WO2012157834A1 - 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법 - Google Patents

실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법 Download PDF

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김한성
오종길
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an alloy catalyst for a fuel cell using a silica coating, and more particularly, to form a silica coating layer on the alloy particles and heat treatment, and then to inhibit particle size growth through a process of removing silica.
  • the present invention relates to a method for producing an alloy catalyst for fuel cells with increased alloying degree and catalytic activity.
  • a fuel cell is an energy converter that directly converts chemical energy of a fuel into electrical energy.
  • the fuel cell is more efficient than a conventional internal combustion engine, and has been spotlighted as a next-generation energy source due to its high energy density and environmental friendliness.
  • an electrode catalyst is required to increase the rate of oxidation and reduction of the fuel cell.
  • platinum is mainly used as an electrode catalyst of a fuel cell because it is the only catalyst capable of promoting oxidation of fuel (hydrogen or alcohol) and reduction of oxygen over room temperature to around 100 ° C.
  • the reserves are limited and very expensive, it is very important to reduce the amount of platinum used or to maximize the catalytic activity per unit mass for the commercialization of fuel cells.
  • Platinum alloy catalysts in theory, have high activity and stability compared to pure platinum catalysts due to the electrical and structural characteristics of the particle surface, which has attracted attention as a reliable alternative to fuel cell electrode materials.
  • a carbon supported platinum alloy catalyst is prepared by depositing a transition metal precursor using a carbon supported platinum catalyst as a starting material and heat treatment at 700-1200 ° C. using a gaseous reducing agent such as hydrogen.
  • a gaseous reducing agent such as hydrogen.
  • the heat treatment as described above has a problem that the catalytic activity is reduced due to the increase in the size of the alloy particles.
  • the first problem to be solved by the present invention is to produce an alloy catalyst, alloy alloy for producing alloy particles in the size of several nanometers at the same time to increase the activity of the catalyst by increasing the alloying degree by a high temperature heat treatment process It is to provide a manufacturing method.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a fuel cell electrode and a fuel cell comprising an alloy catalyst prepared according to the manufacturing method.
  • the present invention to achieve the first technical problem
  • It provides a method for producing a carbon-supported alloy catalyst comprising; a fourth step of removing the silica coating using a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution or an inorganic base aqueous solution and a surfactant.
  • HF hydrofluoric acid
  • the alloy particles are alloys of two or more selected from platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and titanium.
  • it may be platinum cobalt alloy particles.
  • the silica precursor may be selected from tetraethly orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabuthyl orthosilicate (TBOS), and a mixture thereof, and preferably tetraethly orthosilicate (TEOS). .
  • TEOS tetraethly orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TBOS tetrabuthyl orthosilicate
  • TEOS tetraethly orthosilicate
  • the size of the alloy particles may be 2-10 nm, the thickness of the silica coating layer may be 3-50 nm.
  • the basic catalyst of the sol-gel reaction may be selected from ammonia water, sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably ammonia.
  • the sol-gel reaction may be stirred at 10-50 ° C. for 3-48 hours to form a silica coating layer.
  • the carbon carrier may be at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanocoils and carbon nanocages.
  • the third step may be performed in an inert gas atmosphere of argon or nitrogen, or a mixed gas atmosphere of argon or nitrogen and hydrogen, preferably 90% by volume argon and 10 hydrogen It can be carried out in a volumetric mixed gas atmosphere.
  • the third step may increase the alloying degree by heat treatment at 400-1000 ° C. for 2-4 hours, preferably at 750-850 ° C. for 3 hours.
  • the inorganic base aqueous solution may be sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution or potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, upon removal of the silica coating in the fourth step, aqueous hydrofluoric acid, aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • An aqueous solution can be used, Preferably, an aqueous hydrofluoric acid solution can be used.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant selected from polyoxyethylene glycol sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, aliphatic alcohol and polyoxyethylene alkyl ether series.
  • HF aqueous hydrofluoric acid
  • It provides a carbon supported alloy catalyst comprising a; 4 'step of obtaining the carbon supported alloy particles by supporting the alloy particles on a carbon carrier.
  • the present invention to achieve the second technical problem
  • the alloying degree of the catalyst is increased through a heat treatment process, and at the same time, the silica coating layer is effectively formed on the small alloy particles of several nanometers in size, thereby suppressing the size growth of the alloy particles. It is possible to manufacture a high performance, high durability alloy catalyst, the prepared catalyst can be usefully applied as an electrode for fuel cells.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a step of preparing an alloy catalyst by applying a silica coating method according to an embodiment of the present invention.
