WO2012165618A1

WO2012165618A1 - 金属含有重合性単量体およびその製造方法

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Publication number: WO2012165618A1
Application number: PCT/JP2012/064285
Authority: WO
Inventors: 亘晃金澤; 岩本　暁生; 浩二寺田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: CN103582657A; JP5949549B2; CN103582657B; KR101668909B1; WO2012165628A1; KR20140009558A; JPWO2012165628A1; JPWO2012165618A1; CN103608366A; KR20140009557A

Abstract

　課題：静置状態でも優れた防汚性能を長期間維持し、塗膜欠陥を生じることがない防汚塗料用組成物の調製に有用な金属含有共重合体を提供すること、およびこの金属含有共重合体の原料となる金属含有重合性単量体を提供する。解決手段：下記の一般式（１）等で示される金属含有重合性単量体。式中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１およびＲ^６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数であり、ｐは０から２０のいずれかの整数である。無機金属化合物とカルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる前記単量体の製造方法。

Description

金属含有重合性単量体およびその製造方法

　本発明は、防汚性を有する塗料用組成物の構成成分となる共重合体を製造するのに用いられる金属含有重合性単量体、およびその単量体の製造方法に関する。

　防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長期間に亘って海中に浸漬されていると、徐々に溶出成分が少なくなって不溶出成分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、その結果、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。これに対して、加水分解型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期間の防汚効果が発揮される。

　加水分解型防汚塗料として、例えば特許文献１には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、亜鉛、銅、あるいはテルル原子を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物を含む加水分解型防汚塗料用組成物が開示されている。また、特許文献２には、金属原子を含有する重合性単量体単位を構成成分とする共重合体と、防汚薬剤を含んだ加水分解型防汚塗料用組成物が提案されている。

特開昭６２－０５７４６４号公報特開２００２－１９４２７０号公報

　しかし、特許文献１および特許文献２に記載されている金属原子含有共重合体を用いた防汚塗料は、加水分解性の低下や、クラックの発生により、静置状態での防汚性が低下しやすい傾向にあり、長期間の静置状態での防汚効果が得られ難いという問題があった。

　本発明の目的は、これらの問題点を解決し、静置状態でも優れた防汚性能を長期間に亘って維持し、塗膜欠陥を生じることがない防汚塗料用組成物の調製に有用な金属含有共重合体を提供すること、およびこの金属含有共重合体の原料となる金属含有重合性単量体を提供することにある。

　前記目的は以下の本発明によって達成される。

　第一の発明は、下記の一般式（１）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）である。

　一般式（１）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１およびＲ^６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数であり、ｐは０から２０のいずれかの整数である。

　第二の発明は、下記の一般式（２）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）である。

　一般式（２）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。

　第三の発明は、下記の一般式（３）で示される金属含有重合性単量体（ａ３）である。

　一般式（３）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。

　第四の発明は、下記の一般式（４）で示される金属含有重合性単量体（ａ４）である。

　一般式（４）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ^７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。

　第五の発明は、下記の一般式（５）で示される金属含有重合性単量体（ａ５）である。

　一般式（５）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^２およびＲ^３は炭化水素を、Ｒ^７は有機酸残基を示す。

　第六の発明は、無機金属化合物とカルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の金属含有重合性単量体の製造方法である。

　本発明の金属含有重合性単量体を用いて得られる金属含有共重合体は、クラックなどの塗膜欠陥がなく、静置状態でも優れた性能を長期間に亘って維持させることができる防汚塗料用組成物の構成成分として有用である。

　以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

　〔金属含有重合単量体（ａ１）〕
　前記一般式（１）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）の具体例として以下のものが挙げられる。ジ（３－アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３－アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３－アクリロイルオキシプロピオン酸）マグネシウム、ジ（３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸）亜鉛、ジ（３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸）銅、ジ（３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸）マグネシウム、（メタ）アクリル酸３－アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸３－アクリロイルオキシプロピオン酸銅、（メタ）アクリル酸３－アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸銅、および、（メタ）アクリル酸３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸マグネシウム等。

　〔金属含有重合性単量体（ａ２）〕
　前記一般式（２）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸マグネシム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸銅、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸銅、および、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル３－メタクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸マグネシウム等。

　〔金属含有重合性単量体（ａ３）〕
　前記一般式（３）で示される金属含有重合性単量体（ａ３）の具体例として以下のものが挙げられる。ジ（コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、ジ（フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、および、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム等。

