of the control unit 60, and is read to obtain the latest absorption peak wavelength. It can be determined by comparing the slope of the curve A obtained from the measurement data in real time. In this way, the dew condensation sensor 100 according to the present embodiment can be used as a dew condensation sensor having high sensitivity response to the occurrence of dew condensation.
  • the standard deviation ⁇ of the absorption peak wavelength and the average value ⁇ of the absorption peak wavelength are sequentially monitored in an arbitrary section between t 0 and t 2 where the absorption peak wavelength is almost steady state. Then, the temperature t 1 when the absorption peak wavelength first changes exceeding ⁇ ⁇ 3 ⁇ can be determined as the occurrence of dew condensation (dew point).
  • the information of the standard deviation ⁇ and the average value ⁇ of the absorption peak wavelength used for this determination is sequentially calculated by the control unit 60, and is updated and stored in the storage means in order, so that the latest measurement result of the absorption peak wavelength is obtained. And ⁇ ⁇ 3 ⁇ based on the history information of the absorption peak wavelength measured before that can be determined in real time.
  • the standard deviation ⁇ 0 of the standard state absorption peak wavelength and the average value ⁇ 0 of the standard state absorption peak wavelength are input in advance, and the information on ⁇ 0 ⁇ 3 ⁇ 0 is compared with the measurement result of the absorption peak wavelength.
  • the dew point can also be determined.
  • the dew condensation sensor 100 according to the present embodiment can be used as a dew condensation prediction sensor for predicting the occurrence of dew condensation.
  • the determination may be made based on the amount of change in absorption peak intensity, the amount of change in absorption intensity at a specific wavelength, or the intensity of reflected light.
  • the specific wavelength a wavelength at which the absorption intensity or the reflected light intensity changes can be selected.
  • the thickness of the matrix layer 1 or the particle diameter D or the interparticle distance L of the metal fine particles 3 is set.
  • a wavelength of about 700 nm can be suitably selected.
  • the dew condensation sensor 100 of FIG. 5 is configured to include the control unit 60 and the display unit 70.
  • the spectroscope (or the light detector) 50 has an absorption spectrum analysis, calculation function, and a function for displaying the result. By having it, the control unit 60 and the display unit 70 can be omitted.
  • the plasmon resonance generating part in the dew condensation sensor 100 can be manufactured by, for example, the following two methods.
  • the first method is a method of using the light reflective member 20 (which may include the protective layer 30) instead of the base material used in the process of producing the nanocomposite 10.
  • the light reflective member 20 which may include the protective layer 30
  • the protective layer 30 are laminated in this order is prepared.
  • the surface of the light transmission layer 21 is coated with a coating liquid obtained by mixing a slurry for forming the solid skeleton 1a and a metal compound, and then heat-treated to thereby have the solid skeleton 1a and the void 1b.
  • Formation of the matrix layer 1 and precipitation of the metal fine particles 3 can be performed (see FIGS. 1 to 3).
  • a slurry for forming the solid skeleton 1a is applied to the surface of the light transmission layer 21 to form the matrix layer 1 having the solid skeleton 1a and the voids 1b, and then a solution containing metal ions is added.
  • the fine metal particles 3 may be deposited by impregnation and heat treatment (see FIGS. 1 to 3).
  • the light reflective member 20 which may include the protective layer 30
  • a plasmon resonance generating portion can be produced in parallel with the production of the nanocomposite 10.
  • the protective layer 30 is provided on the light reflective member 20 in advance, so that the metal material of the metal layer 23 is oxidized during the heat treatment. Therefore, it is possible to effectively prevent the light reflection function from being deteriorated.
  • the second method of manufacturing the plasmon resonance generating part in the dew condensation sensor 100 is to prepare the nanocomposite 10 and the light reflective member 20 separately, and then form the nanocomposite 10 into the light transmission layer 21 of the light reflective member 20. It is a method of arranging and fixing on the surface of the.
  • the nanocomposite 10 and the light-reflecting member 20 may have any means (for example, bonding with an adhesive, pressing, etc.) at the peripheral portion of the nanocomposite 10 so as not to affect the occurrence of localized surface plasmon resonance. It is possible to fix it with an adhesive).
  • the protective layer 30 can be omitted.
  • the dew condensation sensor of the present embodiment can be used as a dew point meter (dew point measurement device) by providing a temperature control function and a temperature measurement function.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a schematic configuration of a dew point meter 200 using the condensation sensor 100 of the present embodiment.
  • the dew point meter 200 includes the configuration of the dew condensation sensor 100 of FIG. 5 [that is, the nanocomposite 10, the light reflective member 20, the protective layer 30, the light source / light receiving unit 40, the spectroscope (or photodetector) 50, and the control unit 60.
  • a temperature measuring device 80 such as a thermocouple for measuring the temperature of the nanocomposite 10 and a temperature control device 90 such as a Peltier element for adjusting the temperature of the nanocomposite 10 are provided.
  • the temperature measuring device 80 and the temperature control device 90 are electrically connected to the control unit 60 and controlled.
  • the temperature measuring device 80 is attached to the surface (or inside) of the nanocomposite 10.
  • the temperature control device 90 is disposed below the nanocomposite 10 so that heat can be exchanged with the nanocomposite 10 via the light reflective member 20 and the protective layer 30.
  • the temperature control device 90 allows the gas to be measured to flow through the space S while the nanocomposite 10 is cooled at a predetermined speed. 7, light is continuously or intermittently emitted from the light source 40A of the light source / light receiving unit 40 toward the plasmon resonance generating unit including the nanocomposite 10 as schematically indicated by the dashed arrows. . A part of the irradiated light is reflected on the first surface 10A of the nanocomposite 10 and the other part passes through the inside of the network structure of the nanocomposite 10 and is reflected by the metal layer 23 of the light reflecting member 20.
  • the reflected light is detected by the light receiving unit 40B of the light source / light receiving unit 40, and an absorption spectrum (or intensity of the reflected light) by the localized surface plasmon resonance is measured by the spectroscope (or photodetector) 50.
  • the occurrence of condensation is determined by the same method as the condensation sensor 100 in FIG. 5 from the peak wavelength shift amount of the absorption spectrum, the change amount of the peak intensity, the change amount of the absorption intensity at the specific wavelength, and the change amount of the reflected light intensity. be able to.
  • the temperature of the nanocomposite 10 is measured in real time by the temperature measuring device 80 and transmitted to the control unit 60 as temperature information.
  • the temperature measurement data and the absorption spectrum measurement data at that temperature are analyzed by the control unit 60 to determine the temperature at which dew condensation has occurred as the dew point.
  • the dew point can be displayed on the display unit 70, for example.
  • the dew condensation sensor 100 of the present embodiment has a nanometer-sized fine structure that has an effect of promoting dew condensation, and generates localized surface plasmon resonance by interacting with light of a specific wavelength. Since the metal fine particle dispersed composite (nanocomposite 10) is used, minute dew condensation can be rapidly detected as a change in optical characteristics with a simple apparatus configuration. That is, the nanocomposite 10 incorporated in the dew condensation sensor 100 of the present embodiment has a three-dimensional network structure in which the matrix layer 1 has a solid skeleton portion 1a and voids 1b formed by the solid skeleton portion 1a.
  • the metal fine particles 3 are three-dimensionally dispersed in the matrix layer 1, the intensity of the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is large.
  • the metal fine particles 3 existing in the matrix layer 1 are controlled within a predetermined particle diameter D and are distributed without deviation while maintaining the inter-particle distance L, an absorption spectrum by localized surface plasmon resonance is obtained. Is sharp.
  • the metal fine particles 3 are provided with a portion exposed in the void 1b inside the matrix layer 1 having a network structure, the wavelength of resonance changes in accordance with the change in the dielectric constant (refractive index) of the peripheral medium of the metal fine particles 3. You can make full use of the characteristic of doing.
  • the dew condensation sensor of this Embodiment is equipped with the light reflective member 20, in addition to the surface reflected light of the nanocomposite 10, only the surface reflected light is measured by measuring the reflected light in the light reflective member 20.
  • the detection sensitivity can be greatly increased as compared with the method of measuring.
  • the dew condensation sensor 100 of the present embodiment it is possible to detect dew condensation with high sensitivity even at a temperature higher than the dew point measured by a mirror-cooled dew point meter even for a gas containing a small amount of moisture. Therefore, the dew condensation sensor 100 of this embodiment is useful for applications such as a preventive sensor that detects the occurrence of dew condensation and a dew point meter.
  • condensation sensor according to the present embodiment will be described in more detail with reference to examples.
  • the following examples are merely examples, and are not limited by these examples.
  • various measurements and evaluations are as follows.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was measured by preparing a cross section of the sample using a microtome (produced by Leica Co., Ltd., Ultra Cut UTC Ultra Microtome), and transmitting a transmission electron microscope (TEM; JEOL Co., Ltd., JEM- 2000EX). In addition, since it was difficult to observe the sample produced on the glass substrate by said method, it observed using what was produced on the polyimide film on the same conditions.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was the area average diameter.
  • the porosity of the metal fine particle dispersed composite includes the apparent density (bulk density) calculated from the area, thickness and weight of the metal fine particle dispersed composite, the material forming the solid skeleton part of the matrix layer, and the inherent density of the metal fine particles and Using the density (true density) that does not include voids calculated from the composition ratio, the porosity was calculated according to the following formula (A).
  • Example 1 ⁇ Production of nanocomposites> 17 g of water and 0.5 g of acetic acid are added to 6 g of boehmite powder (trade name: C-01, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd .; average particle size: 0.1 ⁇ m, particle shape: cubic), and the mixture is added for 5 minutes or more. Sonication was performed. Further, 17 g of ethanol, 0.6 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 1.25 g of chloroauric acid tetrahydrate were added, and sonicated for 5 minutes to prepare a gold complex-containing slurry 1. .
  • the ratio of the Au element in the gold complex-containing slurry 1 at this time is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of boehmite.
  • the obtained gold complex-containing slurry 1 was formed on the glass surface of a Ni-Cr alloy thin film (thickness 193 nm) / Ag thin film (thickness 233 nm) / glass substrate (thickness 0.7 mm) having a three-layer structure (12 cm square). Is applied using a spin coater (trade name: SPINCOATER 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd.), dried at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C. for 10 minutes, and further heated at 280 ° C. for 10 minutes.
  • a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite 1 (thickness 1.80 ⁇ m) colored red was produced.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite 1 are completely independent from each other in the region from the surface layer portion of the film to the thickness direction, and the distance between the adjacent metal gold fine particles is larger than the larger particle diameter.
  • the characteristics of this nanocomposite 1 were as follows. 1) Porosity of nanocomposite 1; 58%, void size; average 8 nm, maximum 110 nm.
  • Shape of metal gold fine particles almost spherical, average particle size: 34 nm, minimum particle size: 12 nm, maximum particle size: 54 nm, proportion of particles in the range of 1 nm to 100 nm; 100%, interparticle distance Average value: 117 nm, volume fraction of metal gold fine particles relative to nanocomposite 1; 0.66%.
  • an absorption peak having a peak top of 565 nm, a half-value width of 157 nm, and an absorbance at a wavelength of 700 nm of 0.264 is observed, and reflection in water
  • an absorption peak having a peak top of 603 nm, a half width of 204 nm, and an absorbance of 0.769 at a wavelength of 700 nm was observed.
  • the peak wavelength variation with respect to the unit refractive index variation of the observed absorption peak wavelength and the peak intensity variation at the wavelength of 700 nm were 115.2 nm and 0.859, respectively.
  • the dew point of gas a was measured with a mirror-cooled dew point meter (manufactured by Shinei Technology Co., Ltd., product name: Duster S-2S) and found to be 4.50 ⁇ 0.07 ° C. This value is shown as the dew point in FIGS.
  • the light from the light source (Ocean Optics, product name: LS-1) was incident on the surface of the nanocomposite 1, and the reflected light was received by the light receiving unit (Ocean optics, product name: QR400-7-SR).
  • the temperature of the surface of the nanocomposite 1 was controlled to 25 ° C. with a Peltier device and left for 20 minutes. Subsequently, the reflected light received while cooling the nanocomposite 1 with a Peltier device so that the thermocouple is cooled at a rate of 0.5 ° C./min is obtained with a spectroscope (product name: QE-65000, manufactured by Ocean Optics). Analyzed.
  • the standard deviation ⁇ of the absorption peak wavelength from 25 ° C. to 15 ° C.
  • Example 2 The cooling characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was 1.0 ° C./min.
  • the standard deviation ⁇ of the absorption peak wavelength from 25 ° C. to 15 ° C. was 0.113 nm, and the average value ⁇ of the absorption peak wavelength was 56.9794 nm.
  • the absorption peak wavelength shifted to the long wavelength side exceeding ⁇ ⁇ 3 ⁇ .
  • the absorption peak wavelength and the reflected light intensity at a wavelength of 700 nm changed suddenly with 8.6 ° C. as the inflection point. From the above, it was confirmed that the nanocomposite 1 can detect dew condensation at a temperature higher than the dew point (4.50 ⁇ 0.07 ° C.) measured with a mirror-cooled dew point meter.
  • Example 3 Cooling characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that gas b (dew point measured with a mirror-cooled dew point meter; ⁇ 11.80 ⁇ 0.05 ° C.) was used instead of gas a.
  • gas b dew point measured with a mirror-cooled dew point meter; ⁇ 11.80 ⁇ 0.05 ° C.
  • the standard deviation ⁇ of the absorption peak wavelength from 25 ° C. to 15 ° C. was 0.136 nm, and the average value ⁇ of the absorption peak wavelength was 570.458 nm.
  • the temperature of the nanocomposite 1 surface reached ⁇ 0.5 ° C., the absorption peak wavelength shifted to the long wavelength side exceeding ⁇ ⁇ 3 ⁇ .
  • the nanocomposite 1 can detect dew condensation at a temperature higher than the dew point ( ⁇ 11.80 ⁇ 0.05 ° C.) measured with a mirror-cooled dew point meter.
  • Example 4 The cooling rate was set to 1.0 ° C./min instead of 0.5 ° C./min, and gas c instead of gas a (dew point measured with a mirror-cooled dew point meter; ⁇ 11.50 ⁇ 0.15 ° C.
  • the cooling characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that.
  • the standard deviation ⁇ of the absorption peak wavelength from 25 ° C. to 15 ° C. was 0.221 nm, and the average value ⁇ of the absorption peak wavelength was 570.555 nm.
  • the temperature of the nanocomposite 1 surface reached ⁇ 8.2 ° C., the absorption peak wavelength shifted to the longer wavelength side exceeding ⁇ ⁇ 3 ⁇ .
  • the nanocomposite 1 can detect dew condensation at a temperature higher than the dew point ( ⁇ 11.50 ⁇ 0.15 ° C.) measured with a mirror-cooled dew point meter.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a schematic configuration of a humidity sensor 300 according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating an example of an external configuration of the humidity sensor 300.
  • the humidity sensor 300 is provided in the light path between the light source unit 310 and the light receiving unit 320, the light source unit 310 that emits light, the light receiving unit 320 having an element (not shown) that converts light into current.
  • the nanocomposite 10 is provided.
  • the humidity sensor 300 includes a switch unit 315, an LED driver 317, a power source 319, and an amplifier 321.