  • HR-TEM 2 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of each step of preparing an alloy catalyst by applying a silica coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of a carbon-supported platinum cobalt alloy catalyst applied with a room temperature NaBH 4 reduction method and a catalyst heat-treated at 800 ° C.
  • HR-TEM transmission electron microscope
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a carbon-supported platinum cobalt alloy catalyst and a commercially available Pt / C catalyst after the silica coating method, the room temperature NaBH 4 reduction method, and the room temperature NaBH 4 reduction method, followed by 800 ° C. heat treatment.
  • Figure 5 is a graph comparing CV of the silica coating method, a room temperature, NaBH 4 reduction, room temperature, NaBH 4 reduction after heat-treated carbon-supported 800 °C platinum cobalt alloy catalyst according to the invention.
  • Figure 6 is a silica coating method, a room temperature, NaBH 4 reduction, room temperature, NaBH 4 reduction after 800 °C heat-treated single cell performance of the oxygen-carbon-supported platinum-cobalt alloy catalyst evaluation comparison graph in accordance with the present invention.
  • Figure 7 is a comparative graph of the ADT silica coating method, a room temperature, NaBH 4 reduction, room temperature, NaBH 4 reduction after heat-treated carbon-supported 800 °C platinum cobalt alloy catalyst according to the invention.
  • the present invention forms a silica coating layer on the alloy particles, and heat treatment to increase the alloy degree of the alloy particles, at the same time, by coating the silica and heat treatment to suppress the size growth of the alloy particles through the process of removing the silica and high alloy It is characterized by producing an alloy catalyst having a degree and catalytic activity.
  • alloy particles are prepared by NaBH 4 reduction using a strong reducing agent.
  • the alloying degree is lowered, and the transition metal used as a general dissimilar metal is present in the alloy surface at a high rate, and the transition metals on the surface are mostly in the fuel cell driving environment due to the low equilibrium potential.
  • the alloy degree of the alloy catalyst is increased, the ratio of the transition metal on the surface of the catalyst decreases, thereby increasing the activity of the catalyst and improving durability.
  • the heat treatment process is essential to increase the alloying degree of the alloy catalyst, but the high temperature heat treatment has a problem of reducing the catalyst active area due to the increase in the particle size.
  • the present invention is to introduce the silica as a capping agent (capping agent) in order to increase the alloying degree of the catalyst in the heat treatment process to suppress the particle size growth, and to heat the coating by coating the alloy particles with silica in the manufacturing process, It characterized in that it comprises a step of removing.
  • the present invention after preparing the alloy particles, coating the alloy particles with silica, supporting the silica coated alloy particles on a carrier, heat treating the catalyst supported on the carrier, and removing the silica coating layer
  • a method for producing an alloy catalyst comprising the step of, by coating a silica layer on the alloy particles and heat treatment, by removing the silica can be efficiently prepared an alloy catalyst supported on the carrier.
  • the present invention is to disperse the alloy particles in a mixture of water and alcohol, and then to add a silica precursor, sol-gel reaction under a basic catalyst
  • the first step of obtaining the alloy particles coated with silica the second step of obtaining the carbon coated silica coated alloy particles by supporting the silica coated alloy particles on a carbon carrier, heat treatment of the carbon supported silica coated alloy particles
  • Metals that can be used in the alloy include platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), iridium (Ir), ruthenium (Ru), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe) ), Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) or titanium (Ti) may be selected from the group consisting of a combination.
  • the method of manufacturing an alloy particle is not specifically limited, Well-known methods, such as a chemical reduction method, an alcohol reduction method, a polyol method, using a reducing agent can be used.
  • the first step is to coat the surface of the alloy particles with silica, after dispersing the alloy particles in a mixed solution of water and alcohol, the silica precursor is added to obtain the alloy particles coated with silica.
  • the alcohol is preferably miscible with water and a lower alcohol is preferably used to facilitate formation of a silica coating layer by sol-gel reaction of a silica precursor.
  • a silica coating layer is formed on the alloy particles by a sol-gel reaction under a basic catalyst.
  • TEOS tetraethly orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TBOS tetrabuthyl orthosilicate
  • a catalyst for the silica sol-gel reaction ammonia water (NH 4 OH), sodium hydroxide ( Preference is given to using basic compounds of NaOH) or potassium hydroxide (KOH).
