KR20140031314A - 센서 소자, 결로 센서, 습도 센서, 결로 검지 방법 및 이슬점 계측 장치 - Google Patents

Abstract

결로 센서 (100) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 나노 콤포지트 (10) 와, 나노 콤포지트 (10) 의 편측에 배치된 광 반사성 부재 (20) 와, 이 광 반사성 부재 (20) 에 적층된 보호층 (30) 과, 나노 콤포지트 (10) 에 대향하여 배치된 광원·수광부 (40) 와, 이 광원·수광부 (40) 에서 수광된 반사광의 검출을 실시하는 분광기 (또는 광 검출기) (50) 와, 광원·수광부 (40) 및 분광기 (또는 광 검출기) (50) 에 접속되어 이들을 통괄하여 제어하는 제어부 (60) 와, 제어부 (60) 에 접속된 표시부 (70) 를 구비하고 있다. 결로 센서 (100) 는, 나노 콤포지트 (10) 의 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 변화, 흡수 강도의 변화 또는 반사광 강도의 변화를 기초로 결로의 발생을 검지한다.

Description

센서 소자, 결로 센서, 습도 센서, 결로 검지 방법 및 이슬점 계측 장치{SENSOR ELEMENT, DEW CONDENSATION SENSOR, HUMIDITY SENSOR, METHOD FOR DETECTING DEW CONDENSATION, AND DEW-POINT MEASUREMENT DEVICE}

본 발명은, 각종 센싱에 이용 가능한 센서 소자, 그 적용예인 결로 센서, 습도 센서, 결로 검지 방법 및 이슬점 계측 장치에 관한 것이다.

나노미터 사이즈의 미립자는, 기하학적인 높은 비표면적을 가지고 있는 것에 더하여, 양자 사이즈 효과에 의해, 광학 특성의 변화, 융점의 저하, 고촉매 특성, 고자기 특성 등을 발현한다. 이것으로부터, 상기 미립자는, 촉매 반응이나 발광 특성 등의 화학적 및 물리적인 변환 특성의 향상 등, 벌크 재료에서는 얻어지지 않았던 신기능이 기대되어, 전자 재료, 촉매 재료, 형광체 재료, 발광체 재료, 의약품 등, 다양한 분야에 있어서 매우 중요한 재료가 되고 있다. 특히, 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도의 사이즈의 금속 미립자에서는, 미립자 중의 전자가, 특정한 파장의 광과 상호 작용을 발생시켜 공명하는 국재형 (局在型) 표면 플라즈몬 공명 (Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR) 이라고 하는 현상을 가지고 있어, 최근, 이 현상을 활용하여, 다양한 디바이스에 대한 응용이 연구되고 있다. 이 국재형 표면 플라즈몬 공명은, 금속 미립자의 주변 매질의 유전율 ε_m (λ) (=(n_m (λ))²) (n_m 은 그 굴절률) 의 변화에 민감하기 때문에, 「금속 미립자의 주변 매질의 유전율 (굴절률) 의 변화에 따라 공명하는 파장이 변화한다」, 라고 하는 특징을 가지고 있으며, 이 특징을 살려서, 센싱 분야에 응용하는 검토가 활발히 이루어지고 있다.

그런데, 최근, 전자 정보 사회의 발전에 수반하여, 다양한 전자 디바이스가 이용되고 있다. 전자 디바이스를 제조하는 과정이나 이용하는 과정에서는, 전자 회로 등 전자 부품을 쇼트시키는 원인이 되는 수분이 큰 문제가 되고 있어, 결로를 미리 감지하는 방법의 개발이 요구되고 있다. 결로가 일어나는 온도를 확인하는 방법으로는, 이슬점계에 의한 이슬점 온도의 측정을 들 수 있다. 이슬점계는, 정전 용량식 이슬점계와 냉각식 이슬점계로 크게 구별된다. 정전 용량식 이슬점계는, 고분자 화합물이나 산화알루미늄을 이용하여, 수분의 부착에 의한 전기 용량의 변화를 측정하여, 이슬점을 계측하는 것이다. 또한, 냉각식 이슬점계는, 관측면을 냉각시켜 가면서, 결로가 발생했을 때의 온도를 측정하는 것이다. 그러나, 정전 용량식 이슬점계는, 고분자 화합물이나 산화알루미늄의 전기 용량의 측정 결과로부터 이슬점을 간접적으로 측정하게 되기 때문에, 아무래도 이슬점에 오차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 경면 냉각식 이슬점계는, 정전 용량식 이슬점계보다 정확한 이슬점이 얻어지기는 하지만, 경면에 결로가 발생하고 나서 처음으로 이슬점 온도가 측정되기 때문에, 결로의 발생을 미리 감지할 수 없다.

한편, 특허문헌 1 에는, 결로를 미연에 예지하는 결로 예지 장치가 기재되어 있다. 이 발명은, 열전 소자와, 이 열전 소자에 열적으로 결합된 결로 센서와, 이 열전 소자에 전류를 공급하는 전원을 구비하고, 결로 센서를 열전 소자에 의해 주위 온도보다 낮게 유지하여 결로를 예지하는 것이다. 이 방법을 이용하면, 주위 온도보다 낮게 유지된 결로 센서가 먼저 결로하기 때문에, 결로를 미연에 예지할 수 있다. 그러나, 결로 센서를 주위 온도보다 항상 낮게 유지할 필요가 있어, 냉각 장치, 온도 제어 장치 및 그것을 항상 작동시키는 전력이 필요하다. 또한, 특허문헌 2 에는, 결로가 예측되는 표면의 감응 부재를 가열 수단과 냉각 수단에 접속하고, 가열 수단에 의해 표면의 초기 온도로부터 온도 (ΔT) 상승시키고, 이어서 온도 (2ΔT) 냉각시키고, ΔT 와 2ΔT 에 필요로 한 시간 비율에 의해 결로를 예지하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 결로를 예지하기 위해서, 시간 비율을 비교할 필요가 있기 때문에, 결로를 예지하는 데에 어느 정도의 시간이 필요하고, 결로 발생을 즉석에서 예지할 수 없다는 문제가 있었다.

상기한 바와 같이, 결로를 예지하기 위한 종래 기술은, 결로 센서를 주위 온도보다 항상 낮게 유지하는 기구가 필요하거나, 결로 검출에 시간을 필요로 한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 보다 간편한 방법으로, 단시간에 양호한 정밀도로 결로를 검출 혹은 예지할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.

또한, 결로 센서 이외에도, 예를 들어 습도 변화, 화학 물질, 생체 분자 등의 검출을, 보다 간편하게, 단시간에 양호한 정밀도로 실시할 수 있는 기술의 제공이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 1989-127942호 일본 공개특허공보 1994-300721호

본 발명의 목적은, 간단한 장치 구성으로, 고감도로 신속하게 다양한 검출을 실시하는 것이 가능한 센서 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 삼차원적인 망목 구조를 갖는 매트릭스 중에 금속 미립자를 분산시킨 금속 미립자 분산 복합 재료를 이용함으로써, 피검출 물질에 대하여 고감도의 응답성을 갖는 센서 소자를 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 관점의 센서 소자는, 금속 미립자 분산 복합체와, 피검출 물질과 상기 금속 미립자 분산 복합체의 상호 작용에 의해 발생하는 광학적 신호 혹은 전기적 신호의 변화를 검출하는 검출부를 구비하고 있다. 이 센서 소자에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 관점의 센서 소자는, 상기 금속 미립자 분산 복합체가, 이하의 a ∼ d 의 구성 :

a) 상기 고체 골격부는 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하고, 삼차원적인 망목 구조를 형성하고 있다 ;

b) 상기 금속 미립자의 평균 입자경은 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있고, 입자경이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자의 비율이 60 ％ 이상이다 ;

c) 상기 금속 미립자는, 각각의 금속 미립자끼리가 접하지 않고, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 입자경이 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 존재하고 있다 ;

d) 상기 금속 미립자는, 상기 매트릭스층의 공극에 노출된 부위를 구비하고 있고, 매트릭스층 중에서 삼차원적으로 분산된 상태로 존재하고 있다 ;

를 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 제 1 관점의 센서 소자는, 상기 금속 미립자 분산 복합체의 공극률이 15 ∼ 95 ％ 의 범위 내에 있어도 된다.

본 발명의 제 1 관점의 센서 소자에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체에 있어서의 금속 미립자의 체적 분율은, 0.05 ∼ 30 ％ 의 범위 내여도 된다.

본 발명의 제 1 관점의 센서 소자는, 상기 금속 미립자가, Au, Ag 또는 Cu 의 금속 미립자여도 된다.

본 발명의 제 1 관점의 센서 소자는, 상기 금속 미립자가, 380 ㎚ 이상의 파장의 광과 상호 작용하여 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 것이어도 된다.

본 발명의 제 2 관점의 결로 센서는, 금속 미립자 분산 복합체와, 상기 금속 미립자 분산 복합체의 편측에 배치된 광 반사성 부재와, 상기 금속 미립자 분산 복합체를 향하여 광을 조사하는 광원과, 상기 금속 미립자 분산 복합체의 표면 및 상기 광 반사성 부재로부터의 반사광을 수광하는 수광부와, 상기 반사광의 흡수 스펙트럼을 측정하는 분광 장치 또는 반사광 강도를 측정하는 광 검출기를 구비하고 있다. 이 결로 센서에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 관점의 결로 센서에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체는, 광원으로부터 조사된 광을 수광하는 제 1 면과, 그 제 1 면의 반대측에 형성된 제 2 면을 구비하고 있고, 상기 제 2 면에 접하여 상기 광 반사성 부재가 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 제 2 관점의 결로 센서에 있어서, 상기 광 반사성 부재는, 광 투과층과 그 광 투과층에 적층된 금속층을 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 관점의 결로 센서에 있어서, 상기 광 반사성 부재는, 상기 금속층을 덮는 보호층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 제 2 관점의 결로 센서는, 상기 보호층이, Ni-Cr 합금으로 이루어지는 것이어도 된다.

본 발명의 제 3 관점의 이슬점 계측 장치는, 상기 어느 것에 기재된 결로 센서와, 상기 금속 미립자 분산 복합체의 온도를 계측하는 온도 측정 장치와, 상기 금속 미립자 분산 복합체의 온도 조절을 실시하는 온도 제어 장치를 구비하고 있다.

본 발명의 제 4 관점의 결로 검지 방법은, 상기 어느 것에 기재된 결로 센서를 이용하여, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 변화, 흡수 강도의 변화 또는 반사광 강도의 변화를 기초로 결로의 발생을 검지한다.

본 발명의 제 5 관점의 센서 소자는, 광을 조사하는 광원과, 광을 수광하는 수광부와, 상기 광원과 상기 수광부 사이의 광로에 개재하여 형성된 금속 미립자 분산 복합체를 구비하고 있다. 이 센서 소자에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 제 6 관점의 센서 소자는, 광을 조사하는 광원과, 광을 수광하는 수광부와, 상기 광원과 상기 수광부 사이에 광로를 형성하는 광 투과성 부재와, 상기 광 투과성 부재에 근접하여 형성된 금속 미립자 분산 복합체를 구비하고 있다. 이 센서 소자에 있어서, 상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 제 7 관점의 습도 센서는, 상기 제 5 또는 제 6 관점의 센서 소자를 구비하고, 습도의 변화를 검출하는 것이다.

본 발명의 제 7 관점의 습도 센서에 있어서, 상기 광원은, 적어도, 습도 측정용 파장과 보정용 파장의 2 종류의 파장의 광을 상기 금속 미립자 분산 복합체에 조사하는 것이어도 된다.

본 발명의 제 8 관점의 전계 효과 트랜지스터형 센서 소자는, 기판과, 상기 기판의 극성에 대하여 반대의 극성을 갖는 소스 영역 및 드레인 영역과, 상기 소스 영역과 상기 드레인 영역 사이의 상기 기판 상에 형성된 게이트 적층체와, 상기 게이트 적층체 상에 배치된 금속 미립자 분산 복합체를 구비하고 있다. 이 전계 효과 트랜지스터형 센서 소자에 있어서, 상기 금속 미립자 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것이다.

본 발명의 센서 소자에 의하면, 매트릭스가, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 삼차원적인 망목 구조로 되고 있고, 금속 미립자가 이 매트릭스 내에 삼차원적으로 분산되어 있는 금속 미립자 분산 복합체를 사용하기 때문에, 각종 센싱을 보다 간편하게, 단시간에 양호한 정밀도로 실시할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 결로 센서에 사용하는 것이 가능한 나노 콤포지트에 있어서의 매트릭스의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 나노 콤포지트의 두께 방향에 있어서의 단면의 금속 미립자의 분산 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 도 2 의 나노 콤포지트의 표면에 평행한 단면의 금속 미립자의 분산 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 금속 미립자의 구조를 설명하는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결로 센서의 개략 구성을 설명하는 도면이다.
도 6 은 결로의 판정 방법의 설명에 제공하는 도면이다.
도 7 은 결로 센서를 응용한 이슬점계의 개략 구성을 설명하는 도면이다.
도 8 은 실시예 1 에 있어서의 이슬점의 평가 방법의 일례를 나타내는 차트이다.
도 9 는 실시예 1 에 있어서의 이슬점의 평가 방법의 다른 예를 나타내는 차트이다.
도 10 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 습도 센서의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 11 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 습도 센서의 외관 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12 는 제 1 변형예에 관련된 습도 센서의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 13 은 제 1 변형예에 관련된 습도 센서의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 14 는 제 2 변형예에 관련된 습도 센서의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 15 는 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 센서 소자의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 16 은 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 센서 소자를 사용한 습도 센서의 구성예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 17 은 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 센서 소자의 개략 구성을 나타내는 설명도이다.
도 18 은 제 4 실시형태에 관련된 센서 소자의 제조 방법의 설명에 제공하는 공정도이다.
도 19 는 도 18 에 이어지는, 제 4 실시형태에 관련된 센서 소자의 제조 방법의 설명에 제공하는 공정도이다.
도 20 은 결합 화학종을 갖는 나노 콤포지트의 설명에 제공하는 확대도이다.
도 21 은 결합 화학종에 의한 특이적 결합의 설명에 제공하는 도면이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 센서 소자는, 금속 미립자 분산 복합체와, 피검출 물질과 상기 금속 미립자 분산 복합체의 상호 작용에 의하여 발생하는 광학적 신호 혹은 전기적 신호의 변화를 검출하는 검출부를 구비하고 있다. 그리고, 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것이다. 이와 같은 특징을 갖는 센서 소자는, 예를 들어, 결로 센서, 습도 센서, 가스 센서, 바이오 센서, 화학 센서, SERS (표면 증강 라만 산란), SEIRA (표면 증강 적외 흡수), NSOM (주사형 근접장 광학 현미경) 등의 각종 센싱용 디바이스에 적합하고, 간단한 구성으로 고정밀도의 검출이 가능해진다. 이하, 본 발명의 센서 소자의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

[나노 콤포지트]

먼저, 본 발명의 센서 소자에 사용하는 나노 콤포지트 (금속 미립자 분산 복합체) 의 구성에 대하여, 도 1 ∼ 4 를 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1 은, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서의 매트릭스층 (1) 의 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 도 2 는, 나노 콤포지트 (10) 의 두께 방향에 있어서의 단면의 금속 미립자 (3) 의 분산 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 도 3 은, 나노 콤포지트 (10) 의 면 방향에 있어서의 단면의 금속 미립자 (3) 의 분산 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 도 4 는, 금속 미립자 (3) 를 확대하여 설명하는 도면이다. 또한, 도 4 에서는, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_L, 작은 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_S 라고 나타내고 있지만, 양자를 구별하지 않는 경우에는 간단히 입자경 (D) 이라고 표기한다.

본 발명에서 사용하는 나노 콤포지트 (10) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 금속 미립자 분산 복합체이다. 매트릭스 내에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산 복합체를, 금속 미립자가 가지는 국재형 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 디바이스 등의 용도에 적용하는 경우에는, 금속 미립자를 매트릭스에 고정화시켜 안정시킬 필요가 있다. 또한, 적어도, 그 흡수 스펙트럼의 강도가 큰 것이 중요하고, 더하여, 일반적으로 흡수 스펙트럼이 샤프할수록, 고감도의 검출이 가능해진다. 강도가 크고 샤프한 흡수 스펙트럼을 얻는 데에는, 예를 들어,

1) 금속 미립자의 크기가 소정의 범위 내로 제어되어 있을 것,

2) 금속 미립자의 형상이 균일할 것,

3) 금속 미립자가 이웃하는 금속 미립자와 어느 일정 이상의 입자 간격을 유지한 상태로 서로 떨어져 있을 것,

4) 금속 미립자 분산 복합체에 대한 금속 미립자의 체적 충전 비율이 어느 일정한 범위로 제어되어 있을 것,

5) 금속 미립자가 매트릭스의 표층부부터 존재함과 함께, 그 두께 방향에도 소정의 입자간 거리를 유지하면서 편향되지 않고 분포되어 있을 것,

등의 구조적 특성을 금속 미립자 분산 복합체가 구비하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 미립자 분산 복합체를, 금속 미립자의 외부 환경의 변화에 의해 발생하는 국재형 표면 플라즈몬 공명의 파장 변화를 고감도로 감지하는 센서 용도에 대한 적용을 도모하는 데에는, 금속 미립자 분산 복합체는 상기 특성에 더하여, 추가로,

6) 금속 미립자가 외부 환경에 노출된 상태일 것,

등의 구조적 특성을 구비하는 것이 바람직하다.

