WO2012160956A1 - 医療用具用複合材料およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite material used for a medical device such as a stent, a guide wire, an embolic coil, a venous filter, and an orthodontic wire, and in particular, a composite material for a medical device using a superelastic shape memory alloy as a matrix, and It relates to the manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a stent made of a Ni—Ti shape memory alloy
  • Patent Document 2 includes a nickel-titanium alloy
  • a guide wire made of a copper-zinc-aluminum alloy, a copper-aluminum-nickel alloy, or the like is disclosed.
  • NiTi-based alloys, FeMnSi-based alloys, CuAlNi-based alloys, CuZnAl-based alloys, and the like are generally called shape memory alloys, and some of them exhibit superelasticity at a living body temperature (around 37 ° C.).
  • the superelastic shape memory alloy has a crystal structure that causes a stress-induced martensitic transformation and has a characteristic of returning to its original shape when the stress is removed.
  • “superelasticity” means that even if the metal is deformed (bending, pulling, compressing, twisting) to the region where normal metal is plastically deformed at the operating temperature, it is almost undeformed without requiring heating if the deformation stress is released. It means to recover to the shape.
  • a superelastic shape memory alloy having such properties can be advantageously used for stents, guidewires, and the like used in vivo.
  • the stress value in the plateau region (the region where the stress value in the stress-strain curve shows a substantially constant value as the strain increases) is high. In some cases, it was considered insufficient. Especially for medical devices such as stents and guidewires that are placed and used in the living body, further miniaturization is desired. However, if the stress value (strength) in the plateau region is insufficient, the wall thickness is reduced or the diameter is reduced. The miniaturization cannot be promoted.
  • An object of the present invention is to improve a stress value in a plateau region in a composite material for a medical device having a superelastic shape memory alloy as a matrix.
  • the composite material for a medical device according to the present invention includes a superelastic shape memory alloy constituting a matrix and a metal oxide dispersed in the matrix.
  • the stress value in the plateau region is improved by containing an appropriate amount of metal oxide in the matrix.
  • the medical device composite material is sintered and extruded after mixing the superelastic shape memory alloy powder and the metal oxide particles. Obtained by. Even if the metal oxide particles are added to the molten superelastic shape memory alloy, an appropriate amount of the metal oxide cannot be left in the matrix. On the other hand, if metal oxide particles are added to and mixed with the superelastic shape memory alloy powder, an appropriate amount of metal oxide can be left in the matrix.
  • the amount of metal oxide particles added to the superelastic shape memory alloy powder is preferably 0.10 to 1.0% by volume. If the addition amount is less than 0.10%, the improvement of the stress value in the plateau region is insufficient. If the added amount exceeds 1.0% by volume, the stress value in the plateau region is improved, but the elongation is significantly lowered, so that it is not suitable for use as a medical device used in vivo.
  • the “addition amount of the metal oxide to the superelastic shape memory alloy powder” defined by the volume% is a capacity part of the metal oxide addition amount to 100 volume parts of the superelastic shape memory alloy powder.
  • the superelastic shape memory alloy powder is, for example, one alloy powder selected from the group consisting of TiNi alloy powder, Cu alloy powder, Fe alloy powder, and Ti alloy powder.
  • a medical device material such as a stent or a guide wire
  • TiNi alloy having excellent biocompatibility.
  • TiNi-based alloys are excellent in corrosion resistance in blood, have a stable surface, and there is no possibility that alloy components are eluted in blood.
  • the metal oxide particles are, for example, one oxide particle selected from the group consisting of TiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , MgO, CaO, and ZrO 2 .
  • the superelastic shape memory alloy powder is a TiNi-based alloy powder, and the metal oxide particles and the amount added are 0.10 to 1.0 volume% TiO 2 and 0.1 to 1.0 volume. % Al 2 O 3 .
  • the manufacturing method of the composite material for medical devices includes the following steps. a) A step of producing an ingot made of a superelastic shape memory alloy by a melting method. b) A step of crushing or cutting the superelastic shape memory alloy ingot to obtain a superelastic shape memory alloy powder. c) A step of mixing the superelastic shape memory alloy powder and metal oxide particles. d) A step of sintering and extruding a mixture of the superelastic shape memory alloy powder and the metal oxide particles.
  • the superelastic shape memory alloy is a TiNi-based alloy, and the metal oxide and its addition amount are 0.10 to 1.0% by volume of TiO 2 and 0.1 to 1.0% by volume. Any one of Al 2 O 3 .
  • the stress value in the plateau region in the stress-strain curve can be improved by containing the metal oxide dispersed in the matrix. Can do. As a result, it is possible to reduce the thickness and diameter of medical devices such as stents and guide wires.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of a hysteresis test for sample 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of a hysteresis test for sample 3.