  • the thickness of the silica layer formed in the first step is preferably 3-50 nm. If the thickness is less than 3 nm, it is difficult to completely prevent the grain growth of the alloy during the heat treatment process, and if the thickness exceeds 50 nm, it is not easy to remove the silica layer thereafter.
  • the stirring time is preferably 3 to 48 hours, the temperature is preferably 10-50 °C, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the second step is a step of supporting the silica-coated alloy particles on the carrier, the carrier that can be used at this time is not particularly limited, but carbon black, carbon nanotube, carbon nanocoil in terms of the carrying capacity and dispersibility of the catalyst And at least one selected from carbon nanocage, and the method of supporting the silica coated alloy particles on a carrier is not particularly limited.
  • the silica coated alloy particles and the carrier may be mixed in a suitable solvent and supported by stirring.
  • the solvent which can be used at this time is not specifically limited.
  • the third step is to heat-treat the catalyst supported on the carrier, through which the alloying degree of the alloy particles is increased, and the ratio of the transition metal on the surface of the particles is reduced. After removing the solvent containing the catalyst supported on the carrier in a vacuum state using a freeze dryer or a rotating evaporator, it is preferable to perform a heat treatment process.
  • the heat treatment process may be performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or in a mixed gas atmosphere of inert gas and hydrogen, and the heat treatment may be performed in a mixed gas atmosphere of 90 vol% of argon and 10 vol% of hydrogen. More preferred.
  • the heat treatment process is preferably carried out at a temperature of 400-1000 °C, when the heat treatment temperature is less than 400 °C alloy is also improved effect is limited, the increase in catalyst activity is limited, the temperature exceeds 1000 °C too In the high case, the particle size growth inhibitory effect may be lowered, thereby causing a problem of reduced catalytic activity.
  • the fourth step is to prepare a carbon-supported alloy catalyst by removing the silica coating layer, the silica removal using an aqueous hydrofluoric acid (HF) or an aqueous inorganic base solution of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH).
  • HF aqueous hydrofluoric acid
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the alloy particles contained in the silica layer in the fourth step are dispersed in the external solution while the silica is removed, and it is preferable to use a surfactant to improve dispersibility.
  • the surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but nonionic interfaces of polyoxyethylene glycol sorbitan fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, aliphatic alcohols, and polyoxyethylene alkyl ethers in view of dispersibility and ease of removal. It is preferable to use an active agent, and it is more preferable to use the nonionic surfactant of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween20).
  • the process of supporting the carbon carrier corresponding to the second step may be performed after obtaining the alloy particles from which the silica coating is removed in the fourth step, if necessary. have.
  • the present invention provides a fuel cell electrode and a fuel cell comprising a carbon supported alloy catalyst prepared according to the above production method.
  • the alloy catalyst prepared according to the present invention has high alloying degree and suppresses catalyst particle size growth, and exhibits high performance and high durability, it can be usefully applied to fuel cell electrodes and fuel cells.
  • PtCl 4 and 17.6 mg of CoCl 2 .6H 2 O were dissolved in 100 ml of ultrapure water and stirred for 20 minutes.
  • 2.2 g of polyvinyl pyrrolidone polyvinyl pirroloidone, PVP, molecular weight ⁇ 10,000 was dissolved in 100 ml of ultrapure water, sonicated for 15 minutes, and mixed with the metal precursor solution.
  • 37.35 mg of NaBH 4 was then mixed with 10 ml of ultrapure water and added to the solution and stirred for about 12 hours.
  • the reduced platinum-cobalt alloy particles were recovered using a centrifuge and redispersed in 160 ml of ethanol. 1.6 ml of TEOS was mixed with 14.4 ml of ethanol and added to the alloy solution and stirred for 10 minutes. Then, 7.8 ml of ammonia water was added and stirred for about 24 hours to coat PtCo with silica.
  • PtCo (PtCo @ SiO 2 ) having a silica layer was recovered using a centrifuge and redispersed in 200 ml of ethanol. 31.8 mg of Ketjen black EC300j was added to the carrier, followed by stirring for 12 hours. Thereafter, the resultant was recovered using a lyophilizer.
  • Silica coated alloy particles (PtCo @ SiO 2 / C) supported on carbon were placed in a furnace and heat-treated for 30 minutes in an air atmosphere at 400 ° C. to remove impurities such as PVP. Then, heat treatment was performed for 3 hours in an atmosphere of 90% by volume argon and 10% by volume hydrogen at 800 ° C to increase the alloy degree.