나노 콤포지트 (10) 는, 고체 골격부 (1a) 및 그 고체 골격부 (1a) 가 형성하는 공극 (1b) 을 갖는 매트릭스층 (1) 과, 그 매트릭스층 (1) 의 고체 골격부 (1a) 에 고정된 금속 미립자 (3) 를 구비하고 있다. 또한, 나노 콤포지트 (10) 는, 이하의 a ∼ d 의 구성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.

a) 고체 골격부 (1a) 는 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하고, 삼차원적인 망목 구조를 형성하고 있다 ;

b) 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있고, 입자경 (D) 이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자의 비율이 60 ％ 이상이다 ;

c) 금속 미립자 (3) 는, 각각의 금속 미립자 (3) 끼리 접하지 않고, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 입자경 (D) 이 큰 쪽의 입자경 (D_L) 이상의 간격으로 존재하고 있다 ;

d) 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스층 (1) 의 공극 (1b) 에 노출된 부위를 구비하고 있고, 매트릭스층 (1) 중에서 삼차원적으로 분산된 상태로 존재하고 있다.

(매트릭스층)

매트릭스층 (1) 은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 고체 골격부 (1a) 및 그 고체 골격부 (1a) 가 형성하는 공극 (1b) 을 가지고 있다. 공극 (1b) 은, 매트릭스층 (1) 의 외부 공간에 연통되어 있다. 상기 a) 에 나타낸 바와 같이, 고체 골격부 (1a) 는, 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하고, 삼차원적인 망목 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체 골격부 (1a) 는, 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 금속 산화물의 미세한 무기 필러 (또는 결정) 의 집합체로, 그 무기 필러는, 입자상, 인편 (鱗片) 상, 판상, 침상, 섬유상, 큐빅상 등의 형상을 갖는다. 이와 같은 무기 필러의 집합체에 의한 삼차원적인 망목 구조는, 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 금속 산화물의 무기 필러를 용액에 분산시킨 슬러리를 가열 처리하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 금속 산화물은, 금속 미립자 (3) 가 되는 금속 이온을 가열 환원할 때에도 내열성을 갖는 재료로서 유리하고, 화학적 안정성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 알루미늄옥시 수산화물 (또는 알루미나 수화물) 이라고 불리는 것에는, 베마이트 (의사 (擬似) 베마이트를 포함한다), 기브자이트, 다이아스포어 등의 각종의 것이 알려져 있지만, 이 중에서도 특히 베마이트가 가장 바람직하다. 베마이트의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

이와 같은 매트릭스층 (1) 의 구조상의 특징은, 매트릭스층 (1) 이 기체나 액체에 대하여 투과성을 가져, 금속 미립자 (3) 의 이용 효율을 높이는 요인이 되고 있다. 금속 미립자 (3) 의 높은 비표면적이나 높은 활성을 효율적으로 이용한다는 관점에서, 나노 콤포지트 (10) 의 공극률은, 15 ∼ 95 ％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 나노 콤포지트 (10) 의 공극률은, 나노 콤포지트 (10) 의 면적, 두께 및 중량으로부터 산출한 겉보기 밀도 (부피 밀도) 와 매트릭스층 (1) 의 고체 골격부 (1a) 를 형성하는 재료 및 금속 미립자 (3) 의 고유의 밀도 및 조성 비율로부터 산출한 공극을 포함하지 않는 밀도 (진밀도) 를 이용하여, 후술하는 식 (A) 에 따라서 산출할 수 있다. 공극률이 15 ％ 미만에서는, 외부 환경에 대한 개방성이 저하되기 때문에, 금속 미립자 (3) 의 이용 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 나노 콤포지트 (10) 를 제조할 때에, 예를 들어 미리 형성한 매트릭스층 (1) 에 금속 미립자 (3) 의 원료가 되는 금속 이온을 함유하는 용액을 함침시키는 경우에는, 매트릭스층 (1) 전체에 함침시키는 것이 곤란해져, 균일한 분산 상태가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 공극률이 95 ％ 를 초과하면, 고체 골격부 (1a) 나 금속 미립자 (3) 의 존재 비율이 저하되기 때문에, 기계적 강도가 저하되거나, 금속 미립자 (3) 에 의한 작용 (예를 들어, 국재형 표면 플라즈몬 공명 효과) 이 저하되는 경우가 있다.

또한, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 공극 (1b) 에 대한 체적 비율은, 상기와 동일하게 금속 미립자 (3) 의 높은 비표면적이나 높은 활성을 효율적으로 이용한다는 관점에서, 나노 콤포지트 (10) 의 공극 (1b) 의 전체 용량에 대하여, 바람직하게는 0.08 ∼ 50 ％ 의 범위 내가 바람직하다.

매트릭스층 (1) 의 두께 (T) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 에 따라서도 상이한데, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용하는 용도에 있어서는, 예를 들어, 20 ㎚ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

나노 콤포지트 (10) 가, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용한 용도에 적용되는 경우, 광 반사계 또는 광 투과계의 어느 국재형 표면 플라즈몬 공명도 이용하는 것이 가능하다. 광 투과계의 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용하는 경우에는, 매트릭스층 (1) 은 금속 미립자 (3) 의 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키기 위해서 광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 380 ㎚ 이상의 파장의 광을 투과하는 재질인 것이 바람직하다.

고체 골격부 (1a) 는, 삼차원적인 망목 구조를 형성하기 쉬운 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 것이 바람직하다. 고체 골격부 (1a) 는, 또한 예를 들어, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화티탄, 산화바나듐, 산화탄탈, 산화철, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등이나, 복수 종류의 금속 원소를 포함하는 무기 산화물을 함유해도 되고, 이들은 단독 또는 복수를 혼합할 수도 있다.

(금속 미립자)

본 발명에서 사용하는 나노 콤포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이나 입자간 거리 (L) 의 제어의 용이함의 관점에서, 금속 미립자 (3) 는, 그 전구체가 되는 금속 이온을 가열 환원함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 미립자 (3) 로서 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 등의 금속 종을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 종의 합금 (예를 들어 백금-코발트 합금 등) 을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 국재형 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 금속 종으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것은, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 을 들 수 있다. 380 ㎚ 이상에 있어서의 가시 영역의 파장의 광과 상호 작용하여 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 금속 종으로서, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu) 를 바람직하게 들 수 있고, 특히 금 (Au) 은 표면 산화되기 어렵고 보존 안정성이 양호하기 때문에, 가장 바람직하다.

금속 미립자 (3) 의 형상은, 예를 들어 구체, 타원체, 입방체, 절두 사면체, 쌍각추, 정팔면체, 정십면체, 정이십면체 등의 다양한 형상이어도 되지만, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프해지는 구형이 가장 바람직하다. 여기서, 금속 미립자 (3) 의 형상은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은, 임의의 100 입자의 금속 미립자 (3) 를 측정했을 때의 면적 평균 직경으로 한다. 또한, 구체의 금속 미립자 (3) 란, 형상이 구체 및 구체에 가까운 금속 미립자로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1 에 가까운 것 (바람직하게는 0.8 이상) 을 말한다. 또한, 각각의 금속 미립자 (3) 에 있어서의 장경과 단경의 관계가, 바람직하게는 장경＜단경×1.35 의 범위 내, 보다 바람직하게는 장경≤단경×1.25 의 범위 내가 바람직하다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 구체가 아닌 경우 (예를 들어 정팔면체 등) 에는, 그 금속 미립자 (3) 에 있어서의 에지 길이가 최대가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 장경으로 하고, 에지 길이가 최소가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 단경으로 하고, 추가로 상기 장경을 그 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 으로 간주하는 것으로 한다.

상기 b) 에 나타낸 바와 같이, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있고, 입자경 (D) 이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자 (3) 의 비율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경이란, 금속 미립자 (3) 의 직경의 평균치 (미디언 직경) 를 의미한다. 입자경 (D) 이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자 (3) 의 비율 (전체 금속 미립자에 대한 개수 비율) 이 60 ％ 미만이 되면, 국재형 표면 플라즈몬 공명의 높은 효과가 잘 얻어지지 않는다. 또한, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이 100 ㎚ 를 초과하면, 충분한 국재형 표면 플라즈몬 공명 효과가 잘 얻어지지 않는다. 또한, 예를 들어 금속 미립자 (3) 의 최대 입자경이 50 ∼ 75 ㎚ 정도 이하인 나노 콤포지트 (10) 는, 그 입자경 분포가 비교적 작아지기 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프한 것이 얻어지기 쉽다. 따라서, 금속 미립자 (3) 의 최대 입자경이 50 ∼ 75 ㎚ 정도 이하인 나노 콤포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포는 특별히 제한되지 않고, 바람직한 양태가 된다. 한편, 금속 미립자 (3) 가 입자경 75 ㎚ 를 초과하는 것을 포함하는 나노 콤포지트 (10) 에서도, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 함으로써, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프한 피크가 된다. 따라서, 이 경우에도 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 제어하는 것이 바람직하지만, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 입자경 (D) 이상의 입자간 거리 (L) 로 분산되어 있는 특징으로부터, 예를 들어 금속 미립자 (3) 를 자성 금속 미립자로 함으로써, 우수한 특성을 갖는 자성체로서 이용이 가능하다.

금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 겉보기 상의 직경이 커질수록, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드해지는 경향이 되기 때문에, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우의 입자경 (D) 은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 나노 콤포지트 (10) 에 존재하는 개개의 금속 미립자 (3) 의 형상은 다른 금속 미립자 (3) 의 형상과 비교하여, 바람직하게는 전체의 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 대략 동일한 형상의 것이 바람직하고, 상대적으로 대략 동일한 형상의 것이 특히 바람직하다.

나노 콤포지트 (10) 에는, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 도 존재해도 되고, 이와 같은 나노 콤포지트 (10) 는 국재형 표면 플라즈몬 공명에 잘 영향을 주지 않기 때문에 특별히 문제는 없다. 또한, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 전체량 100 중량부에 대하여, 예를 들어 금속 미립자 (3) 가 금 미립자인 경우, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 예를 들어 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석 장치나 EDX (에너지 분산형 X 선) 분석 장치에 의해 검출할 수 있다.

또한, 보다 흡수 스펙트럼 강도가 높은 국재형 표면 플라즈몬 공명 효과를 얻기 위해서는, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은 적어도 3 ㎚ 이상으로 하고, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하다. 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경이 3 ㎚ 미만인 경우에는, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 작아지는 경향이 된다.

나노 콤포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 는, 또한, 광과 상호 작용하여 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 것인 것이 바람직하다. 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 파장 범위는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D), 입자 형상, 금속 종, 입자간 거리 (L), 매트릭스층 (1) 의 굴절률 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 380 ㎚ 이상의 파장의 광에 의해 국재형 표면 플라즈몬 공명이 야기되는 것이 바람직하다.

(금속 미립자의 존재 상태)

상기 c) 에 나타낸 바와 같이, 매트릭스층 (1) 중에서, 금속 미립자 (3) 는, 각각의 금속 미립자 (3) 끼리가 접하지 않고, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 입자경 (D) 이 큰 쪽의 입자경 (D_L) 이상의 간격으로 존재하고 있다. 요컨대, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리) (L) 이, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_L) 이상, 즉, L≥D_L 이다. 도 4 에 있어서, 금속 미립자 (3) 의 입자간 거리 (L) 는, 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_L) 이상으로 되어 있다. 따라서, 금속 미립자 (3) 가 갖는 국재형 표면 플라즈몬 공명의 특성을 효율적으로 발현할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 나노 콤포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 의 전구체가 되는 금속 이온을 가열 환원함으로써, 석출된 금속 미립자 (3) 의 열 확산이 용이해지고, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 로 매트릭스층 (1) 의 내부에 분산된 상태가 된다. 입자간 거리 (L) 가, 큰 쪽의 입자경 (D_L) 보다 작은 경우에는, 국재형 표면 플라즈몬 공명 시에 입자끼리의 간섭이 발생하여, 예를 들어 인접하는 2 개의 입자가 1 개의 큰 입자와 같이 협동하여 국재형 표면 플라즈몬 공명이 발생하고, 샤프한 흡수 스펙트럼이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 입자간 거리 (L) 는 커도 특별히 문제는 없지만, 열 확산을 이용하여 분산 상태가 되는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 각각의 입자간 거리 (L) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 과 후술하는 금속 미립자 (3) 의 체적 분율과 밀접한 관계가 있기 때문에, 입자간 거리 (L) 의 상한은, 금속 미립자 (3) 의 체적 분율의 하한치에 따라서 제어하는 것이 바람직하다. 입자간 거리 (L) 가 큰 경우, 다시 말하면 나노 콤포지트 (10) 에 대한 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이 낮은 경우에는, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 작아진다. 이와 같은 경우에는, 나노 콤포지트 (10) 의 두께를 크게 함으로써, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도를 크게 할 수 있다.

또한, 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스층 (1) 의 내부에 삼차원적으로 분산되어 있다. 요컨대, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서 삼차원적인 망목 구조의 매트릭스층 (1) 의 두께 방향에 있어서의 단면 및 그 두께 방향에 직교하는 방향에 있어서의 단면 (매트릭스층 (1) 의 표면에 평행한 단면) 을 관찰하면, 도 2 및 도 3 에 나타낸 바와 같이, 다수의 금속 미립자 (3) 가 상기 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 를 두고 세로 방향 및 가로 방향으로 점재한 상태가 된다.

또한, 금속 미립자 (3) 의 90 ％ 이상이, 상기 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 를 두고 점재하는 단일 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 「단일 입자」 란, 매트릭스층 (1) 중의 각 금속 미립자 (3) 가 독립적으로 존재하고 있는 것을 의미하며, 복수의 입자가 응집된 것 (응집 입자) 은 포함하지 않는다. 즉, 단일 입자란, 복수의 금속 미립자가 분자간력에 의해 응집된 응집 입자는 포함하지 않는다. 또한, 「응집 입자」 란, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 개체의 금속 미립자의 복수개가 모여서, 1 개의 응집체가 되어 있는 것이 분명하게 확인되는 것을 말한다. 또한, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 는, 그 화학 구조상, 가열 환원하여 생성되는 금속 원자가 응집에 의해 형성되는 금속 미립자라고도 이해되는데, 이와 같은 금속 미립자는 금속 원자의 금속 결합에 의해 형성되는 것으로 생각되기 때문에, 복수의 입자가 응집된 응집 입자와는 구별하여, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 1 개의 독립된 금속 미립자 (3) 로서 확인되는 것이다.

상기와 같은 단일 입자가 90 ％ 이상 존재함으로써, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프하고 또한 안정적이 되고, 높은 검출 정밀도가 얻어진다. 이것은, 다시 말하면, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_L) 이하의 입자간 거리 (L) 로 분산되는 입자가 10 ％ 미만인 것을 의미한다. 이와 같은 입자가 10 ％ 이상 존재하는 경우, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드해지거나 불안정해져, 센서 등의 디바이스에 이용하는 경우에는, 높은 검출 정밀도가 잘 얻어지지 않게 된다. 또한, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_L) 이하의 입자간 거리 (L) 로 분산되는 입자가 10 ％ 를 초과하게 되면, 입자경 (D) 의 제어도 매우 곤란해진다.

또한, 나노 콤포지트 (10) 중의 금속 미립자 (3) 의 체적 분율은, 나노 콤포지트 (10) 에 대하여, 0.05 ∼ 30 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「체적 분율」 이란, 나노 콤포지트 (10) (공극 (1b) 을 포함한다) 의 일정 체적당 차지하는 금속 미립자 (3) 의 합계의 체적을 백분율로 나타낸 값이다. 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이, 0.05 ％ 미만이면, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 상당히 작아져, 나노 콤포지트 (10) 의 두께를 크게 한다고 해도 효과는 잘 얻어지지 않는다. 한편, 체적 분율이 30 ％ 를 초과하면, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리 (L)) 이, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_L) 보다 좁아지기 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 샤프한 피크가 잘 얻어지지 않게 된다.