  • the TiO 2 particles 0.15% by volume (0.1 wt%) extruded product (sample 6) and TiO 2 particles 0.38% by volume of the added TiNi based alloy (0.25 wt%) added with TiNi based alloy It is a figure which shows the tension test result with respect to an extruded product (sample 7). It is a figure which shows the result of the hysteresis test with respect to the sample 6. FIG. It is a figure which shows the result of the hysteresis test with respect to the sample.
  • the composite material according to the present invention is used for medical devices such as a stent, a guide wire, an embolic coil, a venous filter, and an orthodontic wire, and a super elastic shape memory alloy is used as a matrix and dispersed in the matrix. It is characterized by containing a metal oxide.
  • the superelastic shape memory alloy has an alloy composition that can exhibit superelastic shape memory characteristics, and examples thereof include a TiNi alloy, a Cu alloy, an Fe alloy, and a Ti alloy.
  • a TiNi alloy 43 to 57% by mass of Ni is contained, and the balance is composed of Ti and inevitable impurities.
  • a small amount of other metals such as cobalt, iron, palladium, platinum, boron, aluminum, silicon, vanadium, niobium, copper, and the like may be added to the TiNi alloy.
  • Examples of the Cu-based alloy include a Cu—Al—Ni alloy, a Cu—Zn alloy, and a Cu—Zn—Al alloy.
  • Examples of Fe-based alloys include Fe—Ni alloys, Fe—Mn—Si alloys, Fe—Pd alloys, Fe—Pt alloys, and the like.
  • Examples of the Ti-based alloy include a Ti—Nb alloy and a Ti—Mo alloy.
  • TiNi alloys having a large recovery strain and excellent biocompatibility.
  • An example of a TiNi-based alloy is, for example, one containing 54.5 to 57% by mass of Ni with the balance being Ti and inevitable impurities.
  • inevitable impurities Co is 0.050 mass% or less
  • Cu is 0.010 mass% or less
  • Cr is 0.010 mass% or less
  • H is 0.005 mass% or less
  • Fe is 0.050 mass% or less
  • Nb May be contained in an amount of 0.050% by mass or less.
  • the metal oxide In order to improve the stress value in the plateau region in the stress-strain curve, it is important to disperse the metal oxide in the matrix of the superelastic shape memory alloy.
  • the metal oxide include TiO 2 , Al 2 O 3 , CeO 2 , MgO, CaO, ZrO 2, and the like.
  • Preferred metal oxides are any one of TiO 2 and Al 2 O 3. is there. Even when metal oxide particles such as TiO 2 and Al 2 O 3 are added to the melted superelastic shape memory alloy when the appropriate amount of metal oxide is contained in the matrix, the appropriate amount of metal oxide is added to the matrix. It is difficult to remain inside.
  • the composite material according to the present invention is manufactured through the following steps.
  • the case where the superelastic shape memory alloy is a TiNi alloy will be described as an example.
  • A Production of ingot An ingot made of a TiNi alloy is produced by a melting method. As another method, it is conceivable to obtain a TiNi-based alloy sintered body by a powder metallurgy method in which Ti powder and Ni powder are mixed and sintered.
  • TiNi-based alloy powder is obtained by pulverizing or cutting a TiNi-based alloy ingot.
  • (C) Addition of metal oxide Metal oxide particles such as TiO 2 and Al 2 O 3 are added to the TiNi-based alloy powder and mixed so that the metal oxide particles are uniformly dispersed.
  • the amount of metal oxide particles added to the TiNi alloy powder is preferably 0.10 to 1.0% by volume. If the addition amount is less than 0.10% by volume, the final composite material is insufficiently improved in the stress value in the plateau region in the stress-strain curve. If the added amount exceeds 1.0% by volume, the stress value in the plateau region is improved, but the elongation is significantly lowered, so that it is not suitable for use as a medical device used in vivo. In particular, in the case of a stent that is disposed at a bent portion of a blood vessel, repeated bending loads act, so that the elongation characteristic is an important factor.
  • (D) Sintering and Extrusion Processing A mixture of TiNi alloy powder and metal oxide particles is sintered and extruded. Sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, and more preferably in a vacuum atmosphere. Although the sintering temperature is not particularly limited, for example, 700 to 1200 ° C. is preferable, and 800 to 1100 ° C. is more preferable.
  • the extrusion process is preferably a hot extrusion process.
  • the composite material for a medical device according to the present invention is obtained through the above steps.
  • the finally obtained composite material for example, Al 2 O 3 is dispersed as particles in the matrix of the TiNi alloy, thereby increasing the strength of the composite material. If Al 2 O 3 particles are added in this way, the stress value in the plateau region of the composite material finally obtained can be improved by particle dispersion strengthening.