  • the heat-treated sample was placed in 300 ml of a 1% HF aqueous solution containing 300 mg of Tween20 and stirred for 3 hours to dissolve silica.
  • the obtained alloy catalyst was washed sufficiently with alternating ultrapure water and ethanol and dried at 80 ° C. for about 12 hours (PtCo / C).
  • the preparation method according to Example 1 is shown schematically in FIG. 1.
  • Ketjen black EC300j was added to 400 ml of ultrapure water, sonicated for 10 minutes, and 200 mg of PtCl 4 and 47 mg of CoCl 2 ⁇ 6H 2 O were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 150 mg of NaBH 4 was added to 20 ml of ultrapure water, added to the solution, and stirred for about 12 hours.
  • the reduced carbon-supported platinum-cobalt catalyst was recovered using a vacuum filter, washed thoroughly with ultrapure water and ethanol alternately, and dried at 80 ° C. for about 12 hours.
  • the PtCo / C catalyst prepared above was heat-treated for 3 hours in an atmosphere of 90% by volume argon and 10% by volume hydrogen at 800 ° C.
  • FIG. 2 A high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of each step of preparing a PtCo / C catalyst synthesized by the silica coating method (Example 1) according to the present invention is shown in FIG. 2.
  • (a) is a PtCo alloy particle in which a silica layer was formed, and corresponds to Step 1 of FIG. According to (a) of FIG. 2, the silica layers surround only one PtCo alloy particle.
  • PtCo alloy particles have a size of 2-4 nm, it can be seen that the average thickness of the silica layer is 7 nm.
  • Step 3 of FIG. 1 corresponds to Step 3 of FIG. 1 after the particles of (a) are supported on carbon and subjected to a heat treatment process. According to (b) of FIG. 2, it can be seen that there is no change in particle size even after the heat treatment at 800 ° C.
  • FIG. 2 it can be seen that there is no change in particle size even after the heat treatment at 800 ° C.
  • (c) is a final step of removing silica, which corresponds to Step 4 of FIG. It can be seen that the PtCo particles maintain a particle size of 4 nm or less and a high degree of dispersion even after the 800 ° C. heat treatment.
  • (d) is a case where the surfactant is not used in the step of removing the silica (Comparative Example 1), the agglomeration due to the attractive force acting between the particles in the process of dispersing the alloy particles contained in the silica layer in the external solution It becomes. This can be confirmed in (d) of FIG. 2.
  • Tween 20 was used in Example 1 according to the present invention.
  • Figure 3 (a) is PtCo / C before heat treatment, (b) is a catalyst (a) heat-treated catalyst for 3 hours in an atmosphere of 90% by volume argon and 10% by volume hydrogen at 800 °C. It can be seen that the particle size of about 3 nm before the heat treatment is increased by more than 20 nm after the heat treatment.
  • the alloying degree was determined by the degree of shift of the Pt (111) peak, and the alloying degree was increased as the 2 ⁇ value was larger than the X-ray diffraction pattern of the commercial Pt / C catalyst.
  • the Co ratio and the surface Pt: Co ratio were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) and XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the unit cell oxygen performance evaluation of the catalyst was also performed.
  • Hydrogen 150 ccm was supplied to the anode and oxygen 150 ccm was supplied to the reduction electrode.
  • the pressure was normal and the unit cell operating temperature was at 75 ° C.
  • Performance evaluation was made with a current density value at 0.6 V.
  • the effective active area of the catalyst measured by the CV experiment, one (Example 1) PtCo / C prepared with a silica coating method is 51.9 m 2 / g to room temperature, NaBH 4 reduction 42.9 m 2 / g, room temperature, NaBH 4 after reduction of It can be seen that greater than 12.6 m 2 / g of the catalyst subjected to 800 °C heat treatment (Comparative Example 2). This is because PtCo / C prepared by using the silica coating method increased the alloying degree at the high temperature heat treatment step and at the same time suppressed the grain size growth and maintained the uniform dispersion.
  • the alloy catalyst prepared by the silica coating method (Example 1) showed the highest performance at 1.74 A / cm 2 at 0.6 V, and the catalyst prepared by the room temperature NaBH 4 reduction method was 1.42 at 0.6 V. A / cm 2 showed the performance.
  • the transition metals on the alloy surface are mostly melted in the fuel cell driving environment due to the low equilibrium potential, which degrades the fuel cell performance.
