WO2012160769A1

WO2012160769A1 - 樹脂成形品の製造方法

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Publication number: WO2012160769A1
Application number: PCT/JP2012/003086
Authority: WO
Inventors: 藤井　雄一
Original assignee: コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-11-29

Abstract

　第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給する。第１の成形型および第２の成形型のキャビティ面には、炭素－炭素単結合を含む離型膜が形成されている。光硬化性樹脂材料は、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を開始する光重合開始剤、または光重合開始剤と３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を促進する光増感剤との組み合わせを含む。次いで、キャビティ内に供給された光硬化性樹脂材料に、３４２ｎｍ以下の波長の光を実質的に含まない光を照射して、光硬化性樹脂材料を硬化させる。最後に、キャビティ内に形成された光硬化性樹脂の成形品を離型する。

Description

樹脂成形品の製造方法

　本発明は、光硬化性樹脂の成形品の製造方法に関する。

　光学レンズの製造分野においては、ガラス基板の表面に硬化性樹脂からなるレンズ部を形成することで、耐熱性の高い光学レンズを製造する技術が知られている。この技術を適用した光学レンズの製造方法として、ガラス基板の表面に光硬化性樹脂からなるレンズ部を複数形成した、いわゆる「ウエハレンズ」を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ウエハレンズを製造した後、ウエハレンズのガラス基板を切断してレンズ部ごとに分割することで、多数の光学レンズを一度に得ることができる。

　特許文献１には、マスター成形型（金型）に加えて、さらに２種類の樹脂成形型（サブマスター成形型およびサブサブマスター成形型）を用いてウエハレンズを製造する方法が記載されている。特許文献１に記載の製造方法では、まず、離型処理をしたマスター成形型を用いて光硬化性樹脂からなるサブマスター成形型を作製する。次いで、サブマスター成形型を用いて光硬化性樹脂からなるサブサブマスター成形型を作製する。最後に、サブサブマスター成形型を用いてウエハレンズを繰り返し製造する。

　このようにマスター成形型（金型）を用いてレンズ部を成形するのではなく、別の樹脂成形型（例えば、サブサブマスター成形型）を用いてレンズ部を成形することで、マスター成形型の使用回数を低減することができる。その結果、高価なマスター成形型の劣化を防ぐことができ、製造コストを低減することができる。

特開２００９－２２６６３８号公報

　従来の光硬化性樹脂の成形品の製造方法では、特許文献１に記載されているように、少なくともマスター成形型に離型処理を施しており、また、サブマスター成形型やサブサブマスター成形型に対しても必要な場合は離型処理を施していた。このような離型処理をした成形型を用いていても、光硬化性樹脂の成形品を繰り返し製造するうちに離型性が低下して所期の成形品形状が得られなくなり、最終的に得られるレンズなどの光学部品の光学性能に悪影響を生じる。このため、マスター成形型の場合は、離型工程で問題が生じる前に、成形型を洗浄し再度離型処理を行う必要があり、また、中間成形型の場合は、離型工程での問題発生以前に中間成形型を廃棄する必要があった。本発明者の検討によれば、離型工程での上記問題は、単に離型膜が機械的なダメージを受けることだけで生じるのではなく、光硬化性樹脂材料の硬化のための紫外線照射により、離型膜の劣化が進行することが関係していることが判明した。

　本発明の目的は、離型膜の劣化に伴う離型工程での問題を抑制し、光硬化性樹脂の成形品を効率的に製造することができる、光硬化性樹脂の成形品の製造方法を提供することである。

　本発明の樹脂成形品の製造方法は、第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給する第１の工程と、前記キャビティ内に供給された前記光硬化性樹脂材料に光を照射して、前記光硬化性樹脂材料を硬化させる第２の工程と、前記キャビティ内に形成された光硬化性樹脂の成形品を離型する第３の工程とを有し、前記第１の成形型および前記第２の成形型のキャビティ面には、炭素－炭素単結合を含む離型膜が形成されており、前記光硬化性樹脂材料は、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を開始する光重合開始剤、または光重合開始剤と３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を促進する光増感剤との組み合わせを含み、前記光は、波長が３４２ｎｍ以下の光を実質的に含まないことを特徴とする。