본 발명에서 사용하는 나노 콤포지트 (10) 에 있어서, 상기 d) 에 나타낸 바와 같이, 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스층 (1) 의 공극 (1b) 에 노출된 부위를 구비하고 있고, 매트릭스층 (1) 중에서 삼차원적으로 분산된 상태로 존재하고 있다. 즉, 나노 콤포지트 (10) 에서는, 금속 미립자 (3) 가, 비표면적이 높은 상태로 삼차원적으로 효율적으로 배치되어 있기 때문에, 금속 미립자 (3) 의 이용 효율을 높일 수 있다. 또한, 금속 미립자 (3) 는, 외부 환경에 연통하는 공극 (1b) 에 노출된 부위를 구비하고 있기 때문에, 금속 미립자 (3) 의 주변 매질의 유전율 ε_m (λ) (=(n_m (λ))²) (n_m 은 그 굴절률) 의 변화에도 민감하게 그 특성을 발휘할 수 있다. 즉, 금속 미립자 (3) 는, 금속 미립자 (3) 의 주변 매질의 유전율 (굴절률) 의 변화에 따라 공명하는 파장이 변화한다는 특성을 충분히 이용하는 것이 가능해진다. 이와 같은 나노 콤포지트 (10) 의 구조 상의 특징은, 나노 콤포지트 (10) 가 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용한 결로 센서, 습도 센서 등에 대한 적용을 최적의 것으로 하고 있다.

나노 콤포지트 (10) 는, 예를 들어 투과형의 전자 현미경 등으로 매트릭스층 (1) 의 단면을 관찰한 경우에, 투과한 전자선에 의해 매트릭스층 (1) 중에 존재하는 금속 미립자 (3) 끼리가 겹쳐 보이는 경우가 있다. 그러나, 실제로는 금속 미립자 (3) 는 일정한 거리 이상을 유지한 상태로 되어 있어, 완전하게 독립된 단일의 입자로서 분산되어 있다. 또한, 금속 미립자 (3) 는, 삼차원적인 망목상의 고체 골격부 (1a) 에 의해 물리적 또는 화학적으로 고정화되어 있으므로, 시간 경과적 변화에 수반하는 금속 미립자 (3) 의 응집이나 탈락을 방지할 수 있기 때문에, 장기 보존성도 우수하고, 나노 콤포지트 (10) 의 반복 사용에 있어서도, 금속 미립자 (3) 의 응집이나 탈락이 억제된다.

이상의 구성을 갖는 나노 콤포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 가 삼차원적인 망목 구조를 갖는 매트릭스층 (1) 중에서 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태로, 삼차원적으로 편향되지 않고 분산된 형태를 갖는다. 그 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프함과 함께, 매우 안정적이고, 재현성과 신뢰성이 우수하다. 또한, 금속 미립자 (3) 의 표면의 상당수는, 매트릭스층 (1) 중에 있어서 외부 공간에 연통하는 공극 (1b) 에 노출되어 있기 때문에, 금속 미립자 (3) 가 갖는, 금속 미립자 (3) 의 주변 매질의 유전율 (굴절률) 의 변화에 따라서 공명하는 파장이 변화한다는 특성을 충분히 발현하는 것이 가능하다. 따라서, 나노 콤포지트 (10) 는, 예를 들어, 결로 센서, 습도 센서 등의 각종 센서 소자에 대한 이용에 적절하고, 간단한 구성으로 고정밀도의 검출이 가능해진다.

다음으로, 나노 콤포지트 (10) 의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

＜나노 콤포지트의 제조 방법＞

나노 콤포지트 (10) 의 제조 방법은, 크게 나누면, 매트릭스층 (1) 을 형성하는 과정에서 금속 미립자 (3) 를 분산시키는 방법 (I) 과, 미리 형성한 매트릭스층 (1) 에 금속 미립자 (3) 를 분산시키는 방법 (II) 가 있다. 나노 콤포지트 (10) 의 제조 공정 수를 적게 할 수 있다는 관점에서, (I) 방법이 바람직하다.

(I) 방법은, 이하의 공정 Ia) ∼ Id) 를 구비할 수 있다.

Ia) 고체 골격부 (1a) 를 형성하기 위한 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 슬러리를 조제하는 공정,

Ib) 상기 슬러리와, 그 슬러리의 고형분 100 중량부에 대하여, 금속 원소로서 (본 명세서에 있어서, 금속 화합물 중에 포함되는 금속 원소를 금속의 중량으로 환산하는 의미로 사용한다) 0.5 ∼ 480 중량부의 범위 내가 되도록, 금속 미립자 (3) 의 원료가 되는 금속 화합물을 혼합하여 도포액을 조제하는 공정,

Ic) 상기 도포액을, 기재 상에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정, 그리고

Id) 상기 도포막을, 가열 처리함으로써, 상기 도포막으로부터 삼차원적인 망목 구조를 갖는 고체 골격부 (1a) 및 그 고체 골격부 (1a) 가 형성하는 공극 (1b) 을 구비한 매트릭스층 (1) 을 형성함과 함께, 상기 금속 화합물의 금속 이온을 가열 환원하여 금속 미립자 (3) 가 되는 입자상 금속을 석출시키는 공정.

(II) 방법은, 이하의 공정 IIa) ∼ IId) 를 구비할 수 있다.

IIa) 고체 골격부 (1a) 를 형성하기 위한 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하는 슬러리를 조제하는 공정,

IIb) 상기 슬러리를, 기재 상에 도포하고, 건조시킨 후, 가열 처리함으로써, 삼차원적인 망목 구조를 갖는 고체 골격부 (1a) 및 그 고체 골격부 (1a) 가 형성하는 공극 (1b) 을 구비한 매트릭스층 (1) 을 형성하는 공정,

IIc) 상기 매트릭스층 (1) 에, 상기 슬러리의 고형분 100 중량부에 대하여, 금속 원소로서 0.5 ∼ 480 중량부의 범위 내가 되도록, 금속 미립자 (3) 의 원료가 되는 금속 이온을 함유하는 용액을 함침시키는 공정, 그리고

IId) 상기 공정 IIc 후, 가열 처리함으로써, 상기 금속 이온을 환원하여 금속 미립자 (3) 가 되는 입자상 금속을 석출시키는 공정.

이하, (I) 및 (II) 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 구체적으로 설명하지만, 공통되는 부분은 동시에 설명한다. 여기서는, 매트릭스층 (1) 에 있어서의 고체 골격부 (1a) 가, 베마이트 (의사 베마이트를 포함한다) 에 의해 구성되는 경우에 대하여 대표적으로 예시하여 설명을 실시한다.

매트릭스층 (1) 을 구성하는 고체 골격부 (1a) 는, 알루미늄옥시 수산화물 (또는 알루미나 수화물) 을 함유하는 시판되는 베마이트 분말을 바람직하게 사용 가능하고, 예를 들어, 다이메이 화학 공업 주식회사 제조의 베마이트 (상품명), CNDEA 사 제조의 Disperal HP15 (상품명), 유니온 쇼와 (주) 사 제조의 VERSAL (TM) ALUMINA (상품명), 카와이 석회 공업 주식회사 제조의 세라슈르 (상품명), 토모에 공업 주식회사 제조의 CAM9010 (상품명), 닛산 화학 주식회사 제조의 알루미나졸 520 (상품명), 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조의 알루미나졸-10A (상품명) 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 베마이트 (Boehmite) 란, 알루미늄옥시 수산화물 (AlOOH) 또는 알루미나 수화물 (Al₂O₃·H₂O) 의 결정성이 높은 미립자를 의미하고, 의사 베마이트란, 베마이트의 결정성이 낮은 미립자를 의미하지만, 모두 구별 없이 넓은 의미로 베마이트로서 설명한다. 이 베마이트 분말은, 알루미늄염의 중화법이나 알루미늄알콕사이드의 가수 분해법 등에 의한 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 베마이트 분말은, 물에 불용이고, 내유기 용매성, 내산성 및 내알칼리성이 있기 때문에, 매트릭스층 (1) 의 고체 골격부 (1a) 를 구성하는 성분으로서 유리하게 이용할 수 있다. 또한, 베마이트 분말은, 산성의 수용액 중에 있어서 높은 분산성을 갖는다는 특징이 있기 때문에, 베마이트 분말의 슬러리를 간편하게 조제할 수 있다. 베마이트 분말은, 예를 들어 큐빅상, 침상, 마름모꼴 판상과 그들의 중간상, 및 링클드 시트 등의 입자 형상을 갖는 평균 입자경 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 미립자의 단면 (端面) 혹은 표면이 결합됨으로써 고체 골격부 (1a) 를 형성하고, 그 고체 골격부 (1a) 가 삼차원적인 망목 구조를 형성할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 베마이트 분말의 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의해 산출한 값으로 한다.

베마이트 분말을 함유하는 슬러리는, 베마이트 분말과 물 또는 알코올 등의 극성 용매를 혼합한 후, 이 혼합 용액을 산성으로 조정한 것을 사용한다. (I) 방법에서는, 이 슬러리에 금속 미립자 (3) 의 원료가 되는 금속 화합물을 첨가하고, 균일하게 혼합함으로써 도포액을 조제한다.

슬러리의 조제는, 베마이트 분말을 물 또는 극성 유기 용매 등의 용매에 분산시킴으로써 실시하는데, 사용하는 베마이트 분말은, 용매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 중량부의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 글리세린, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 혼합한 용액은, 베마이트 분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분산 처리는, 예를 들어 실온에서 5 분 이상 교반하는 방법이나, 초음파를 사용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

베마이트 분말의 균일한 분산이 가능하도록, 필요에 따라, 혼합액의 pH 를 5 이하로 조정한다. 이 경우, pH 조정제로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파라긴산, 글루타민산, 피멜린산, 수베르산 등의 유기산이나, 염산, 질산, 인산 등의 무기산, 및 이들의 염 등을 적절히 첨가해도 된다. 또한, pH 조정제는, 단독 또는 복수를 혼합하여 사용해도 된다. pH 조정제를 첨가함으로써, 베마이트 분말의 입자경 분포가, pH 조정제를 첨가하지 않는 경우와 비교하여 변화하는 경우가 있지만, 특별히 문제는 없다.

(I) 방법에서는, 상기와 같이 하여 조제한 슬러리에, 추가로 금속 미립자 (3) 의 원료가 되는 금속 화합물을 첨가하여 도포액으로 한다. 이 경우, 첨가하는 금속 화합물의 양은, 슬러리의 고형분 100 중량부에 대하여, 금속 원소로서 0.5 ∼ 480 중량부의 범위 내가 되도록 한다. 또한, 조제한 슬러리에 금속 화합물을 첨가하면, 도포액의 점도가 높아지는 경우가 있는데, 그 경우에는, 상기의 용매를 적절히 첨가함으로써 최적의 점도로 조정하는 것이 바람직하다.

상기의 (I) 방법으로 준비되는 도포액 중에 함유되는 금속 화합물, 또는 상기의 (II) 방법으로 준비되는 금속 이온을 함유하는 용액 중에 함유되는 금속 화합물로는, 금속 미립자 (3) 를 구성하는 상기 서술한 금속 종을 포함하는 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 금속 화합물로는, 상기 금속의 염이나 유기 카르보닐 착물 등을 사용할 수 있다. 금속의 염으로는, 예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 종과 유기 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 유기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 화합물의 바람직한 구체예로는,

등을 들 수 있다.

조제한 슬러리나 도포액에는, 매트릭스층 (1) 의 강도, 투명성, 광택성 등을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 바인더 성분을 배합하는 것도 가능하다. 알루미늄옥시 수산화물과 조합하여 사용할 수 있는 바인더 성분으로서 바람직한 것은, 예를 들어 폴리비닐알코올 또는 그 변성체, 아라비아 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 관능기 변성 중합체 라텍스, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 공중합체 라텍스, 수용성 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 또는 그 변성체, 전분 또는 그 변성체, 카세인 또는 그 변성체, 무수 말레산 또는 그 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴산 및 그 공중합체, 폴리아미드산 (폴리이미드의 전구체), 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 바인더 성분은 단독 또는 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 바인더 성분은, 금속 화합물의 유무에 상관없이, 적절히 배합할 수 있고, 배합량은, 슬러리의 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 100 중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 중량부의 범위 내가 바람직하다.

상기 슬러리나 도포액에는, 바인더 외에, 필요에 따라 분산제, 증점제, 윤활제, 유동성 변성제, 계면 활성제, 소포제, 내수화제, 이형제, 형광 증백제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 첨가하는 것도 가능하다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 또는 금속 화합물을 함유하지 않는 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 립 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 커튼 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 등에 의해 도포할 수 있다.

도포에 사용하는 기재로는, 나노 콤포지트 (10) 를 기재로부터 박리하여 센서 등에 사용하는 경우나, 나노 콤포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태로 광 반사계의 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용하는 경우에는, 특별히 제한은 없다. 나노 콤포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태로 광 투과계의 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용하는 경우에는, 기재는, 광 투과성인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 기판, 투명한 합성 수지제 기판 등을 사용할 수 있다. 투명한 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, PET 수지, 아크릴 수지, MS 수지, MBS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 실록산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 또는 금속 화합물을 함유하지 않는 슬러리를 도포한 후에는, 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직한데, 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도 조건에서 1 ∼ 60 분간의 범위 내의 시간에 걸쳐서 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 또는 금속 화합물을 함유하지 않는 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 바람직하게는 150 ∼ 450 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 170 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서 가열 처리함으로써, 매트릭스층 (1) 을 형성한다. 가열 처리 온도가 150 ℃ 미만에서는, 매트릭스층 (1) 의 삼차원적인 망목 구조의 형성이 충분히 일어나지 않는 경우가 있고, 가열 처리 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 예를 들어 금속 미립자 (3) 의 재질로서 Au 또는 Ag 를 사용하는 경우, 금속 미립자 (3) 의 용융이 일어나, 형성되는 입자경 (D) 이 커지기 때문에, 충분한 국재형 표면 플라즈몬 공명 효과를 얻는 것이 곤란해진다.

상기의 (I) 방법에서는, 매트릭스층 (1) 의 형성과, 금속 이온의 환원에 의한 금속 미립자 (3) 의 형성 및 분산을 1 개의 가열 공정으로 동시에 실시할 수 있다. 상기 (II) 방법에서는, 매트릭스층 (1) 을 형성한 후, 거기에 금속 이온을 함유하는 용액을 함침시키고, 추가로 가열을 함으로써, 금속 이온의 환원에 의한 금속 미립자 (3) 의 형성 및 분산을 실시한다.

상기의 (II) 방법에서 사용하는 금속 이온을 함유하는 용액 중에는, 금속 원소로서 1 ∼ 20 중량％ 의 범위 내로 금속 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 이온의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리의 고형분 100 중량부에 대하여, 금속 원소로서 0.5 ∼ 480 중량부의 범위 내로 할 수 있다.

상기의 (II) 방법에 있어서의 함침 방법은, 형성한 매트릭스층 (1) 의 적어도 표면에 금속 이온을 함유하는 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 솔칠법 또는 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 함침의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 부근의 상온이면 된다. 또한, 함침 시간은, 침지법을 적용하는 경우, 예를 들어 5 초 이상 침지시키는 것이 바람직하다.

금속 이온의 환원 및 석출된 금속 미립자 (3) 의 분산은, 바람직하게는 150 ∼ 450 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 170 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서의 가열 처리에 의해 실시한다. 가열 처리 온도가 150 ℃ 미만에서는, 금속 이온의 환원이 충분히 이루어지지 않아, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경을 전술한 하한 (3 ㎚) 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 150 ℃ 미만에서는, 환원에 의해 석출된 금속 미립자 (3) 의 매트릭스층 (1) 중에서의 열 확산이 충분히 일어나지 않는 경우가 있다.

여기서, 가열 환원에 의한 금속 미립자 (3) 의 형성에 대하여 설명한다. 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 는, 환원 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간 그리고 매트릭스층 (1) 에 포함되는 금속 이온의 함유량 등에 따라 제어할 수 있다. 본 발명자들은, 가열 환원에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간이 일정하고, 매트릭스층 (1) 중에 함유하는 금속 이온의 절대량이 상이한 경우에는, 석출되는 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이 상이하다는 지견을 얻었다. 또한, 가열 온도 및 가열 시간의 제어 없이 가열 환원을 실시한 경우에는, 입자간 거리 (L) 가 인접하는 금속 미립자 (3) 의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 보다 작아지는 경우가 있다는 지견도 얻었다.