  • the alloy catalyst prepared by the silica coating method has the highest unit cell performance due to the increased activity of the catalyst due to the high alloying degree and the low surface ratio of Co.
  • the catalyst subjected to heat treatment at 800 ° C. after the NaBH 4 reduction at room temperature (Comparative Example 2) showed the lowest performance of 1.08 A / cm 2 at 0.6 V due to the low active area.
  • the electrode As the electrode, a gold plate coated with 1 mg / cm 2 of each catalyst was used, and 0.5 MH 2 SO 4 was used as the electrolyte. 0.4 V of hydrogen electrode was added for 120 hours, and the concentration of Co dissolved in the electrolyte was measured by ICP periodically.
  • Figure 7 shows the amount of Co dissolved during ADT.
  • the oxygen reduction current measured at 0.4 V constant voltage was shown, and it was confirmed that the oxygen reduction current decreased with time. It can be seen that there is a strong causal relationship between the amount of dissolved Co and the amount of reduced oxygen through the coincidence of the change of the oxygen reduction current value and the change of the amount of molten Co.
  • the oxygen reduction current increases until the electrode is fully activated and reaches its maximum value, and then the oxygen reduction current starts to decrease and becomes constant within 120 hours. Melting of Co also occurs rapidly in the early ADTs and then begins to stabilize.
  • the alloy catalyst prepared in the silica coating method (Example 1 above) was 9.8% of Co melted during ADT. This is a very small amount compared to 29.1% of the catalyst prepared by the room temperature NaBH 4 reduction method.
  • the catalyst subjected to heat treatment at 800 ° C. after the NaBH 4 reduction method at room temperature (Comparative Example 2) melted only 0.7% of Co, because the active area was reduced due to the increase in particle size.
  • the silica coating method according to the present invention is a suitable manufacturing method for producing a high performance, high durability catalyst for fuel cells.

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Abstract

본 발명은 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 합금 입자를 물과 알코올 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하고, 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜서 실리카로 코팅된 합금입자를 수득하는 단계, 상기 실리카 코팅 합금입자를 카본 담체에 담지하여 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 수득하는 단계, 상기 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 열처리하여 합금도를 증가시키는 단계 및 무기염기 수용액과 계면활성제를 이용하여 실리카 코팅을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법에 의하면 열처리 공정을 통해 촉매의 합금도를 높이고, 이와 동시에 수 나노미터 크기의 작은 합금 입자에 대해서 유효하게 실리카 코팅층을 형성하여, 합금 입자의 크기 성장을 억제할 수 있어 고성능, 고내구성의 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 연료전지용 전극 등으로 유용하게 적용될 수 있다.

Description

실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법
본 발명은 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합금입자 상에 실리카 코팅층을 형성하고 열처리를 한 후, 실리카를 제거하는 공정을 통해 입자 크기 성장을 억제하는 동시에 합금도 및 촉매 활성을 증가시킨 연료전지용 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며, 높은 에너지 밀도와 친환경성으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 주로 80 ℃이하의 낮은 온도에서 작동되기 때문에 연료전지의 산화반응 및 환원반응의 속도를 증가시키기 위해 전극촉매가 필요하다. 특히 백금은 상온에서 100 ℃ 부근까지에 걸쳐 연료(수소 또는 알코올)의 산화 및 산소의 환원을 촉진할 수 있는 유일한 촉매이므로 연료전지의 전극 촉매로 주로 사용되고 있다. 그러나, 매장량이 한정되어있고 매우 고가이기 때문에 연료전지의 상용화를 위해서는 백금의 사용량을 줄이거나 단위 질량당 촉매 활성을 최대화하는 것이 매우 중요하다.
상기 목적을 달성하기 위해서 탄소 담지 백금 합금 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다. 백금 합금 촉매는 이론적으로 입자 표면의 전기적, 구조적 특징으로 인해 순수 백금 촉매에 비해 높은 활성 및 안정성을 지니게 되어 연료전지 전극 물질의 확실한 대안으로 주목받고 있다.