  • the particle dispersion strengthened composite material may not be suitable for applications in which repeated bending loads act. For example, when a stent that is disposed at a bent portion of a blood vessel is manufactured using a particle-dispersed composite material, the particles dispersed in the matrix may be subjected to repeated loads, which may be a starting point for fatigue failure.
  • TiO 2 particles as the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles to be added are TiO 2 , they are not finally present as particles, but are decomposed and oxygen is dissolved in the matrix to enhance the solid solution, thereby increasing the strength of the composite material for medical devices.
  • a larger amount of oxygen can be dissolved by adding TiO 2 particles by powder metallurgy instead of melting (dissolution). Since solid solution oxygen does not become a starting point for fatigue fracture, the oxygen solid solution strengthened composite material is suitable for applications where repeated loads are applied.
  • Examples of the metal oxide that can be expected to strengthen the solid solution of oxygen include CeO 2 , MgO, CaO, and ZrO 2 that are considered to be harder to decompose than TiO 2 from the standard free energy diagram of oxide generation. In these metal oxides, once decomposed oxygen does not react with the metal element to form a metal oxide again, and oxygen is dissolved in the matrix.
  • the composite material of the present invention are medical devices such as stents, guide wires, embolic coils, venous filters, orthodontic wires and the like.
  • the stress value (strength) in the plateau region is 600 MPa (addition of TiO 2 None) to 800 MPa. Therefore, considering application to a conventional stent having a plate thickness of 0.2 mm, the plate thickness can be reduced to about 3/4 (about 1.5 mm) if the same strength is maintained.
  • the merit of reducing the plate thickness is that the blood vessel membrane can be supported by a thin beam, so that the amount of the alloy used can be reduced, and as a result, the elution of the alloy components can be reduced.
  • the stent can be folded to a smaller diameter during delivery to the blood vessel.
  • the outer diameter of the conventional wire is 0.50 mm. It can be reduced to 0.45 mm. The advantage of this reduction in diameter is that the inner and outer diameters for other medical devices that can run along the wire can be reduced.
  • Sample 1 TiNi alloy powder (comparative example)
  • Sample 2 0.5 volume% (0.33 wt%) of TiO 2 particles were added to TiNi-based alloy powder (Example of the present invention)
  • Sample 3 Add 1.0% by volume (0.66 wt%) of TiO 2 particles to TiNi-based alloy powder (Example of the present invention)
  • Sample 4 0.2% by volume of Al 2 O 3 particles added to TiNi alloy powder (example of the present invention)
  • Sample 5 Add 1.0% by volume of Al 2 O 3 particles to TiNi alloy powder (example of the present invention)
  • Sample 6 0.15% by volume (0.10 wt%) of TiO 2 particles added to TiNi-based alloy powder (example of the present invention)
  • Sample 7 TiNi system 0.38 volume% to the alloy powder addition of TiO 2 particles (0.25 wt%) (invention example)
  • FIG. 1 shows the test results for sample 1, sample 2 and sample 3
  • FIG. 2 shows the test results for sample 1
  • sample 4 and sample 5 shows the test results for sample 6 and sample 7, respectively.
  • a preferable upper limit value of the TiO 2 addition amount is 1.0% by volume.
  • the stress value in the plateau region of Sample 1 to which TiO 2 is not added is about 600 MPa, whereas the stress value in the plateau region of Sample 2 to which 0.5 volume% (0.33 wt%) of TiO 2 is added is about 800 MPa. Looking at the elongation characteristics, there is no significant difference between Sample 1 and Sample 2.
  • the stress value in the plateau region of Sample 6 to which TiO 2 was added by 0.15 vol% (0.10 wt%) was about 720 MPa, and 0.38 vol% (0.25 wt%) was added.
  • the stress value in the plateau region of Sample 7 is about 770 MPa, and the stress value is remarkably improved as compared with Sample 1 to which TiO 2 is not added. Looking at the elongation characteristics, there is no significant difference between Sample 1, Sample 6 and Sample 7.
  • the preferable addition amount of TiO 2 is 0.15 vol% (0.10 wt%) to 0.5 vol% (0.33 wt%). ). Considering that the amount of TiO 2 added is 0.15% by volume (0.10 wt%) and the stress value in the plateau region is increased by about 120 MPa, the addition of 0.10% by volume increases the stress value by about 100 MPa. Expected. Therefore, a preferable lower limit of the TiO 2 addition amount is 0.10% by volume.
  • the preferable upper limit of the amount of Al 2 O 3 added is 1.0% by volume.
  • the stress value in the plateau region of Sample 1 to which Al 2 O 3 is not added is about 600 MPa
  • the stress value in the plateau region of Sample 4 to which 0.2% by volume of Al 2 O 3 is added is about 750 MPa. It has become.