또한, 상기 지견을 응용하여, 예를 들어 환원 공정에 있어서의 열처리를 복수의 공정으로 나누어 실시할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 가열 온도에서 금속 미립자 (3) 를 소정의 입자경 (D) 까지 성장시키는 입자경 제어 공정과, 제 1 가열 온도와 동일하거나, 또는 상이한 제 2 가열 온도에서, 금속 미립자 (3) 의 입자간 거리 (L) 가 소정의 범위가 될 때까지 유지하는 입자간 거리 제어 공정을 실시할 수 있다. 이와 같이 하여, 제 1 및 제 2 가열 온도와 가열 시간을 조절함으로써, 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 더욱 정밀하게 제어할 수 있다.

환원 방법으로서 가열 환원을 채용하는 이유는, 환원의 처리 조건 (특히 가열 온도와 가열 시간) 의 제어에 의해 비교적 간편하게 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 제어할 수 있는 점이나, 래버러토리 스케일부터 생산 스케일에 이르기까지 특별히 제한 없이 간편한 설비로 대응할 수 있는 점, 또한 매엽식 뿐만 아니라 연속식에도 특별한 연구 없이도 대응할 수 있는 점 등, 공업적으로 유리한 점을 들 수 있는 것에 있다. 가열 환원은, 예를 들어, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기 중, 1 ∼ 5 KPa 의 진공 중, 또는 대기 중에서 실시할 수 있고, 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 기상 환원도 이용하는 것이 가능하다.

가열 환원에서는, 매트릭스층 (1) 중에 존재하는 금속 이온을 환원하고, 열 확산에 의해 개개의 금속 미립자 (3) 를 독립된 상태로 석출시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 미립자 (3) 는, 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태로 게다가 형상이 대략 균일하고, 매트릭스층 (1) 중에서 금속 미립자 (3) 가 삼차원적으로 편향되지 않고 분산되어 있다. 특히, 본 공정으로 환원한 경우, 금속 미립자 (3) 의 형태나 입자경 (D) 이 균질화되고, 매트릭스층 (1) 중에 금속 미립자 (3) 가 대략 균일한 입자간 거리 (L) 로 균등하게 석출, 분산된 나노 콤포지트 (10) 를 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스층 (1) 을 구성하는 무기 산화물의 구조 단위를 제어하는 것이나, 금속 이온의 절대량 및 금속 미립자 (3) 의 체적 분율을 제어함으로써, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 과 매트릭스층 (1) 중에서의 금속 미립자 (3) 의 분포 상태를 제어할 수도 있다.

이상과 같이 하여, 나노 콤포지트 (10) 를 제조할 수 있다. 또한, 매트릭스층 (1) 으로서 베마이트 이외의 무기 산화물을 사용하는 경우에 대해서도, 상기 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

[제 1 실시형태 : 결로 센서]

다음으로, 도 5 ∼ 도 9 를 참조하면서, 본 발명의 센서 소자의 제 1 실시형태에 관련된 결로 센서에 대하여 설명한다. 도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 결로 센서 (100) 의 개략 구성을 설명하는 도면이다. 이 결로 센서 (100) 는, 나노 콤포지트 (10) 와, 나노 콤포지트 (10) 의 편측에 배치된 광 반사성 부재 (20) 와, 이 광 반사성 부재 (20) 에 적층된 보호층 (30) 과, 나노 콤포지트 (10) 에 대향하여 배치된 광원·수광부 (40) 와, 이 광원·수광부 (40) 에서 수광된 반사광의 검출을 실시하는 분광기 (또는 광 검출기) (50) 와, 광원·수광부 (40) 및 분광기 (또는 광 검출기) (50) 에 접속되고, 이들을 통괄하여 제어하는 제어부 (60) 와, 제어부 (60) 에 접속된 표시부 (70) 를 구비하고 있다. 결로 센서 (100) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 와 광 반사성 부재 (20) 와 보호층 (30) 은 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 「플라즈몬 공명 발생부」 를 구성하고 있다. 또한, 보호층 (30) 은 임의의 구성이며, 형성하지 않아도 된다.

또한, 결로 센서 (100) 는, 케이싱 (101) 내에 수용되어 있다. 케이싱 (101) 에는, 기체 입구 (101A) 와, 기체 출구 (101B) 가 형성되어 있고, 이들 사이에는, 계측 대상의 기체를 통류시키기 위한 공간 (S) 이 형성되어 있다. 또한, 케이싱 (101) 은 임의의 구성이며, 형성하지 않아도 된다.

본 실시형태의 결로 센서 (100) 에 사용되는 나노 콤포지트 (10) 는, 상기 서술한 구성을 가지고 있다 (도 1 ∼ 도 4 도 참조). 본 실시형태에서 사용하는 나노 콤포지트 (10) 는, 도 5 에 나타낸 바와 같이, 광원·수광부 (40) 로부터 조사된 광을 수광하는 제 1 면 (수광면) (10A) 과, 그 제 1 면 (10A) 의 반대측에 형성된 제 2 면 (이면) (10B) 을 가지고 있다. 그리고, 제 2 면 (10B) 에 접하여 광 반사성 부재 (20) 가 형성되어 있다.

[광 반사성 부재]

광 반사성 부재 (20) 는, 광 투과층 (21) 과 이 광 투과층 (21) 에 적층된 금속층 (23) 을 구비하고 있다. 광 투과층 (21) 은, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 파장 (예를 들어 금속 미립자 (3) 가 금 또는 은으로 구성되어 있는 경우에는 300 ㎚ ∼ 900 ㎚ 의 범위 내) 의 광을 투과시키는 성질을 갖는 재료로 형성할 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 유리, 석영 등의 무기 투명 기판, 인듐주석옥사이드 (ITO), 산화아연 등의 투명 도전성막, 혹은 폴리이미드 수지, PET 수지, 아크릴 수지, MS 수지, MBS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 실록산 수지, 에폭시 수지 등의 투명 합성 수지 등을 들 수 있다.

금속층 (23) 은, 예를 들어 은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석, 백금 등의 금속 재료의 박막이다. 이들 금속 재료 중에서도, 알루미늄은, 광의 반사율이 높고, 또한 산화 내성이나 광 투과층 (21) 과의 밀착성도 높기 때문에, 금속층 (23) 의 재질로서도 가장 바람직하다. 금속층 (23) 은, 광 투과층 (21) 의 편면에, 예를 들어 스퍼터, CVD, 증착, 도포, 잉크젯 도포, 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법으로 성막할 수 있다.

또한, 도 5 에서는, 광 반사성 부재 (20) 로서, 광 투과층 (21) 과 금속층 (23) 을 적층한 적층체를 예시하였지만, 광 반사성 부재 (20) 는 상기 파장의 광을 반사할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 경면 가공된 금속판 등을 광 반사성 부재 (20) 로서 사용할 수도 있다.

또한, 나노 콤포지트 (10) 와 광 반사성 부재 (20) 는, 반드시 밀착시켜 형성할 필요는 없으며, 나노 콤포지트 (10) 에 대하여 광 반사성 부재 (20) 를 임의의 거리로 이간시켜 형성해도 된다.

[보호층]

보호층 (30) 은, 금속층 (23) 을 외측으로부터 덮음으로써 보호하는 기능을 가지고 있다. 보호층 (30) 은, 나노 콤포지트 (10) 를 제작하는 과정에서 실시되는 열처리에 의해 금속층 (23) 이 산화하는 것을 방지한다. 따라서, 금속층 (23) 이, 잘 산화되지 않는 금속 종인 경우에는, 보호층 (30) 을 형성할 필요는 없다. 보호층 (30) 은, 내열성이나 내산화성을 갖는 재료나, 산소 투과를 억제하는 배리어성이 있는 재료 등에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 보호층 (30) 의 재질로서, 예를 들어 니켈, 크롬, Ni-Cr 합금 등의 금속 재료나, 유리 등의 무기 재료, 폴리이미드나 에폭시 수지 등 내열성이 높은 유기 재료 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히, 내열성이나 내산화성이 높은 니켈, 크롬, Ni-Cr 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다. 보호층 (30) 은, 금속층 (23) 의 표면에, 예를 들어 스퍼터, CVD, 증착, 도포, 잉크젯 도포, 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법으로 성막할 수 있다.

결로 센서 (100) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 의 두께는, 국재형 표면 플라즈몬 공명의 검출 감도를 높게 하는 관점에서, 예를 들어 30 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 광 투과층 (21) 의 두께는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ㎛ 이상 10 ㎜ 이하의 범위 내로 할 수 있다.

금속층 (23) 의 두께는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 50 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 할 수 있다.

또한, 보호층 (30) 을 형성하는 경우, 그 두께는, 금속층 (23) 의 산화 방지 기능을 충분히 갖게 하기 위해서, 예를 들어 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

[광원·수광부]

광원·수광부 (40) 는, 광원 (40A) 과 수광부 (40B) 를 포함한다. 광원 (40A) 은, 나노 콤포지트 (10) 에 있어서 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시킬 수 있는 파장 (예를 들어 금속 미립자 (3) 가 금 또는 은으로 구성되어 있는 경우에는 300 ㎚ ∼ 900 ㎚ 의 범위 내) 의 광을 조사할 수 있는 것이면 그 종류에 상관없이, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 바람직한 광원 (40A) 으로는, 예를 들어 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 텅스텐-할로겐 램프, 형광 램프, 수은 램프, 크립톤 램프, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, HID 램프, EL 램프 등을 들 수 있다. 수광부 (40B) 는, 예를 들어 반사광을 수광하는 집광기 및 광파이버를 구비한 수광 프로브 (도시 생략) 를 가지고 있다. 또한, 광원 (40A) 과 수광부 (40B) 는 거리를 두고 따로따로 형성해도 되고, 나노 콤포지트 (10) 의 표면에 대하여, 광원 (40A) 으로부터의 광을 수직으로 입사시키는 경우에 한정하지 않고, 그 표면에 대하여 광을 임의의 각도로 입사시키고, 그 반사광을 수광부 (40B) 에서 수광하도록 해도 된다.

[분광기 (또는 광 검출기)]

분광기 (또는 광 검출기) (50) 는, 수광부 (40B) 와 예를 들어 광파이버 등의 광학적 접속 수단에 의해 접속되어 있다. 분광기 (또는 광 검출기) (50) 는, 각각 측정의 목적에 따라 선택할 수 있다. 즉, 분광기는, 수광부 (40B) 로부터 송출된 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 반사광의 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있고, 또한 광 검출기는, 수광부 (40B) 로부터 송출된 광의 강도를 측정할 수 있다.

[제어부]

제어부 (60) 는, 컴퓨터 기능을 구비하고 있으며, 분광기 (또는 광 검출기) (50) 로 검출된 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 반사광의 흡수 스펙트럼 (또는 반사광의 강도) 의 데이터를 바탕으로 해석이나 연산 처리 등을 실시한다. 제어부 (60) 는, 예를 들어 도시되지 않은 하드 디스크 장치나 불휘발성 메모리 (플래쉬 메모리 소자 등) 및 휘발성 메모리 (예를 들어 RAM 등) 를 포함하는 기억 수단을 구비해도 된다. 또한, 제어부 (60) 는, 반사광의 해석 결과에 기초하여, 결로의 검지 상황을 전기 신호로서 표시부 (70) 에 송출한다.

[표시부]

표시부 (70) 는, 제어부 (60) 로부터의 신호에 기초하여, 결로의 발생을 예를 들어 모니터에 문자, 화상 등으로 표시한다. 또한, 모니터 표시 대신에, 예를 들어 램프, 경고음 등으로 고지하는 방식이어도 된다.

이상과 같은 구성을 구비한 결로 센서 (100) 는, 공간 (S) 에 계측 대상의 기체를 통류시키면서, 도 5 중에 파선의 화살표에 의해 모식적으로 나타낸 바와 같이, 광원·수광부 (40) 의 광원 (40A) 으로부터 나노 콤포지트 (10) 를 구비한 플라즈몬 공명 발생부를 향하여 광을 연속적 혹은 간헐적으로 조사한다. 조사된 광은, 일부분이 나노 콤포지트 (10) 의 제 1 면 (10A) 에 있어서 반사되고, 다른 부분은, 나노 콤포지트 (10) 의 망목 구조의 내부를 통과하여 광 반사성 부재 (20) 의 금속층 (23) 에 의해 반사된다. 이들 반사광은, 광원·수광부 (40) 의 수광부 (40B) 에 의해 검출되고, 분광기 (또는 광 검출기) (50) 로 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼 (또는 반사광의 강도) 이 측정된다. 이들 데이터는, 필요에 따라 제어부 (60) 에서 해석되고, 결로의 검지 정보로서 표시부 (70) 에 표시된다.

결로 센서 (100) 에서는, 금속 미립자 (3) 가 삼차원적인 망목 구조를 갖는 매트릭스층 (1) 중에서 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태로, 삼차원적으로 편향되지 않고 분산된 나노 콤포지트 (10) 를 구비하고 있다. 그 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프함과 함께, 매우 안정적이고, 재현성과 신뢰성이 우수하고, 고감도로 결로의 발생을 검지할 수 있다. 또한, 삼차원적인 망목 구조는 결로를 촉진시키는 효과를 가지기 때문에, 이슬점보다 높은 온도에서 삼차원적인 망목 구조를 갖는 매트릭스층 (1) 내부에 결로가 발생한다. 또한, 나노 콤포지트 (10) 의 제 1 면 (10A) 에 있어서의 표면 반사광에 더하여, 광 반사성 부재 (20) 에 있어서의 반사광도 측정함으로써, 표면 반사광만을 측정하는 방식에 비하여 검출 감도를 대폭 높일 수 있다. 이와 같이, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 이용한 결로 센서 (100) 는, 경면 냉각식의 결로 센서에 비하여, 매우 고감도임과 함께, 결로를 보다 고온측에서 정확하고 빠르게 검지할 수 있는 것으로, 결로의 예방 센서로서 유용하다. 또한, 표면 반사광에 더하여 광 반사성 부재 (20) 에 있어서의 반사광도 이용함으로써, 장치 전체를 소형화할 수 있음과 함께, 동일한 강도의 국재형 표면 플라즈몬 공명의 흡수를 얻기 위해서 필요한 조사 광의 광량을 저감시킬 수 있기 때문에, 전력을 절약할 수 있고 고감도의 측정을 실현할 수 있다.

[결로의 판정]

결로 센서 (100) 에 있어서, 결로의 발생을 판정하는 방법은 임의이지만, 국재형 표면 플라즈몬 공명의 흡수 스펙트럼으로부터 계산되는 흡수 피크 파장의 변화를 바탕으로 평가하는 방법을 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 결로 발생 (이슬점의 결정) 에 대하여 도 6 을 참조하여 설명한다. 도 6 은, 분광기 (50) 로 계측된 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 파장과 온도 변화의 관계를 개념적으로 나타낸 도면이다. 도 6 중, 가는 곡선 A 는, 흡수 피크 파장의 변화를 나타내고 있고, 굵은 파선 B 는, 곡선 A 의 세로축을 크게 확대한 것으로, 온도를 t₀ 에서부터 t₂ 로 강하시킬 때까지의 세세한 흡수 피크 파장의 변화를 나타내고 있다. 요컨대, 현실에서는, 분광기 (50) 로 계측되는 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 피크 파장은 파선 B 와 같은 세세한 증감을 반복하면서, 곡선 A 와 같이 추이해 간다.

곡선 A 에서는, 온도를 t₀ 에서부터 서서히 강하시켜 가는 경우, 온도 t₂ 를 변곡점으로 하여 흡수 피크 파장이 급격하게 변화하고 있다. 그 때문에, 곡선 A 의 기울기가 소정의 임계값을 초과하여 변화한 온도 t₂ 를 결로의 발생 (또는 이슬점) 으로서 판정할 수 있다. 이 판정에 사용하는 변곡점의 기울기의 임계값은, 예를 들어 백 데이터를 바탕으로 미리 설정한 값을 제어부 (60) 의 기억 수단에 보존해 두고, 그것을 판독함으로써, 최신의 흡수 피크 파장의 측정 데이터로부터 얻어지는 곡선 A 의 기울기와 실시간으로 비교하여, 판정할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 실시형태에 관련된 결로 센서 (100) 는, 결로의 발생에 대하여 고감도의 응답성을 갖는 결로 센서로서의 이용이 가능해진다.