일반적으로 탄소 담지 백금 합금 촉매는 탄소 담지 백금 촉매를 출발 물질로 하여 전이 금속 전구체를 침착시키고 수소와 같은 기체상의 환원제를 사용하여 700-1200 ℃에서 열처리 하여 제조한다. 그러나, 상기와 같은 열처리는 합금 입자의 크기가 증가하여 촉매 활성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라 화학적 환원법(chemical reduction process, J. Power Sources 141 (2005), 13), 카르보닐 착물법(carbonyl complex process, J. Phys. Chem. B 108 (2004), 1938), 마이크로에멀전법(microemulsion process, Electrochim. Acta 50 (2005), 2323), 폴리올법(polyol process, Electrochim. Acta 49 (2004), 1045) 등 고온의 열처리 공정 없이 합금 촉매를 제조하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 합금 촉매는 전이금속의 상당량이 합금을 형성하지 못한 채 입자 표면에 존재하며, 연료전지 운전 중에 쉽게 융해되어 촉매 활성과 더불어 내구성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 연료전지 촉매로 사용하기 위한 높은 촉매 활성과 내구성을 만족하는 합금 촉매를 제조하기 위해서는 고온의 열처리 공정이 필수적이며, 이와 동시에 입자 크기의 성장을 억제하는 새로운 공정의 필요성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 합금 촉매를 제조함에 있어서, 고온의 열처리 공정에 의해서 합금도를 증가시켜 촉매의 활성을 높임과 동시에 합금 입자를 수 나노미터의 크기로 제조하는 합금 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
합금 입자를 물과 알코올 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하고, 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜서 실리카로 코팅된 합금입자를 수득하는 제 1단계;
상기 실리카 코팅 합금입자를 카본 담체에 담지하여 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 수득하는 제 2단계;
상기 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 열처리하여 합금도를 증가시키는 제 3단계; 및
불산(HF) 수용액 또는 무기 염기 수용액과 계면활성제를 이용하여 실리카 코팅을 제거하는 제 4단계;를 포함하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 합금 입자는 백금, 팔라듐, 금, 이리듐, 루테늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 티타늄 중에서 선택한 2 종 이상을 합금한 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 백금코발트 합금 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate), TBOS(tetrabuthyl orthosilicate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 TEOS(tetraethly orthosilicate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 합금 입자의 크기는 2-10 nm이고, 실리카 코팅층의 두께는 3-50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 졸-겔 반응의 염기성 촉매는 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 암모니아일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 졸-겔 반응시 10-50 ℃에서 3-48 시간 동안 교반시켜서 실리카 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 카본 담체는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 3단계는 아르곤 또는 질소의 비활성 가스 분위기, 또는 아르곤 또는 질소와 수소의 혼합 가스 분위기에서 열처리를 수행할 수 있고, 바람직하게는 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 혼합 가스 분위기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 3단계는 400-1000 ℃로 2-4 시간 동안, 바람직하게는 750-850 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 합금도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 무기 염기 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액일 수 있으며, 상기 제 4단계에서 실리카 코팅의 제거 시 불산 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 불산 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜 솔비탄 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 지방족 알코올 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 계열 중에서 선택되는 비이온 계면활성제일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 제 2단계 대신에 상기 제 4단계 이후, 실리카 코팅을 제거한 합금입자를 카본 담체에 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
즉, 합금 입자를 물과 알코올 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하고, 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜서 실리카로 코팅된 합금입자를 수득하는 제 1'단계;
상기 실리카로 코팅된 합금입자를 열처리하여 합금도를 증가시키는 제 2'단계;
불산(HF) 수용액 또는 무기 염기 수용액과 계면활성제를 이용하여 상기 실리카 코팅을 제거하는 제 3'단계;