  • the preferable addition amount of Al 2 O 3 is about 0.2% by volume. Considering that the amount of Al 2 O 3 added is 0.2% by volume and the stress value in the plateau region is increased by about 150 MPa, an increase of about 100 MPa is expected even when 0.1% by volume is added. Therefore, the preferable lower limit of Al 2 O 3 is 0.1% by volume.
  • the composite material according to the present invention can be advantageously used as a medical device material such as a stent or a guide wire.

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Abstract

　医療用具用複合材料は、マトリックスを構成する超弾性形状記憶合金と、このマトリックス中に分散した金属酸化物とを備える。

Description

医療用具用複合材料およびその製造方法
　本発明は、ステント、ガイドワイヤ、塞栓コイル、静脈フィルタ、歯列矯正ワイヤなどの医療用具に使用される複合材料に関するものであり、特に超弾性形状記憶合金をマトリックスとする医療用具用複合材料およびその製造方法に関するものである。
　ステントやガイドワイヤ等の医療用具用材料として、種々の合金が使用されている。例えば、特開２００３－３２５６５５号公報（特許文献１）は、Ｎｉ－Ｔｉの形状記憶合金からなるステントを開示し、特開平９－１８２７９９号公報（特許文献２）は、ニッケル－チタン系合金、銅－亜鉛－アルミニウム系合金、銅－アルミニウム－ニッケル系合金などからなるガイドワイヤを開示している。
　ＮｉＴｉ系合金、ＦｅＭｎＳｉ系合金、ＣｕＡｌＮｉ系合金、ＣｕＺｎＡｌ系合金等は、一般に形状記憶合金と呼ばれ、その中でも生体温度（３７℃付近）で超弾性を示すものがある。超弾性形状記憶合金は、応力誘起型マルテンサイト変態を生ずる結晶構造を持ち、応力を取り除いた際に元の形状に戻る特性を有する。ここで「超弾性」とは、使用温度において通常の金属が塑性変形する領域まで変形（曲げ、引張り、圧縮、ねじり）させても、変形応力を解放すると、加熱を必要とせずにほぼ変形前の形状に回復することを意味する。このような特性を有する超弾性形状記憶合金は、生体内で使用されるステントやガイドワイヤ等に有利に利用され得る。
特開２００３－３２５６５５号公報 特開平９－１８２７９９号公報
　超弾性形状記憶合金は、一般的に「軟らかい」合金であるため、用途によっては、プラトー領域（応力－歪み曲線において歪みの増加に対して応力値がほぼ一定値を示す領域）における応力値が不十分とされる場合があった。特に生体内に配置されたり使用されたりするステントやガイドワイヤ等の医療用具においては、より小型化が望まれるが、プラトー領域の応力値（強度）が不十分だと薄肉化や細径化等の小型化を推進することができない。
　本発明の目的は、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする医療用具用複合材料において、プラトー領域における応力値を向上させることである。
　本発明に従った医療用具用複合材料は、マトリックスを構成する超弾性形状記憶合金と、前記マトリックス中に分散した金属酸化物とを備える。
　後に実施例を参照して説明するが、適正量の金属酸化物をマトリックス中に含有することにより、プラトー領域における応力値が向上する。
　適正量の金属酸化物をマトリックス中に含有させるために、好ましくは、医療用具用複合材料は、超弾性形状記憶合金の粉末と金属酸化物の粒子とを混合後に焼結して押出加工することによって得られる。溶解した超弾性形状記憶合金中に金属酸化物の粒子を添加しても、適正量の金属酸化物をマトリックス中に残存させることができない。それに対して、超弾性形状記憶合金粉末に金属酸化物粒子を添加して混合するのであれば、適正量の金属酸化物をマトリックス中に残存させることができる。
　超弾性形状記憶合金粉末に対する金属酸化物粒子の添加量は、好ましくは、０．１０～１．０容量％である。０．１０％未満の添加量であれば、プラトー領域における応力値の向上が不十分である。添加量が１．０容量％を超えると、プラトー領域における応力値は向上するものの、伸びの低下が顕著になってくるので生体内で使用される医療用具としての用途に適さなくなる。