  • the light source unit 310 is configured to be able to irradiate two or more types of light having different wavelengths simultaneously or alternately.
  • the light source unit 310 includes a red LED lamp 311 that irradiates red light with a wavelength of 647 nm, which has a high sensitivity to humidity, and a green LED lamp 313 that emits green light with a wavelength of 570 nm, which has a low sensitivity to humidity.
  • the light source unit 310 is connected to the switch unit 315.
  • the switch unit 315 switches ON / OFF of the red LED lamp 311 and the green LED lamp 313 independently.
  • the switch unit 315 is connected to an LED driver 317, and the driver 317 is connected to a power source 319.
  • the light receiving unit 320 includes an element that converts light into a current, such as a photodiode (not shown).
  • the light receiving unit 320 is connected to the amplifier 321 and amplifies the weak current converted by the light receiving unit 320 there.
  • the amplifier 321 is connected to an external measurement unit 323.
  • the measurement part 323 is comprised by the general purpose multimeter, converts an electric current into a voltage, and displays the magnitude
  • the nanocomposite 10 constitutes a “plasmon resonance generator” that generates localized surface plasmon resonance.
  • the nanocomposite 10 is in the form of a thin film having a thickness of about 1 to 2 mm, for example, and is described above except that it is held by the support frame 325 and is detachably inserted between the light source unit 310 and the light receiving unit 320.
  • the nanocomposite 10 has the same configuration (see also FIGS. 1 to 4).
  • FIG. 11 illustrates a portable humidity sensor 300 in which a switch unit 315, a driver 317, a power source 319, a light source unit 310, a light receiving unit 320, and an amplifier 321 are built in a plate-shaped housing 327.
  • the nanocomposite 10 is used by being inserted into a mounting slit 329 provided in the housing 327 while being fixed to the support frame 325 as shown in FIG. .
  • the light source unit 310 and the light receiving unit 320 are arranged to face each other.
  • An interval L (see FIG.
  • the nanocomposite 10 when the nanocomposite 10 is configured to be detachable, when the humidity detection accuracy decreases due to degradation of the nanocomposite 10, for example, oxidation of the metal fine particles 3, deformation of the solid skeleton 1a, or alteration. It becomes easy to replace with a new one.
  • the humidity sensor 300 can measure the humidity of the environment in which the humidity sensor 300 is placed as a voltage value in a state where the power source 319 is turned on and only the red LED lamp 311 is turned on by switching the switch unit 315.
  • the wavelength for generating localized surface plasmon resonance changes according to the ambient humidity. Therefore, when red light with high sensitivity to humidity is irradiated from the red LED lamp 311, the wavelength changes due to the influence of humidity when passing through the nanocomposite 10. This transmitted light can be converted into a current by the light receiving unit 320 and measured as a change in voltage value by the measuring unit 323.
  • the humidity sensor 300 the voltage value is measured by the measurement unit 323 in a state where the power source 319 is turned on and only the green LED lamp 313 having a low sensitivity to humidity is turned on by switching the switch unit 315. Based on the measured value at this time, drift compensation can be performed for each of the light emitting side and the light receiving side. Further, in the humidity sensor 300, the voltage value is measured by the measurement unit 323 in a state where the power source 319 is turned off and both the red LED lamp 311 and the green LED lamp 313 are turned off. Based on the measured value at this time, Compensation for disturbance light can be performed. As described above, the humidity sensor 300 can detect a change in humidity with high accuracy by correcting drift or disturbance light.
  • FIG. 12 is a side view showing a schematic configuration of the humidity sensor 301 according to the first modification
  • FIG. 13 is a plan view thereof.
  • the humidity sensor 301 is interposed in an optical path between the light source unit 310 and the light receiving unit 320, a light source unit 310 that emits light, a light receiving unit 320 having an element (not shown) that converts light into current.
  • the provided nanocomposite 10 and a base material 331 that supports the nanocomposite 10 are provided.
  • the nanocomposite 10 is laminated on the base material 331.
  • the configurations of the light source unit 310 and the light receiving unit 320 are the same as described above.
  • the humidity sensor 301 includes a switch unit 315, a driver 317, a power source 319, and an amplifier 321 (not illustrated) (see FIG. 10).
  • the amplifier 321 is connected to an external measurement unit 323.
  • the material of the base material 331 is not particularly limited as long as the nanocomposite 10 can be supported.
  • synthetic resin such as polyurethane resin, polystyrene resin, polytetrafluoroethylene resin, polyethylene resin, glass, quartz, ceramics, silicon oxide, nitriding Silicon, metal, etc. can be used.
  • dielectrics are preferable, and those with high translucency are more preferable.
  • the base material 331 is not limited to a single layer, and may be made of two or more layers using different materials.
  • the nanocomposite 10 constitutes a “plasmon resonance generator” that generates localized surface plasmon resonance.
  • the nanocomposite 10 has a plate-like outer shape, and is disposed between the light source unit 310 and the light receiving unit 320.
  • the plate-like nanocomposite 10 is disposed on the base material 331 so that light is irradiated in a direction parallel to the main surface having the largest area.
  • the humidity sensor 301 can measure the humidity of the environment where the humidity sensor 301 is placed as a voltage value in a state where only the red LED lamp 311 is turned on by switching the switch unit 315 with the power supply 319 turned on.
  • the wavelength for generating localized surface plasmon resonance changes according to the ambient humidity. Therefore, when red light with high sensitivity to humidity is irradiated from the red LED lamp 311, the wavelength changes due to the influence of humidity when passing through the nanocomposite 10. This transmitted light can be converted into a current by the light receiving unit 320 and measured as a change in voltage value by the measuring unit 323.
  • drift compensation can be performed for each of the light emitting side and the light receiving side based on the measured value when only the green LED lamp 313 is turned on. Furthermore, the humidity sensor 300 can compensate for disturbance light based on the measured value when both the red LED lamp 311 and the green LED lamp 313 are turned off.
  • FIG. 14 shows a schematic configuration of a humidity sensor 302 according to a second modification.
  • the humidity sensor 302 includes two systems of light emission / light reception / measurement electrically connected to a common power source 319.
  • the first system 302A includes a driver 317A, a switch unit 315A, a light source unit 310A, a light receiving unit 320A, an amplifier 321A, and a measurement unit 323A.
  • the light source unit 310A includes a red LED lamp 311A and a green LED lamp 313A.
  • the light source unit 310A is connected to a switch unit 315A, and the switch unit 315A is connected to an LED driver 317A.
  • the driver 317A is connected to a common power source 319.
  • the switch unit 315A is configured to be able to independently switch ON / OFF of the red LED lamp 311A and the green LED lamp 313A.
  • the light receiving unit 320A provided corresponding to the light source unit 310A is connected to an amplifier 321A, and the amplifier 321A is connected to the measuring unit 323A.
  • the second system 302B includes a driver 317B, a switch unit 315B, a light source unit 310B, a light receiving unit 320B, an amplifier 321B, and a measurement unit 323B.
  • the light source unit 310B includes a red LED lamp 311B and a green LED lamp 313B.
  • the light source unit 310B is connected to a switch unit 315B, and the switch unit 315B is connected to an LED driver 317B.
  • the driver 317B is connected to a common power source 319.
  • the switch unit 315B is configured to be able to independently switch ON / OFF of the red LED lamp 311B and the green LED lamp 313B.
  • the light receiving unit 320B provided corresponding to the light source unit 310B is connected to the amplifier 321B, and the amplifier 321B is connected to the measuring unit 323B.
  • the nanocomposite 10 is disposed in the optical path between the light source unit 310A and the light receiving unit 320A of the first system 302A, but between the light source unit 310B and the light receiving unit 320B of the second system 302B.
  • the nanocomposite 10 is not deployed. That is, the second system 302B functions as a control for accurately sensing humidity in the first system 302B.
  • the measurement units 323A and 323B are connected to the common power supply control unit 330, and transmit the measured voltages to the power supply control unit 330 as signals.
  • the power supply control unit 330 is connected to the power supply 319 and controls the power of the power supply 319. If the power supplied from the power source 319 is unstable, the intensity of light emitted from the light emitting unit 310A of the first system 302A becomes unstable, and the light received by the light receiving unit 320A is measured by the measuring unit 323A. Since the voltage value becomes unstable, accurate sensing becomes difficult.
  • a change in supply power in the power source 319 is detected based on the voltage measured by the second system 302B in which the nanocomposite 10 is not provided, so that the power control unit 330 can stabilize the power of the power source 319.
  • Control Such feedback control stabilizes the power supplied from the power source 319 to the light source unit 310A of the first system 302A, and enables highly accurate sensing.
  • the current is directly sent from the light receiving units 320A and 320B to the power control unit 330 without passing through the amplifiers 321A and 321B and the measurement units 323A and 323B, and the power source 319 is controlled based on the currents. Also good.
  • the second embodiment has been described above, other configurations and effects in the present embodiment are the same as those in the first embodiment.
  • the light received by the light receiving unit is converted into a current, and the measurement is performed.
  • the absorption spectrum and the light intensity are measured. It may be a target.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a schematic configuration of a sensor element 400 according to the third embodiment of the present invention.
  • the sensor element 400 includes a light source unit 410 that emits light, a light receiving unit 420 that receives light, a light transmissive member 430 that is interposed between the light source unit 410 and the light receiving unit 420, and that forms an optical path. And a nanocomposite 10 provided in the vicinity of the light transmissive member 430.
  • the sensor element 400 can be used for applications such as a dew condensation sensor and a humidity sensor.
  • the nanocomposite 10 has a plate shape and has the above-described configuration (see also FIGS. 1 to 4).
  • the light source unit 410 and the light receiving unit 420 are the same as the light source unit 40A and the light receiving unit 40B in the dew condensation sensor 100 of the first embodiment and the light source unit 310 and the light receiving unit 320 in the humidity sensor 300 of the second embodiment. It can be configured.
  • the light transmitting member 430 has a thick plate shape and is made of a material that can adjust the light transmitting property and the refractive index. As such a material, for example, glass, quartz, silicon or the like can be used.
  • the nanocomposite 10 and the light transmissive member 430 constitute a “plasmon resonance generator” that generates localized surface plasmon resonance.
  • the nanocomposite 10 is provided in the vicinity of the light transmissive member 430, preferably in contact therewith.
  • the sensor element 400 when light is emitted from the light source unit 410, an optical path is formed in the transparent light transmissive member 430.
  • Localized surface plasmon resonance occurs in the nanocomposite 10 provided in the vicinity of the light transmissive member 430 by the transmitted light passing through the light transmissive member 430.
  • the resonance wavelength changes due to a change in dielectric constant around the nanocomposite 10, for example, a change in humidity. Therefore, the sensor element 400 can be used for applications such as a dew condensation sensor and a humidity sensor by receiving the transmitted light by the light receiving unit 420 and measuring the absorption spectrum and the light intensity.
  • FIG. 16 schematically shows a configuration example of a humidity sensor 401 using the sensor element 400 shown in FIG.
  • the humidity sensor 401 is housed in the housing 440 in a state where the light transmissive member 430 and the nanocomposite 10 are stacked.
  • the housing 440 is formed with an inlet 441 for introducing gas and an outlet 443 for discharging gas.
  • the gas introduced from the inlet 441 is configured such that the water S contained in the supplied gas can contact the nanocomposite 10 through the space S inside the housing 440 as a flow path.
  • a light source unit 410 is provided on one side of the housing 440, and a light receiving unit 420 is provided on the opposite side.
  • Light emitted from the light source unit 410 is incident from one side surface of the light transmissive member 430, propagates through the optical path in the light transmissive member 430, is emitted from the opposite side surface, and is received by the light receiving unit 420.
  • Localized surface plasmon resonance occurs in the nanocomposite 10 provided in the vicinity of the light transmissive member 430 by the transmitted light passing through the light transmissive member 430.
  • the humidity in the gas can be detected by measuring the absorption spectrum of the light received by the light receiving unit 420.
  • light may be converted into current / voltage and measured as in the second embodiment.
  • the nanocomposite 10 may be divided into two or more regions in the traveling direction of the irradiation light. Further, in the light source unit 410, as in the second embodiment, a light source that generates two or more types of light may be provided to perform drift compensation or disturbance light compensation.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a schematic configuration of a sensor element 500 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the sensor element 500 is an FET type sensor element including a field effect transistor (FET).
  • FET field effect transistor
  • the sensor element 500 is formed on the Si substrate 501, the source region 503 and the drain region 505 having a polarity opposite to that of the Si substrate 501, and the Si substrate 501 between the source region 503 and the drain region 505.
  • a gate stacked body 511 and a nanocomposite 10 disposed on the gate stacked body 511 are provided.
  • any structure can be applied as the FET, and typically a MOSFET structure such as an n-MOS (Metal Oxide Semiconductor) FET or a p-MOSFET is preferable.
  • the source region 503 and the drain region 505 are each doped p-type.
  • the source region 503 and the drain region 505 are each doped n-type.
  • Carriers eg, free electrons or holes supplied from the source region 503 move toward the drain region 505.
  • the gate stacked body 511 is not particularly limited.
  • the gate stacked body 511 includes a gate oxide film 513, a polysilicon layer 515 disposed on the gate oxide film 513, and a gate electrode layer disposed on the polysilicon layer 515. 517.
  • the material of the gate electrode layer 517 is preferably a metal, for example.
  • the nanocomposite 10 has a plate shape and has the same configuration as the nanocomposite 10 described above (see also FIGS. 1 to 4).
  • the nanocomposite 10 is stacked on the gate electrode 517.
  • the sensor element 500 is an n-channel MOSFET
  • a p-type semiconductor having different properties is sandwiched between the source region 503 and the drain region 505 made of an n-type semiconductor when no voltage is applied to the gate electrode layer 517. Therefore, the source region 503 and the drain region 505 are electrically insulated.
  • a voltage is applied to the gate electrode layer 517, free electrons are attracted to the channel region directly below the gate stacked body 511, and the free region is rich between the source region 503 and the drain region 505. Current flows between the drain region 505 and the drain region 505.
  • the nanocomposite 10 laminated on the gate laminated body 511 has a large number of fine metal particles 3 in the matrix layer 1 having the voids 1b. For this reason, when, for example, a chemical substance, a biomolecule, a water molecule, or the like, which is a substance to be detected, contacts or binds to the metal fine particles 3, the electrical properties of the nanocomposite 10 change. For example, if the electrical property of the nanocomposite 10 changes while a voltage is applied to the gate electrode layer 517, it affects the current flowing between the source region 503 and the drain region 505 of the FET. By monitoring the change in current between the source and drain, it becomes possible to sense the substance to be detected.
  • the sensor element 500 can be manufactured based on a general FET. 18 and 19 show an example of a process for manufacturing the sensor element 500 from an FET.
  • etching is performed so that the gate electrode layer 517 of the gate stacked body 511 is exposed.
  • the passivation film 521 covering the gate stacked body 511 and the electrode metal layers 523 and 525 are sequentially etched to form an opening 527.
  • This etching can be performed by a known method using a photolithography technique.
  • a coating solution containing a slurry of aluminum oxyhydroxide or alumina hydrate for forming the solid skeleton 1a is applied and dried to form a coating film 531. Form.
  • This step can be performed in the same manner as the steps Ia) to Ic) of the method (I).
  • a photoresist layer 533 is formed by selectively patterning and applying a photoresist material in the opening 527.