　本発明によれば、離型膜の劣化を防止しつつ、光硬化性樹脂の成形品を繰り返しまたは連続して製造することができ、延いては、光硬化性樹脂の成形品を効率的に製造することができる。

図１Ａ，Ｂは、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を含む離型膜を形成する様子を示す模式図である。キャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給し、光を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させ、硬化後の光硬化性樹脂を離型する工程の一例を示す模式図である。キャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給し、光を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させ、硬化後の光硬化性樹脂を離型する工程の別の一例を示す模式図である。キャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給し、光を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させ、硬化後の光硬化性樹脂を離型する工程のさらに別の一例を示す模式図である。図５Ａ，Ｂは、Roll to Roll式（ＲＴＲ式）インプリント装置を用いて樹脂成形品を製造する様子を示す模式図である。キャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給し、光を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させ、硬化後の光硬化性樹脂を離型する工程のさらに別の一例を示す模式図である。

　本発明の実施形態に係る樹脂成形品の製造方法は、１）第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティに光硬化性樹脂材料を供給する第１の工程と、２）光硬化性樹脂材料に光を照射して、光硬化性樹脂材料を硬化させる第２の工程と、３）光硬化性樹脂の成形品を離型する第３の工程とを有する。以下、各工程について説明する。

　１）第１の工程
　第１の工程では、第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給する。

　［成形型および基材］
　第１の成形型と第２の成形型とを組み合わせて使用する場合、光硬化性樹脂材料を供給される空間（キャビティ）は、例えば、第１の成形型の凹部と第２の成形型の凹部または凸部とにより、あるいは、第１の成形型の凸部と第２の成形型の凹部とにより形成される。たとえば、第１の成形型は、キャビティプレートであり、第２の成形型は、コアプレートである。

　一方、第１の成形型と基材とを組み合わせて使用する場合、光硬化性樹脂材料を供給される空間（キャビティ）は、第１の成形型の凹部または凸部と、基材の表面とにより形成される。この場合、光硬化性樹脂の成形品は、基材の表面に接合された状態で製造される。たとえば、第１の成形型としてレンズ部の形状に対応する複数の凹部を有する樹脂成形型を使用し、基材として、６インチ径、８インチ径、１２インチ径などのウエハサイズのガラス基板などの透光性基板を使用することで、基板の表面に複数のレンズ部が接合された「ウエハレンズ」を製造することができる。レンズ部は、凸形状、凹形状、非球面形状など用途に応じて必要とされる形状を備えたものとすることができる。レンズ部表面には、必要に応じて、回折溝や段差形状などの微細形状が設けられていてもよい。

　第１の成形型および第２の成形型の形状、大きさおよび材料は、特に限定されず、製造する樹脂成形品に応じて適宜選択されうる。これらの成形型の材料の例には、金属、金属ガラス、ガラス、樹脂が含まれる。たとえば、第１の成形型および第２の成形型は、少なくとも転写面が樹脂で形成されている。これらの成形型が光を透過させる材料からなる場合、第２の工程において成形型側から光を照射することができる。

　基材は、光硬化性樹脂の成形品が接合される部材である。基材の形状、大きさおよび材料は、特に限定されず、製造する樹脂成形品に応じて適宜選択されうる。基材の例には、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム、金属基板、シリコン基板、石英基板が含まれる。基材が光を透過させる材料からなる場合、第２の工程において基材側から光を照射することができる。

　第２の工程においてキャビティ内の光硬化性樹脂材料に光を照射することから、第１の成形型、第２の成形型および基材のいずれかは、光を透過させうるものである必要がある。

　［離型膜］
　第１の成形型および第２の成形型のキャビティ面には、炭素－炭素単結合（Ｃ－Ｃ結合）を含む離型剤を塗布して形成された、炭素－炭素単結合（Ｃ－Ｃ結合）を含む離型膜が設けられている。ここで「キャビティ面」とは、第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティ（空洞部）を形成する面をいう。キャビティ面の上に離型膜を形成することで、第３の工程において樹脂成形品を容易に離型することができる。