　なお、容量％で規定する「超弾性形状記憶合金粉末に対する金属酸化物の添加量」とは、超弾性形状記憶合金粉末１００容量部に対する金属酸化物添加量の容量部である。
　超弾性形状記憶合金粉末は、例えば、ＴｉＮｉ系合金粉末、Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ系合金粉末およびＴｉ系合金粉末からなる群から選ばれた一つの合金粉末である。ステントやガイドワイヤ等の医療用具用材料として特に好ましいものは、生体適合性に優れるＴｉＮｉ系合金である。ＴｉＮｉ系合金は、血液中での耐食性に優れており、表面が安定していて合金成分が血液中に溶出するおそれがない。金属酸化物粒子は、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＺｒＯ２からなる群から選ばれた一つの酸化物粒子である。
　好ましい実施形態では、超弾性形状記憶合金粉末はＴｉＮｉ系合金粉末であり、金属酸化物粒子およびその添加量は、０．１０～１．０容量％のＴｉＯ２および０．１～１．０容量％のＡｌ２Ｏ３のうちのいずれか一方である。
　本発明に従った医療用具用複合材料の製造方法は、以下の工程を備える。
ａ）溶解法によって超弾性形状記憶合金からなるインゴットを作製する工程。
ｂ）上記超弾性形状記憶合金インゴットを粉砕または切削して超弾性形状記憶合金粉末にする工程。
ｃ）上記超弾性形状記憶合金粉末と金属酸化物の粒子とを混合する工程。
ｄ）上記超弾性形状記憶合金粉末と上記金属酸化物粒子との混合物を焼結して押出加工する工程。
　上記方法において、好ましくは、超弾性形状記憶合金はＴｉＮｉ系合金であり、金属酸化物およびその添加量は０．１０～１．０容量％のＴｉＯ２および０．１～１．０容量％のＡｌ２Ｏ３のうちのいずれか一方である。
　本発明によれば、超弾性形状記憶合金をマトリックスとする医療用具用複合材料において、マトリックス中に分散した金属酸化物を含有することにより、応力－歪み曲線におけるプラトー領域の応力値を向上させることができる。その結果、ステントやガイドワイヤ等の医療用具の薄肉化や細径化を実現することができる。
金属酸化物を添加していないＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料１）、ＴｉＯ２粒子を０．５容量％（０．３３ｗｔ％）添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料２）およびＴｉＯ２粒子を１．０容量％（０．６６ｗｔ％）添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料３）に対する引張試験結果を示す図である。 金属酸化物を添加していないＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料１）、Ａｌ２Ｏ３粒子を０．２容量％添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料４）およびＡｌ２Ｏ３粒子を１．０容量％添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料５）に対する引張試験結果を示す図である。 試料２に対するヒステリシス試験の結果を示す図である。 試料３に対するヒステリシス試験の結果を示す図である。 ＴｉＯ２粒子を０．１５容量％（０．１ｗｔ％）添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料６）およびＴｉＯ２粒子を０．３８容量％（０．２５ｗｔ％）添加したＴｉＮｉ系合金の押出加工品（試料７）に対する引張試験結果を示す図である。 試料６に対するヒステリシス試験の結果を示す図である。 試料７に対するヒステリシス試験の結果を示す図である。
　本発明に係る複合材料は、ステント、ガイドワイヤ、塞栓コイル、静脈フィルタ、歯列矯正ワイヤなどの医療用具に使用されるものであって、超弾性形状記憶合金をマトリックスとし、このマトリックス中に分散した金属酸化物を含有することを特徴としている。
　超弾性形状記憶合金は、超弾性形状記憶特性を発揮し得る合金組成を有し、例えばＴｉＮｉ系合金、Ｃｕ系合金、Ｆｅ系合金、Ｔｉ系合金等を挙げることができる。ＴｉＮｉ系合金の場合、Ｎｉを４３～５７質量％含有し、残部がＴｉと不可避不純物とからなる。このＴｉＮｉ系合金に、少量の他の金属、例えば、コバルト、鉄、パラジウム、白金、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、ニオブ、銅等を添加してもよい。