  • the coating film 531 formed outside the opening 527 is removed by etching.
  • This etching process can be performed by dry etching, for example.
  • the photoresist layer 533 in the opening 527 is removed.
  • the nanocomposite 10 is formed by performing heat treatment, as shown in FIG.
  • the conditions for the heat treatment can be performed in the same manner as in step Id) of the above method (I).
  • the FET-type sensor element 500 can be manufactured from a MOSFET having a general configuration.
  • the nanocomposite 10 (see also FIGS. 1 to 4) having the above-described configuration can be used.
  • the binding chemical species 11 can be defined as a substance having, for example, a functional group X that can bind to the metal fine particles 3 and a functional group Y that interacts with a specific substance such as a detection target molecule.
  • the binding chemical species 11 is not limited to a single molecule, but also includes a substance such as a complex composed of two or more components.
  • the bonding chemical species 11 is fixed on the surface of the metal fine particle 3 by bonding with the metal fine particle 3 by the functional group X.
  • the bond between the functional group X and the metal fine particle 3 means, for example, a chemical bond, a physical bond such as adsorption, or the like.
  • the interaction between the functional group Y and a specific substance means, for example, a physical bond such as a chemical bond or adsorption, or a partial or total change (modification or desorption) of the functional group Y. .
  • the functional group X possessed by the bonding chemical species 11 is a functional group that can be immobilized on the surface of the metal fine particle 3, and may be a functional group that is immobilized by chemical bonding with the surface of the metal fine particle 3, or may be immobilized by adsorption. It may be a functional group obtained.
  • Examples of such a functional group X include —SH, —NH 2 , —NH 3 X (where X is a halogen atom), —COOH, —Si (OCH 3 ) 3 , —Si (OC 2 H 5 ) 3 And monovalent groups such as —SiCl 3 and —SCOCH 3 , and divalent groups such as —S 2 — and —S 4 —.
  • those containing a sulfur atom such as a mercapto group, a sulfide group, a disulfide group and the like are preferable.
  • the functional group Y possessed by the binding chemical species 11 is removed by a substituent capable of binding to an inorganic compound such as a metal or metal oxide, or an organic compound such as DNA or protein, for example, an acid or an alkali.
  • an inorganic compound such as a metal or metal oxide, or an organic compound such as DNA or protein, for example, an acid or an alkali.
  • Examples include a leaving group that can be separated.
  • Examples of the functional group Y capable of such interaction include —SH, —NH 2 , —NR 3 X (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a halogen atom).
  • binding species 11 include 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 2-amino-5 Trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, 4-amino-6-mercaptopyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 2-amino-4-methoxybenzothiazole, 2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 4 -Amino-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 2-amino-6- (methylsulfonyl) benzothiazole, 2 Amino-4-methylthiazole, 2-amino-5-methylthi
  • the space between the functional group X and the functional group Y is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. It may have a linear, branched, or cyclic chemical structure having a number of 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and may be a single molecular species. It may be designed using two or more molecular species.
  • the thickness of the monomolecular film (or monomolecular layer) formed by the binding chemical species 11 is about 1.3 nm to 3 nm.
  • the binding chemical species 11 having an alkane chain having 11 to 20 carbon atoms as a molecular skeleton is preferable.
  • the monomolecular film (or monomolecular layer) is formed so that the long alkane chain extends almost perpendicularly from the surface by the functional group X, and the monomolecular film is formed. It is considered that the surface of the film (or monomolecular layer) can be filled with the functional group Y.
  • a known thiol compound applied as a reagent for forming a self-assembled monolayer (SAM) can be suitably used.
  • the nanocomposite 10 ' can be produced by adding the following steps after producing the nanocomposite 10 by the above method (I) or (II).
  • Steps Ia) to Id) in the method (I) and steps IIa) to IId) in the method (II) are the same as those described in the method (I) and the method (II), respectively. Therefore, explanation is omitted.
  • Steps Ie) and IIe) are steps of immobilizing the binding species to obtain the nanocomposite 10 ′ by further adding the binding species 11 to the metal fine particles 3 of the nanocomposite 10, and can be performed as follows. .
  • Binding species immobilization process In the step of immobilizing the bonding chemical species 11, the bonding chemical species 11 is fixed to the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3.
  • the step of immobilizing the bonding chemical species 11 can be performed by bringing the bonding chemical species 11 into contact with the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3.
  • Solvents that dissolve the binding species 11 include water, hydrocarbon alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and the like.
  • Hydrocarbon ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, propanone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • hydrocarbon ethers having 4 to 12 carbon atoms such as diethyl ether, ethylene, etc.
  • Glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc., hydrocarbon esters having 3 to 7 carbon atoms such as acetic acid Cyl amides such as til, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, diethyl malonate, etc., for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphate triamide, etc.
  • 2 sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide, etc.
  • halogen-containing compounds having 1 to 6 carbon atoms such as chloromethane, bromomethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane , Trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like
  • hydrocarbon compounds having 4 to 8 carbon atoms such as butane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. can be used, but are not limited thereto. Is not to be done.
  • the concentration of the binding chemical species 11 in the treatment liquid is preferably, for example, 0.0001 to 1 M (mol / L).
  • the amount is more preferably 0.005 to 0.05M.
  • the treatment liquid and the surface of the exposed portion of the metal fine particles 3 may be in contact with each other, and the method is not limited, but it is preferable to uniformly contact them.
  • the nanocomposite 10 having the metal fine particles 3 may be immersed in the treatment liquid, or the treatment liquid may be sprayed onto the exposed portions of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 by spraying or the like.
  • the temperature of the treatment liquid at this time is not particularly limited, and can be carried out at a temperature in the range of, for example, ⁇ 20 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably set to 1 minute to 24 hours.
  • an organic solvent capable of dissolving the bonding chemical species 11 can be used.
  • the above exemplified solvent used when dissolving the binding chemical species 11 can be used.
  • a method for cleaning the surface of the metal fine particles 3 with an organic solvent in the cleaning step is not limited. For example, it may be immersed in an organic solvent, or may be washed away by spraying with a spray or the like. In this cleaning, the bonding chemical species 11 that are excessively attached to the surface of the metal fine particles 3 are dissolved and removed, but the entire bonding chemical species 11 must not be removed.
  • the bonding chemical species 11 is washed away so that the film of the bonding chemical species 11 has a thickness of about a monomolecular film on the surface of the metal fine particles 3.
  • a step of washing with water is first provided before the washing step, then the washing step is performed, and then a step of washing with water is further provided.
  • the temperature of the organic solvent in the washing step at this time is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 5 to 50 ° C.
  • the cleaning time is preferably in the range of 1 to 1000 seconds, more preferably 3 to 600 seconds.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of 1 to 500 L, more preferably 200 to 400 L, per 1 m 2 of the surface area of the nanocomposite 10.
  • the alkaline aqueous solution used at this time preferably has a concentration of 10 to 500 mM (mmol / L) and a temperature of 0 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 3 minutes.
  • the sensor element 500 including the nanocomposite 10 ′ having the above configuration can be used as an affinity sensor, for example.
  • FIG. 21 is a conceptual diagram when the nanocomposite 10 ′ is used for an affinity sensor.
  • a nanocomposite 10 ′ having a structure in which a binding chemical species 11 (ligand) is bonded to an exposed portion (a portion exposed to the void 1 b) of the metal fine particles 3 fixed to the solid skeleton 1 a is prepared.
  • the sample containing the analyte 13 and the non-detection target substance 15 is brought into contact with the nanocomposite 10 ′ in which the binding chemical species 11 is bonded to the metal fine particles 3.
  • the binding species 11 Since the binding species 11 has a specific binding property to the analyte 13, specific contact occurs between the analyte 13 and the binding species 11 by contact.
  • the non-detection target substance 15 having no specific binding property to the chemical binding species 11 does not bind to the binding chemical species 11.
  • the nanocomposite 10 ′ to which the analyte 13 is bonded through the bonding chemical species 11 has electrical properties compared to the nanocomposite 10 ′ in which the analyte 13 is not bonded and only the bonding chemical species 11 is bonded. Change. As a result, when a voltage is applied to the gate electrode layer 517 of the sensor element 500, the current flowing between the source region 503 and the drain region 505 of the FET is affected.
  • the analyte 13 as the substance to be detected can be detected with high sensitivity.
  • the sensor element 500 including the nanocomposite 10 ′ does not need to use a labeling substance, and can be used in a wide range of fields such as a biosensor, a gas sensor, and a chemical sensor as a sensing method with a simple configuration. .
  • heating means such as a heater is provided in the vicinity of the nanocomposite 10, 10 ′ in order to heat the nanocomposite 10, 10 ′ of the sensor element 500 to increase detection efficiency. May be deployed.

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Abstract