　離型剤としては、離型膜形成後に離型性を発現する従来公知の種々の材料を使用することができるが、成形型のキャビティ形状を損なわず、塗布容易性および耐久性に優れ、かつ、入手しやすいものであることが求められる。このような離型剤は、一般的に炭素－炭素単結合を含んでおり、後述するように、離型膜を形成した場合に、紫外線の照射による離型膜の劣化が問題となる。

　炭素－炭素単結合を含む離型剤の例には、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤、フルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤が含まれる。フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤を用いて形成された離型膜は、表面自由エネルギーが小さく、離型性に優れている。フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の例には、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_５ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＨＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が含まれる。フルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤の例には、ＣＦ_３（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｌ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｒＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（ただし、ｎ、ｍ、ｌ、ｒは０～１００の整数であり、同時に０でない）が含まれる。これらの市販品としては、例えば、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社）、ノベックＥＧＣ（住友スリーエム株式会社）、アモルファスフッ素サイトップ（旭硝子株式会社）が挙げられる。

　離型剤の塗布方法は、特に限定されず、離型剤の種類に応じて適宜選択されうる。たとえば、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤は、フッ素系の有機溶媒に希釈され、ディップ法やスピンコート法などで塗布される。この後、塗膜を乾燥することで、図１Ａに示されるように、成形型表面１０の上に、フルオロアルキル基２０を有するシランカップリング剤の薄膜（離型膜３０）が形成される。乾燥後、一定の湿度下において加温することで、シランカップリング剤を加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を生じさせることができる。この加水分解により、シランカップリング剤のクロロ基（－Ｃｌ）やメトキシ基（－ＯＣＨ_３）などはヒドロキシ基（－ＯＨ）となる。生成したシラノール基は、成形型表面１０のヒドロキシ基（－ＯＨ）と脱水縮合する。その結果、図１Ｂに示されるように、離型膜３０は、成形型表面１０に強固に結合する。

　第１の成形型および第２の成形型のキャビティ面には、離型剤を塗布する前に前処理を施してもよい。前処理の例には、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマアッシング、ＳｉＯ_２膜の形成が含まれる。これらの前処理を行うことで、キャビティ面に多数のヒドロキシ基を導入することができ、離型膜の密着性を向上させることができる。

　［光硬化性樹脂材料］
　光硬化性樹脂材料は、樹脂成分（モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー）と、光重合開始剤または光重合開始剤と光増感剤との組み合わせとを含む組成物である。

　Ａ）樹脂成分
　樹脂成分の種類は、光照射によって硬化して透明な硬化物となる樹脂成分であれば特に限定されない。たとえば、樹脂成分としては、ラジカル重合やカチオン重合などの重合により、透明な樹脂硬化物を形成するものを用いることができる。樹脂成分の例には、アクリル系樹脂のモノマー、ビニル系樹脂のモノマー、エポキシ系樹脂のモノマーおよびオキセタン化合物が含まれる。アクリル系樹脂のモノマーおよびビニル系樹脂のモノマーは、ラジカル重合により重合することができる。一方、エポキシ系樹脂のモノマーおよびオキセタン化合物は、カチオン重合により重合することができる。

　アクリル系樹脂のモノマーの種類は、特に限定されず、公知の（メタ）アクリレートから適宜選択されうる。モノマーとして使用しうる（メタ）アクリレートの例には、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレン（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが含まれる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ビニル系樹脂のモノマーは、架橋反応に寄与するビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）を有し、一般式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒで表される。好ましくは、ビニル系樹脂のモノマーは、Ｒ内に芳香環を有するビニル化合物である。モノマーとして使用しうるビニル化合物の例には、塩化ビニル、スチレンが含まれる。１分子中のビニル基の数は、１つでもよいし、２つ以上であってもよい。好ましくは、ビニル系樹脂のモノマーは、ジビニル化合物である。これらのビニル化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　エポキシ系樹脂のモノマーの種類は、エポキシ基を有し、かつカチオン重合により硬化するものであれば特に限定されない。エポキシ系樹脂のモノマーとしては、脂肪族エポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。

　モノマーとして使用しうる脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。そのような脂肪族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，５－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１，３－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが含まれる。モノマーとして使用しうる脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学株式会社）、ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社）が挙げられる。