　〔金属含有重合性単量体（ａ４）〕
　前記一般式（４）で示される金属含有重合性単量体（ａ４）の具体例として以下のものが挙げられる。３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（オクチル酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（ステアリン酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（アビチエン酸）亜鉛、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（バーサチック酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（オクチル酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（ステアリン酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（アビチエン酸）銅、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（バーサチック酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（オクチル酸）マグネシウム、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（ステアリン酸）マグネシウム、および、３－（メタ）アクリロイルオキシ２－メチルプロピオン酸（アビチエン酸）マグネシウム等。

　〔金属含有重合性単量体（ａ５）〕
　前記一般式（５）で示される金属含有重合性単量体（ａ５）の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、および、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム等。

　〔金属含有重合性単量体の製造方法〕
　一般式（１）～（５）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）（以下、これらを「２価金属含有重合性単量体（ａ）」と総称する場合がある。）は、以下の方法によって製造することができる。金属含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）は、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる方法によって製造できる。また、金属含有重合性単量体（ａ４）および（ａ５）は、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有重合性単量体およびカルボキシル基含有非重合性化合物（以下、両者を併せて「カルボキシル基含有化合物」という場合がある。）とを反応させる方法によって製造できる。なお、ここで「重合性単量体」とは重合性不飽和２重結合を有する化合物を意味し、「非重合性化合物」とは重合性不飽和２重結合を有しない化合物を意味する。

　反応温度は、カルボキシル基含有重合性単量体が重合しない温度で行えばよく、１２０℃以下が好ましい。反応方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。この方法により、本発明の２価金属含有重合性単量体（ａ）と、後述する２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との相溶性が良好となり、金属含有共重合体を得るための重合が容易となる。有機溶剤中に含有されるアルコール系化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

　無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物；塩化マグネシウム、塩化銅、塩化亜鉛等の金属塩化物等が挙げられる。

　カルボキシル基含有重合性単量体としては、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で示される２価金属含有重合性単量体（ａ）の群から選択される１種以上の重合性単量体が生成されるように選べばよく、例えば以下のものが挙げられる。２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシプロピルメタクリレート、コハク酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸、および、β―ＣＥＡ（ダイセル・サイテック（株）製）等。

　得られる塗膜の防汚性が良好な点から、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシプロピルメタクリレート、および、β―ＣＥＡ（ダイセル・サイテック（株）製）が好ましい。

　カルボキシル基含有非重合性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、および、サンダラコピマル酸等。得られる塗膜の耐クラック性および耐剥離性等の物性の観点から、脂肪酸系一塩基酸が好ましい。

　無機金属化合物中の金属原子と、カルボキシル基含有重合性単量体との比率は、カルボキシル基含重合性単量体１モルに対して、金属原子が０．３モル以上２．５モル以下であることが好ましい。金属原子が０．３モル以上であれば、金属と未反応のカルボキシル基の量が少なくなり、塗膜の耐水性が良好となりやすい。金属原子が２．５モル以下であれば反応用の原料混合物中の重合性単量体の量が多くなることから、生成される金属含有重合性単量体の量が多くなり、結果的に長期間に亘って塗膜の溶解が継続され易くなる。

　無機金属化合物中の金属原子と、カルボキシル基含有化合物との比率は、カルボキシル基含有化合物１モルに対して、金属原子が０．６モル以下であることが好ましい。金属原子が０．６モル以下であればカルボキシル基と未反応の金属原子が少なくなり、２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との混合物の透明性が良好となりやすい。

　金属含有重合性単量体（ａ１）～（ａ５）のうち、塗膜の長期間に亘る防汚性および耐クラック性が良好なことから、金属含有重合性単量体（ａ１）、（ａ２）、および（ａ４）が特に好ましい。

　反応生成物の混合物中に含まれる金属含有重合性単量体（ａ１）～（ａ５）以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸銅、および（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。

　反応生成物の総量中の２価金属含有重合性単量体（ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。５質量％以上であると、得られた塗膜の加水分解性が良好となり、さらには耐クラック性が良好となり、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮できる。

　〔２価金属含有共重合体の製造方法〕
　２価金属含有共重合体は、本発明の２価金属を含有する金属含有重合性単量体（ａ１）～（ａ５）の群から選ばれる１種以上の単量体と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを重合することによって製造することができる。

　〔２価金属非含有重合性単量体（ｂ）〕
　本発明において、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とは、２価金属を含有しない重合性単量体であり、重合性不飽和２重結合を有する単量体であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ－ブチロラクトンまたはε－カプロラクトン等との付加物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基含有単量体；イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル等のジカルボン酸モノエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体；アリルグリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアリル基含有単量体；並びに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体等。これらの単量体は単独であるいは２種類以上で使用される。