　結露センサー１００は、局在型表面プラズモン共鳴を発生させるナノコンポジット１０と、ナノコンポジット１０の片側に配置された光反射性部材２０と、この光反射性部材２０に積層された保護層３０と、ナノコンポジット１０に対向して配置された光源・受光部４０と、この光源・受光部４０で受光された反射光の検出を行う分光器（又は光検出器）５０と、光源・受光部４０及び分光器（又は光検出器）５０に接続されこれらを統括して制御する制御部６０と、制御部６０に接続された表示部７０とを備えている。結露センサー１００は、ナノコンポジット１０の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの変化、吸収強度の変化又は反射光強度の変化をもとに結露の発生を検知する。

Description

センサー素子、結露センサー、湿度センサー、結露検知方法及び露点計測装置
　本発明は、各種のセンシングに利用可能なセンサー素子、その適用例である結露センサー、湿度センサー、結露検知方法及び露点計測装置に関する。
　ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現する。このことから、前記微粒子は、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ～１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Localized　Surface　Plasmon　Resonance　;　LSPR）という現象を有しており、近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、センシング分野に応用する検討が盛んに行われている。
　ところで、近年、電子情報社会の発展に伴い、さまざまな電子デバイスが利用されている。電子デバイスを製造する過程や利用する過程では、電子回路など電子部品をショートさせる原因となる水分が大きな問題となっており、結露を前もって感知する方法の開発が求められている。結露が起こる温度を確認する方法としては、露点計による露点温度の測定が挙げられる。露点計は、静電容量式露点計と冷却式露点計に大別される。静電容量式露点計は、高分子化合物や酸化アルミニウムを用い、水分の付着による電気容量の変化を測定して、露点を計測するものである。また、冷却式露点計は、観測面を冷却していき、結露を生じた時の温度を測定するものである。しかしながら、静電容量式露点計は、高分子化合物や酸化アルミニウムの電気容量の測定結果から露点を間接的に測定することになるため、どうしても露点に誤差が生じ易いという問題がある。また、鏡面冷却式露点計は、静電容量式露点計より正確な露点が得られるものの、鏡面に結露が生じて初めて露点温度が測定されるため、結露の発生を前もって感知することができない。
　一方、特許文献１には、結露を未然に予知する結露予知装置が記載されている。この発明は、熱伝素子と、この熱伝素子に熱的に結合された結露センサーと、この熱伝素子に電流を供給する電源とを備え、結露センサーを熱伝素子により周囲温度よりも低く保持して結露を予知するものである。この方法を用いれば、周囲温度よりも低く保持された結露センサーが先に結露するため、結露を未然に予知できる。しかしながら、結露センサーを周囲温度よりも常に低く保持する必要があり、冷却装置、温度制御装置およびそれを常に作動させる電力が必要である。また、特許文献２には、結露が予測される表面の感応部材を加熱手段と冷却手段に接続し、加熱手段により表面の初期温度より温度（ΔＴ）上昇させ、ついで温度（２ΔＴ）冷却し、ΔＴと２ΔＴに要した時間割合により結露を予知する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、結露を予知するために、時間割合を比較する必要があるため、結露を予知するのにある程度の時間が必要で、結露発生を即座に予知することができないという問題があった。
　上記のとおり、結露を予知するための従来技術は、結露センサーを周囲温度よりも常に低く保持する機構が必要であったり、結露検出に時間を要したりするという問題があった。そのため、より簡便な方法で、短時間で精度よく結露を検出もしくは予知できる技術が求められていた。
　また、結露センサー以外にも、例えば湿度変化、化学物質、生体分子等の検出を、より簡便に、短時間で精度よく行うことができる技術の提供が求められていた。
特開１９８９－１２７９４２号公報 特開１９９４－３００７２１号公報
　本発明の目的は、簡易な装置構成で、高感度かつ迅速に種々の検出を行うことが可能なセンサー素子を提供することである。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、三次元的な網目構造を有するマトリックス中に金属微粒子を分散させた金属微粒子分散複合材料を利用することによって、被検出物質に対して高感度の応答性を有するセンサー素子を製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の第１の観点のセンサー素子は、金属微粒子分散複合体と、被検出物質と前記金属微粒子分散複合体との相互作用によって生じる光学的信号もしくは電気的信号の変化を検出する検出部と、を備えている。このセンサー素子において、前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とする。
　本発明の第１の観点のセンサー素子は、前記金属微粒子分散複合体が、以下のａ～ｄの構成：
　ａ）前記固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
　ｄ）前記金属微粒子は、前記マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えていてもよい。
　本発明の第１の観点のセンサー素子は、前記金属微粒子分散複合体の空隙率が１５～９５％の範囲内にあってもよい。
　本発明の第１の観点のセンサー素子において、前記金属微粒子分散複合体における金属微粒子の体積分率は、０．０５～３０％の範囲内であってもよい。
　本発明の第１の観点のセンサー素子は、前記金属微粒子が、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕの金属微粒子であってもよい。
　本発明の第１の観点のセンサー素子は、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
　本発明の第２の観点の結露センサーは、金属微粒子分散複合体と、前記金属微粒子分散複合体の片側に配置された光反射性部材と、前記金属微粒子分散複合体にむけて光を照射する光源と、前記金属微粒子分散複合体の表面及び前記光反射性部材からの反射光を受光する受光部と、前記反射光の吸収スペクトルを測定する分光装置又は反射光強度を測定する光検出器と、を備えている。この結露センサーにおいて、前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とする。
　本発明の第２の観点の結露センサーにおいて、前記金属微粒子分散複合体は、光源から照射された光を受光する第１の面と、該第１の面の反対側に形成された第２の面と、を備えており、前記第２の面に接して前記光反射性部材が設けられていてもよい。
　本発明の第２の観点の結露センサーにおいて、前記光反射性部材は、光透過層と、該光透過層に積層された金属層と、を備えていてもよい。
　本発明の第２の観点の結露センサーにおいて、前記光反射性部材は、前記金属層を覆う保護層をさらに備えていてもよい。
　本発明の第２の観点の結露センサーは、前記保護層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金からなるものであってもよい。
　本発明の第３の観点の露点計測装置は、上記いずれかに記載の結露センサーと、前記金属微粒子分散複合体の温度を計測する温度測定装置と、前記金属微粒子分散複合体の温度調節を行う温度制御装置と、を備えている。
　本発明の第４の観点の結露検知方法は、上記いずれかに記載の結露センサーを用い、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの変化、吸収強度の変化又は反射光強度の変化をもとに結露の発生を検知する。
　本発明の第５の観点のセンサー素子は、光を照射する光源と、光を受光する受光部と、前記光源と前記受光部との間の光路に介在して設けられた金属微粒子分散複合体と、を備えている。このセンサー素子において、前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とする。
　本発明の第６の観点のセンサー素子は、光を照射する光源と、光を受光する受光部と、前記光源と前記受光部との間に光路を形成する光透過性部材と、前記光透過性部材に近接して設けられた金属微粒子分散複合体と、を備えている。このセンサー素子において、前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とする。
　本発明の第７の観点の湿度センサーは、上記第５又は第６の観点のセンサー素子を備え、湿度の変化を検出するものである。
　本発明の第７の観点の湿度センサーにおいて、前記光源は、少なくとも、湿度測定用の波長と補正用の波長の２種類の波長の光を前記金属微粒子分散複合体に照射するものであってもよい。
　本発明の第８の観点の電界効果トランジスタ型センサー素子は、基板と、前記基板の極性に対し反対の極性を有するソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記基板上に形成されたゲート積層体と、前記ゲート積層体上に配置された金属微粒子分散複合体と、を備えている。この電界効果トランジスタ型センサー素子において、前記金属微粒子複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものである。
　本発明のセンサー素子によれば、マトリックスが、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散している金属微粒子分散複合体を用いるため、各種センシングをより簡便に、短時間で精度よく実施できる。
本発明の第１の実施の形態に係る結露センサーに用いることが可能なナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。 ナノコンポジットの厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 図２のナノコンポジットの表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 本発明の一実施の形態にかかる結露センサーの概略構成を説明する図面である。 結露の判定方法の説明に供する図面である。 結露センサーを応用した露点計の概略構成を説明する図面である。 実施例１における露点の評価方法の一例を示すチャートである。 実施例１における露点の評価方法の別の例を示すチャートである。 本発明の第２の実施の形態にかかる湿度センサーの概略構成を示す説明図である。 本発明の第２の実施の形態にかかる湿度センサーの外観構成の一例を示す図面である。 第１の変形例に係る湿度センサーの概略構成を示す側面図である。 第１の変形例に係る湿度センサーの概略構成を示す平面図である。 第２の変形例に係る湿度センサーの概略構成を示す説明図である。 本発明の第３の実施の形態にかかるセンサー素子の概略構成を示す説明図である。 本発明の第３の実施の形態にかかるセンサー素子を用いた湿度センサーの構成例を模式的に示す説明図である。 本発明の第４の実施の形態にかかるセンサー素子の概略構成を示す説明図である。 第４の実施の形態にかかるセンサー素子の製造方法の説明に供する工程図である。 図１８に続く、第４の実施の形態にかかるセンサー素子の製造方法の説明に供する工程図である。 結合化学種を有するナノコンポジットの説明に供する拡大図である。 結合化学種による特異的結合の説明に供する図面である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のセンサー素子は、金属微粒子分散複合体と、被検出物質と前記金属微粒子分散複合体との相互作用によって生じる光学的信号もしくは電気的信号の変化を検出する検出部と、を備えている。そして、金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものである。このような特徴を有するセンサー素子は、例えば、結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、化学センサー、ＳＥＲＳ(表面増強ラマン散乱)、ＳＥＩＲＡ（表面増強赤外吸収）、ＮＳＯＭ（走査型近接場光学顕微鏡）等の各種センシング用デバイスに適しており、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。以下、本発明のセンサー素子の好ましい実施の形態について説明する。
［ナノコンポジット］
　まず、本発明のセンサー素子に用いるナノコンポジット（金属微粒子分散複合体）の構成について、図１～４を参照しながら詳細に説明する。図１は、ナノコンポジット１０におけるマトリックス層１の構造を模式的に示している。図２は、ナノコンポジット１０の厚み方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示している。図３は、ナノコンポジット１０の面方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示している。図４は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図４では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
　本発明で用いるナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる金属微粒子分散複合体である。マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子分散複合体を、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴現象を利用したデバイス等の用途に適用する場合には、金属微粒子をマトリックスに固定化し安定させる必要がある。また、少なくとも、その吸収スペクトルの強度が大きいことが重要であり、加えて、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能となる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
　１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
　２）金属微粒子の形状が均一であること、
　３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
　４）金属微粒子分散複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
　５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分布していること、
などの構造的特性を金属微粒子分散複合体が備えていることが好ましい。
　また、金属微粒子分散複合体を、金属微粒子の外部環境の変化によって生じる局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を高感度に感知するセンサー用途への適用を図るには、金属微粒子分散複合体は上記特性に加えて、更に、
　６）金属微粒子が外部環境に露出した状態であること、
などの構造的特性を備えることが好ましい。
　ナノコンポジット１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１と、該マトリックス層１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０は、以下のａ～ｄの構成を備えていることが好ましい。
　ａ）固体骨格部１ａはアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
　ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
　ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している；
　ｄ）金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。
（マトリックス層）
　マトリックス層１は、図１に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。空隙１ｂは、マトリックス層１の外部空間に連通している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成していることが好ましい。この場合、固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の微細な無機フィラー（又は結晶）の集合体であり、該無機フィラーは、粒子状、鱗片状、板状、針状、繊維状、キュービック状等の形状を有する。このような無機フィラーの集合体による三次元的な網目構造は、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物の無機フィラーを溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。また、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有する金属酸化物は、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。なお、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ベーマイトの詳細については後述する。
　このようなマトリックス層１の構造上の特徴は、マトリックス層１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙率は、１５～９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット１０の空隙率は、ナノコンポジット１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。また、ナノコンポジット１０を製造する際に、例えば予め形成したマトリックス層１に金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる場合には、マトリックス層１全体に含浸させることが困難となり、均一な分散状態を得ることが難しい。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
　また、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８～５０％の範囲内がよい。
　マトリックス層１の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ～２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ～１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
　ナノコンポジット１０が、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴も利用することが可能である。光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
　固体骨格部１ａは、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有することが好ましい。固体骨格部１ａは、さらに、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
（金属微粒子）
　本発明で用いるナノコンポジット１０において、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金－コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
　金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
　上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が６０％以上であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくい。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０～７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０でも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径Ｄ以上の粒子間距離Ｌで分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
　金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、ナノコンポジット１０に存在する個々の金属微粒子３の形状は他の金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
　ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
　また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
　ナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
（金属微粒子の存在状態）
　上記ｃ）に示したように、マトリックス層１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図４において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。本発明で用いるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
　また、金属微粒子３は、マトリックス層１の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０において三次元的な網目構造のマトリックス層１の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１の表面に平行な断面）を観察すると、図２及び図３に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
　さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
　上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
　また、ナノコンポジット１０中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５～３０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０の厚みを大きくしても効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　本発明で用いるナノコンポジット１０において、上記ｄ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット１０が局在型表面プラズモン共鳴を利用した結露センサー、湿度センサー等への適用を最適なものとしている。
　ナノコンポジット１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。
　以上の構成を有するナノコンポジット１０は、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０は、例えば、結露センサー、湿度センサーなどの各種のセンサー素子への利用に適しており、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。
　次に、ナノコンポジット１０の製造方法について詳しく説明する。
＜ナノコンポジットの製造方法＞
　ナノコンポジット１０の製造方法は、大別すると、マトリックス層１を形成する過程で金属微粒子３を分散する方法（I）と、予め形成したマトリックス層１に金属微粒子３を分散する方法（II）とがある。ナノコンポジット１０の製造工程数を少なくできるという観点から、（I）の方法が好ましい。