다른 판정 방법에서는, 예를 들어, 흡수 피크 파장이 거의 정상 상태인 t₀ 부터 t₂ 까지의 사이의 임의의 구간에서, 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 및 흡수 피크 파장의 평균치 ν 를 순차적으로 모니터해 가고, 흡수 피크 파장이 최초로 ν±3σ 을 초과하여 변화했을 때의 온도 t₁ 을, 결로의 발생 (이슬점) 으로서 판정할 수 있다. 이 판정에 사용하는 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 및 평균치 ν 의 정보는, 제어부 (60) 에서 순차적으로 연산하고, 그 기억 수단에 순차적으로 갱신하여 보존해 감으로써, 최신의 흡수 피크 파장의 측정 결과와, 그 이전에 측정된 흡수 피크 파장의 이력 정보에 기초하는 ν±3σ 을, 실시간으로 비교하여 판정할 수 있다. 또한, 미리 표준 상태의 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ₀ 및 표준 상태의 흡수 피크 파장의 평균치 ν₀ 을 입력해 두고, ν₀±3σ₀ 의 정보와 흡수 피크 파장의 측정 결과를 비교하여 이슬점을 판정할 수도 있다. 이와 같이 하여, 본 실시형태에 관련된 결로 센서 (100) 는, 결로의 발생을 미연에 예지하는 결로 예지 센서로서의 이용이 가능해진다.

또한, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 흡수 피크 파장 대신에, 흡수 피크 강도의 변화량, 또는 특정한 파장에 있어서의 흡수 강도의 변화량 혹은 반사광의 강도를 바탕으로 판정을 실시해도 된다. 여기서, 특정한 파장이란, 흡수 강도 또는 반사광 강도가 변화하는 파장을 선택할 수 있다. 특히, 강도의 변화량이 큰 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 매트릭스층 (1) 에 있어서의 고체 골격부 (1a) 가 베마이트로 구성되고, 금속 미립자 (3) 가 금으로 구성되어 있는 경우에는, 매트릭스층 (1) 의 두께 또는 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이나 입자간 거리 (L) 에 따라 다르기도 하지만, 약 700 ㎚ 의 파장을 바람직하게 선택할 수 있다.

또한, 도 5 의 결로 센서 (100) 에서는, 제어부 (60) 나 표시부 (70) 를 구비한 구성으로 하였지만, 분광기 (또는 광 검출기) (50) 에 흡수 스펙트럼의 해석, 연산 기능이나 그 결과를 표시하는 기능을 갖게 함으로써, 제어부 (60) 나 표시부 (70) 를 생략할 수 있다.

[플라즈몬 공명 발생부의 제조]

결로 센서 (100) 에 있어서의 플라즈몬 공명 발생부는, 예를 들어 이하의 2 가지 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 제 1 방법은, 나노 콤포지트 (10) 를 제작하는 과정에서 사용하는 기재 대신에, 광 반사성 부재 (20) (보호층 (30) 을 구비하고 있어도 된다) 를 사용하는 방법이다. 예를 들어, 광 투과층 (21) 과 금속층 (23) 과 보호층 (30) 을 이 순서로 적층한 적층체를 준비한다. 그리고, 예를 들어 광 투과층 (21) 의 표면에, 고체 골격부 (1a) 를 형성하기 위한 슬러리와 금속 화합물을 혼합하여 이루어지는 도포액을 도포한 후에 열처리함으로써, 고체 골격부 (1a) 및 공극 (1b) 을 갖는 매트릭스층 (1) 의 형성과 금속 미립자 (3) 의 석출을 실시할 수 있다 (도 1 ∼ 도 3 을 참조). 혹은, 예를 들어, 광 투과층 (21) 의 표면에, 고체 골격부 (1a) 를 형성하기 위한 슬러리를 도포하고, 고체 골격부 (1a) 및 공극 (1b) 을 갖는 매트릭스층 (1) 을 형성한 후, 금속 이온을 함유하는 용액을 함침시켜 열처리를 함으로써, 금속 미립자 (3) 의 석출을 실시해도 된다 (도 1 ∼ 도 3 을 참조). 이와 같이 광 반사성 부재 (20) (보호층 (30) 을 구비하고 있어도 된다) 를 기재로서 사용함으로써, 나노 콤포지트 (10) 의 제조와 병행하여 플라즈몬 공명 발생부를 제작할 수 있다. 이 때, 금속층 (23) 이 가열에 의해 산화되기 쉬운 금속으로 구성되어 있는 경우에는, 미리 광 반사성 부재 (20) 에 보호층 (30) 을 형성해 둠으로써, 열처리시에 금속층 (23) 의 금속 재료가 산화되고, 광 반사 기능이 열화하는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

결로 센서 (100) 에 있어서의 플라즈몬 공명 발생부를 제조하는 제 2 방법은, 나노 콤포지트 (10) 와 광 반사성 부재 (20) 를 각각 따로따로 제작한 후, 나노 콤포지트 (10) 를 광 반사성 부재 (20) 의 광 투과층 (21) 의 표면에 겹쳐서 배치하고, 고정시키는 방법이다. 이 경우, 나노 콤포지트 (10) 와 광 반사성 부재 (20) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명의 발생에 영향을 주지 않도록, 예를 들어 나노 콤포지트 (10) 의 주연부에 있어서 임의의 수단 (예를 들어, 접착제에 의한 접착, 프레스에 의한 접착 등) 으로 고정시킬 수 있다. 또한, 제 2 방법에서는, 광 반사성 부재 (20) 의 금속층 (23) 을 열처리하는 공정이 없기 때문에, 보호층 (30) 을 생략할 수 있다.

[결로 센서의 응용예]

본 실시형태의 결로 센서는, 온도 제어 기능 및 온도 계측 기능을 갖게 함으로써, 이슬점계 (이슬점 계측 장치) 로서도 이용할 수 있다. 도 7 은, 본 실시형태의 결로 센서 (100) 를 이용한 이슬점계 (200) 의 개략 구성을 설명하는 도면이다. 또한, 도 7 에 있어서, 도 5 와 동일한 구성에는, 동일한 부호를 부여하고 설명을 생략한다. 이 이슬점계 (200) 는, 도 5 의 결로 센서 (100) 의 구성 [요컨대, 나노 콤포지트 (10), 광 반사성 부재 (20), 보호층 (30), 광원·수광부 (40), 분광기 (또는 광 검출기) (50), 제어부 (60), 및 표시부 (70)] 에 더하여, 나노 콤포지트 (10) 의 온도를 계측하는 열전대 등의 온도 측정 장치 (80) 와, 나노 콤포지트 (10) 의 온도 조절을 실시하는 펠티에 소자 등의 온도 제어 장치 (90) 를 구비하고 있다. 온도 측정 장치 (80) 와 온도 제어 장치 (90) 는, 제어부 (60) 에 전기적으로 접속되어 제어된다. 온도 측정 장치 (80) 는, 나노 콤포지트 (10) 의 표면 (내부여도 된다) 에 장착되어 있다. 온도 제어 장치 (90) 는, 광 반사성 부재 (20) 및 보호층 (30) 을 개재하여 나노 콤포지트 (10) 사이에서 열 교환할 수 있도록, 나노 콤포지트 (10) 의 하방에 배치되어 있다.

이슬점계 (200) 에서는, 온도 제어 장치 (90) 에 의해, 나노 콤포지트 (10) 를 소정의 속도로 강온해 가면서, 공간 (S) 에 계측 대상의 기체를 통류시킨다. 그리고, 도 7 중에 파선의 화살표에 의해 모식적으로 나타낸 바와 같이, 광원·수광부 (40) 의 광원 (40A) 으로부터 나노 콤포지트 (10) 를 구비한 플라즈몬 공명 발생부를 향하여 광을 연속적으로 혹은 간헐적으로 조사한다. 조사된 광은, 일부분이 나노 콤포지트 (10) 의 제 1 면 (10A) 에 있어서 반사되고, 다른 부분은, 나노 콤포지트 (10) 의 망목 구조의 내부를 통과하여 광 반사성 부재 (20) 의 금속층 (23) 에 의해 반사된다. 반사광은, 광원·수광부 (40) 의 수광부 (40B) 에 의해 검출되고, 분광기 (또는 광 검출기) (50) 로, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼 (또는 반사광의 강도) 이 측정된다. 결로의 발생은, 흡수 스펙트럼의 피크 파장 시프트량, 피크 강도의 변화량, 특정한 파장에 있어서의 흡수 강도의 변화량이나 반사광 강도의 변화량으로부터, 도 5 의 결로 센서 (100) 와 동일한 방법으로 판정할 수 있다.

한편, 나노 콤포지트 (10) 의 온도는, 온도 측정 장치 (80) 에 의해 실시간으로 계측되고, 제어부 (60) 에 온도 정보로서 송신된다. 온도의 계측 데이터와 그 온도에 있어서의 흡수 스펙트럼의 측정 데이터를 제어부 (60) 에서 해석함으로써, 결로가 발생한 시점의 온도를 이슬점으로서 판정한다. 이슬점은, 예를 들어 표시부 (70) 에 표시할 수 있다.

이상과 같이, 본 실시형태의 결로 센서 (100) 는, 결로를 촉진시키는 효과를 가지는 나노미터 사이즈의 미세 구조를 가짐과 함께, 특정한 파장의 광과 상호 작용하여 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 금속 미립자 분산 복합체 (나노 콤포지트 (10)) 를 사용하기 때문에, 간단한 장치 구성으로, 미소한 결로를 광학 특성 변화로서 신속히 검출할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 결로 센서 (100) 에 내장된 나노 콤포지트 (10) 는, 매트릭스층 (1) 이, 고체 골격부 (1a) 및 그 고체 골격부 (1a) 가 형성하는 공극 (1b) 을 갖는 삼차원적인 망목 구조로 되어 있고, 금속 미립자 (3) 가 이 매트릭스층 (1) 내에 삼차원적으로 분산되어 있기 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 크다. 게다가, 매트릭스층 (1) 의 내부에 존재하는 금속 미립자 (3) 가 소정의 입자경 (D) 의 범위 내로 제어되고, 입자간 거리 (L) 를 유지하면서 편향되지 않고 분산되어 있기 때문에, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프하다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 망목 구조의 매트릭스층 (1) 의 내부의 공극 (1b) 에 노출된 부위를 구비하고 있기 때문에, 금속 미립자 (3) 의 주변 매질의 유전율 (굴절률) 의 변화에 따라 공명하는 파장이 변화한다는 특성을 최대한으로 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 결로 센서는, 광 반사성 부재 (20) 를 구비하고 있기 때문에, 나노 콤포지트 (10) 의 표면 반사광에 더하여, 광 반사성 부재 (20) 에 있어서의 반사광도 측정함으로써, 표면 반사광만을 측정하는 방식에 비하여 검출 감도를 대폭 높일 수 있다.

본 실시형태의 결로 센서 (100) 에 의하면, 미량인 수분을 포함하는 기체에 대해서도, 경면 냉각식 이슬점계로 계측되는 이슬점보다 높은 온도에서, 고감도로 결로를 검출하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 실시형태의 결로 센서 (100) 는, 결로의 발생을 미연에 검지하는 예방 센서나, 이슬점계 등의 용도에 유용하다.

다음으로, 실시예를 들어 본 실시형태의 결로 센서에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 어디까지나 예시이며, 이들에 의해 제약되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[금속 미립자의 평균 입자경의 측정]

금속 미립자의 평균 입자경의 측정은, 시료의 단면을 마이크로톰 (라이카사 제조, 울트라컷 UTC 울트라 마이크로톰) 을 이용하여 초박 절편을 제작하고, 투과형 전자 현미경 (TEM ; 니혼 전자사 제조, JEM-2000EX) 에 의해 관측하였다. 또한, 유리 기판 상에 제작한 시료를 상기의 방법으로 관측하는 것은 곤란하기 때문에, 폴리이미드 필름 상에 동일 조건으로 제작한 것을 이용하여 관측하였다. 또한, 금속 미립자의 평균 입자경은 면적 평균 직경으로 하였다.

[금속 미립자 분산 복합체의 공극 사이즈의 측정]

금속 미립자 분산 복합체의 공극 사이즈 (세공 직경) 의 평균치는, 수은 포로시미터법에 의한 세공 분포 측정에 의해 구하였다.

[금속 미립자 분산 복합체의 공극률의 측정]

금속 미립자 분산 복합체의 공극률은, 금속 미립자 분산 복합체의 면적, 두께 및 중량으로부터 산출한 겉보기 밀도 (부피 밀도) 와, 매트릭스층의 고체 골격부를 형성하는 재료 및 금속 미립자의 고유의 밀도 및 조성 비율로부터 산출한 공극을 포함하지 않는 밀도 (진밀도) 를 이용하여, 하기 식 (A) 에 따라 공극률을 산출하였다.

공극률 (％) = (1-부피 밀도/진밀도)×100 … (A)

[시료의 반사 흡수 스펙트럼 측정]

제작한 나노 콤포지트 시료의 반사 흡수 스펙트럼은, 순간 멀티 측광 시스템 (오오츠카 전자사 제조, MCPD-3700) 에 의해 관측하였다.

[실시예 1]

＜나노 콤포지트의 제작＞

6 g 의 베마이트 분말 (다이메이 화학 공업사 제조, 상품명 ; C-01, 평균 입자경 ; 0.1 ㎛, 입자 형상 ; 큐빅상) 에, 17 g 의 물과 0.5 g 의 아세트산을 첨가하고, 5 분간의 초음파 처리를 실시하였다. 추가로 17 g 의 에탄올, 0.6 g 의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 1.25 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 5 분간의 초음파 처리함으로써, 금 착물 함유 슬러리 1 을 조제하였다. 이 때의 금 착물 함유 슬러리 1 에 있어서의 Au 원소의 비율은, 베마이트 100 중량부에 대하여 10 중량부이다. 다음으로, Ni-Cr 합금 박막 (두께 193 ㎚)/Ag 박막 (두께 233 ㎚)/유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 3 층 구조의 기판 (가로세로 12 cm) 의 유리면에, 얻어진 금 착물 함유 슬러리 1 을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, 상품명 ; SPINCOATER 1H-DX2) 를 이용하여 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 추가로 280 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 적색으로 정색 (呈色) 한 금속 금 미립자 분산 나노 콤포지트 1 (두께 1.80 ㎛) 을 제작하였다. 나노 콤포지트 1 중에 형성한 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이르기까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립되고, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 이 나노 콤포지트 1 의 특징은, 다음과 같았다.

1) 나노 콤포지트 1 의 공극률 ; 58 ％, 공극 사이즈 ; 평균 8 ㎚, 최대 110 ㎚.

2) 금속 금 미립자의 형상 ; 대략 구상, 평균 입자경 ; 34 ㎚, 최소 입자경 ; 12 ㎚, 최대 입자경 ; 54 ㎚, 입자경 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 입자의 비율 ; 100 ％, 입자간 거리의 평균치 ; 117 ㎚, 나노 콤포지트 1 에 대한 금속 금 미립자의 체적 분율 ; 0.66 ％.

3) 나노 콤포지트 1 에 있어서의 금속 금 미립자의 공극에 대한 체적 비율 ; 나노 콤포지트 1 의 공극의 전체 용량에 대하여 1.1 ％.

또한, 나노 콤포지트 1 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라즈몬 공명의 반사 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 565 ㎚, 반치폭이 157 ㎚, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.264 인 흡수 피크가 관측되고, 수중에 있어서의 반사 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 603 ㎚, 반치폭이 204 ㎚, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.769 인 흡수 피크가 관측되었다. 관측된 흡수 피크 파장의 단위 굴절률 변화에 대한 피크 파장 변화량 및 파장 700 ㎚ 에 있어서의 피크 강도 변화량은, 각각 115.2 ㎚ 및 0.859 였다.

＜냉각 특성 평가＞

도 7 에 나타낸 이슬점계 (200) 의 구성을 모방하여, 다음과 같은 순서로 실험을 실시하였다. 유리 커터를 이용하여, 나노 콤포지트 1 을 가로세로 1.5 cm 로 커트하고, 나노 콤포지트가 형성된 면이 위를 향하게 하여, 펠티에 소자 상에 설치함과 함께, 열전대를 나노 콤포지트 1 의 표면에 설치하고, 금속제 지그로 열전대를 누르도록 하여 나노 콤포지트 1 마다 펠티에 소자에 고정시켰다. 나노 콤포지트 1 을 고정시킨 펠티에 소자를 용량 73.9 ㎤ 의 금속제 용기로 둘러쌈과 함께, 수분량을 일정하게 제어한 기체 a 를 0.5 ℓ/min 의 유량으로 금속제 용기 내부에 계속해서 보냈다. 기체 a 의 이슬점을 경면 냉각식 이슬점계 (신에이 테크놀로지사 제조, 제품명 ; 듀스타 S-2S) 로 측정한 결과, 4.50±0.07 ℃ 였다. 이 값을, 도 8 및 도 9 에 있어서 이슬점으로서 나타냈다.