　Ｃｕ系合金としては、例えばＣｕ－Ａｌ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ合金等を挙げることができる。Ｆｅ系合金としては、例えばＦｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｐｄ合金、Ｆｅ－Ｐｔ合金等を挙げることができる。Ｔｉ系合金としては、例えばＴｉ－Ｎｂ合金、Ｔｉ－Ｍｏ合金等を挙げることができる。
　上記各種の超弾性形状記憶合金の中で、医療用具用複合材料として特に適したものは、回復歪みが大きく、かつ生体適合性に優れているＴｉＮｉ系合金である。ＴｉＮｉ系合金の一例は、例えば、Ｎｉを５４．５～５７質量％含有し、残部がＴｉと不可避不純物とからなるものである。不可避不純物として、Ｃｏを０．０５０質量％以下、Ｃｕを０．０１０質量％以下、Ｃｒを０．０１０質量％以下、Ｈを０．００５質量％以下、Ｆｅを０．０５０質量％以下、Ｎｂを０．０５０質量％以下含有しても良い。
　応力－歪み曲線におけるプラトー領域の応力値を向上させるために、超弾性形状記憶合金のマトリックス中に、金属酸化物を分散させることが重要である。金属酸化物としては、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２等が挙げられるが、好ましい金属酸化物は、ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のうちのいずれか一方である。適正量の金属酸化物をマトリックス中に含有させる際、溶解した超弾性形状記憶合金中にＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物粒子を添加しても、適正量の金属酸化物をマトリックス中に残存させることは困難である。
　そこで、本発明に係る複合材料は、次の工程を経て製造される。超弾性形状記憶合金がＴｉＮｉ系合金である場合を例にして説明する。
　（Ａ）インゴットの作製
　溶解法によってＴｉＮｉ系合金からなるインゴットを作製する。他の方法として、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末とを混合して焼結させる粉末冶金法によってＴｉＮｉ系合金焼結体を得ることが考えられる。
　（Ｂ）ＴｉＮｉ系合金粉末の作製
　ＴｉＮｉ系合金インゴットを粉砕または切削してＴｉＮｉ系合金粉末を得る。
　（Ｃ）金属酸化物の添加
　ＴｉＮｉ系合金粉末にＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物粒子を添加し、金属酸化物粒子が均一に分散するように混合する。ＴｉＮｉ系合金粉末に対する金属酸化物粒子の添加量は、好ましくは、０．１０～１．０容量％である。０．１０容量％未満の添加量であれば、最終的に得られる複合材料において、応力－歪み曲線におけるプラトー領域の応力値の向上が不十分である。添加量が１．０容量％を超えると、プラトー領域における応力値は向上するものの、伸びの低下が顕著になってくるので生体内で使用される医療用具としての用途に適さなくなる。特に、血管の屈曲部分に配置されるようなステントの場合、繰り返しの曲げ荷重が作用するので、伸び特性は重要な因子となる。
　（Ｄ）焼結および押出加工
　ＴｉＮｉ系合金粉末と金属酸化物粒子との混合物を焼結して押出加工する。焼結は、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、真空雰囲気で行うことがより好ましい。焼結温度は特に限定するものではないが、例えば、７００～１２００℃が好ましく、８００～１１００℃がより好ましい。また、押出加工は、熱間押出加工が好ましい。
　上記の工程を経て、本発明に係る医療用具用複合材料が得られる。最終的に得られる複合材料において、例えばＡｌ２Ｏ３は、粒子としてＴｉＮｉ系合金のマトリックス中に分散することにより、複合材料の強度を高める。このようにＡｌ２Ｏ３粒子を添加すれば、粒子分散強化によって、最終的に得られる複合材料のプラトー領域における応力値を向上させることができる。しかしながら、粒子分散強化型の複合材料は、繰り返しの曲げ荷重が作用するような用途には適さない可能性がある。例えば、血管の屈曲部分に配置されるようなステントを粒子分散型複合材料で製造した場合、マトリックス中に分散している粒子が繰り返し荷重を受けることによって疲労破壊の起点になるおそれがある。
　上記の用途の場合、金属酸化物粒子としてＴｉＯ２粒子を用いるのが好ましい。添加する金属酸化物粒子がＴｉＯ２の場合、最終的に粒子として存在するのではなく、分解して酸素が母相中に固溶されて固溶強化を図り、医療用具用複合材料の強度を向上させる。特に溶製法（溶解法）ではなく、粉末冶金法でＴｉＯ２粒子を添加することにより、より多くの酸素量を固溶させることができる。固溶した酸素は疲労破壊の起点にならないので、酸素固溶強化型複合材料は繰り返し荷重のかかる用途に適している。