　（I）の方法は、以下の工程Iａ）～Iｄ）を備えることができる。
　Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
　Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、並びに
　Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
　（II）の方法は、以下の工程IIａ）～IIｄ）を備えることができる。
　IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
　IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成する工程、
　IIｃ）前記マトリックス層１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
　IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
　以下、（I）及び（II）の方法における各工程ついて具体的に説明するが、共通する部分は同時に説明する。ここでは、マトリックス層１における固体骨格部１ａが、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
　マトリックス層１を構成する固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有する市販のベーマイト粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ　ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル－１０Ａ（商品名）等を使用することが可能である。
　本発明の一実施の形態で用いるベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができる。ベーマイト粉末は、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用できる。また、ベーマイト粉末は、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。ベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ～２μｍの範囲内のものが好ましく利用できる。これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａを形成し、該固体骨格部１ａが三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
　ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。（I）の方法では、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
　スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５～４０重量部の範囲内、より好ましくは１０～２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
　ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
　（I）の方法では、上記のようにして調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
　上記の（I）の方法で用意される塗布液中に含有される金属化合物、又は上記の（II）の方法で用意される金属イオンを含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
　調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えばポリビニルアルコールまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３～１００重量部の範囲内、より好ましくは４～２０重量部の範囲内がよい。
　上記スラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
　塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で行うことがよいが、好ましくは、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよい。
　金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布し、乾燥した後、好ましくは１５０～４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０～４００℃の範囲内で加熱処理することにより、マトリックス層１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合があり、加熱処理温度が４５０℃を超えると、例えば金属微粒子３の材質としてＡｕ又はＡｇを用いる場合、金属微粒子３の溶融が起こり、形成する粒子径Ｄが大きくなるため、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果を得ることが困難になる。
　上記の（I）の方法では、マトリックス層１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。上記(II)の方法では、マトリックス層１を形成した後、そこに金属イオンを含有する溶液を含浸させ、さらに加熱をすることによって、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を行う。
　上記の（II）の方法で用いる金属イオンを含有する溶液中には、金属元素として１～２０重量％の範囲内で金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの濃度を上記範囲内とすることで、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５～４８０重量部の範囲内とすることができる。
　上記の（II）の方法における含浸方法は、形成したマトリックス層１の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０～１００℃、好ましくは２０～４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
　金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０～４５０℃の範囲内、より好ましくは１７０～４００℃の範囲内での加熱処理によって行う。加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。
　ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
　また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
　加熱還元では、マトリックス層１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス層１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、本工程で還元した場合、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス層１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス層１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
　以上のようにして、ナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス層１として、ベーマイト以外の無機酸化物を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
［第１の実施の形態：結露センサー］
　次に、図５～図９を参照しながら、本発明のセンサー素子の第１の実施の形態に係る結露センサーについて説明する。図５は、本発明の一実施の形態にかかる結露センサー１００の概略構成を説明する図面である。この結露センサー１００は、ナノコンポジット１０と、ナノコンポジット１０の片側に配置された光反射性部材２０と、この光反射性部材２０に積層された保護層３０と、ナノコンポジット１０に対向して配置された光源・受光部４０と、この光源・受光部４０で受光された反射光の検出を行う分光器（又は光検出器）５０と、光源・受光部４０及び分光器（又は光検出器）５０に接続され、これらを統括して制御する制御部６０と、制御部６０に接続された表示部７０とを備えている。結露センサー１００において、ナノコンポジット１０と光反射性部材２０と保護層３０とは局在型表面プラズモン共鳴を発生させる「プラズモン共鳴発生部」を構成している。なお、保護層３０は任意の構成であり、設けなくてもよい。
　また、結露センサー１００は、筐体１０１内に収容されている。筐体１０１には、気体入口１０１Ａと、気体出口１０１Ｂとが形成されており、これらの間には、計測対象の気体を通流させるための空間Ｓが形成されている。なお、筐体１０１は任意の構成であり、設けなくてもよい。
　本実施の形態の結露センサー１００に使用されるナノコンポジット１０は、上述の構成を有している（図１～図４も参照）。本実施の形態で用いるナノコンポジット１０は、図５に示したように、光源・受光部４０から照射された光を受光する第１の面（受光面）１０Ａと、該第１の面１０Ａの反対側に形成された第２の面（裏面）１０Ｂと、を有している。そして、第２の面１０Ｂに接して光反射性部材２０が設けられている。
［光反射性部材］
　光反射性部材２０は、光透過層２１と、この光透過層２１に積層された金属層２３とを備えている。光透過層２１は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ～９００ｎｍの範囲内）の光を透過させる性質を有する材料で形成することができる。このような材料としては、例えば、ガラス、石英などの無機透明基板、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電性膜、あるいはポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などの透明合成樹脂等を挙げることができる。
　金属層２３は、例えば銀、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、白金等の金属材料の薄膜である。これらの金属材料の中でも、アルミニウムは、光の反射率が高く、且つ、酸化耐性や光透過層２１との密着性も高いため、金属層２３の材質としてもっとも好ましい。金属層２３は、光透過層２１の片面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
　なお、図５では、光反射性部材２０として、光透過層２１と金属層２３とを積層した積層体を例示したが、光反射性部材２０は前記波長の光を反射できるものであればよく、例えば鏡面加工された金属板などを光反射性部材２０として用いることもできる。
　また、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とは、必ずしも密着させて設ける必要はなく、ナノコンポジット１０に対して光反射性部材２０を任意の距離で離間させて設けてもよい。
［保護層］
　保護層３０は、金属層２３を外側から覆うことによって保護する機能を有している。保護層３０は、ナノコンポジット１０を作製する過程で行われる熱処理によって金属層２３が酸化することを防止する。従って、金属層２３が、酸化されにくい金属種である場合は、保護層３０を設ける必要はない。保護層３０は、耐熱性や耐酸化性を有する材料や、酸素透過を抑制するバリア性がある材料などにより形成することができる。このような観点から、保護層３０の材質として、例えばニッケル、クロム、Ｎｉ－Ｃｒ合金などの金属材料や、ガラスなどの無機材料、ポリイミドやエポキシ樹脂など耐熱性が高い有機材料等を用いることができる。この中でも特に、耐熱性や耐酸化性が高いニッケル、クロム、Ｎｉ－Ｃｒ合金等を用いることが好ましい。保護層３０は、金属層２３の表面に、例えばスパッタ、ＣＶＤ、蒸着、塗布、インクジェット塗布、無電解メッキ、電解メッキ等の方法で成膜することができる。
　結露センサー１００において、ナノコンポジット１０の厚みは、局在型表面プラズモン共鳴の検出感度を高くする観点から、例えば３０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、光透過層２１の厚みは、特に制限はないが、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
　金属層２３の厚みは、特に制限はないが、例えば５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることができる。
　さらに、保護層３０を設ける場合、その厚みは、金属層２３の酸化防止機能を十分に持たせるために、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
［光源・受光部］
　光源・受光部４０は、光源４０Ａと、受光部４０Ｂとを含む。光源４０Ａは、ナノコンポジット１０において局在型表面プラズモン共鳴を生じさせ得る波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ～９００ｎｍの範囲内）の光を照射できるものであればその種類を問わず、特に制限なく利用できる。好ましい光源４０Ａとしては、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、タングステン－ハロゲンランプ、蛍光ランプ、水銀ランプ、クリプトンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ＨＩＤランプ、ＥＬランプ等を挙げることができる。受光部４０Ｂは、例えば反射光を受光する集光器及び光ファイバーを備えた受光プローブ（図示せず）を有している。なお、光源４０Ａと受光部４０Ｂとは距離をおいて別々に設けてもよく、ナノコンポジット１０の表面に対して、光源４０Ａからの光を垂直に入射させる場合に限らず、該表面に対して光を任意の角度で入射させ、その反射光を受光部４０Ｂで受光するようにしてもよい。
［分光器（又は光検出器）］
　分光器（又は光検出器）５０は、受光部４０Ｂと例えば光ファイバーなどの光学的接続手段により接続されている。分光器（又は光検出器）５０は、それぞれ測定の目的に応じて選択することができる。すなわち、分光器は、受光部４０Ｂから送出された局在型表面プラズモン共鳴による反射光の吸収スペクトルを測定することができ、また光検出器は、受光部４０Ｂから送出された光の強度を測定することができる。
［制御部］
　制御部６０は、コンピュータ機能を備えており、分光器（又は光検出器）５０で検出された局在型表面プラズモン共鳴による反射光の吸収スペクトル（又は反射光の強度）のデータを元に解析や演算処理などを行う。制御部６０は、例えば図示しないハードディスク装置や不揮発性メモリ（フラッシュメモリ素子など）及び揮発性メモリ（例えばＲＡＭなど）を含む記憶手段を備えてもよい。また、制御部６０は、反射光の解析結果に基づき、結露の検知状況を電気信号として表示部７０へ送出する。
［表示部］
　表示部７０は、制御部６０からの信号に基づき、結露の発生を例えばモニターに文字、画像などで表示する。なお、モニター表示に代えて、例えばランプ、警告音などで告知する方式でもよい。
　以上のような構成を備えた結露センサー１００は、空間Ｓに計測対象の気体を通流させながら、図５中に破線の矢印によって模式的に示したように、光源・受光部４０の光源４０Ａからナノコンポジット１０を備えたプラズモン共鳴発生部へ向けて光を連続的若しくは間欠的に照射する。照射された光は、一部分がナノコンポジット１０の第１の面１０Ａにおいて反射され、他の部分は、ナノコンポジット１０の網目構造の内部を通過して光反射性部材２０の金属層２３によって反射される。これらの反射光は、光源・受光部４０の受光部４０Ｂによって検出され、分光器（又は光検出器）５０で局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトル（又は反射光の強度）が測定される。これらのデータは、必要に応じて制御部６０で解析され、結露の検知情報として表示部７０に表示される。
　結露センサー１００では、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散したナノコンポジット１０を備えている。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れ、高感度に結露の発生を検知することができる。また、三次元的な網目構造は結露を促進する効果を持つため、露点より高い温度で三次元的な網目構造を有するマトリックス層１内部に結露が生じる。さらに、ナノコンポジット１０の第１の面１０Ａにおける表面反射光に加え、光反射性部材２０における反射光も測定することによって、表面反射光だけを測定する方式に比べて検出感度を大幅に高めることができる。このように、局在型表面プラズモン共鳴を利用した結露センサー１００は、鏡面冷却式の結露センサーに比べ、非常に高感度であるとともに、結露をより高温側で正確に早く検知できるものであり、結露の予防センサーとして有用である。また、表面反射光に加えて光反射性部材２０における反射光も利用することによって、装置全体を小型化できるとともに、同じ強度の局在型表面プラズモン共鳴の吸収を得るために必要な照射光の光量を低減できるので、省電力で高感度の測定を実現できる。
［結露の判定］
　結露センサー１００において、結露の発生を判定する方法は任意であるが、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルから計算される吸収ピーク波長の変化を元に評価する方法が一例として挙げられる。この場合の結露発生（露点の決定）について図６を参照して説明する。図６は、分光器５０で計測された局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの吸収ピーク波長と温度変化の関係を概念的に示した図である。図６中、細い曲線Ａは、吸収ピーク波長の変化を示しており、太い破線Ｂは、曲線Ａの縦軸を大きく拡大したもので、温度をｔ０からｔ２に降下させるまでの細かな吸収ピーク波長の変化を示している。つまり、現実には、分光器５０で計測される局在型表面プラズモン共鳴による吸収ピーク波長は破線Ｂのような細かな増減を繰り返しながら、曲線Ａのように推移していく。
　曲線Ａでは、温度をｔ０から徐々に降下させていく場合、温度ｔ２を変曲点として吸収ピーク波長が急激に変化している。そのため、曲線Ａの傾きが所定のしきい値を超えて変化した温度ｔ２を結露の発生（又は露点）として判定することができる。この判定に用いる変曲点の傾きのしきい値は、例えばバックデータを元に予め設定した値を制御部６０の記憶手段に保存しておき、それを読み出すことにより、最新の吸収ピーク波長の測定データから得られる曲線Ａの傾きとリアルタイムで比較し、判定することができる。このようにして、本実施の形態に係る結露センサー１００は、結露の発生に対して高感度の応答性を有する結露センサーとしての利用が可能となる。
　別の判定方法では、例えば、吸収ピーク波長がほぼ定常状態であるｔ０からｔ２までの間の任意の区間で、吸収ピーク波長の標準偏差σおよび吸収ピーク波長の平均値νを逐次モニターしていき、吸収ピーク波長が最初にν±３σを超えて変化したときの温度ｔ１を、結露の発生（露点）として判定することができる。この判定に用いる吸収ピーク波長の標準偏差σ及び平均値νの情報は、制御部６０で順次演算し、その記憶手段に順次更新して保存していくことにより、最新の吸収ピーク波長の測定結果と、それ以前に測定された吸収ピーク波長の履歴情報に基づくν±３σとを、リアルタイムで比較し、判定することができる。また、あらかじめ標準状態の吸収ピーク波長の標準偏差σ０および標準状態の吸収ピーク波長の平均値ν０を入力しておき、ν０±３σ０の情報と、吸収ピーク波長の測定結果とを比較して露点を判定することもできる。このようにして、本実施の形態に係る結露センサー１００は、結露の発生を未然に予知する結露予知センサーとしての利用が可能となる。
　なお、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの吸収ピーク波長に代えて、吸収ピーク強度の変化量、又は特定の波長における吸収強度の変化量若しくは反射光の強度を元に判定を行ってもよい。ここで、特定の波長とは、吸収強度又は反射光強度が変化する波長を選択することができる。特に、強度の変化量が大きい波長を選択することが好ましい。例えば、マトリックス層１における固体骨格部１ａが、ベーマイトで構成され、金属微粒子３が金で構成されている場合には、マトリックス層１の厚み又は金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌにもよるが、約７００ｎｍの波長を好適に選択できる。
　また、図５の結露センサー１００では、制御部６０や表示部７０を備えた構成としたが、分光器（又は光検出器）５０に吸収スペクトルの解析、演算機能やその結果を表示する機能を持たせることによって、制御部６０や表示部７０を省略できる。
［プラズモン共鳴発生部の製造］
　結露センサー１００におけるプラズモン共鳴発生部は、例えば以下の二通りの方法で製造することができる。まず、第１の方法は、ナノコンポジット１０を作製する過程で使用する基材の代わりに、光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を用いる方法である。例えば、光透過層２１と金属層２３と保護層３０とをこの順番で積層した積層体を準備する。そして、例えば光透過層２１の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーと金属化合物とを混合してなる塗布液を塗布した後に熱処理することにより、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス層１の形成と、金属微粒子３の析出とを行うことができる（図１～図３を参照）。あるいは、例えば、光透過層２１の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーを塗布し、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス層１を形成した後、金属イオンを含有する溶液を含浸させて熱処理をすることによって、金属微粒子３の析出を行ってもよい（図１～図３を参照）。このように光反射性部材２０（保護層３０を備えていてもよい）を基材として用いることによって、ナノコンポジット１０の製造と並行してプラズモン共鳴発生部を作製できる。この時、金属層２３が加熱によって酸化されやすい金属で構成されている場合は、予め光反射性部材２０に保護層３０を設けておくことによって、熱処理の際に金属層２３の金属材料が酸化され、光反射機能が劣化することを有効に防止できる。
　結露センサー１００におけるプラズモン共鳴発生部を製造する第２の方法は、ナノコンポジット１０と、光反射性部材２０とをそれぞれ別々に作製した後、ナノコンポジット１０を光反射性部材２０の光透過層２１の表面に重ねて配置し、固定する方法である。この場合、ナノコンポジット１０と光反射性部材２０は、局在型表面プラズモン共鳴の発生に影響を与えないように、例えばナノコンポジット１０の周縁部において任意の手段（例えば、接着剤による接着、プレスによる接着など）で固定することができる。また、第２の方法では、光反射性部材２０の金属層２３を熱処理する工程がないため、保護層３０を省略することができる。
［結露センサーの応用例］
　本実施の形態の結露センサーは、温度制御機能及び温度計測機能を持たせることで、露点計（露点計測装置）としても利用できる。図７は、本実施の形態の結露センサー１００を利用した露点計２００の概略構成を説明する図面である。なお、図７において、図５と同様の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。この露点計２００は、図５の結露センサー１００の構成［つまり、ナノコンポジット１０、光反射性部材２０、保護層３０、光源・受光部４０、分光器（又は光検出器）５０、制御部６０、及び表示部７０］に加えて、ナノコンポジット１０の温度を計測する熱電対などの温度測定装置８０と、ナノコンポジット１０の温度調節を行うペルチェ素子などの温度制御装置９０とを備えている。温度測定装置８０と温度制御装置９０は、制御部６０に電気的に接続されて制御される。温度測定装置８０は、ナノコンポジット１０の表面（内部でもよい）に装着されている。温度制御装置９０は、光反射性部材２０及び保護層３０を介してナノコンポジット１０との間で熱交換できるように、ナノコンポジット１０の下方に配置されている。