나노 콤포지트 1 표면에 광원 (Ocean optics 사 제조, 제품명 ; LS-1) 으로부터의 광을 입사하고, 반사광을 수광부 (Ocean optics 사 제조, 제품명 ; QR400-7-SR) 에서 수광하였다. 펠티에 소자로 나노 콤포지트 1 표면의 온도가 25 ℃ 가 되도록 제어하고, 20 분 방치하였다. 계속해서, 열전대가 0.5 ℃／min 의 속도로 냉각되도록 펠티에 소자로 나노 콤포지트 1 을 냉각시키면서 수광한 반사광을 분광기 (Ocean optics 사 제조, 제품명 ; QE-65000) 로 해석하였다. 25 ℃ 부터 15 ℃ 까지의 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 는 0.109 ㎚, 흡수 피크 파장의 평균치 ν 는 569.170 ㎚ 였다. 나노 콤포지트 1 표면의 온도가 13.0 ℃ 에 이르렀을 때에, 흡수 피크 파장은, ν±3σ 을 초과하여 장파장측에 시프트하였다. 이 때의 평가 방법을 나타내는 차트를 도 8 에 나타냈다. 또한, 나노 콤포지트 1 의 표면 온도가 8.4 ℃ 에 이르렀을 때에, 8.4 ℃ 를 변곡점으로 하여, 흡수 피크 파장 및 파장 700 ㎚ 에 있어서의 반사광 강도가 급격하게 변화하였다. 이 때의 평가 방법을 나타내는 차트를 도 9 에 나타냈다. 이상으로부터, 나노 콤포지트 1 은, 경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 (4.50±0.07 ℃) 보다 높은 온도에서 결로를 검출할 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

냉각 속도를 1.0 ℃／min 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 특성을 평가하였다. 25 ℃ 부터 15 ℃ 까지의 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 는 0.113 ㎚, 흡수 피크 파장의 평균치 ν 는 569.794 ㎚ 였다. 나노 콤포지트 1 표면의 온도가 10.6 ℃ 에 이르렀을 때에, 흡수 피크 파장은, ν±3σ 을 초과하여 장파장측에 시프트하였다. 또한, 나노 콤포지트 1 의 표면 온도가 8.6 ℃ 에 이르렀을 때에, 8.6 ℃ 를 변곡점으로 하여, 흡수 피크 파장 및 파장 700 ㎚ 에 있어서의 반사광 강도가 급격하게 변화하였다. 이상으로부터, 나노 콤포지트 1 은, 경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 (4.50±0.07 ℃) 보다 높은 온도에서 결로를 검출할 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

기체 a 대신에 기체 b (경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 ; -11.80±0.05 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 특성을 평가하였다. 25 ℃ 부터 15 ℃ 까지의 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 는 0.136 ㎚, 흡수 피크 파장의 평균치 ν 는 570.458 ㎚ 였다. 나노 콤포지트 1 표면의 온도가 -0.5 ℃ 에 이르렀을 때에, 흡수 피크 파장은, ν±3σ 을 초과하여 장파장측에 시프트하였다. 또한, 나노 콤포지트 1 의 표면 온도가 -8.9 ℃ 에 이르렀을 때에, -8.9 ℃ 를 변곡점으로 하여, 흡수 피크 파장 및 파장 700 ㎚ 에 있어서의 반사광 강도가 급격하게 변화하였다. 이상으로부터, 나노 콤포지트 1 은, 경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 (-11.80±0.05 ℃) 보다 높은 온도에서 결로를 검출할 수 있는 것이 확인되었다.

[실시예 4]

냉각 속도를 0.5 ℃／min 대신에 1.0 ℃／min 로 한 것, 및 기체 a 대신에 기체 c (경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 ; -11.50±0.15 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 냉각 특성을 평가하였다. 25 ℃ 부터 15 ℃ 까지의 흡수 피크 파장의 표준 편차 σ 는 0.221 ㎚, 흡수 피크 파장의 평균치 ν 는 570.555 ㎚ 였다. 나노 콤포지트 1 표면의 온도가 -8.2 ℃ 에 이르렀을 때에, 흡수 피크 파장은, ν±3σ 을 초과하여 장파장측에 시프트하였다. 또한, 나노 콤포지트 1 의 표면 온도가 -9.3 ℃ 에 이르렀을 때에, -9.3 ℃ 를 변곡점으로 하여, 흡수 피크 파장 및 파장 700 ㎚ 에 있어서의 반사광 강도가 급격하게 변화하였다. 이상으로부터, 나노 콤포지트 1 은, 경면 냉각식 이슬점계로 측정한 이슬점 (-11.50±0.15 ℃) 보다 높은 온도에서 결로를 검출할 수 있는 것이 확인되었다.

[제 2 실시형태 : 습도 센서]

다음으로, 도 10 및 도 11 을 참조하면서, 본 발명의 센서 소자의 제 2 실시형태에 관련된 습도 센서에 대하여 설명한다. 도 10 은, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 습도 센서 (300) 의 개략 구성을 설명하는 도면이다. 도 11 은, 습도 센서 (300) 의 외관 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 습도 센서 (300) 는, 광을 조사하는 광원부 (310) 와, 광을 전류로 변환하는 소자 (도시 생략) 를 갖는 수광부 (320) 와, 광원부 (310) 와 수광부 (320) 사이의 광로에 개재하여 형성된 나노 콤포지트 (10) 를 구비하고 있다. 또한, 습도 센서 (300) 는, 스위치부 (315), LED 용의 드라이버 (317), 전원 (319) 및 앰프 (321) 를 구비하고 있다.

광원부 (310) 는, 파장이 상이한 2 종 이상의 광을 동시 혹은 교대로 조사할 수 있도록 구성되어 있다. 예를 들어, 광원부 (310) 는, 습도에 대한 감도가 높은 파장인 647 ㎚ 의 적색 광을 조사하는 적색 LED 램프 (311) 와, 습도에 대한 감도가 낮은 파장인 570 ㎚ 의 녹색 광을 조사하는 녹색 LED 램프 (313) 를 가지고 있다. 광원부 (310) 는, 스위치부 (315) 에 접속되어 있다. 스위치부 (315) 는, 적색 LED 램프 (311) 와 녹색 LED 램프 (313) 의 ON/OFF 를 독립적으로 전환한다. 스위치부 (315) 는, LED 용의 드라이버 (317) 에 접속되고, 또한 드라이버 (317) 는, 전원 (319) 에 접속되어 있다.

수광부 (320) 는, 광을 전류로 변환하는 소자, 예를 들어 포토 다이오드 등 (도시 생략) 을 가지고 있다. 수광부 (320) 는, 앰프 (321) 에 접속되어 있고, 거기서 수광부 (320) 에 의해 변환된 미약한 전류를 증폭한다. 앰프 (321) 는, 외부의 계측부 (323) 에 접속되어 있다. 계측부 (323) 는, 범용의 멀티 미터에 의해 구성되어 있고, 전류를 전압으로 변환하여 그 크기를 표시한다. 또한, 계측부 (323) 를 습도 센서 (300) 의 일 구성 부분에 포함해도 된다.

습도 센서 (300) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 「플라즈몬 공명 발생부」 를 구성하고 있다. 나노 콤포지트 (10) 는, 예를 들어 1 ∼ 2 ㎜ 정도의 두께의 박막상을 이루고 있으며, 지지 프레임 (325) 에 유지되어 광원부 (310) 와 수광부 (320) 사이에 착탈 가능하게 삽입되어 있는 점을 제외하고, 상기 서술한 나노 콤포지트 (10) 와 동일한 구성을 가지고 있다 (도 1 ∼ 도 4 도 참조).

도 11 은, 스위치부 (315), 드라이버 (317), 전원 (319), 광원부 (310), 수광부 (320) 및 앰프 (321) 를 판상의 케이싱 (327) 에 내장한 휴대형의 습도 센서 (300) 를 예시하고 있다. 본 실시형태의 습도 센서 (300) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 는, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 지지 프레임 (325) 에 고정된 상태로, 케이싱 (327) 에 형성된 장착용 슬릿 (329) 에 삽입되어 사용된다. 장착용 슬릿 (329) 의 내측에는, 광원부 (310) 와 수광부 (320) 가 대향하여 배치되어 있다. 장착용 슬릿 (329) 내의 광원부 (310) 와 수광부 (320) 의 간격 (L) (도 10 을 참조) 은, 예를 들어 2 ∼ 3 ㎜ 정도로 할 수 있다. 이와 같이, 나노 콤포지트 (10) 를 착탈 가능하게 구성함으로써, 나노 콤포지트 (10) 의 열화, 예를 들어 금속 미립자 (3) 의 산화, 고체 골격부 (1a) 의 변형, 변질 등에 의해, 습도의 검출 정밀도가 저하된 경우에는, 신품으로 교환하는 것이 용이해진다.

습도 센서 (300) 에서는, 전원 (319) 을 ON 으로 하여, 스위치부 (315) 의 전환에 의해 적색 LED 램프 (311) 만을 점등시킨 상태로, 습도 센서 (300) 가 놓여진 환경의 습도를 전압치로서 측정할 수 있다. 습도 센서 (300) 에 내장된 나노 콤포지트 (10) 는, 주위의 습도에 따라, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 파장이 변화한다. 그 때문에, 적색 LED 램프 (311) 로부터 습도에 대한 감도가 높은 적색 광을 조사하면, 나노 콤포지트 (10) 를 투과할 때에, 습도의 영향을 받아 파장에 변화가 발생한다. 이 투과광을 수광부 (320) 에서 전류로 전환하고, 계측부 (323) 에서 전압치의 변화로서 계측할 수 있다.

또한, 습도 센서 (300) 에서는, 전원 (319) 을 ON 으로 하여, 스위치부 (315) 의 전환에 의해 습도에 대한 감도가 낮은 파장인 녹색 LED 램프 (313) 만을 점등시킨 상태로, 계측부 (323) 에서 전압치의 측정을 실시하고, 이 때의 측정치를 기초로, 발광측 및 수광측의 각각에 대하여, 드리프트 보상을 실시할 수 있다. 또한, 습도 센서 (300) 에서는, 전원 (319) 을 OFF 로 하여 적색 LED 램프 (311) 와 녹색 LED 램프 (313) 를 함께 소등한 상태로, 계측부 (323) 에서 전압치의 측정을 실시하고, 이 때의 측정치를 기초로, 외란 광에 대한 보상을 실시할 수 있다. 이와 같이, 습도 센서 (300) 에서는, 드리프트나 외란 광에 대한 보정을 실시함으로써, 습도의 변화를 고정밀도로 검출할 수 있다.

다음으로, 도 12 ∼ 도 14 를 참조하면서, 제 2 실시형태의 습도 센서의 변형예에 대하여 설명한다.

＜제 1 변형예＞

도 12 는, 제 1 변형예에 관련된 습도 센서 (301) 의 개략 구성을 나타내는 측면도이고, 도 13 은, 동 평면도이다. 이 습도 센서 (301) 는, 광을 조사하는 광원부 (310) 와, 광을 전류로 변환하는 소자 (도시 생략) 를 갖는 수광부 (320) 와, 광원부 (310) 와 수광부 (320) 사이의 광로에 개재하여 형성된 나노 콤포지트 (10) 와, 이 나노 콤포지트 (10) 를 지지하는 기재 (331) 를 구비하고 있다. 나노 콤포지트 (10) 는, 기재 (331) 상에 적층되어 있다.

습도 센서 (301) 에 있어서, 광원부 (310), 수광부 (320) 의 구성은 상기와 동일하다. 또한, 습도 센서 (301) 는, 도시는 생략하지만, 스위치부 (315), 드라이버 (317), 전원 (319) 및 앰프 (321) 를 구비하고 있다 (도 10 참조). 또한, 앰프 (321) 는, 외부의 계측부 (323) 에 접속되어 있다. 이들의 구성도, 상기와 동일하다.

기재 (331) 의 재질로는, 나노 콤포지트 (10) 를 지지할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 합성 수지, 유리, 석영, 세라믹스, 산화규소, 질화규소, 금속 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 유전체가 바람직하고, 투광성이 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재 (331) 는 단층에 한정되지 않고, 상이한 재질로 2 층 이상으로 해도 된다.

습도 센서 (301) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 「플라즈몬 공명 발생부」 를 구성하고 있다. 나노 콤포지트 (10) 는, 외형이 판상을 이루고 있고, 광원부 (310) 와 수광부 (320) 사이에 개재 배치되어 있다. 습도 센서 (301) 에서는, 판상의 나노 콤포지트 (10) 에 있어서, 가장 면적이 넓은 주면과 평행한 방향으로 광이 조사되도록, 기재 (331) 상에 배치되어 있다.

습도 센서 (301) 에서는, 전원 (319) 을 ON 으로 하여 스위치부 (315) 의 전환에 의해 적색 LED 램프 (311) 만을 점등시킨 상태로, 습도 센서 (301) 가 놓여진 환경의 습도를 전압치로서 측정할 수 있다. 습도 센서 (301) 에 내장된 나노 콤포지트 (10) 는, 주위의 습도에 따라, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 파장이 변화한다. 그 때문에, 적색 LED 램프 (311) 로부터 습도에 대한 감도가 높은 적색 광을 조사하면, 나노 콤포지트 (10) 를 투과할 때에, 습도의 영향을 받아 파장에 변화가 발생한다. 이 투과광을 수광부 (320) 에서 전류로 전환하고, 계측부 (323) 에서 전압치의 변화로서 계측할 수 있다.

또한, 습도 센서 (300) 에서는, 상기와 동일하게, 녹색 LED 램프 (313) 만을 점등시켰을 때의 측정치를 기초로, 발광측 및 수광측의 각각에 대하여, 드리프트 보상을 실시할 수 있다. 또한, 습도 센서 (300) 에서는, 적색 LED 램프 (311) 와 녹색 LED 램프 (313) 를 함께 소등했을 때의 측정치를 기초로, 외란 광에 대한 보상을 실시할 수 있다.

＜제 2 변형예＞

도 14 는, 제 2 변형예에 관련된 습도 센서 (302) 의 개략 구성을 나타내고 있다. 이 습도 센서 (302) 는, 공통의 전원 (319) 에 전기적으로 접속된 발광/수광/계측의 시스템을 2 계통 구비하고 있다.

제 1 시스템 (302A) 은, 드라이버 (317A), 스위치부 (315A), 광원부 (310A), 수광부 (320A), 앰프 (321A) 및 계측부 (323A) 를 구비하고 있다. 광원부 (310A) 는, 적색 LED 램프 (311A) 와 녹색 LED 램프 (313A) 를 가지고 있다. 광원부 (310A) 는, 스위치부 (315A) 에 접속되어 있고, 이 스위치부 (315A) 는, LED 용의 드라이버 (317A) 에 접속되어 있다. 드라이버 (317A) 는, 공통의 전원 (319) 에 접속되어 있다. 스위치부 (315A) 는, 적색 LED 램프 (311A) 와 녹색 LED 램프 (313A) 의 ON/OFF 를 독립적으로 전환하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 광원부 (310A) 에 대응하여 형성된 수광부 (320A) 는, 앰프 (321A) 에 접속되어 있고, 이 앰프 (321A) 는, 계측부 (323A) 에 접속되어 있다.

제 2 시스템 (302B) 은, 드라이버 (317B), 스위치부 (315B), 광원부 (310B), 수광부 (320B), 앰프 (321B) 및 계측부 (323B) 를 구비하고 있다. 광원부 (310B) 는, 적색 LED 램프 (311B) 와 녹색 LED 램프 (313B) 를 가지고 있다. 광원부 (310B) 는, 스위치부 (315B) 에 접속되어 있고, 이 스위치부 (315B) 는, LED 용의 드라이버 (317B) 에 접속되어 있다. 드라이버 (317B) 는, 공통의 전원 (319) 에 접속되어 있다. 스위치부 (315B) 는, 적색 LED 램프 (311B) 와 녹색 LED 램프 (313B) 의 ON/OFF 를 독립적으로 전환하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 광원부 (310B) 에 대응하여 형성된 수광부 (320B) 는, 앰프 (321B) 에 접속되어 있고, 이 앰프 (321B) 는, 계측부 (323B) 에 접속되어 있다.

제 1 시스템 (302A) 의 광원부 (310A) 와 수광부 (320A) 사이의 광로에는, 나노 콤포지트 (10) 가 개재하여 배치되어 있지만, 제 2 시스템 (302B) 의 광원부 (310B) 와 수광부 (320B) 사이에는, 나노 콤포지트 (10) 는 배치되어 있지 않다. 즉, 제 2 시스템 (302B) 은, 제 1 시스템 (302A) 으로 습도의 센싱을 양호한 정밀도로 실시하기 위한 대조로서 기능한다.