상기 합금입자를 카본 담체에 담지하여 카본 담지 합금입자를 수득하는 제 4'단계;를 포함하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 제조방법에 따라 제조된 탄소 담지 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법에 의하면 열처리 공정을 통해 촉매의 합금도를 높이고, 이와 동시에 수 나노미터 크기의 작은 합금 입자에 대해서 유효하게 실리카 코팅층을 형성하여, 합금 입자의 크기 성장을 억제할 수 있어 고성능, 고내구성의 합금 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 촉매는 연료전지용 전극 등으로 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 코팅법을 적용하여 합금촉매를 제조하는 단계를 도식화한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 코팅법을 적용하여 합금촉매의 제조 단계별 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 3은 상온 NaBH4 환원법을 적용한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매와 이를 800 ℃에서 열처리한 촉매의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리카 코팅법, 상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매와 상용 Pt/C 촉매의 X-선 회절패턴이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리카 코팅법, 상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매의 CV 비교 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실리카 코팅법, 상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매의 단위전지 산소 성능 평가 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실리카 코팅법, 상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 촉매의 ADT 비교 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 합금 입자에 실리카 코팅층을 형성하고, 이를 열처리하여 합금 입자의 합금도를 증가시킴과 동시에, 실리카로 코팅하고 열처리한 이후 실리카를 제거하는 과정을 통해서 합금 입자의 크기 성장을 억제하여 높은 합금도 및 촉매 활성을 갖는 합금촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 합금입자는 강한 환원제를 이용한 NaBH4 환원법에 의해서 제조한다. 하지만, 금속간의 환원속도 차이로 인해 합금도가 떨어지고, 일반적인 이종금속으로 사용되는 전이금속이 합금 표면에 높은 비율로 존재하게 되고, 표면에 있는 전이금속들은 낮은 평형 포텐셜로 인해 연료전지 구동 환경에서 대부분 융해되어 촉매 활성과 더불어 내구성을 저하시키는 문제점이 있다. 그리고, 합금 촉매의 합금도를 높일 경우 촉매 표면의 전이금속 비율이 감소하여 촉매의 활성이 증가함은 물론 내구성이 향상된다. 다만, 합금 촉매의 합금도를 높이기 위해서는 열처리 공정이 필수적이지만 고온의 열처리는 입자크기 증가로 인한 촉매 활성 면적의 감소를 가져오는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 열처리 공정에서 촉매의 합금도를 높이면서 입자크기 성장을 억제하기 위해 캐핑 물질(capping agent)로 실리카를 도입하여 제조 공정에서 합금입자를 실리카로 코팅하여 열처리한 후에, 실리카 코팅을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합금 입자를 제조한 후에, 상기 합금 입자를 실리카로 코팅하는 단계, 상기 실리카 코팅된 합금입자를 담체에 담지하는 단계, 상기 담체에 담지된 촉매를 열처리하는 단계 및 상기 실리카 코팅 층을 제거하는 단계를 포함하는 합금 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 합금 입자상에 실리카 층을 코팅시고 열처리 한 후, 실리카를 제거함으로써 담체에 담지된 합금 촉매를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 도 1을 참조하여 보다 상세하게 설명하면, 본 발명은 합금 입자를 물과 알코올 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하고, 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜서 실리카로 코팅된 합금입자를 수득하는 제 1단계, 상기 실리카 코팅 합금입자를 카본 담체에 담지하여 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 수득하는 제 2단계, 상기 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 열처리하여 합금도를 증가시키는 제 3단계 및 불산 수용액 또는 무기염기 수용액과 계면활성제를 이용하여 실리카 코팅을 제거하는 제 4단계를 포함한다.
합금에 사용될 수 있는 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 티타늄(Ti)의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있다. 또한, 합금 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 환원제를 사용하는 화학적 환원법, 알코올 환원법, 폴리올법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 제 1단계는 실리카로 합금 입자의 표면을 코팅하는 단계로서, 합금 입자를 물과 알코올의 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하여 실리카로 코팅된 합금입자를 수득한다.
상기 알코올은 물과의 혼화성이 좋으며 실리카 전구체의 졸-겔 반응에 의한 실리카 코팅층 형성이 용이하도록 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합금이 분산된 용액에 실리카 전구체를 첨가, 교반하면 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응에 의해 합금 입자상에 실리카 코팅층이 형성된다.
실리카 전구체로는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate), TBOS(tetrabuthyl orthosilicate) 또는 이들을 조합한 것을 사용함이 바람직하고, 실리카 졸-겔 반응의 촉매로는 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제 1단계에서 형성되는 실리카 층의 두께는 3-50 nm인 것이 바람직하다. 상기 두께가 3 nm 미만이면 열처리 과정에서 합금의 입자성장을 완벽히 막아주기 어렵고, 50 nm를 초과하면 이후 실리카 층의 제거가 용이하지 않기 때문이다.
또한, 교반 시간은 3 내지 48 시간인 것이 바람직하고, 온도는 10-50 ℃인 것이 바람직하지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2단계는 실리카 코팅된 합금입자를 담체에 담지시키는 단계로서, 이 때 사용할 수 있는 담체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매의 담지 능력 및 분산성의 관점에서 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 실리카 코팅된 합금입자를 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카 코팅된 합금입자 및 담체를 적절한 용매 내에서 혼합하고, 이를 교반하는 방법으로 담지시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 용매는 특별히 한정하지 않는다.