　露点計２００では、温度制御装置９０によって、ナノコンポジット１０を所定の速度で降温していきながら、空間Ｓに計測対象の気体を通流させる。そして、図７中に破線の矢印によって模式的に示したように、光源・受光部４０の光源４０Ａからナノコンポジット１０を備えたプラズモン共鳴発生部へ向けて光を連続的若しくは間欠的に照射する。照射された光は、一部分がナノコンポジット１０の第１の面１０Ａにおいて反射され、他の部分は、ナノコンポジット１０の網目構造の内部を通過して光反射性部材２０の金属層２３によって反射される。反射光は、光源・受光部４０の受光部４０Ｂによって検出され、分光器（又は光検出器）５０で、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトル（又は反射光の強度）が測定される。結露の発生は、吸収スペクトルのピーク波長シフト量、ピーク強度の変化量、特定の波長における吸収強度の変化量や反射光強度の変化量から、図５の結露センサー１００と同様の方法で判定することができる。
　一方、ナノコンポジット１０の温度は、温度測定装置８０によってリアルタイムで計測され、制御部６０に温度情報として送信される。温度の計測データと、その温度における吸収スペクトルの測定データを制御部６０で解析することにより、結露が発生した時点の温度を露点として判定する。露点は、例えば表示部７０に表示することができる。
　以上のように、本実施の形態の結露センサー１００は、結露を促進させる効果を持つナノメートルサイズの微細構造を有するとともに、特定の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属微粒子分散複合体（ナノコンポジット１０）を用いるため、簡易な装置構成で、微小な結露を光学特性変化として迅速に検出できる。すなわち、本実施の形態の結露センサー１００に組み込まれたナノコンポジット１０は、マトリックス層１が、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子３がこのマトリックス層１内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きい。しかも、マトリックス層１の内部に存在する金属微粒子３が所定の粒子径Ｄの範囲内に制御され、粒子間距離Ｌを保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子３が網目構造のマトリックス層１の内部の空隙１ｂに露出した部位を備えているので、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することができる。また、本実施の形態の結露センサーは、光反射性部材２０を備えているため、ナノコンポジット１０の表面反射光に加え、光反射性部材２０における反射光も測定することによって、表面反射光だけを測定する方式に比べて検出感度を大幅に高めることができる。
　本実施の形態の結露センサー１００によれば、微量な水分を含む気体についても、鏡面冷却式露点計で計測される露点よりも高い温度で、高感度に結露を検出することが可能になる。従って、本実施の形態の結露センサー１００は、結露の発生を未然に検知する予防センサーや、露点計等の用途に有用である。
　次に、実施例を挙げて本実施の形態の結露センサーについてさらに詳しく説明するが、以下の実施例はあくまでも例示であり、これらによって制約されるものではない。なお、特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
　金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
[金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
 [金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
　金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（１－嵩密度／真密度）×１００　…（Ａ）
［試料の反射吸収スペクトル測定］
　作製したナノコンポジット試料の反射吸収スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－３７００）により観測した。
［実施例１］
＜ナノコンポジットの作製＞
　６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ－０１、平均粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、１７ｇの水と０．５ｇの酢酸を加え、５分間の超音波処理を行った。さらに１７ｇのエタノール、０．６ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび１．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、５分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１を調製した。このときの金錯体含有スラリー１におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して１０重量部である。次に、Ｎｉ－Ｃｒ合金薄膜（厚み１９３ｎｍ）／Ａｇ薄膜（厚み２３３ｎｍ）／ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）３層構造の基板（１２ｃｍ角）のガラス面に、得られた金錯体含有スラリー１をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ－ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１（厚さ１．８０μｍ）を作製した。ナノコンポジット１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１の特徴は、次のとおりであった。
　１）ナノコンポジット１の空隙率；５８％、空隙サイズ；平均８ｎｍ、最大１１０ｎｍ。
　２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；３４ｎｍ、最小粒子径；１２ｎｍ、最大粒子径；５４ｎｍ、粒子径１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１１７ｎｍ、ナノコンポジット１に対する金属金微粒子の体積分率；０．６６％。
　３）ナノコンポジット１における金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１の空隙の全容量に対し１．１％。
　また、ナノコンポジット１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５６５ｎｍ、半値幅が１５７ｎｍ、波長７００ｎｍにおける吸光度が０．２６４の吸収ピークが観測され、水中における反射吸収スペクトルは、ピークトップが６０３ｎｍ、半値幅が２０４ｎｍ、波長７００ｎｍにおける吸光度が０．７６９の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピーク波長の単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及び波長７００ｎｍにおけるピーク強度変化量は、それぞれ１１５．２ｎｍ及び０．８５９であった。
＜冷却特性評価＞
　図７に示した露点計２００の構成を模して、次のような手順で実験を行った。ガラス切りを用いて、ナノコンポジット１を１．５ｃｍ角にカットし、ナノコンポジットが形成された面を上に向けて、ペルチェ素子上に設置すると共に、熱電対をナノコンポジット１の表面に設置し、金属製治具で熱電対を押さえ込むようにしてナノコンポジット１ごとペルチェ素子に固定した。ナノコンポジット１を固定したペルチェ素子を容量７３．９ｃｍ３の金属製容器で囲むとともに、水分量を一定に制御した気体ａを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で金属製容器内部へ送り続けた。気体ａの露点を鏡面冷却式露点計（神栄テクノロジー社製、製品名；デュースターＳ－２Ｓ）で測定したところ、４．５０±０．０７℃であった。この値を、図８及び図９において露点として示した。
　ナノコンポジット１表面へ光源（Ｏｃｅａｎ　ｏｐｔｉｃｓ社製、製品名;ＬＳ-１)からの光を入射し、反射光を受光部（Ｏｃｅａｎ　ｏｐｔｉｃｓ社製、製品名；ＱＲ４００－７－ＳＲ）で受光した。ペルチェ素子でナノコンポジット１表面の温度が２５℃になるよう制御し、２０分放置した。続いて、熱電対が０．５℃／ｍｉｎの速度で冷却されるようペルチェ素子でナノコンポジット１を冷却しながら受光した反射光を分光器（Ｏｃｅａｎ　ｏｐｔｉｃｓ社製、製品名；ＱＥ－６５０００）で解析した。２５℃から１５℃までの吸収ピーク波長の標準偏差σは０．１０９ｎｍ、吸収ピーク波長の平均値νは５６９．１７０ｎｍであった。ナノコンポジット１表面の温度が１３．０℃に達した際に、吸収ピーク波長は、ν±３σを超えて長波長側にシフトした。このときの評価方法を示すチャートを図８に示した。また、ナノコンポジット１の表面温度が８．４℃に達した際に、８．４℃を変曲点として、吸収ピーク波長および波長７００ｎｍにおける反射光強度が急激に変化した。このときの評価方法を示すチャートを図９に示した。以上のことから、ナノコンポジット１は、鏡面冷却式露点計で測定した露点(４．５０±０．０７℃)よりも高い温度で結露を検出できることが確認された。
［実施例２］
　冷却速度を１．０℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、冷却特性を評価した。２５℃から１５℃までの吸収ピーク波長の標準偏差σは０．１１３ｎｍ、吸収ピーク波長の平均値νは５６９．７９４ｎｍであった。ナノコンポジット１表面の温度が１０．６℃に達した際に、吸収ピーク波長は、ν±３σを超えて長波長側にシフトした。また、ナノコンポジット１の表面温度が８．６℃に達した際に、８．６℃を変曲点として、吸収ピーク波長および波長７００ｎｍにおける反射光強度が急激に変化した。以上のことから、ナノコンポジット１は、鏡面冷却式露点計で測定した露点(４．５０±０．０７℃)よりも高い温度で結露を検出できることが確認された。
［実施例３］
　気体ａの代わりに気体ｂ（鏡面冷却式露点計で測定した露点；－１１．８０±０．０５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、冷却特性を評価した。２５℃から１５℃までの吸収ピーク波長の標準偏差σは０．１３６ｎｍ、吸収ピーク波長の平均値νは５７０．４５８ｎｍであった。ナノコンポジット１表面の温度が－０．５℃に達した際に、吸収ピーク波長は、ν±３σを超えて長波長側にシフトした。また、ナノコンポジット１の表面温度が－８．９℃に達した際に、－８．９℃を変曲点として、吸収ピーク波長および波長７００ｎｍにおける反射光強度が急激に変化した。以上のことから、ナノコンポジット１は、鏡面冷却式露点計で測定した露点(－１１．８０±０．０５℃)よりも高い温度で結露を検出できることが確認された。
［実施例４］
　冷却速度を０．５℃／ｍｉｎの代わりに１．０℃／ｍｉｎとしたこと、および気体ａの代わりに気体ｃ（鏡面冷却式露点計で測定した露点；－１１．５０±０．１５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、冷却特性を評価した。２５℃から１５℃までの吸収ピーク波長の標準偏差σは０．２２１ｎｍ、吸収ピーク波長の平均値νは５７０．５５５ｎｍであった。ナノコンポジット１表面の温度が－８．２℃に達した際に、吸収ピーク波長は、ν±３σを超えて長波長側にシフトした。また、ナノコンポジット１の表面温度が－９．３℃に達した際に、－９．３℃を変曲点として、吸収ピーク波長および波長７００ｎｍにおける反射光強度が急激に変化した。以上のことから、ナノコンポジット１は、鏡面冷却式露点計で測定した露点(－１１．５０±０．１５℃)よりも高い温度で結露を検出できることが確認された。
［第２の実施の形態：湿度センサー］
　次に、図１０及び図１１を参照しながら、本発明のセンサー素子の第２の実施の形態に係る湿度センサーについて説明する。図１０は、本発明の第２の実施の形態にかかる湿度センサー３００の概略構成を説明する図面である。図１１は、湿度センサー３００の外観構成の一例を示す図面である。湿度センサー３００は、光を照射する光源部３１０と、光を電流に変換する素子（図示せず）を有する受光部３２０と、光源部３１０と受光部３２０との間の光路に介在して設けられたナノコンポジット１０と、を備えている。また、湿度センサー３００は、スイッチ部３１５、ＬＥＤ用のドライバ３１７、電源３１９及びアンプ３２１を具えている。
　光源部３１０は、波長が異なる２種以上の光を同時もしくは交互に照射できるように構成されている。例えば、光源部３１０は、湿度に対する感度が高い波長である６４７ｎｍの赤色光を照射する赤色ＬＥＤランプ３１１と、湿度に対する感度が低い波長である５７０ｎｍの緑色光を照射する緑色ＬＥＤランプ３１３と、を有している。光源部３１０は、スイッチ部３１５に接続されている。スイッチ部３１５は、赤色ＬＥＤランプ３１１と緑色ＬＥＤランプ３１３のＯＮ／ＯＦＦを独立して切り替える。スイッチ部３１５は、ＬＥＤ用のドライバ３１７に接続され、さらに、ドライバ３１７は、電源３１９に接続されている。
　受光部３２０は、光を電流に変換する素子、例えばフォトダイオードなど（図示せず）を有している。受光部３２０は、アンプ３２１に接続されており、そこで受光部３２０によって変換された微弱な電流を増幅する。アンプ３２１は、外部の計測部３２３に接続されている。計測部３２３は、汎用のマルチメーターにより構成されており、電流を電圧に変換してその大きさを表示する。なお、計測部３２３を湿度センサー３００の一構成部分に含めてもよい。
　湿度センサー３００において、ナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン共鳴を発生させる「プラズモン共鳴発生部」を構成している。ナノコンポジット１０は、例えば１～２ｍｍ程度の厚みの薄膜状をなしており、支持枠３２５に保持されて光源部３１０と受光部３２０との間に着脱可能に挿入されている点を除き、上述のナノコンポジット１０と同様の構成を有している（図１～図４も参照）。
　図１１は、スイッチ部３１５、ドライバ３１７、電源３１９、光源部３１０、受光部３２０及びアンプ３２１を板状の筐体３２７に内蔵した携帯型の湿度センサー３００を例示している。本実施の形態の湿度センサー３００において、ナノコンポジット１０は、図１１に示すように、支持枠３２５に固定された状態で、筐体３２７に設けられた装着用スリット３２９に挿入されて使用される。装着用スリット３２９の内側には、光源部３１０と受光部３２０とが対向して配置されている。装着用スリット３２９内の光源部３１０と受光部３２０との間隔Ｌ（図１０を参照）は、例えば２～３ｍｍ程度とすることができる。このように、ナノコンポジット１０を着脱可能に構成することによって、ナノコンポジット１０の劣化、例えば金属微粒子３の酸化、固体骨格部１ａの変形、変質などによって、湿度の検出精度が低下した場合には、新品に交換することが容易になる。
　湿度センサー３００では、電源３１９をＯＮにして、スイッチ部３１５の切り替えにより赤色ＬＥＤランプ３１１のみを点灯させた状態で、湿度センサー３００が置かれた環境の湿度を電圧値として測定することができる。湿度センサー３００に組み込まれたナノコンポジット１０は、周囲の湿度に応じて、局在型表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化する。そのため、赤色ＬＥＤランプ３１１から湿度に対する感度が高い赤色光を照射すると、ナノコンポジット１０を透過する際に、湿度の影響を受けて波長に変化が生じる。この透過光を受光部３２０で電流に転換し、計測部３２３で電圧値の変化として計測することができる。
　また、湿度センサー３００では、電源３１９をＯＮにして、スイッチ部３１５の切り替えにより湿度に対する感度が低い波長である緑色ＬＥＤランプ３１３のみを点灯させた状態で、計測部３２３で電圧値の測定を行い、このときの測定値をもとに、発光側及び受光側のそれぞれについて、ドリフト補償を行うことができる。さらに、湿度センサー３００では、電源３１９をＯＦＦにして赤色ＬＥＤランプ３１１と緑色ＬＥＤランプ３１３をともに消灯した状態で、計測部３２３で電圧値の測定を行い、このときの測定値をもとに、外乱光に対する補償を行うことができる。このように、湿度センサー３００では、ドリフトや外乱光に対する補正を行うことによって、湿度の変化を高精度に検出することができる。
　次に、図１２～図１４を参照しながら、第２の実施の形態の湿度センサーの変形例について説明する。
＜第１の変形例＞
　図１２は、第１の変形例に係る湿度センサー３０１の概略構成を示す側面図であり、図１３は、同平面図である。この湿度センサー３０１は、光を照射する光源部３１０と、光を電流に変換する素子（図示せず）を有する受光部３２０と、光源部３１０と受光部３２０との間の光路に介在して設けられたナノコンポジット１０と、このナノコンポジット１０を支持する基材３３１と、を備えている。ナノコンポジット１０は、基材３３１の上に積層されている。
　湿度センサー３０１において、光源部３１０、受光部３２０の構成は上記と同様である。また、湿度センサー３０１は、図示は省略するが、スイッチ部３１５、ドライバ３１７、電源３１９及びアンプ３２１を備えている（図１０参照）。また、アンプ３２１は、外部の計測部３２３に接続されている。これらの構成も、上記と同様である。
　基材３３１の材質としては、ナノコンポジット１０を支持できれば特に制限がなく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂などの合成樹脂、ガラス、石英、セラミックス、酸化ケイ素、窒化ケイ素、金属などを利用できる。これらの中でも、誘電体が好ましく、透光性の高いものがより好ましい。なお、基材３３１は単層に限らず、異なる材質で２層以上としてもよい。
　湿度センサー３０１において、ナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン共鳴を発生させる「プラズモン共鳴発生部」を構成している。ナノコンポジット１０は、外形が板状をなしており、光源部３１０と受光部３２０との間に介在配置されている。湿度センサー３０１では、板状のナノコンポジット１０において、最も面積の広い主面と平行な方向に光が照射されるように、基材３３１の上に配置されている。
　湿度センサー３０１では、電源３１９をＯＮにしてスイッチ部３１５の切り替えにより赤色ＬＥＤランプ３１１のみを点灯させた状態で、湿度センサー３０１が置かれた環境の湿度を電圧値として測定することができる。湿度センサー３０１に組み込まれたナノコンポジット１０は、周囲の湿度に応じて、局在型表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化する。そのため、赤色ＬＥＤランプ３１１から湿度に対する感度が高い赤色光を照射すると、ナノコンポジット１０を透過する際に、湿度の影響を受けて波長に変化が生じる。この透過光を受光部３２０で電流に転換し、計測部３２３で電圧値の変化として計測することができる。
　また、湿度センサー３００では、上記と同様に、緑色ＬＥＤランプ３１３のみを点灯させたときの測定値をもとに、発光側及び受光側のそれぞれについて、ドリフト補償を行うことができる。さらに、湿度センサー３００では、赤色ＬＥＤランプ３１１と緑色ＬＥＤランプ３１３をともに消灯したときの測定値をもとに、外乱光に対する補償を行うことができる。
＜第２の変形例＞
　図１４は、第２の変形例に係る湿度センサー３０２の概略構成を示している。この湿度センサー３０２は、共通の電源３１９に電気的に接続された発光／受光／計測のシステムを２系統備えている。
　第１のシステム３０２Ａは、ドライバ３１７Ａ、スイッチ部３１５Ａ、光源部３１０Ａ、受光部３２０Ａ、アンプ３２１Ａ及び計測部３２３Ａを備えている。光源部３１０Ａは、赤色ＬＥＤランプ３１１Ａと、緑色ＬＥＤランプ３１３Ａと、を有している。光源部３１０Ａは、スイッチ部３１５Ａに接続されており、このスイッチ部３１５Ａは、ＬＥＤ用のドライバ３１７Ａに接続されている。ドライバ３１７Ａは、共通の電源３１９に接続されている。スイッチ部３１５Ａは、赤色ＬＥＤランプ３１１Ａと緑色ＬＥＤランプ３１３ＡのＯＮ／ＯＦＦを独立して切り替えることが可能に構成されている。光源部３１０Ａに対応して設けられた受光部３２０Ａは、アンプ３２１Ａに接続されており、このアンプ３２１Ａは、計測部３２３Ａに接続されている。
　第２のシステム３０２Ｂは、ドライバ３１７Ｂ、スイッチ部３１５Ｂ、光源部３１０Ｂ、受光部３２０Ｂ、アンプ３２１Ｂ及び計測部３２３Ｂを備えている。光源部３１０Ｂは、赤色ＬＥＤランプ３１１Ｂと、緑色ＬＥＤランプ３１３Ｂと、を有している。光源部３１０Ｂは、スイッチ部３１５Ｂに接続されており、このスイッチ部３１５Ｂは、ＬＥＤ用のドライバ３１７Ｂに接続されている。ドライバ３１７Ｂは、共通の電源３１９に接続されている。スイッチ部３１５Ｂは、赤色ＬＥＤランプ３１１Ｂと緑色ＬＥＤランプ３１３ＢのＯＮ／ＯＦＦを独立して切り替えることが可能に構成されている。光源部３１０Ｂに対応して設けられた受光部３２０Ｂは、アンプ３２１Ｂに接続されており、このアンプ３２１Ｂは、計測部３２３Ｂに接続されている。
　第１のシステム３０２Ａの光源部３１０Ａと受光部３２０Ａとの間の光路には、ナノコンポジット１０が介在して配備されているが、第２のシステム３０２Ｂの光源部３１０Ｂと受光部３２０Ｂとの間には、ナノコンポジット１０は配備されていない。すなわち、第２のシステム３０２Ｂは、第１のシステム３０２Ｂで湿度のセンシングを精度良く行うための対照として機能する。
　計測部３２３Ａ，３２３Ｂは、共通の電源制御部３３０に接続され、それぞれ計測された電圧を信号として電源制御部３３０へ送信する。電源制御部３３０は、電源３１９に接続され、電源３１９のパワーをコントロールする。電源３１９から供給されるパワーが不安定であると、第１のシステム３０２Ａの発光部３１０Ａから照射される光の強度が不安定になり、受光部３２０Ａで受光され、計測部３２３Ａで計測される電圧値が不安定になるため、正確なセンシングが困難になる。本変形例では、ナノコンポジット１０を配備していない第２のシステム３０２Ｂで計測された電圧によって、電源３１９における供給パワーの変化を検出し、電源制御部３３０が電源３１９のパワーが安定するように制御する。このようなフィードバック制御によって、電源３１９から第１のシステム３０２Ａの光源部３１０Ａへ供給される電力を安定化させ、高精度なセンシングを可能にしている。なお、アンプ３２１Ａ，３２１Ｂ及び計測部３２３Ａ，３２３Ｂを介さず、受光部３２０Ａ，３２０Ｂから、電源制御部３３０へ、それぞれ直接電流を送り、該電流に基づき電源３１９の制御を行うように構成してもよい。
　以上、第２の実施の形態について説明したが、本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、第２の実施の形態の湿度センサーでは、受光部で受光された光を電流に変換して測定を行ったが、第１の実施の形態と同様に、吸収スペクトルや光の強度を測定対象としてもよい。
［第３の実施の形態；間接照射型センサー素子］
　次に、図１５及び図１６を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係るセンサー素子について説明する。図１５は、本発明の第３の実施の形態にかかるセンサー素子４００の概略構成を説明する図面である。このセンサー素子４００は、光を照射する光源部４１０と、光を受光する受光部４２０と、光源部４１０と受光部４２０との間に介在して光路を形成する光透過性部材４３０と、この光透過性部材４３０に近接して設けられたナノコンポジット１０と、を備えている。センサー素子４００は、例えば結露センサー、湿度センサー等の用途に利用できるものである。
　センサー素子４００において、ナノコンポジット１０は、板状をなし、上述の構成を有している（図１～図４も参照）。
　光源部４１０及び受光部４２０は、例えば第１の実施の形態の結露センサー１００における光源４０Ａ及び受光部４０Ｂや、第２の実施の形態の湿度センサー３００における光源部３１０及び受光部３２０と同様の構成とすることができる。
　光透過性部材４３０は、厚みのある板状をなし、透光性及び屈折率の調節が可能な材質により構成されている。そのような材質としては、例えばガラス、石英、シリコンなどを用いることができる。センサー素子４００において、ナノコンポジット１０及び光透過性部材４３０は、局在型表面プラズモン共鳴を発生させる「プラズモン共鳴発生部」を構成している。ナノコンポジット１０は、光透過性部材４３０に近接して設けられており、好ましくは接して設けられている。