　モノマーとして使用しうる脂環式エポキシ化合物の例には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３、’４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが含まれる。モノマーとして使用しうる脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐ（いずれもダイセル化学工業株式会社）が挙げられる。

　オキセタン化合物は、オキセタン環（４員環エーテル）を有する化合物である。モノマーとして使用しうるオキセタン化合物の例には、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３－エチル－〔｛（３－トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンが含まれる。ここで「オキセタニルシルセスキオキサン」とは、オキセタニル基を有するシラン化合物を意味する。たとえば、オキセタニルシルセスキオキサンは、前述の３－エチル－３－〔｛（３－トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。モノマーとして使用しうるオキセタン化合物の市販品としては、例えば、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－２１２（いずれも東亞合成株式会社）が挙げられる。

　Ｂ）光重合開始剤および光増感剤
　前述の通り、光硬化性樹脂材料は、光重合開始剤、または光重合開始剤と光増感剤との組み合わせとを含む。本実施形態に係る製造方法では、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を開始する光重合開始剤、または３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を促進する光増感剤を使用する。後述するように、第２の工程において、３４２ｎｍを超える波長の光を照射して、光硬化性樹脂材料を硬化させるためである。

　樹脂成分としてラジカル重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリレートやビニル化合物など）を使用する場合、光重合開始剤として、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときにラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤を使用する。そのような光ラジカル重合開始剤の例には、アシルフォスフィンオキサイドが含まれる。アシルフォスフィンオキサイドは、最も長波長側の吸収極大が３４２ｎｍを超えており、かつ光退色（フォトブリーチング）するため、本実施形態に係る製造方法で使用する光重合開始剤として好ましい。光退色する光重合開始剤を使用した場合、光硬化性樹脂材料の内部まで光が到達することができるようになり、内部硬化を促進することができる。

　本実施形態に係る製造方法で使用しうる光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＭＡＰＯ（モノアシルフォスフィンオキサイド）であるDAROCUR TPO、ＢＡＰＯ（ビスアシルフォスフィンオキサイド）であるIRGACURE 819、チタノセン化合物であるIRGACURE 784（いずれもCiba Specialty Chemicals社）が挙げられる。透明な樹脂硬化物を得る観点からは、これらの中でもDAROCUR TPOおよびIRGACURE 819が特に好ましい。

　樹脂成分としてカチオン重合性モノマー（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物など）を使用する場合、光重合開始剤として、波長が３４２ｎｍを超える光を照射されたときにカチオンを発生させる光カチオン重合開始剤を使用する。そのような光カチオン重合開始剤の例には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が含まれる。

　スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤の例には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。ヨードニウム塩系の光カチオン重合開始剤の例には、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが含まれる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＰＩ－２０７４（Rhodia社）、ＵＶＩ－６９９２（Dow Chemical社）、IRGACURE 250（ＣＧＩ－５５２；Ciba Specialty Chemicals社）が挙げられる。

　光増感剤は、光重合開始剤による重合反応を補助、促進するために用いられる。たとえば、一般的なヨードニウム塩からなる光重合開始剤の感光波長は３４２ｎｍよりも短いため、光増感剤が併用される。光硬化性樹脂材料が光増感剤を含む場合、光重合開始剤の種類は、特に限定されず、樹脂成分の種類に応じて公知の光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤から適宜選択されうる。

　これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対して、０.００１～５質量部の範囲内が好ましく、０.０１～３質量部の範囲内がより好ましく、０.０５～１質量部の範囲内が特に好ましい。

　光重合開始剤が３４２ｎｍを超える波長の光を吸収できない場合、光硬化性樹脂材料は、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに重合反応を促進する光増感剤を含むことが好ましい。光重合開始剤が３４２ｎｍを超える波長の光を吸収できる場合も、光硬化性樹脂材料は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素である。

　光増感剤の例には、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノンや２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２－クロロチオキサントンや２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；２－クロロアントラキノンや２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；Ｎ－メチルアクリドンやＮ－ブチルアクリドンなどのアクリドン誘導体；α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が含まれる。光増感剤の市販品としては、例えば、カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社）、Anthracure UVS-1331（川崎化成工業株式会社）などが挙げられる。