계측부 (323A, 323B) 는, 공통의 전원 제어부 (330) 에 접속되고, 각각 계측된 전압을 신호로서 전원 제어부 (330) 에 송신한다. 전원 제어부 (330) 는, 전원 (319) 에 접속되고, 전원 (319) 의 파워를 컨트롤한다. 전원 (319) 으로부터 공급되는 파워가 불안정하면, 제 1 시스템 (302A) 의 발광부 (310A) 로부터 조사되는 광의 강도가 불안정해지고, 수광부 (320A) 에서 수광되고, 계측부 (323A) 에서 계측되는 전압치가 불안정해지기 때문에, 정확한 센싱이 곤란해진다. 본 변형예에서는, 나노 콤포지트 (10) 를 배치하지 않은 제 2 시스템 (302B) 으로 계측된 전압에 의해, 전원 (319) 에 있어서의 공급 파워의 변화를 검출하고, 전원 제어부 (330) 가 전원 (319) 의 파워가 안정되도록 제어한다. 이와 같은 피드백 제어에 의해, 전원 (319) 으로부터 제 1 시스템 (302A) 의 광원부 (310A) 에 공급되는 전력을 안정화시켜, 고정밀도의 센싱을 가능하게 한다. 또한, 앰프 (321A, 321B) 및 계측부 (323A, 323B) 를 개재하지 않고, 수광부 (320A, 320B) 로부터, 전원 제어부 (330) 에, 각각 직접 전류를 보내고, 그 전류에 기초하여 전원 (319) 의 제어를 실시하도록 구성해도 된다.

이상, 제 2 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 실시형태에 있어서의 다른 구성 및 효과는, 제 1 실시형태와 동일하다. 또한, 제 2 실시형태의 습도 센서에서는, 수광부에서 수광된 광을 전류로 변환하여 측정을 실시하였지만, 제 1 실시형태와 동일하게, 흡수 스펙트럼이나 광의 강도를 측정 대상으로 해도 된다.

[제 3 실시형태 ; 간접 조사형 센서 소자]

다음으로, 도 15 및 도 16 을 참조하면서, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 센서 소자에 대하여 설명한다. 도 15 는, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 센서 소자 (400) 의 개략 구성을 설명하는 도면이다. 이 센서 소자 (400) 는, 광을 조사하는 광원부 (410) 와, 광을 수광하는 수광부 (420) 와, 광원부 (410) 와 수광부 (420) 사이에 개재하여 광로를 형성하는 광 투과성 부재 (430) 와, 이 광 투과성 부재 (430) 에 근접하여 형성된 나노 콤포지트 (10) 를 구비하고 있다. 센서 소자 (400) 는, 예를 들어 결로 센서, 습도 센서 등의 용도에 이용할 수 있는 것이다.

센서 소자 (400) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 는, 판상을 이루고, 상기 서술한 구성을 가지고 있다 (도 1 ∼ 도 4 도 참조).

광원부 (410) 및 수광부 (420) 는, 예를 들어 제 1 실시형태의 결로 센서 (100) 에 있어서의 광원 (40A) 및 수광부 (40B) 나, 제 2 실시형태의 습도 센서 (300) 에 있어서의 광원부 (310) 및 수광부 (320) 와 동일한 구성으로 할 수 있다.

광 투과성 부재 (430) 는, 두께가 있는 판상을 이루고, 투광성 및 굴절률의 조절이 가능한 재질에 의해 구성되어 있다. 그러한 재질로는, 예를 들어 유리, 석영, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 센서 소자 (400) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 및 광 투과성 부재 (430) 는, 국재형 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는 「플라즈몬 공명 발생부」 를 구성하고 있다. 나노 콤포지트 (10) 는, 광 투과성 부재 (430) 에 근접하여 형성되어 있으며, 바람직하게는 접하여 형성되어 있다.

센서 소자 (400) 에서는, 광원부 (410) 로부터 광을 조사하면, 투명한 광 투과성 부재 (430) 중에 광로가 형성된다. 광 투과성 부재 (430) 중을 통과하는 투과광에 의해, 광 투과성 부재 (430) 에 근접하여 형성된 나노 콤포지트 (10) 에 국재형 표면 플라즈몬 공명이 발생한다. 이 국재형 표면 플라즈몬 공명은, 나노 콤포지트 (10) 의 주위의 유전율의 변화, 예를 들어 습도의 변화에 따라 공명 파장이 변화한다. 따라서, 투과광을 수광부 (420) 에서 수광하고, 흡수 스펙트럼이나 광의 강도를 계측함으로써, 센서 소자 (400) 를 결로 센서, 습도 센서 등의 용도에 이용할 수 있다.

도 16 은, 도 15 에 나타내는 센서 소자 (400) 를 사용한 습도 센서 (401) 의 구성예를 모식적으로 나타내고 있다. 습도 센서 (401) 는, 케이싱 (440) 내에, 광 투과성 부재 (430) 와 나노 콤포지트 (10) 가 적층된 상태로 수용되어 있다. 케이싱 (440) 에는, 기체를 도입하기 위해서 도입구 (441), 및 기체를 배출하기 위한 배출구 (443) 가 형성되어 있다. 도입구 (441) 로부터 도입되는 기체는, 케이싱 (440) 의 내부 공간 (S) 이 유로가 되고, 공급된 기체 중에 포함되는 수분이 나노 콤포지트 (10) 에 접촉할 수 있도록 구성되어 있다.

또한, 케이싱 (440) 의 1 개의 측부에는 광원부 (410) 가 형성되어 있고, 반대측의 측부에는, 수광부 (420) 가 형성되어 있다. 광원부 (410) 로부터 조사된 광은, 광 투과성 부재 (430) 의 편측의 측면으로부터 입사하여 광 투과성 부재 (430) 내의 광로를 전반 (傳搬) 하고, 반대측의 측면으로부터 출사하여 수광부 (420) 에서 수광된다. 광 투과성 부재 (430) 중을 통과하는 투과광에 의해, 광 투과성 부재 (430) 에 근접하여 형성된 나노 콤포지트 (10) 에 국재형 표면 플라즈몬 공명이 발생한다. 이 국재형 표면 플라즈몬 공명의 파장은, 공간 (S) 을 통류하는 기체 중의 습도에 따라 변화하기 때문에, 수광부 (420) 에서 수광되는 광의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 기체 중의 습도를 검출할 수 있다. 또한, 센서 소자 (400) 에서는, 수광부 (420) 에 있어서, 제 2 실시형태와 동일하게, 광을 전류/전압으로 변환하여 계측해도 된다.

본 실시형태에 있어서의 다른 구성 및 효과는, 제 1 실시형태와 동일하다. 또한, 센서 소자 (400) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 를 조사 광의 진행 방향으로 2 개 이상의 영역으로 분할하여 형성해도 된다. 또한, 광원부 (410) 에 있어서, 제 2 실시형태와 동일하게, 2 종류 이상의 광을 발생하는 광원을 형성하여, 드리프트 보상이나 외란 광의 보상을 실시하도록 해도 된다.

[제 4 실시형태 ; FET 형 센서 소자]

다음으로, 도 17 ∼ 도 19 를 참조하면서, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 센서 소자에 대하여 설명한다. 도 17 은, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 센서 소자 (500) 의 개략 구성을 설명하는 도면이다. 이 센서 소자 (500) 는, 전계 효과 트랜지스터 (Field Effect Transistor ; FET) 를 포함하는 FET 형 센서 소자이다. 센서 소자 (500) 는, Si 기판 (501) 과, Si 기판 (501) 의 극성에 대하여 반대의 극성을 갖는 소스 영역 (503) 및 드레인 영역 (505) 과, 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이의 Si 기판 (501) 상에 형성된 게이트 적층체 (511) 와, 게이트 적층체 (511) 상에 배치된 나노 콤포지트 (10) 를 구비하고 있다.

FET 로는, 모든 구조를 적용 가능하고, 전형적으로는 예를 들어, n-MOS (Metal Oxide Semiconductor) FET 또는 p-MOSFET 등의 MOSFET 구조가 바람직하다. 센서 소자 (500) 에 있어서, Si 기판 (501) 이 n 형으로 도핑되어 있는 경우, 소스 영역 (503) 및 드레인 영역 (505) 은, 각각 p 형으로 도핑된다. 또한, 센서 소자 (500) 에 있어서, Si 기판 (501) 이 p 형으로 도핑되어 있는 경우, 소스 영역 (503) 및 드레인 영역 (505) 은, 각각 n 형으로 도핑된다. 소스 영역 (503) 으로부터 공급되는 캐리어 (예를 들어, 자유 전자 또는 정공) 는, 드레인 영역 (505) 을 향하여 이동한다. 게이트 적층체 (511) 의 게이트 전극층 (517) 에 전압을 인가함으로써, 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이의 캐리어의 흐름을 제어할 수 있다.

게이트 적층체 (511) 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 게이트 산화막 (513) 과, 게이트 산화막 (513) 상에 배치되는 폴리 실리콘층 (515) 과, 폴리 실리콘층 (515) 상에 배치되는 게이트 전극층 (517) 을 포함할 수 있다. 게이트 전극층 (517) 의 재질은, 예를 들어 금속이 바람직하다.

센서 소자 (500) 에 있어서, 나노 콤포지트 (10) 는, 판상을 이루고, 상기 서술한 나노 콤포지트 (10) 와 동일한 구성을 가지고 있다 (도 1 ∼ 도 4 도 참조). 나노 콤포지트 (10) 는, 게이트 전극 (517) 상에 적층되어 있다.

센서 소자 (500) 가 n 채널형의 MOSFET 인 경우, 게이트 전극층 (517) 에 전압을 인가하지 않은 상태에서는, n 형 반도체로 이루어지는 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이에 성질이 상이한 p 형 반도체가 끼워져 존재하고 있기 때문에, 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이는 전기적으로 절연된다. 한편, 게이트 전극층 (517) 에 전압을 가하면, 게이트 적층체 (511) 의 바로 아래에 있는 채널 영역에 자유 전자가 끌어 당겨져, 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이에서 자유 전자가 풍부한 상태가 되고, 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이에 전류가 흐른다. 여기서, 게이트 적층체 (511) 상에 적층된 나노 콤포지트 (10) 는, 공극 (1b) 을 갖는 매트릭스층 (1) 중에, 다수의 금속 미립자 (3) 를 가지고 있다. 그 때문에, 금속 미립자 (3) 에, 예를 들어 피검출 물질인 화학 물질, 생체 분자, 물 분자 등이 접촉 혹은 결합하면, 나노 콤포지트 (10) 의 전기적 성질이 변화한다. 예를 들어, 게이트 전극층 (517) 에 전압을 가한 상태로, 나노 콤포지트 (10) 의 전기적 성질이 변화하면, 그것이 FET 의 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이를 흐르는 전류에 영향을 준다. 이 소스/드레인 사이의 전류의 변화를 모니터함으로써, 피검출 물질을 센싱하는 것이 가능해진다.

다음으로, 도 18 및 도 19 를 참조하면서, 센서 소자 (500) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 센서 소자 (500) 는, 일반적인 FET 를 바탕으로 제조할 수 있다. 도 18 및 도 19 는, FET 로부터 센서 소자 (500) 를 제조하는 경우의 공정예를 나타내고 있다. 또한, 센서 소자 (500) 를 제조하는 경우에는, 서멀 버짓을 저감시키기 위해, 상기 (I) 방법을 적용하여 나노 콤포지트 (10) 의 제조를 실시하는 것이 바람직하다.

먼저, 완성된 FET 에 있어서, 게이트 적층체 (511) 의 게이트 전극층 (517) 이 노출되도록 에칭을 실시한다. 구체적으로는, 도 18(a) 에 나타낸 바와 같이, 게이트 적층체 (511) 를 덮는 패시베이션막 (521), 전극용의 금속층 (523, 525) 을 순차적으로 에칭하여, 개구 (527) 를 형성한다. 이 에칭은, 포토리소그래피 기술을 이용하여 이미 알려진 수법으로 실시할 수 있다.

다음으로, 도 18(b) 에 나타낸 바와 같이, 고체 골격부 (1a) 를 형성하기 위한 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물의 슬러리를 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시켜 도포막 (531) 을 형성한다. 이 공정은, 상기 (I) 방법의 공정 Ia) ∼ 공정 Ic) 와 동일하게 실시할 수 있다.

다음으로, 도 18(c) 에 나타낸 바와 같이, 개구 (527) 내에 포토레지스트 재료를 선택적으로 패터닝 도포하여 포토레지스트층 (533) 을 형성한다.

다음으로, 도 19(a) 에 나타낸 바와 같이, 에칭에 의해, 개구 (527) 의 외부에 형성된 도포막 (531) 을 제거한다. 이 에칭 처리는, 예를 들어 드라이 에칭에 의해 실시할 수 있다.

다음으로, 도 19(b) 에 나타낸 바와 같이, 개구 (527) 내의 포토레지스트층 (533) 을 제거한다. 마지막으로, 가열 처리를 실시함으로써, 도 19(c) 에 나타낸 바와 같이, 나노 콤포지트 (10) 를 형성한다. 가열 처리의 조건은, 상기 방법 (I) 의 공정 Id) 와 동일하게 실시할 수 있다. 이상과 같이 하여, 일반적인 구성의 MOSFET 로부터, FET 형의 센서 소자 (500) 를 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 센서 소자 (500) 에서는, 상기 서술한 구성의 나노 콤포지트 (10) (도 1 ∼ 도 4 도 참조) 를 사용할 수 있지만, 바람직한 양태에서는, 예를 들어 도 20 에 확대하여 나타내는 바와 같이, 금속 미립자 (3) 의 표면에 결합 화학종 (11) 을 고정시킨 나노 콤포지트 (10') 를 사용할 수 있다. 나노 콤포지트 (10') 에 있어서, 결합 화학종 (11) 은, 예를 들어 금속 미립자 (3) 와 결합 가능한 관능기 X 와 예를 들어 검출 대상 분자 등의 특정한 물질과 상호 작용하는 관능기 Y 를 갖는 물질로 정의할 수 있다. 결합 화학종 (11) 은, 단일 분자에 한정되지 않고, 예를 들어 2 이상의 구성 성분으로 이루어지는 복합체 등의 물질도 포함한다. 결합 화학종 (11) 은, 금속 미립자 (3) 의 표면에 있어서, 관능기 X 에 의해 금속 미립자 (3) 와의 결합에 의해 고정된다. 이 경우, 관능기 X 와 금속 미립자 (3) 의 결합은, 예를 들어 화학 결합, 흡착 등의 물리적 결합 등을 의미한다. 또한, 관능기 Y 와 특정한 물질의 상호 작용은, 예를 들어 화학 결합, 흡착 등의 물리적 결합 외에, 관능기 Y 의 부분적 혹은 전체적인 변화 (수식이나 탈리 등) 등을 의미한다.

결합 화학종 (11) 이 갖는 관능기 X 는, 금속 미립자 (3) 의 표면에 고정될 수 있는 관능기로, 금속 미립자 (3) 의 표면과 화학 결합에 의해 고정되는 관능기여도 되고, 흡착에 의해 고정될 수 있는 관능기여도 된다. 이와 같은 관능기 X 로는, 예를 들어 -SH, -NH₂, -NH₃X (단, X 는 할로겐 원자), -COOH, -Si(OCH₃)₃, -Si(OC₂H₅)₃, -SiCl₃, -SCOCH₃ 등의 1 가의 기, -S₂-, -S₄- 등의 2 가의 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 메르캅토기, 설파이드기, 디설파이드기 등과 같은 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 결합 화학종 (11) 이 갖는 관능기 Y 는, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물 등의 무기 화합물, 혹은 DNA 또는 단백질 등의 유기 화합물과의 결합을 가능하게 하는 치환기나, 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의해 탈리를 가능하게 하는 탈리기 등을 들 수 있다. 이와 같은 상호 작용이 가능한 관능기 Y 로는, 예를 들어 -SH, -NH₂, -NR₃X (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, X 는 할로겐 원자), -COOR (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -Si(OR)₃ (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -SiX₃ (단, X 는 할로겐 원자), -SCOR (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -OH, -CONH₂, -N₃, -CR=CHR' (단, R, R' 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -C≡CR (단, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), -PO(OH)₂, -COR (단, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기), 이미다졸릴기, 하이드로퀴놀릴기, -SO₃ ^-X (단, X 는 알칼리 금속), N-하이드록시숙신이미드기 (-NHS), 비오틴기 (-Biotin), -SO₂CH₂CH₂X (단, X 는 할로겐 원자, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₄CH₃, -OCOCH₃, -SO₃ ^-, 또는 피리듐) 등을 들 수 있다.