　センサー素子４００では、光源部４１０から光を照射すると、透明な光透過性部材４３０中に光路が形成される。光透過性部材４３０中を通過する透過光によって、光透過性部材４３０に近接して設けられたナノコンポジット１０に局在型表面プラズモン共鳴が生じる。この局在型表面プラズモン共鳴は、ナノコンポジット１０の周囲の誘電率の変化、例えば湿度の変化によって共鳴波長が変化する。従って、透過光を受光部４２０で受光し、吸収スペクトルや光の強度を計測することによって、センサー素子４００を結露センサー、湿度センサー等の用途に利用することができる。
　図１６は、図１５に示すセンサー素子４００を用いた湿度センサー４０１の構成例を模式的に示している。湿度センサー４０１は、筐体４４０内に、光透過性部材４３０とナノコンポジット１０とが積層した状態で収容されている。筐体４４０には、気体を導入するため導入口４４１、及び気体を排出するための排出口４４３が形成されている。導入口４４１から導入される気体は、筐体４４０の内部の空間Ｓが流路となり、供給された気体中に含まれる水分がナノコンポジット１０に接触できるように構成されている。
　また、筐体４４０の１つの側部には光源部４１０が設けられており、反対側の側部には、受光部４２０が設けられている。光源部４１０から照射された光は、光透過性部材４３０の片側の側面から入射して光透過性部材４３０内の光路を伝搬し、反対側の側面から出射して受光部４２０で受光される。光透過性部材４３０中を通過する透過光によって、光透過性部材４３０に近接して設けられたナノコンポジット１０に局在型表面プラズモン共鳴が生じる。この局在型表面プラズモン共鳴の波長は、空間Ｓを通流する気体中の湿度によって変化するため、受光部４２０で受光される光の吸収スペクトルを測定することによって、気体中の湿度を検出できる。また、センサー素子４００では、受光部４２０において、第２の実施の形態と同様に、光を電流／電圧に変換して計測してもよい。
　本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、センサー素子４００において、ナノコンポジット１０を照射光の進行方向に２つ以上の領域に分割して設けてもよい。さらに、光源部４１０において、第２の実施の形態と同様に、２種類以上の光を発生する光源を設けて、ドリフト補償や外乱光の補償を行うようにしてもよい。
［第４の実施の形態；ＦＥＴ型センサー素子］
　次に、図１７～図１９を参照しながら、本発明の第４の実施の形態に係るセンサー素子について説明する。図１７は、本発明の第４の実施の形態にかかるセンサー素子５００の概略構成を説明する図面である。このセンサー素子５００は、電界効果トランジスタ（Field　Effect　Transistor；ＦＥＴ）を含むＦＥＴ型センサー素子である。センサー素子５００は、Ｓｉ基板５０１と、Ｓｉ基板５０１の極性に対し反対の極性を有するソース領域５０３及びドレイン領域５０５と、ソース領域５０３とドレイン領域５０５との間のＳｉ基板５０１上に形成されたゲート積層体５１１と、ゲート積層体５１１上に配置されたナノコンポジット１０とを備えている。
　ＦＥＴとしては、あらゆる構造を適用可能であり、典型的には例えば、ｎ－ＭＯＳ（Metal　Oxide　Semiconductor）ＦＥＴまたはｐ－ＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳＦＥＴ構造が好ましい。センサー素子５００において、Ｓｉ基板５０１がｎ型にドーピングされている場合、ソース領域５０３及びドレイン領域５０５は、それぞれｐ型にドーピングされる。また、センサー素子５００において、Ｓｉ基板５０１がｐ型にドーピングされている場合、ソース領域５０３及びドレイン領域５０５は、それぞれｎ型にドーピングされる。ソース領域５０３から供給されるキャリア（例えば、自由電子または正孔）は、ドレイン領域５０５へ向けて移動する。ゲート積層体５１１のゲート電極層５１７に電圧を印加することによって、ソース領域５０３とドレイン領域５０５との間のキャリアの流れを制御することができる。
　ゲート積層体５１１は、特に限定されるものではないが、例えば、ゲート酸化膜５１３と、ゲート酸化膜５１３上に配置されるポリシリコン層５１５と、ポリシリコン層５１５上に配置されるゲート電極層５１７と、を含むことができる。ゲート電極層５１７の材質は、例えば金属が好ましい。
　センサー素子５００において、ナノコンポジット１０は、板状をなし、上述のナノコンポジット１０と同様の構成を有している（図１～図４も参照）。ナノコンポジット１０は、ゲート電極５１７の上に積層されている。
　センサー素子５００がｎチャネル型のＭＯＳＦＥＴの場合、ゲート電極層５１７に電圧を印加していない状態では、ｎ型半導体からなるソース領域５０３とドレイン領域５０５の間に性質の異なるｐ型半導体が挟まれて存在しているため、ソース領域５０３とドレイン領域５０５の間は電気的に絶縁される。一方、ゲート電極層５１７に電圧をかけると、ゲート積層体５１１の真下にあるチャネル領域に自由電子が引き寄せられ、ソース領域５０３とドレイン領域５０５の間で自由電子が豊富な状態となり、ソース領域５０３とドレイン領域５０５の間に電流が流れる。ここで、ゲート積層体５１１の上に積層されたナノコンポジット１０は、空隙１ｂを有するマトリックス層１中に、多数の金属微粒子３を有している。そのため、金属微粒子３に、例えば被検出物質である化学物質、生体分子、水分子などが接触もしくは結合すると、ナノコンポジット１０の電気的性質が変化する。例えば、ゲート電極層５１７に電圧をかけた状態で、ナノコンポジット１０の電気的性質が変化すると、それがＦＥＴのソース領域５０３とドレイン領域５０５間を流れる電流に影響を与える。このソース／ドレイン間の電流の変化をモニターすることによって、被検出物質をセンシングすることが可能になる。
　次に、図１８及び図１９を参照しながら、センサー素子５００の製造方法について説明する。センサー素子５００は、一般的なＦＥＴを元に製造することができる。図１８及び図１９は、ＦＥＴからセンサー素子５００を製造する場合の工程例を示している。なお、センサー素子５００を製造する場合は、サーマルバジェットを低減するため、上記(I)の方法を適用してナノコンポジット１０の製造を行うことが好ましい。
　まず、完成されたＦＥＴにおいて、ゲート積層体５１１のゲート電極層５１７が露出するようにエッチングを行う。具体的には、図１８（ａ）に示したように、ゲート積層体５１１を覆うパッシベーション膜５２１、電極用の金属層５２３，５２５を順次エッチングして、開口５２７を形成する。このエッチングは、フォトリソグラフィー技術を利用して既知の手法で行うことができる。
　次に、図１８（ｂ）に示したように、固体骨格部１ａを形成するためのアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物のスラリーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して塗布膜５３１を形成する。この工程は、上記（I）の方法の工程Ia）～工程Ic）と同様に実施できる。
　次に、図１８（ｃ）に示したように、開口５２７内にフォトレジスト材料を選択的にパターニング塗布してフォトレジスト層５３３を形成する。
　次に、図１９（ａ）に示したように、エッチングによって、開口５２７の外部に形成された塗布膜５３１を除去する。このエッチング処理は、例えばドライエッチングによって行うことができる。
　次に、図１９（ｂ）に示したように、開口５２７内のフォトレジスト層５３３を除去する。最後に、加熱処理を行うことによって、図１９（ｃ）に示したように、ナノコンポジット１０を形成する。加熱処理の条件は、上記方法（I）の工程Id）と同様に実施できる。以上の様にして、一般的な構成のＭＯＳＦＥＴから、ＦＥＴ型のセンサー素子５００を製造することができる。
　また、本実施の形態のセンサー素子５００では、上述の構成のナノコンポジット１０（図１～図４も参照）を使用できるが、好ましい態様では、例えば図２０に拡大して示すように、金属微粒子３の表面に結合化学種１１を固定したナノコンポジット１０’を用いることができる。ナノコンポジット１０’において、結合化学種１１は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙと、を有する物質と定義できる。結合化学種１１は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種１１は、金属微粒子３の表面において、官能基Ｘによって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘと金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙの部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。
　結合化学種１１が有する官能基Ｘは、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、－ＳｉＣｌ３、－ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、－Ｓ２－、－Ｓ４－等の２価の基が挙げられる。このなかでも、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
　また、結合化学種１１が有する官能基Ｙは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、－ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－Ｎ３、－ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、－ＳＯ３ －Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド基（－ＮＨＳ）、ビオチン基（－Ｂｉｏｔｉｎ）、－ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＣＯＣＨ３、－ＳＯ３ －、又はピリジウム）等が挙げられる。
　結合化学種１１の具体例としては、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＮＨＣＯ－Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－Ｎ（ＣＨ３）３ ＋Ｃｌ－、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３ －Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）４－Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ２－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ－（ＣＨ２）１１－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－ＯＨ、ＣＨ３－ＣＯ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。
　結合化学種１１の他の例として、２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、２－アミノ－５－トリフルオロメチル－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、４－アミノ－６－メルカプトピラゾロ［３，４－d］ピリミジン、２－アミノ－４－メトキシベンゾチアゾール、２－アミノ－４－フェニル－５－テトラデシルチアゾール、２－アミノ－５－フェニル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－４－フェニルチアゾール、４－アミノ－５－フェニル－４H－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、２－アミノ－６－（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２－アミノ－４－メチルチアゾール、２－アミノ－５－（メチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メチルチオ－１Ｈ－１，２，４チアゾール、６－アミノ－１－メチルウラシル、３－アミノ－５－ニトロベンズイソチアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノチアゾール、２－アミノ－４－チアゾールアセチックアシッド、２－アミノ－２－チアゾリン、２－アミノ－６－チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ－α－アミノ－２－チオフェンアセチックアシッド、４－アミノ－６－ヒドロキシ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－６－プリンチオール、４－アミノ－５－（４－ピリジル）－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、Ｎ４－（２－アミノ－４－ピリミジニル）スルファニルアミド、３－アミノロダニン、５－アミノ－３－メチルイソチアゾール、２－アミノ－α－（メトキシイミノ）－４－チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５－アミノテトラゾール、３－アミノ－１,２,４－トリアジン、３－アミノ－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２－アミノプリン、アミノピラジン、３－アミノ－２－ピラジンカルボン酸、３－アミノピラゾール、３－アミノピラゾール－４－カルボニトリル、３－アミノ－４－ピラゾールカルボン酸、４－アミノピラゾロ[３,４－ｄ]ピリミジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、５－アミノ－２－ピリジンカルボニトリル、２－アミノ－３－ピリジンカルボキサルデヒド、２－アミノ－５－（４－ピリジニル）－１,３,４－チアジアゾール、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、４－アミノ－５－ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN－フェニル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、結合化学種１１の分子骨格としては、官能基Ｘ及び官能基Ｙの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２～２０、好ましくは２～１５、より好ましくは２～１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種１１によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ～３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１～２０のアルカン鎖を有する結合化学種１１が好ましい。この場合、官能基Ｘによって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面を官能基Ｙで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種１１としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
　ここで、ナノコンポジット１０’の製造方法について簡単に説明する。ナノコンポジット１０’の製造方法は、上記の（I）の方法又は（II）の方法によって、ナノコンポジット１０を製造した後、以下の工程を付加することにより行うことができる。
　Iｅ）前記工程Iｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
　IIｅ）前記工程IIｄの後、金属微粒子３の表面に、結合化学種１１を固定する工程。
　（I）の方法における工程Iａ）～Iｄ）、（II）の方法における工程IIａ）～IIｄ）は、上記（I）の方法、上記の（II）の方法においてそれぞれ説明した内容と同じであるため説明を省略する。工程Ｉｅ）、IIｅ）は、ナノコンポジット１０の金属微粒子３に、さらに結合化学種１１を付加させることによりナノコンポジット１０’を得る結合化学種の固定化工程であり、以下のようにして実施できる。
結合化学種の固定化工程：
　結合化学種１１の固定化工程では、結合化学種１１を、金属微粒子３の露出部位の表面に固定させる。結合化学種１１の固定化工程は、結合化学種１１を金属微粒子３の露出部位の表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種１１を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種１１を溶解する溶剤としては、水、炭素数１～８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３～６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４～１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３～７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３～６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１～６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２－ジクロロエタン、１、４－ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン等、炭素数４～８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
　処理液中の結合化学種１１の濃度は、例えば０．０００１～１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種１１の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種１１による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．００５～０．０５Ｍである。
　上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理液と金属微粒子３の露出部位の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、金属微粒子３を有するナノコンポジット１０ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でナノコンポジット１０における金属微粒子３の露出部位に処理液を吹き付けてもよい。また、この際の処理液の温度は、特に制限なく例えば－２０～５０℃の範囲内の温度で実施することができる。また、例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分～２４時間とすることが好ましい。
　表面処理の終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、結合化学種１１を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。その例としては、結合化学種１１を溶解する際に用いる上記例示の溶剤を用いることができる。
　洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。例えば、有機溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流してもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種１１を溶解除去するが、結合化学種１１の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種１１の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種１１を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における有機溶剤の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１～１０００秒間、より好ましくは３～６００秒間の範囲である。有機溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット１０の表面積１ｍ2あたり１～５００Ｌ、より好ましくは２００～４００Ｌの範囲である。
　また、必要に応じて、固体骨格部１ａの表面に付着した結合化学種１１をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０～５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０～５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間～３分間とすることが好ましい。
　以上のような構成を有するナノコンポジット１０’を備えたセンサー素子５００は、例えばアフィニティーセンサーとして利用できる。図２１は、ナノコンポジット１０’をアフィニティーセンサーに利用する場合の概念図である。まず、固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３の露出部位（空隙１ｂに露出した部分）に、結合化学種１１（リガンド）が結合した構造を有するナノコンポジット１０’を準備する。次に、アナライト１３と非検出対象物質１５を含むサンプルを、金属微粒子３に結合化学種１１を結合させたナノコンポジット１０’に接触させる。結合化学種１１は、アナライト１３に対して特異的結合性を有しているため、接触によってアナライト１３と結合化学種１１との間に特異的結合が生じる。化学結合種１１への特異的結合性を有しない非検出対象物質１５は、結合化学種１１に結合しない。結合化学種１１を介してアナライト１３が結合したナノコンポジット１０’は、アナライト１３が結合しておらず結合化学種１１だけが結合した状態のナノコンポジット１０’に比べて、電気的性質が変化する。その結果、センサー素子５００のゲート電極層５１７に電圧をかけた状態において、ＦＥＴのソース領域５０３とドレイン領域５０５間を流れる電流に影響を与える。このソース／ドレイン間の電流の変化をモニターすることによって、被検出物質であるアナライト１３を高感度に検出することができる。このように、ナノコンポジット１０’を備えたセンサー素子５００では、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるセンシングの手法として、例えばバイオセンサー、ガスセンサー、ケミカルセンサー等の幅広い分野に利用できる。
　なお、図示は省略するが、本実施の形態において、センサー素子５００のナノコンポジット１０，１０’を加熱して検出効率を高めるために、ナノコンポジット１０，１０’に近接してヒーター等の加熱手段を配備してもよい。
　以上、本発明の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
　１…マトリックス層、１ａ…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、１０…ナノコンポジット、２０…光反射性部材、２１…光透過層、２３…金属層、３０…保護層、４０…光源・受光部、５０…分光器（又は光検出器）、６０…制御部、７０…表示部、８０…温度測定装置、９０…温度制御装置、１００…結露センサー、１０１…筐体、２００…露点計

Claims (18)

  1. 　金属微粒子分散複合体と、
    　被検出物質と前記金属微粒子分散複合体との相互作用によって生じる光学的信号もしくは電気的信号の変化を検出する検出部と、
    を備えたセンサー素子であって、
    　前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とするセンサー素子。
  2. 　前記金属微粒子分散複合体が、以下のａ～ｄの構成：
    　ａ）前記固体骨格部はアルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
    　ｂ）前記金属微粒子の平均粒子径は３ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が６０％以上である；