　酸素の固溶強化を期待できる金属酸化物としては、酸化物の標準生成自由エネルギー図から、ＴｉＯ２よりも分解し難いと思われるＣｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＺｒＯ２などを挙げることができる。これらの金属酸化物は、一度分解した酸素が金属元素と反応して再度金属酸化物を生成することがなく、酸素が母相中に固溶される。
　本発明の複合材料の用途は、ステント、ガイドワイヤ、塞栓コイル、静脈フィルタ、歯列矯正ワイヤなどの医療用具である。後の実施例で記載するが、０．５容量％（０．３３ｗｔ％）のＴｉＯ２粒子を添加したＴｉＮｉ系合金複合材料の場合、プラトー領域の応力値（強度）が６００ＭＰａ（ＴｉＯ２の添加なし）から８００ＭＰａに上昇する。したがって、従来の板厚０．２ｍｍのステントへの適用を考えると、同程度の強度を維持するのであれば、板厚を３／４程度（約１．５ｍｍ）に減少させることができる。板厚を減少させることのメリットは、細い梁で血管の膜を支えることができるので、使用する合金の量を減らし、結果的に合金成分の溶出を少なくすることができる。また、血管へのデリバリー時に、ステントをより小さい径に畳むことが可能になる。
　プラトー領域の応力値（強度）が６００ＭＰａから８００ＭＰａに上昇することを考慮してガイドワイヤへの適用を考えると、同程度の強度を維持するのであれば、従来のワイヤの外径０．５０ｍｍを０．４５ｍｍにまで小さくすることができる。この細径化のメリットは、ワイヤに沿わすことのできる他の医療用具用の内外径を細径化できるということである。
　［混合物の準備］
　下記の混合物を準備した。
試料１：ＴｉＮｉ系合金粉末（比較例）
試料２：ＴｉＮｉ系合金粉末に０．５容量％（０．３３ｗｔ％）のＴｉＯ２粒子を添加（本発明例）
試料３：ＴｉＮｉ系合金粉末に１．０容量％（０．６６ｗｔ％）のＴｉＯ２粒子を添加（本発明例）
試料４：ＴｉＮｉ系合金粉末に０．２容量％のＡｌ２Ｏ３粒子を添加（本発明例）
試料５：ＴｉＮｉ系合金粉末に１．０容量％のＡｌ２Ｏ３粒子を添加（本発明例）
試料６：ＴｉＮｉ系合金粉末に０．１５容量％（０．１０ｗｔ％）のＴｉＯ２粒子を添加（本発明例）
試料７：ＴｉＮｉ系合金粉末に０．３８容量％（０．２５ｗｔ％）のＴｉＯ２粒子を添加（本発明例）
　［焼結］
　上記の各試料を下記の条件で焼結して焼結体を得た。
温度：９００℃
保持時間：３０分
雰囲気：真空
圧力：４０ＭＰａ
昇温速度：２０℃／分
　［熱間押出加工］
　得られた焼結体に対して、下記の条件で熱間押出加工を行って押出加工品を得た。
予備加熱温度：１０５０℃
予備加熱時間：１０分
押出比：６
押出ラム速度：６ｍｍ／秒
　［引張試験］
　試料１～７の押出加工品について、室温環境にて、下記の条件で引張試験を行なった（Ｎ＝２）。
試験片の形状：丸棒
試験片の直径：３．５ｍｍ
試験片の長さ：２０ｍｍ
引張速度：歪速度５×１０－４ｓ－１
　試料１、試料２および試料３に対する試験結果を図１に、試料１、試料４および試料５に対する試験結果を図２に、試料６および試料７に対する試験結果を図５にそれぞれ示す。
　図１に示すグラフから、ＴｉＯ２を０．５容量％（０．３３ｗｔ％）添加した試料２およびＴｉＯ２を１．０容量％（０．６６ｗｔ％）添加した試料３は、ＴｉＯ２を添加していない試料１と比較して、応力－歪曲線のプラトー領域における応力値が向上していることが認められる。また、ＴｉＯ２の添加量が多くなる程、破断強度も向上することが認められる。一方、伸び特性を見ると、ＴｉＯ２を１．０容量％添加した試料３は、試料１および試料２と比較して、低下していることが認められる。
　ステントやガイドワイヤ等の医療用具への適用を考えると、伸び特性をあまり低下させることは望ましくないので、ＴｉＯ２添加量の好ましい上限値は１．０容量％である。
　ＴｉＯ２を添加していない試料１のプラトー領域における応力値は約６００ＭＰａであるのに対し、ＴｉＯ２を０．５容量％（０．３３ｗｔ％）添加した試料２のプラトー領域における応力値は約８００ＭＰａとなっている。伸び特性を見ると、試料１と試料２との間に大きな差は認められない。
　図５に示すグラフから、ＴｉＯ２を０．１５容量％（０．１０ｗｔ％）添加した試料６のプラトー領域における応力値は約７２０ＭＰａであり、０．３８容量％（０．２５ｗｔ％）添加した試料７のプラトー領域における応力値は約７７０ＭＰａとなっており、ＴｉＯ２を添加していない試料１に比べて、応力値が著しく向上している。伸び特性を見ると、試料１、試料６および試料７間に大きな差は認められない。
　伸び特性を低下させることなく、プラトー領域における応力値を向上させるという観点からすると、ＴｉＯ２の好ましい添加量は０．１５容量％（０．１０ｗｔ％）～０．５容量％（０．３３ｗｔ％）程度であると認められる。ＴｉＯ２添加量が０．１５容量％（０．１０ｗｔ％）でプラトー領域における応力値が約１２０ＭＰａ上昇していることを考えると、０．１０容量％の添加でも１００ＭＰａ程度の応力値の上昇が見込まれる。したがって、ＴｉＯ２添加量の好ましい下限値は０．１０容量％である。