결합 화학종 (11) 의 구체예로는,

등을 들 수 있다.

결합 화학종 (11) 의 다른 예로서, 2-아미노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 2-아미노-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-2-메르캅토벤즈이미다졸, 6-아미노-2-메르캅토벤조티아졸, 4-아미노-6-메르캅토피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노-4-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-4-페닐-5-테트라데실티아졸, 2-아미노-5-페닐-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-4-페닐티아졸, 4-아미노-5-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-6-(메틸술포닐)벤조티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸, 2-아미노-5-(메틸티오)-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4티아졸, 6-아미노-1-메틸우라실, 3-아미노-5-니트로벤즈이소티아졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2-아미노티아졸, 2-아미노-4-티아졸아세틱 애시드, 2-아미노-2-티아졸린, 2-아미노-6-티오시아네이트벤조티아졸, DL-α-아미노-2-티오펜아세틱 애시드, 4-아미노-6-하이드록시-2-메르캅토피리미딘, 2-아미노-6-푸린티올, 4-아미노-5-(4-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, N⁴-(2-아미노-4-피리미디닐)설파닐아미드, 3-아미노로다닌, 5-아미노-3-메틸이소티아졸, 2-아미노-α-(메톡시이미노)-4-티아졸아세틱 애시드, 티오구아닌, 5-아미노테트라졸, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 2-아미노푸린, 아미노피라진, 3-아미노-2-피라진카르복실산, 3-아미노피라졸, 3-아미노피라졸-4-카르보니트릴, 3-아미노-4-피라졸카르복실산, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 5-아미노-2-피리딘카르보니트릴, 2-아미노-3-피리딘카르복사알데하이드, 2-아미노-5-(4-피리디닐)-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 4-아미노-5-피리미딘카르보니트릴 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 복소 고리 화합물이나, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필메르캅토 및 N-페닐-3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니고, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 결합 화학종 (11) 의 분자 골격으로는, 관능기 X 및 관능기 Y 사이가, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 이루어지고, 예를 들어 직사슬 부분이 탄소의 원자수가 2 ∼ 20, 바람직하게는 2 ∼ 15, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 인 직사슬형 또는 분기형, 혹은 고리형의 화학 구조를 갖는 것이어도 되고, 단일 분자 종이어도 되고, 2 종 이상의 분자 종을 이용하여 설계되는 것이어도 된다. 바람직하게 이용할 수 있는 형태의 일례를 들면, 예를 들어 검출 대상 분자 등을 유효하게 검출하는 경우, 결합 화학종 (11) 에 의해 형성되는 단분자막 (또는 단분자층) 의 두께는, 약 1.3 ㎚ ∼ 3 ㎚ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 분자 골격으로서 탄소수 11 ∼ 20 의 알칸 사슬을 갖는 결합 화학종 (11) 이 바람직하다. 이 경우, 관능기 X 에 의해 금속 미립자 (3) 의 표면에 고정되고, 긴 알칸 사슬이 이 표면으로부터 대략 수직으로 신장되도록 하여 단분자막 (또는 단분자층) 을 형성하기 때문에, 그 형성된 단분자막 (또는 단분자층) 의 표면을 관능기 Y 로 충전시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 결합 화학종 (11) 으로는, 자기 조직화 단분자막 (SAM) 의 형성 시약으로서 적용되고 있는 공지된 티올 화합물이 바람직하게 이용 가능하다.

여기서, 나노 콤포지트 (10') 의 제조 방법에 대하여 간단하게 설명한다. 나노 콤포지트 (10') 의 제조 방법은, 상기의 (I) 방법 또는 (II) 방법에 의해, 나노 콤포지트 (10) 를 제조한 후, 이하의 공정을 부가함으로써 실시할 수 있다.

Ie) 상기 공정 Id 후, 금속 미립자 (3) 의 표면에, 결합 화학종 (11) 을 고정시키는 공정.

IIe) 상기 공정 IId 후, 금속 미립자 (3) 의 표면에, 결합 화학종 (11) 을 고정시키는 공정.

(I) 방법에 있어서의 공정 Ia) ∼ Id), (II) 방법에 있어서의 공정 IIa) ∼ IId) 는, 상기 (I) 방법, 상기의 (II) 방법에 있어서 각각 설명한 내용과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 공정 Ie), IIe) 는, 나노 콤포지트 (10) 의 금속 미립자 (3) 에, 추가로 결합 화학종 (11) 을 부가시킴으로써 나노 콤포지트 (10') 를 얻는 결합 화학종의 고정화 공정으로, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

결합 화학종의 고정화 공정 :

결합 화학종 (11) 의 고정화 공정에서는, 결합 화학종 (11) 을, 금속 미립자 (3) 의 노출 부위의 표면에 고정시킨다. 결합 화학종 (11) 의 고정화 공정은, 결합 화학종 (11) 을 금속 미립자 (3) 의 노출 부위의 표면에 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 예를 들어 결합 화학종 (11) 을 용제에 용해시킨 처리액으로, 금속 미립자 (3) 의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 결합 화학종 (11) 을 용해시키는 용제로는, 물, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소계 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등, 탄소수 3 ∼ 6 의 탄화수소계 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 프로파논, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등, 탄소수 4 ∼ 12 의 탄화수소계 에테르류, 예를 들어, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등, 탄소수 3 ∼ 7 의 탄화수소계 에스테르류, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 말론산디에틸 등, 탄소수 3 ∼ 6 의 아미드류, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드 등, 탄소수 2 의 술폭사이드 화합물, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 등, 탄소수 1 ∼ 6 의 함 할로겐 화합물, 예를 들어, 클로로메탄, 브로모메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로르에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠 등, 탄소수 4 ∼ 8 의 탄화수소 화합물, 예를 들어, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

처리액 중의 결합 화학종 (11) 의 농도는, 예를 들어 0.0001 ∼ 1 M (mol/ℓ) 로 하는 것이 바람직하고, 저농도인 쪽이 금속 미립자 (3) 의 표면에 대한 여분의 결합 화학종 (11) 의 부착이 적은 점에서 유리한 것으로 생각되지만, 결합 화학종 (11) 에 의한 충분한 막 형성의 효과를 얻고자 하는 경우에는, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 M 이다.

상기 처리액으로 금속 미립자 (3) 의 표면을 처리하는 경우, 처리액과 금속 미립자 (3) 의 노출 부위의 표면이 접촉하면 되고, 그 방법은 한정되지 않지만, 균일하게 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 미립자 (3) 를 갖는 나노 콤포지트 (10) 마다 처리액에 침지시켜도 되고, 또한, 스프레이 등으로 나노 콤포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 노출 부위에 처리액을 분사해도 된다. 또한, 이 때의 처리액의 온도는, 특별히 제한은 없고 예를 들어 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 예를 들어, 표면 처리에 침지법을 채용한 경우에는, 침지 시간을 1 분 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다.

표면 처리의 종료 후, 금속 미립자 (3) 의 표면에 여분으로 부착된 결합 화학종 (11) 을 유기 용제로 용해 제거하는 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 세정 공정에서 사용하는 유기 용제에는, 결합 화학종 (11) 을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 예로는, 결합 화학종 (11) 을 용해시킬 때에 사용하는 상기 예시의 용제를 사용할 수 있다.

세정 공정에서 금속 미립자 (3) 의 표면을 유기 용제로 세정하는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 용제에 침지시켜도 되고, 또한, 스프레이 등으로 분사하여 세정해도 된다. 이 세정에서는, 금속 미립자 (3) 의 표면에 여분으로 부착된 결합 화학종 (11) 을 용해 제거하지만, 결합 화학종 (11) 의 전부를 제거해서는 안 된다. 유리하게는, 결합 화학종 (11) 의 막이 금속 미립자 (3) 의 표면에 단분자막 정도의 두께가 되도록 결합 화학종 (11) 을 세정 제거한다. 이 방법으로는, 먼저 물로 세정하는 공정을 상기 세정 공정 전에 형성하고, 다음으로 상기 세정 공정을 실시하고, 그 후, 추가로 물로 세정하는 공정을 형성하는 방법이 있다. 이 때의 상기 세정 공정에 있어서의 유기 용제의 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 또한, 세정 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 1000 초간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 600 초간의 범위이다. 유기 용제의 사용량은, 바람직하게는 나노 콤포지트 (10) 의 표면적 1 ㎡ 당 1 ∼ 500 ℓ, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ℓ 의 범위이다.

또한, 필요에 따라, 고체 골격부 (1a) 의 표면에 부착된 결합 화학종 (11) 을 알칼리 수용액으로 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 알칼리 수용액은, 농도가 10 ∼ 500 mM (m㏖/ℓ), 온도가 0 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 알칼리 수용액의 침지에 의한 경우에는, 침지 시간을 5 초간 ∼ 3 분간으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 구성을 갖는 나노 콤포지트 (10') 를 구비한 센서 소자 (500) 는, 예를 들어 어피니티 센서로서 이용할 수 있다. 도 21 은, 나노 콤포지트 (10') 를 어피니티 센서에 이용하는 경우의 개념도이다. 먼저, 고체 골격부 (1a) 에 고정된 금속 미립자 (3) 의 노출 부위 (공극 (1b) 에 노출된 부분) 에, 결합 화학종 (11) (리간드) 이 결합된 구조를 갖는 나노 콤포지트 (10') 를 준비한다. 다음으로, 애널라이트 (13) 와 비검출 대상 물질 (15) 을 포함하는 샘플을, 금속 미립자 (3) 에 결합 화학종 (11) 을 결합시킨 나노 콤포지트 (10') 에 접촉시킨다. 결합 화학종 (11) 은, 애널라이트 (13) 에 대하여 특이적 결합성을 가지고 있기 때문에, 접촉에 의해 애널라이트 (13) 와 결합 화학종 (11) 사이에 특이적 결합이 발생한다. 결합 화학종 (11) 에 대한 특이적 결합성을 가지지 않는 비검출 대상 물질 (15) 은, 결합 화학종 (11) 에 결합하지 않는다. 결합 화학종 (11) 을 개재하여 애널라이트 (13) 가 결합된 나노 콤포지트 (10') 는, 애널라이트 (13) 가 결합되어 있지 않고 결합 화학종 (11) 만이 결합된 상태의 나노 콤포지트 (10') 에 비하여, 전기적 성질이 변화한다. 그 결과, 센서 소자 (500) 의 게이트 전극층 (517) 에 전압을 가한 상태에 있어서, FET 의 소스 영역 (503) 과 드레인 영역 (505) 사이를 흐르는 전류에 영향을 준다. 이 소스/드레인 사이의 전류의 변화를 모니터함으로써, 피검출 물질인 애널라이트 (13) 를 고감도로 검출할 수 있다. 이와 같이, 나노 콤포지트 (10') 를 구비한 센서 소자 (500) 에서는, 표지 물질을 사용할 필요가 없고, 간단한 구성에 의한 센싱의 수법으로서, 예를 들어 바이오 센서, 가스 센서, 케미컬 센서 등의 폭 넓은 분야에 이용할 수 있다.

또한, 도시는 생략하지만, 본 실시형태에 있어서, 센서 소자 (500) 의 나노 콤포지트 (10, 10') 를 가열하여 검출 효율을 높이기 위해서, 나노 콤포지트 (10, 10') 에 근접하여 히터 등의 가열 수단을 배치해도 된다.

이상, 본 발명의 실시형태를 들어 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다.

1 ; 매트릭스층
1a ; 고체 골격부
1b ; 공극
3 ; 금속 미립자
10 ; 나노 콤포지트
20 ; 광 반사성 부재
21 ; 광 투과층
23 ; 금속층
30 ; 보호층
40 ; 광원·수광부
50 ; 분광기 (또는 광 검출기)
60 ; 제어부
70 ; 표시부
80 ; 온도 측정 장치
90 ; 온도 제어 장치
100 ; 결로 센서
101 ; 케이싱
200 ; 이슬점계

Claims (18)

1. 금속 미립자 분산 복합체와,
   피검출 물질과 상기 금속 미립자 분산 복합체의 상호 작용에 의해 발생하는 광학적 신호 혹은 전기적 신호의 변화를 검출하는 검출부를 구비한 센서 소자로서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 하는 센서 소자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체가, 이하의 a ∼ d 의 구성 :
   a) 상기 고체 골격부는 알루미늄옥시 수산화물 또는 알루미나 수화물을 함유하고, 삼차원적인 망목 구조를 형성하고 있음 ;
   b) 상기 금속 미립자의 평균 입자경은 3 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있고, 입자경이 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자의 비율이 60 ％ 이상임 ;
   c) 상기 금속 미립자는, 각각의 금속 미립자끼리 접하지 않고, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 입자경이 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 존재하고 있음 ;
   d) 상기 금속 미립자는, 상기 매트릭스층의 공극에 노출된 부위를 구비하고 있고, 매트릭스층 중에서 삼차원적으로 분산된 상태로 존재하고 있음 ;
   을 구비하고 있는, 센서 소자.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체의 공극률이 15 ∼ 95 ％ 의 범위 내에 있는, 센서 소자.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체에 있어서의 금속 미립자의 체적 분율은, 0.05 ∼ 30 ％ 의 범위 내인, 센서 소자.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 미립자가, Au, Ag 또는 Cu 의 금속 미립자인, 센서 소자.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 미립자가, 380 ㎚ 이상의 파장의 광과 상호 작용하여 국재형 (局在型) 표면 플라즈몬 공명을 발생시키는, 센서 소자.
7. 금속 미립자 분산 복합체와,
   상기 금속 미립자 분산 복합체의 편측에 배치된 광 반사성 부재와,
   상기 금속 미립자 분산 복합체를 향하여 광을 조사하는 광원과,
   상기 금속 미립자 분산 복합체의 표면 및 상기 광 반사성 부재로부터의 반사광을 수광하는 수광부와,
   상기 반사광의 흡수 스펙트럼을 측정하는 분광 장치 또는 반사광 강도를 측정하는 광 검출기를 구비한 결로 센서로서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 하는 결로 센서.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 금속 미립자 분산 복합체는,
   광원으로부터 조사된 광을 수광하는 제 1 면과,
   그 제 1 면의 반대측에 형성된 제 2 면을 구비하고 있고,
   상기 제 2 면에 접하여 상기 광 반사성 부재가 형성되어 있는, 결로 센서.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 광 반사성 부재는,
   광 투과층과,
   그 광 투과층에 적층된 금속층을 구비하고 있는, 결로 센서.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 광 반사성 부재는, 상기 금속층을 덮는 보호층을 추가로 구비하고 있는, 결로 센서.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 보호층이, Ni-Cr 합금으로 이루어지는, 결로 센서.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 결로 센서와,
    상기 금속 미립자 분산 복합체의 온도를 계측하는 온도 측정 장치와,
    상기 금속 미립자 분산 복합체의 온도 조절을 실시하는 온도 제어 장치를 구비한, 이슬점 계측 장치.
13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 결로 센서를 이용하여, 국재형 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 변화, 흡수 강도의 변화 또는 반사광 강도의 변화를 기초로 하여 결로의 발생을 검지하는, 결로 검지 방법.
14. 광을 조사하는 광원과,
    광을 수광하는 수광부와,
    상기 광원과 상기 수광부 사이의 광로에 개재하여 형성된 금속 미립자 분산 복합체를 구비한 센서 소자로서,
    상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 하는 센서 소자.
15. 광을 조사하는 광원과,
    광을 수광하는 수광부와,
    상기 광원과 상기 수광부 사이에 광로를 형성하는 광 투과성 부재와,
    상기 광 투과성 부재에 근접하여 형성된 금속 미립자 분산 복합체를 구비한 센서 소자로서,
    상기 금속 미립자 분산 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것임을 특징으로 하는 센서 소자.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 센서 소자를 구비하고, 습도의 변화를 검출하는, 습도 센서.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 광원은, 적어도, 습도 측정용 파장과 보정용 파장의 2 종류의 파장의 광을 상기 금속 미립자 분산 복합체에 조사하는 것인, 습도 센서.
18. 기판과,
    상기 기판의 극성에 대하여 반대의 극성을 갖는 소스 영역 및 드레인 영역과,
    상기 소스 영역과 상기 드레인 영역 사이의 상기 기판 상에 형성된 게이트 적층체와,
    상기 게이트 적층체 상에 배치된 금속 미립자 분산 복합체를 구비하고,
    상기 금속 미립자 복합체는, 고체 골격부 및 그 고체 골격부가 형성하는 공극을 갖는 매트릭스층과, 그 고체 골격부에 고정된 금속 미립자를 갖는 것인, 전계 효과 트랜지스터형 센서 소자.

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