　これらの光増感剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光増感剤の添加量は、樹脂成分１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内が好ましい。

　光硬化性樹脂材料をキャビティに供給する方法は、特に限定されない。たとえば、第１の成形型と第２の成形型とを合わせた後に、キャビティ内に光硬化性樹脂材料を充填してもよい。また、第１の成形型または基材の上に光硬化性樹脂材料を塗布または滴下した後に、第１の成形型と基材とを合わせてもよい。図２の工程（ａ）は、第１の成形型１１０に光硬化性樹脂材料１３０を滴下した後に、第１の成形型１１０と基材１２０とを重ね合わせる例を示す模式図である。いずれの方法でも、第１の成形型と第２の成形型または基材との間に形成されるキャビティ内に光硬化性樹脂材料が充填される。

　２）第２の工程
　第２の工程では、キャビティ内に供給された光硬化性樹脂材料に光を照射して、光硬化性樹脂材料を硬化させる。

　本実施形態に係る製造方法は、３４２ｎｍ以下の波長の光を実質的に含まない光を光硬化性樹脂材料に照射することを一つの特徴とする。つまり、３４２ｎｍ以下の波長の光を含まないか、あるいは、３４２ｎｍの光を後述するように離型膜の劣化に影響を与えない程度にしか含んでいない光を照射する。

　表１に示されるように、炭素－炭素単結合の結合解離エネルギーは、８３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これは、波長が３４２ｎｍの光の光子エネルギーに相当する。したがって、成形型のキャビティ面に炭素－炭素単結合（Ｃ－Ｃ結合）を含む離型膜を形成した場合、３４２ｎｍ以下の波長の光を含む光を照射すると、離型膜が劣化してしまう。そこで、本実施形態に係る製造方法では、離型膜の劣化を防止するために、３４２ｎｍ以下の波長の光を実質的に含まない光を光硬化性樹脂材料に照射する。

　光硬化性樹脂材料に照射する光の波長の上限は、光硬化性樹脂材料を硬化させることができれば特に限定されない。通常、光硬化性樹脂材料に照射する光の波長は、４５０ｎｍ以下である。

　光源の種類は、３４２ｎｍを超える波長の光を含み、光硬化性樹脂材料を硬化させることができれば特に限定されない。光源は、点状光源であってもよいし、線状光源であってもよい。光源の例には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、ブラックライトが含まれる。これらの光源を使用する場合、波長カットフィルタを使用して３４２ｎｍ以下の波長の光をカットすればよい。

　また、光源としては、ピーク波長が３４２ｎｍを超えるＬＥＤ光源、またはピーク波長が３４２ｎｍを超えるレーザ光源を使用することもできる。これらの光源は、単波長であるため、効率よく光重合開始剤または増感剤を励起することができる。また、これらの光源は単波長であるため、３４２ｎｍ以下の波長の光を含んでいない場合は、波長カットフィルタを使用する必要がない。

　キャビティ内の光硬化性樹脂材料に光を照射する方法は、光硬化性樹脂材料を十分に硬化させることができれば特に限定されない。たとえば、第１の成形型が光を透過させうる場合、第１の成形型側に配置した光源を点灯して、第１の成形型側から光を照射すればよい。また、第２の成形型または基材が光を透過させうる場合、第２の成形型または基材側に配置した光源を点灯して、第２の成形型または基材側から光を照射してもよい。また、第１の成形型および第２の成形型（または基材）の両方が光を透過させうる場合、第１の成形型側および第２の成形型（または基材）側に配置した光源を同時に点灯して、両側から光を照射してもよい。

　光源の数は、特に限定されない。たとえば、複数の光源を配置して、キャビティ内の光硬化性樹脂材料の全体に同時に光を照射してもよい。一方、点状または線状に光を照射する光源を相対的に移動させて、キャビティ内の光硬化性樹脂材料の全体に光を照射してもよい。光の照射条件は、光硬化性樹脂材料を十分に硬化させることができれば特に限定されず、光源の種類および光硬化性樹脂材料の組成に応じて適宜設定すればよい。