　図２に示すグラフから、Ａｌ２Ｏ３を０．２容量％添加した試料４および１．０容量％添加した試料５は、Ａｌ２Ｏ３を添加していない試料１と比較して、応力－歪曲線のプラトー領域における応力値および破断強度が向上していることが認められる。プラトー領域における応力値および破断強度は、Ａｌ２Ｏ３の添加量に比例して上昇している。一方、伸び特性を見ると、Ａｌ２Ｏ３を１．０容量％添加した試料５は、試料１および試料４と比較して、低下していることが認められる。
　医療用具への適用を考えると、伸び特性をあまり低下させることは望ましくないので、Ａｌ２Ｏ３添加量の好ましい上限値は１．０容量％である。
　Ａｌ２Ｏ３を添加していない試料１のプラトー領域における応力値は約６００ＭＰａであるのに対し、Ａｌ２Ｏ３を０．２容量％添加した試料４のプラトー領域における応力値は約７５０ＭＰａとなっている。伸び特性を見ると、試料１と試料４との間に大きな差は認められない。伸び特性を低下させることなく、プラトー領域における応力値を向上させるという観点からすると、Ａｌ２Ｏ３の好ましい添加量は０．２容量％程度であると認められる。Ａｌ２Ｏ３添加量が０．２容量％でプラトー領域における応力値が約１５０ＭＰａ上昇していることを考えると、０．１容量％の添加でも１００ＭＰａ程度の応力値の上昇が見込まれる。したがって、Ａｌ２Ｏ３の好ましい下限値は０．１容量％である。
　［ヒステリシス試験］
　試料２、試料３、試料６および試料７の押出加工品を引張ることにより一定の歪みを加えた後、応力を除荷する引張試験を１サイクルとして、加える歪みを変えて３サイクル行うヒステリシス試験を下記の条件で行なった。試料２に対する歪み量は、サイクル１で３％、サイクル２で７％、サイクル３で１５％とした。試料３に対する歪み量は、サイクル１で３％、サイクル２で５％、サイクル３で１０％とした。試料６および試料７に対する歪み量は、サイクル１で４％、サイクル２で１０％、サイクル３で１５％とした。
試験片の形状：丸棒
試験片の直径：３．５ｍｍ
試験片の長さ：２０ｍｍ
引張速度：歪み速度５×１０－４ｓ－１
　試料２に対する結果を図３に示し、試料３に対する結果を図４に示し、試料６に対する結果を図６に示し、試料７に対する結果を図７に示す。これらの図から、ＴｉＯ２を添加した試料２、試料３、試料６および試料７は、応力を除荷した際に変形歪みがある程度元に回復することが認められる。
　本発明に係る複合材料は、ステントやガイドワイヤ等の医療用具用材料として有利に利用され得る。

Claims (7)

  1. 　マトリックスを構成する超弾性形状記憶合金と、
    　前記マトリックス中に分散した金属酸化物とを備える、医療用具用複合材料。
  2. 　当該医療用具用複合材料は、前記超弾性形状記憶合金の粉末と前記金属酸化物の粒子とを混合後に焼結して押出加工することによって得られたものである、請求項１に記載の医療用具用複合材料。
  3. 　前記超弾性形状記憶合金粉末に対する前記金属酸化物粒子の添加量は、０．１０～１．０容量％である、請求項２に記載の医療用具用複合材料。
  4. 　前記超弾性形状記憶合金粉末は、ＴｉＮｉ系合金粉末、Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ系合金粉末およびＴｉ系合金粉末からなる群から選ばれた一つの合金粉末であり、
    　前記金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＺｒＯ２からなる群から選ばれた一つの酸化物粒子である、請求項３に記載の医療用具用複合材料。
  5. 　前記超弾性形状記憶合金粉末はＴｉＮｉ系合金粉末であり、
    　前記金属酸化物粒子およびその添加量は、０．１０～１．０容量％のＴｉＯ２および０．１～１．０容量％のＡｌ２Ｏ３のうちのいずれか一方である、請求項４に記載の医療用具用複合材料。
  6. 　溶解法によって超弾性形状記憶合金からなるインゴットを作製する工程と、
    　前記超弾性形状記憶合金インゴットを粉砕または切削して超弾性形状記憶合金粉末にする工程と、
    　前記超弾性形状記憶合金粉末と金属酸化物の粒子とを混合する工程と、
    　前記超弾性形状記憶合金粉末と前記金属酸化物粒子との混合物を焼結して押出加工する工程とを備える、医療用具用複合材料の製造方法。
  7. 　前記超弾性形状記憶合金はＴｉＮｉ系合金であり、
    　前記金属酸化物およびその添加量は、０．１０～１．０容量％のＴｉＯ２および０．１～１．０容量％のＡｌ２Ｏ３のうちのいずれか一方である、請求項６に記載の医療用具用複合材料の製造方法。
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