    　ｃ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
    　ｄ）前記金属微粒子は、前記マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
    を備えている請求項１に記載のセンサー素子。
  3. 　前記金属微粒子分散複合体の空隙率が１５～９５％の範囲内にある請求項２に記載のセンサー素子。
  4. 　前記金属微粒子分散複合体における金属微粒子の体積分率は、０．０５～３０％の範囲内である請求項２又は３に記載のセンサー素子。
  5. 　前記金属微粒子が、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕの金属微粒子である請求項２から４のいずれか１項に記載のセンサー素子。
  6. 　前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる請求項２から５のいずれか１項に記載のセンサー素子。
  7. 　金属微粒子分散複合体と、
    　前記金属微粒子分散複合体の片側に配置された光反射性部材と、
    　前記金属微粒子分散複合体にむけて光を照射する光源と、
    　前記金属微粒子分散複合体の表面及び前記光反射性部材からの反射光を受光する受光部と、
    　前記反射光の吸収スペクトルを測定する分光装置又は反射光強度を測定する光検出器と、
    を備えた結露センサーであって、
    　前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とする結露センサー。
  8. 　前記金属微粒子分散複合体は、
    　光源から照射された光を受光する第１の面と、
    　該第１の面の反対側に形成された第２の面と、
    を備えており、前記第２の面に接して前記光反射性部材が設けられている請求項７に記載の結露センサー。
  9. 　前記光反射性部材は、
    　光透過層と、
    　該光透過層に積層された金属層と、
    を備えている請求項７又は８に記載の結露センサー。
  10. 　前記光反射性部材は、前記金属層を覆う保護層をさらに備えている請求項９に記載の結露センサー。
  11. 　前記保護層が、Ｎｉ－Ｃｒ合金からなる請求項１０に記載の結露センサー。
  12. 　請求項７から１１のいずれか１項に記載の結露センサーと、
    　前記金属微粒子分散複合体の温度を計測する温度測定装置と、
    　前記金属微粒子分散複合体の温度調節を行う温度制御装置と、を備えた露点計測装置。
  13. 　請求項７から１１のいずれか１項に記載の結露センサーを用い、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの変化、吸収強度の変化又は反射光強度の変化をもとに結露の発生を検知する結露検知方法。
  14. 　光を照射する光源と、
    　光を受光する受光部と、
    　前記光源と前記受光部との間の光路に介在して設けられた金属微粒子分散複合体と、
    を備えたセンサー素子であって、
    　前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とするセンサー素子。
  15. 　光を照射する光源と、
    　光を受光する受光部と、
    　前記光源と前記受光部との間に光路を形成する光透過性部材と、
    　前記光透過性部材に近接して設けられた金属微粒子分散複合体と、
    を備えたセンサー素子であって、
    　前記金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであることを特徴とするセンサー素子。
  16. 　請求項１４又は１５に記載のセンサー素子を備え、湿度の変化を検出する湿度センサー。
  17. 　前記光源は、少なくとも、湿度測定用の波長と補正用の波長の２種類の波長の光を前記金属微粒子分散複合体に照射するものである請求項１６に記載の湿度センサー。
  18. 　基板と、
    　前記基板の極性に対し反対の極性を有するソース領域及びドレイン領域と、
    　前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記基板上に形成されたゲート積層体と、
    　前記ゲート積層体上に配置された金属微粒子分散複合体と、
    を備え、
    　前記金属微粒子複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものである電界効果トランジスタ型センサー素子。
     
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150153283A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Imec Vzw Capillary flow plasmonic sensor
KR20150123955A (ko) * 2013-03-14 2015-11-04 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 물질을 검출하기 위한 장치, 및 그러한 장치를 제조하는 방법
JP2015206786A (ja) * 2014-04-08 2015-11-19 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 局在表面プラズモン共鳴センサ、ガスセンサ及び製造方法
JP2016510880A (ja) * 2013-03-14 2016-04-11 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 物質を検出するための装置及び該装置を製造する方法
JP2016090263A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 新日鉄住金化学株式会社 金属微粒子分散複合体、複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、検知方法及びフィルター
CN109799220A (zh) * 2018-12-21 2019-05-24 中国科学院合肥物质科学研究院 基于金属螯合物拉曼标签技术检测组织液中组胺的方法
US20210396659A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 POSTECH Research and Business Development Foundation Sensor and sensor device
US12000777B2 (en) * 2020-06-17 2024-06-04 POSTECH Research and Business Development Foundation Volume changeable polymer humidity sensor

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5766004B2 (ja) * 2011-04-26 2015-08-19 倉敷紡績株式会社 薄切片試料作製装置及び薄切片試料作製方法
JP6120496B2 (ja) * 2012-06-15 2017-04-26 三菱電機株式会社 光源装置
JP2014029288A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 複合基板、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法
TWI500921B (zh) * 2013-01-14 2015-09-21 Ind Tech Res Inst 光學感測晶片
JP5838271B2 (ja) * 2013-06-12 2016-01-06 旭化成エレクトロニクス株式会社 生体感知器および省電力モード設定方法
CN104458654A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 广西师范大学 基于表面等离子共振原理的金-二氧化硅-金波导的光湿度传感装置
US10638295B2 (en) 2015-01-17 2020-04-28 Machinesense, Llc System and method for turbomachinery preventive maintenance and root cause failure determination
US20160245279A1 (en) 2015-02-23 2016-08-25 Biplab Pal Real time machine learning based predictive and preventive maintenance of vacuum pump
US20160313216A1 (en) 2015-04-25 2016-10-27 Prophecy Sensors, Llc Fuel gauge visualization of iot based predictive maintenance system using multi-classification based machine learning
US20160245686A1 (en) 2015-02-23 2016-08-25 Biplab Pal Fault detection in rotor driven equipment using rotational invariant transform of sub-sampled 3-axis vibrational data
US10648735B2 (en) 2015-08-23 2020-05-12 Machinesense, Llc Machine learning based predictive maintenance of a dryer
US10599982B2 (en) 2015-02-23 2020-03-24 Machinesense, Llc Internet of things based determination of machine reliability and automated maintainenace, repair and operation (MRO) logs
US10613046B2 (en) * 2015-02-23 2020-04-07 Machinesense, Llc Method for accurately measuring real-time dew-point value and total moisture content of a material
US10281397B2 (en) 2015-11-10 2019-05-07 Schlumberger Technology Corporation Optical sensors using surface plasmon resonance to determine at least one property relating to phase change of a hydrocarbon-based analyte
CN106841180A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 北京有色金属研究总院 一种矿石中铂、钯的连续测定方法
US10254216B2 (en) * 2016-06-30 2019-04-09 Schlumberger Technology Corporation Systems, methods and apparatus for analysis of reservoir fluids using surface plasmon resonance
WO2018147358A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 結露センサ、結露検知システム、および冷蔵庫
US10527539B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Institut National De La Recherche Scientifique Humidity sensing system and method
WO2019005296A1 (en) 2017-06-27 2019-01-03 Avails Medical, Inc. APPARATUS, SYSTEMS AND METHODS FOR DETERMINING THE SENSITIVITY OF MICROORGANISMS TO ANTI-INFECTIOUS
WO2019070739A1 (en) 2017-10-03 2019-04-11 Avails Medical, Inc. APPARATUSES, SYSTEMS AND METHODS FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF MICROORGANISMS AND THE SENSITIVITY OF MICROORGANISMS TO ANTI-INFECTIOUS, BASED ON OXIDOREDUCTION REACTIONS
US10921792B2 (en) 2017-12-21 2021-02-16 Machinesense Llc Edge cloud-based resin material drying system and method
US10962791B1 (en) 2018-03-22 2021-03-30 Facebook Technologies, Llc Apparatuses, systems, and methods for fabricating ultra-thin adjustable lenses
US11245065B1 (en) 2018-03-22 2022-02-08 Facebook Technologies, Llc Electroactive polymer devices, systems, and methods
US11048075B1 (en) 2018-03-29 2021-06-29 Facebook Technologies, Llc Optical lens assemblies and related methods
TWI690691B (zh) * 2018-03-30 2020-04-11 致茂電子股份有限公司 表面量測系統
TWI666435B (zh) * 2018-11-20 2019-07-21 宇田控制科技股份有限公司 露點傳感器的測試系統
CN110220868B (zh) * 2019-07-26 2023-06-20 中国计量大学 一种可同时测量氢气和甲烷的pcf-spr结构传感器
CN110333272A (zh) * 2019-08-21 2019-10-15 业成科技（成都）有限公司 湿度感测器及其制造方法
CN110596190B (zh) * 2019-09-10 2024-04-26 深圳国技仪器有限公司 基于激光的高温高湿高粉尘高腐蚀环境下的湿度检测方法
JP7443894B2 (ja) * 2020-03-31 2024-03-06 横河電機株式会社 分光分析装置、分光分析装置の動作方法、及びプログラム
KR102499392B1 (ko) * 2020-06-17 2023-02-13 포항공과대학교 산학협력단 센서 및 센서 장치
US20220178873A1 (en) * 2020-12-07 2022-06-09 Academia Sinica Dual function electro-optical silicon field-effect transistor molecular sensor
CN113138177A (zh) * 2021-05-06 2021-07-20 舟山蔚蓝生物科技有限公司 便携式空气检测装置
KR102570083B1 (ko) * 2021-05-26 2023-08-23 서울대학교산학협력단 광학 측정장치를 포함하는 컬러 가스 센서 모듈
CN113953663A (zh) * 2021-10-21 2022-01-21 武汉锐科光纤激光技术股份有限公司 一种激光焊接监测装置及激光焊接系统
CN115166926B (zh) * 2022-07-04 2023-09-22 杭州一益信息技术有限公司 一种基于半导体制冷技术的防结露镜头及其工作方法
CN116559093B (zh) * 2023-07-10 2023-09-15 广州兰泰仪器有限公司 一种气体水分测定方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010133927A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Korea Electronics Telecommun トランジスタ構造のバイオセンサー及びその製造方法
WO2010140714A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 住友化学株式会社 無機粒子複合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100427379C (zh) * 2004-03-19 2008-10-22 中国科学院固体物理研究所 纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法
CN1986642A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 三洋电机株式会社 有机无机复合体形成用材料、有机无机复合体、其制造方法、光学元件
JP5397577B2 (ja) * 2007-03-05 2014-01-22 オムロン株式会社 表面プラズモン共鳴センサ及び当該センサ用チップ
JP4993360B2 (ja) * 2007-06-08 2012-08-08 富士フイルム株式会社 微細構造体及びその製造方法、光電場増強デバイス
JP5544836B2 (ja) * 2009-11-19 2014-07-09 オムロン株式会社 表面プラズモン共鳴チップ
JP2014029288A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 複合基板、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010133927A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Korea Electronics Telecommun トランジスタ構造のバイオセンサー及びその製造方法
WO2010140714A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 住友化学株式会社 無機粒子複合体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUANG M ET AL.: "Fabrication of Thermoresponsive Plasmonic Micriospheres with Long-Term Stability from Hydrogel Spheres", ADV FUNCT MATER, vol. 15, no. 10, October 2005 (2005-10-01), pages 1611 - 1616 *
SATOSHI HASHIMOTO ET AL.: "Plasmon resonance dew condensation sensing by silver nanostructure fabricated by nanosphere lithography", PAPERS OF TECHNICAL MEETING ON CHEMICAL SENSOR ENGINEERING, IEE, 23 July 2009 (2009-07-23), JAPAN, pages 45 - 48 *
SHIN KANEKO ET AL.: "Gin Nano Ryushi Bunsan Hyomen no Ketsuro ni Taisuru Plasmon Kyomei Oto", OPTICS & PHOTONICS JAPAN KOEN YOKOSHU, 8 November 2010 (2010-11-08), pages 36 - 37 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10520441B2 (en) 2013-03-14 2019-12-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Devices to detect a substance and methods of producing such a device
JP2016510880A (ja) * 2013-03-14 2016-04-11 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 物質を検出するための装置及び該装置を製造する方法
KR101866006B1 (ko) * 2013-03-14 2018-06-08 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 물질을 검출하기 위한 장치, 및 그러한 장치를 제조하는 방법
CN105143859A (zh) * 2013-03-14 2015-12-09 惠普发展公司，有限责任合伙企业 检测物质的设备和制造这样的设备的方法
EP2972237A4 (en) * 2013-03-14 2016-10-05 Hewlett Packard Development Co DEVICES FOR DETECTING A SUBSTANCE AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A DEVICE
JP2016510881A (ja) * 2013-03-14 2016-04-11 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 物質を検出するための装置及び該装置を製造する方法
KR20150123955A (ko) * 2013-03-14 2015-11-04 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 물질을 검출하기 위한 장치, 및 그러한 장치를 제조하는 방법
KR101748314B1 (ko) 2013-03-14 2017-06-16 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 물질을 검출하기 위한 디바이스 및 이러한 디바이스를 제조하는 방법
US9678014B2 (en) * 2013-11-29 2017-06-13 Imec Vzw Capillary flow plasmonic sensor
US20150153283A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Imec Vzw Capillary flow plasmonic sensor
JP2015206786A (ja) * 2014-04-08 2015-11-19 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 局在表面プラズモン共鳴センサ、ガスセンサ及び製造方法
JP2016090263A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 新日鉄住金化学株式会社 金属微粒子分散複合体、複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、検知方法及びフィルター
CN109799220A (zh) * 2018-12-21 2019-05-24 中国科学院合肥物质科学研究院 基于金属螯合物拉曼标签技术检测组织液中组胺的方法
CN109799220B (zh) * 2018-12-21 2021-03-26 中国科学院合肥物质科学研究院 基于金属螯合物拉曼标签技术检测组织液中组胺的方法
US20210396659A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 POSTECH Research and Business Development Foundation Sensor and sensor device
US12000777B2 (en) * 2020-06-17 2024-06-04 POSTECH Research and Business Development Foundation Volume changeable polymer humidity sensor

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