　２価金属を含む金属含有重合性単量体（ａ１）～（ａ５）のうち少なくとも１種と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）と重合させる方法として、例えば、公知の溶液重合法を用いることができる。

　重合時のカレットの生成を抑制するために連鎖移動剤を使用することが特に好ましい。連鎖移動剤と２価金属含有重合性単量体（ａ）との相溶性の点からは、連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。溶剤としては、既知の有機溶媒を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。キシレン、プピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、および、ｎ－ブタノール等。溶剤は１種を用いても、２種以上を併用しても良い。重合温度は、特に限定されず、例えば６０～１８０℃程度である。重合時間は、特に限定されず、例えば２～１４時間程度である。

　重合原料としての、２価金属含有性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との仕込み量の割合は、特に限定されず、５：９５～７０：３０（質量％）程度である。

　２価金属としては、必要に応じて適宜選択することができるが、得られる２価金属含有共重合体の水への溶解性の観点から、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムの群から選ばれる１種類以上であることが好ましく、塗膜の耐水性の観点から、亜鉛および銅が特に好ましい。

　＜防汚塗料用組成物および防汚塗料＞
　本発明の２価金属含有重合性単量体（ａ）を用いて得られる２価金属含有共重合体を構成成分として含む防汚塗料用組成物は、２価金属含有共重合体を含有することから、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。この防汚塗料用組成物は、さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能を向上させることができる。防汚塗料が、この防汚塗料用組成物と共に、防汚薬剤や顔料成分等を含む場合における、防汚塗料中の２価金属含有共重合体の割合は、樹脂成分として通常１５質量％（固形分換算）以上であることが好ましい。この配合量が１５質量％以上であれば、防汚塗料中における２価金属含有共重合体の溶解性が良好であって、塗膜の防汚性および耐クラック性が良好である。

　防汚薬剤は、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；鉛、亜鉛、ニッケル等の金属化合物；ジフェニルアミン等のアミン誘導体；ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。

　特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ－ト、ロダン銅、４，５－ジクロロ－２－ｎオクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ－１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、３－ヨード－２－プロピニールブチルカーバメイ－ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）－ベンツイミダゾール、および、ピリジン－トリフェニルボラン等。

　防汚塗料には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサンおよびシリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、防汚塗料には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。

　防汚塗料に用いられる希釈のための溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、およびｎ－ブタノール等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

　防汚塗料の塗膜を有する物品としては、船舶、各種漁網、発電所導水管、オイルフェンス、橋梁、ブイ、および潜水艦等が挙げられる。

　防汚塗料を用いた塗膜の形成は、例えば以下の（１）または（２）の方法で行われる。
（１）防汚塗料を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に塗布する。
（２）基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布し、これによって得られた塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で防汚塗料を塗布する。

　塗布量は、一般的には乾燥塗膜の厚みが５０～４００μｍとなる量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。

　以下、本発明を実施例、参考例（ワニスの製造、塗膜の形成）および比較参考例によりさらに詳しく説明する。また、実施例に先立って、各種評価方法を説明する。なお、実施例および参考例中の「部」は「質量部」を表す。また、実施例において使用した化合物等の略号を表１に示す。

　［１．ワニスの固形分］
　試料約０．５ｇを１０５℃で２時間加熱乾燥した後、その残分の質量を量り、下記計算式より算出した。
固形分（質量％）＝残量の質量（ｇ）／試料の質量（ｇ）×１００
　［２．塗膜の消耗度試験］
　縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの硬質塩化ビニル製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を海水中に設置した回転ドラムに取り付けた。そして、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて、３ヵ月後、６ヵ月後および１２ヶ月後の消耗膜厚を測定した。

　［３．塗膜の防汚性試験］
　あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、６ヵ月後、および１２ヶ月後の付着生物の付着面積（％）を調べた。判定は以下の基準で行った。
Ａ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が０％以上１０％未満である。
Ｂ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が１０％以上４０％未満である。
Ｃ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が４０％以上８０％未満である。
Ｄ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が８０％以上１００％以下である。

　［４．塗膜の耐クラック性試験］
　あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過した海水中に２０℃で、６ヶ月間および１２ヶ月間浸漬した後、２０℃で１週間乾燥した。そして、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：クラックおよび剥離が全く観察されない。
Ｂ：クラックがわずかに観察される。
Ｃ：クラックおよび剥離が一部に観察される。
Ｄ：クラックおよび剥離が全面に観察される。