　図２の工程（ｂ）は、キャビティ内の光硬化性樹脂材料１３０に光１４０を照射する一例を示す模式図である。この例では、基材としてガラス基板を用いてウエハレンズを製造する様子を示す。この図に示されるように、第１の成形型１１０と基材（ガラス基板）１２０とを合わせて形成されるキャビティ内の光硬化性樹脂材料１３０に基材１２０側から光１４０を照射することで、光硬化性樹脂材料１３０を硬化させることができる。

　光硬化性樹脂材料に光を照射した後、必要に応じて加熱処理（ポストキュア）を行ってもよい。ポストキュアを行うことで、光硬化性樹脂材料を完全に硬化させることができる。

　３）第３の工程
　第３の工程では、キャビティ内に形成された光硬化性樹脂の成形品を成形型から離型する。図２の工程（ｃ）は、硬化後の光硬化性樹脂の成形品１５０を第１の成形型１１０から離型する例を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法では、成形型のキャビティ面に形成されている離型膜が劣化していないため、第１の成形型と第２の成形型または基材とを離すことで、容易に樹脂成形品を成形型から離型することができる。

　以上の手順により、光硬化性樹脂の成形品を製造することができる。そして、離型後の成形型または基材の少なくとも一方に新たな樹脂材料を供給し、成形および離型する工程を繰り返すことにより、多数の樹脂成型品を製造することができる。図２に示される例では、工程（ｃ）の次に、工程（ａ）に戻って、離型後の成形型に新たな樹脂材料を滴下し、工程（ｂ）、工程（ｃ）を繰り返すことで、２回目以降の成形を行うことができる。

　本実施形態に係る製造方法では、３４２ｎｍ以下の波長の光を実質的に含まない光を照射するため、離型膜の劣化を防ぎつつ、光硬化性樹脂材料を硬化させることができる。したがって、本実施形態に係る製造方法では、洗浄および再離型処理などの成形型のメンテナンスや成形型の廃棄の頻度を低減し、光硬化性樹脂の成形品を効率的に製造することができる。

　本実施形態に係る製造方法により製造される樹脂成形品の種類は、特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る製造方法は、ウエハレンズの製造に適用することができる。なお、基材の両面に樹脂成形品（レンズ部）が形成されていてもよい。この場合、基材の一方の面にレンズ部を形成した後に基材の他方の面にレンズ部を形成してもよいし、基材の両面にレンズ部を同時に形成してもよい。後者の場合、基材の一方の面と第１の成形型との間に樹脂を満たすとともに、基材の他方の面と第２の成形型との間に樹脂を満たした上で、基材の両面から光を照射して基材の両面にレンズ部を形成すればよい。いずれの場合においても、２つの成形型のいずれにも上述した離型膜を形成し、３４２ｎｍ以下の成分を含まない光で露光して硬化を進めればよい。

　また、図３に示されるように、２つの成形型（第１の成形型１１０および第２の成形型１６０）の間に光硬化性樹脂材料１３０を配置し、レンズ部および接続部を同じ樹脂で一体的に成形を行うことで、ウエハレンズ状の成形体（樹脂成形品１５０）を得てもよい。この場合、２つの成形型（第１の成形型１１０および第２の成形型１６０）の一方または両方は、光硬化性樹脂材料１３０を硬化させるための光を透過する材料で形成されている。また、図４に示されるように、レンズ部（樹脂成形品１５０）に対応する位置に複数の孔が形成された基材１２０と２つの成形型（第１の成形型１１０および第２の成形型１６０）とを用いて、２つの成形型と基材１２０の孔とにより構成される空間（キャビティ）に光硬化性樹脂材料１３０を満たして成形を行うことで、ウエハレンズ状の成形体を得てもよい。この場合、基材１２０は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。２つの成形型（第１の成形型１１０および第２の成形型１６０）の一方または両方は、光硬化性樹脂材料１３０を硬化させるための光を透過する材料で形成されている。図３および図４に示した実施態様のいずれの場合においても、２つの成形型のいずれにも上述した離型膜を形成し、３４２ｎｍ以下の成分を含まない光で露光して硬化を進めればよい。

　また、本実施形態に係る製造方法は、Roll to Roll（ＲＴＲ）式インプリント技術による樹脂成形品の製造にも適用することができる。

　図５は、ＲＴＲ式インプリント装置を用いて基材の上に樹脂成形品を製造する様子を示す模式図である。図５Ａは、ＲＴＲ式インプリント装置の側面図であり、図５Ｂは、平面図である。図５に示されるように、ＲＴＲ式インプリント装置２００では、コーター２２０が基材２１０の上に光硬化性樹脂材料２３０を塗布する。次いで、基材２１０の光硬化性樹脂材料２３０が塗布された面に、離型処理がなされたロール状成形型２４０（第１の成形型）が押し当てられる。同時に、ＵＶ光源２５０は、基材２１０のロール状成形型２４０が押し当てられている領域に、３４２ｎｍ以下の波長の光がカットされている紫外線を照射して、光硬化性樹脂材料２３０を硬化させる。以上の工程により、基材２１０の上に樹脂成形品２６０が連続して形成される。

　このように、第１の成形型および基材を用いて光硬化性樹脂の成形品を形成する場合、同一の基材に対して上記第１～第３の工程を繰り返しまたは連続して行うことで、同一の基材の上に光硬化性樹脂の成形品を繰り返しまたは連続して成形することができる。

　なお、樹脂成形品は、上述したウエハレンズに限らず、ウエハレンズを作製するための樹脂成形型であってもよい。たとえば、図６に示されるように、母型（第１の成形型１１０）と透明基板（基材１２０）との間に光硬化性樹脂材料１３０を介在させ、透明基板（基材１２０）を介して露光することにより、光硬化性樹脂材料１３０を硬化させる。この後、離型することにより、母型（第１の成形型１１０）の転写面のネガ形状が転写された転写面を持つ樹脂層（樹脂成形品１５０）が基板上に接合された樹脂成形型を得ることができる。この場合、母型表面に上述した離型膜を形成し、３４２ｎｍ以下の成分を含まない光で露光して硬化を進めればよい。

　以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

　本実施例では、マスター成形型（第１の成形型）およびガラス基板（基材）を使用して、ウエハレンズ製造用の成形型（サブマスター成形型）を作製した。

　１．離型膜の形成
　レンズ部に対応する複数の凹部（直径３ｍｍ、深さ０.３ｍｍ）が形成された金型（マスター成形型）の表面（キャビティ面を含む）に、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ_２膜（下地膜）を蒸着により形成した。このＳｉＯ_２膜の表面にフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（オプツールＤＳＸ；ダイキン工業株式会社）を塗布して、膜厚約５ｎｍのシランカップリング剤膜（離型膜）を形成した。得られた金型を一定の湿度下において加温して、ＳｉＯ_２膜表面のヒドロキシ基とシランカップリング剤のヒドロキシ基（アルコキシル基が加水分解して生じたもの）とを共有結合により結合させた。

　２．紫外線照射試験
　離型膜を形成した金型に紫外線を照射して、離型膜が劣化するか否かを調べた。具体的には、超高圧水銀ランプ（ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社）を使用して、離型膜を形成した金型にピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１２時間照射し、照射前後の金型表面の撥水角の変化を調べた。第１の実験では、光学フィルタを通さずに紫外線を照射した。第２の実験では、３２０ｎｍ以下の波長の光を阻止する波長カットフィルタを通して紫外線を照射した。第３の実験では、３４２ｎｍ以下の波長の光を阻止する波長カットフィルタを通して紫外線を照射した。撥水角は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠して測定した。

　実験の結果、光学フィルタを通さずに紫外線を照射した場合（第１の実験）、および３２０ｎｍ以下の波長の光を阻止する波長カットフィルタを通して紫外線を照射した場合（第２の実験）は、撥水角が１０８°から３０°に変化した。一方、３４２ｎｍ以下の波長の光を阻止する波長カットフィルタを通して紫外線を照射した場合（第３の実験）は、紫外線を照射した後も撥水角は１０８°のままであった。以上のことから、３４２ｎｍ以下の波長の光を含まない光を照射すれば、離型膜を劣化させることなく、光硬化性樹脂材料を硬化させうることが示唆される。