　［実施例１］
　冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、初期溶剤としてのＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１４２部および酸化亜鉛４１部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を７５℃に昇温した。一方、滴下ロート内に２－カルボキシエチルアクリレート１４４部および水５部からなる混合物（反応原料）を入れた。この混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、３時間かけて前記フラスコ内に滴下した。さらにフラスコ内の液体を２時間撹拌した後、ＰＧＭ１０部を添加して透明な２価金属含有重合性単量体（ａ）の混合物Ｍ１を得た。混合物Ｍ１の固形分は５１．４質量％であった。

　［実施例２～１６および比較例１～４］
　四つ口フラスコ内の初期溶剤の使用量並びに滴下ロート内の反応原料の種類と使用量を表２または表３に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、２価金属含有性単量体の混合物Ｍ２～Ｍ２０を製造した。混合物Ｍ２～Ｍ２０の固形分を表２または表３に示す。

　［参考例１：ワニスＣ１の製造］
　冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、キシレン６６．４部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、エチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を１００℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート２２．７部、ｎ－ブチルアクリレート２０部、混合物Ｍ１：５３．１部（固形分２７．３部）、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を調製して、滴下タンク内に入れた。この滴下タンク内の混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、６時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらにｔ－ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１５部の混合物を３０分間かけてフラスコ内に滴下し、さらに１時間３０分間、撹拌した。その後、３００メッシュのナイロンメッシュを用いてフラスコ内の混合物をろ過して、ガードナー粘度ＱＲを有する不溶解物のないワニスＣ１を得た。ワニスＣ１の固形分は４６．２質量％であった。

　［参考例２～２６：ワニスＣ２～Ｃ２６の製造］
　初期溶剤の使用量並びに滴下タンク中の材料の種類と使用量を表４または表５に示す条件に変更したこと以外は実施例２１と同様にして、ワニスＣ２～Ｃ２６を製造した。各ワニスの固形分を表４または表５に示す。

　［参考例２７：塗膜の形成］
　下記の５種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。なお、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計（２５℃）にて８０～９０ＫＵとなるように粘度を調整した。
・ワニスＣ１：４０部、
・亜酸化銅：５０部、
・酸化鉄：１．５部、
・粉末状シリカ：３部、
・ディスパロン４２００－２０（楠本化成（株）製、沈降防止剤）：１部。

　得られた防汚塗料を乾燥膜厚が約３００μｍになるように所定の基板上に塗布し室温で１週間乾燥させた。得られた塗膜について消耗度試験、防汚性試験、および耐クラック性試験を行なった。評価結果を表６に示す。

　［参考例２８～３０、３２～４０および４２～５０：塗膜の形成］
　材料の種類を表６または表７に示す条件としたこと以外は、参考例２７と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表６または表７に示す。

　［参考例３１：塗膜の形成］
　下記の６種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。なお、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計（２５℃）にて８０～９０ＫＵとなるように粘度を調整した。
・ワニスＣ４：４０部、
・ロダン銅：４０部、
・２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩：３部、
・酸化チタン：１０部、
・粉末状シリカ：３部、
・ディスパロン４２００－２０：１部。

　得られた防汚塗料を参考例２７と同様にして基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表６に示す。

　［参考例４１：塗膜の形成］
　材料の種類を表７に示す条件としたこと以外は、参考例３１と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表７に示す。

　［比較参考例１～４：塗膜の形成］
　材料の種類を表６または表７に示す条件としたこと以外は、参考例２７と同様にして塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表６または表７に示す。比較例１～４では、防汚塗料が２価金属含有重合性単量体（ａ）を含まないことから、塗膜消耗度が不十分であるか、または、クラック剥離がランクＤであり、結果的に十分な防汚性が得られなかった。

Claims

　下記の一般式（１）で示される金属含有重合性単量体（ａ１）：

［一般式（１）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１およびＲ^６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数であり、ｐは０から２０のいずれかの整数である。］。
　下記の一般式（２）で示される金属含有重合性単量体（ａ２）：

［一般式（２）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］。
　下記の一般式（３）で示される金属含有重合性単量体（ａ３）：

［一般式（３）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８およびＲ^９は各々独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。］。
　下記の一般式（４）で示される金属含有重合性単量体（ａ４）：

［一般式（４）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ^７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］。
　下記の一般式（５）で示される金属含有重合性単量体（ａ５）：

［一般式（５）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ^８はＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^２およびＲ^３は炭化水素を、Ｒ^７は有機酸残基を示す。］。
　無機金属化合物とカルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる請求項１～５のいずれかの一項に記載の金属含有重合性単量体の製造方法。