　３．樹脂成形型（サブマスター成形型）の作製
　１）離型膜を形成した金型（マスター成形型）を成形装置にセットし、金型の凹部を有する面に光硬化性樹脂材料を滴下した。光硬化性樹脂材料は、エポキシ樹脂モノマー（脂環式エポキシ化合物ＣＥＬ２０２１Ｐ；ダイセル化学工業株式会社）を１００質量部、光重合開始剤（UVI-6992；Dow Chemical社、またはCGI-552；Ciba Specialty Chemicals社）を５質量部、および光増感剤（Anthracure UVS-1331；川崎化成工業株式会社）を１質量部含む。次いで、２）ガラス基板を金型に押し当てて、金型の凹部（キャビティ）に光硬化性樹脂材料を充填した。次いで、３）３４２ｎｍ以下の波長の光を阻止する波長カットフィルタを挿入した超高圧水銀ランプ（ピーク波長３６５ｎｍ）を使用して、キャビティ内の光硬化性樹脂材料に紫外線を６０秒間照射することで（照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２）、光硬化性樹脂材料を硬化させた。最後に、４）ガラス基板に接合された光硬化性樹脂の成形品を金型から離型した。以上の１）～４）の工程をガラス基板の位置を変えながら複数回繰り返し、ウエハレンズ製造用の樹脂成形型（サブマスター成形型）を作製した。

　比較のため、波長カットフィルタを挿入せずに樹脂成形型を作製したところ、成形回数が約４０回を超えたときに、樹脂の一部が金型に付着してしまい、金型をメンテナンスしなければならなかった。一方、波長カットフィルタを挿入して樹脂成形型を作製した場合は、成形回数が１５０回を超えても、樹脂材料が金型に付着することはなかった。

　本出願は、２０１１年５月２４日出願の特願２０１１－１１５８９１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明の樹脂成形品の製造方法は、離型膜の劣化を防止しつつ、光硬化性樹脂の成形品を繰り返しまたは連続的に製造することができ、延いては、光硬化性樹脂の成形品を効率的に製造することができる。したがって、本発明の樹脂成形品の製造方法は、光硬化性樹脂の成形品を繰り返しまたは連続して製造する際に有用である。たとえば、本発明の樹脂成形品の製造方法は、ウエハレンズまたはウエハレンズ製造用の成形型の製造に有用である。

　１０　成形型表面
　２０　フルオロアルキル基
　３０　離型膜
　１１０　第１の成形型
　１２０，２１０　基材
　１３０，２３０　光硬化性樹脂材料
　１４０　光
　１５０，２６０　樹脂成形品
　１６０　第２の成形型
　２００　ＲＴＲ式インプリント装置
　２２０　コーター
　２４０　ロール状成形型
　２５０　ＵＶ光源

Claims

　第１の成形型と、第２の成形型または基材とを合わせて形成されるキャビティ内に光硬化性樹脂材料を供給する第１の工程と、
　前記キャビティ内に供給された前記光硬化性樹脂材料に光を照射して、前記光硬化性樹脂材料を硬化させる第２の工程と、
　前記キャビティ内に形成された光硬化性樹脂の成形品を離型する第３の工程と、を有し、
　前記第１の成形型および前記第２の成形型のキャビティ面には、炭素－炭素単結合を含む離型膜が形成されており、
　前記光硬化性樹脂材料は、３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を開始する光重合開始剤、または光重合開始剤と３４２ｎｍを超える波長の光を照射されたときに反応を促進する光増感剤との組み合わせを含み、
　前記光は、３４２ｎｍ以下の波長の光を実質的に含まない、
　樹脂成形品の製造方法。
　前記光の光源は、ピーク波長が３４２ｎｍを超えるＬＥＤ光源である、請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記光の光源は、ピーク波長が３４２ｎｍを超えるレーザ光源である、請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記離型膜は、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記第１の工程、前記第２の工程および前記第３の工程を繰り返し行うことで、前記第１の成形型を使用して前記基材上に前記光硬化性樹脂の成形品を繰り返しまたは連続して成形する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。
　前記第１の成形型および前記第２の成形型は、少なくとも転写面が樹脂で形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂成形品の製造方法。