상기 제 3단계는 담체에 담지된 촉매를 열처리하는 단계로서, 이러한 열처리 공정을 통하여 합금 입자의 합금도가 증가하고, 입자 표면의 전이금속 비율은 감소하게 된다. 담체에 담지된 촉매가 포함되어 있는 용매를 동결건조기(freeze dryer) 또는 회전 증발기(rotating evaporator) 등을 사용하여 진공상태에서 제거한 후, 열처리 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 공정은 아르곤, 질소 등의 비활성 가스 분위기에서 수행하거나 비활성 가스와 수소의 혼합가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 혼합 가스 분위기에서 열처리를 수행함이 보다 바람직하다.
또한, 상기 열처리 공정은 400-1000 ℃의 온도에서 수행함이 바람직하고, 이 때 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우 합금도 개선 효과가 떨어져 촉매 활성 증가가 제한적이고, 상기 온도가 1000 ℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 입자 크기 성장 억제 효과가 떨어져 촉매 활성 감소의 문제가 있을 수 있다.
상기 제 4단계는 실리카 코팅층을 제거하여 탄소 담지 합금 촉매를 제조하는 단계로서, 실리카 제거는 불산(HF) 수용액을 이용하거나 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 무기 염기 수용액을 이용한다.
상기 제 4단계에서 실리카 층 안에 들어있던 합금 입자들은 실리카가 제거되면서 외부 용액에 분산되는데 분산성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 사용함이 바람직하다. 이 때 사용될 수 있는 계면활성제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 분산 능력과 제거의 용이성에서 볼 때 폴리옥시에틸렌 글리콜 솔비탄 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 지방족 알코올, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 계열의 비이온 계면활성제를 사용함이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, Tween20)의 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따라 탄소 담지 합금 촉매를 제조함에 있어서, 상기 제 2단계에 해당하는 탄소 담체에 담지하는 과정을 필요에 따라서는 상기 제 4단계에서 실리카 코팅을 제거한 합금 입자를 수득한 이후에 수행할 수도 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소 담지 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 합금 촉매는 합금도가 높으면서도, 촉매입자 크기 성장이 억제되어 고성능, 고내구성의 특성을 나타내므로, 이를 연료전지용 전극 및 연료전지에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1. 실리카 코팅법으로 PtCo/C 제조
50 mg 의PtCl4와 17.6 mg의 CoCl2·6H2O를 100 ml 초순수에 녹이고 20 분간 교반하였다. 2.2 g 의 폴리비닐 피롤리돈 (polyvinyl pirroloidone, PVP, 분자량 ~10,000)을 초순수 100 ml에 녹이고 15 분간 초음파 처리한 후 상기 금속 전구체 용액과 혼합하였다. 그 후 37.35 mg의 NaBH4를 10 ml의 초순수에 혼합하여 상기 용액에 첨가하고 약 12 시간 동안 교반하였다.
환원이 끝난 백금-코발트 합금 입자(PtCo)는 원심분리기를 이용하여 회수하고 에탄올 160 ml 에 재분산하였다. TEOS 1.6 ml를 에탄올 14.4 ml 와 혼합하여 상기 합금 용액에 넣고 10 분간 교반하였다. 그 후 7.8 ml의 암모니아수를 첨가하여 약 24 시간 동안 교반하여 PtCo를 실리카로 코팅하였다.
실리카층이 형성된 PtCo (PtCo@SiO2)는 원심분리기를 이용하여 회수하고 에탄올 200 ml에 재분산 하였다. 담지체로 Ketjen black EC300j 31.8 mg을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 이 후 동결건조기를 이용하여 결과물을 회수하였다.
탄소에 담지된 실리카 코팅 합금 입자 (PtCo@SiO2/C)를 퍼니스에 넣고 PVP등의 불순물을 제거하기 위해 400 ℃의 공기 분위기에서 30 분 동안 열처리하였다. 이어 합금도를 증가시키기 위해 800 ℃의 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 3 시간 동안 열처리를 실시하였다.
열처리가 끝난 샘플은 Tween20 300 mg이 녹아있는 1% HF 수용액 300 ml에 넣고 3 시간 동안 교반하여 실리카를 녹여내었다. 얻어진 합금 촉매는 초순수와 에탄올로 번갈아가며 충분히 세척하고 80 ℃조건에서 약 12 시간 동안 건조하였다(PtCo/C).
실시예 1에 따른 제조방법을 하기 도 1에 도식화하여 나타내었다.
비교예 1. 실리카 코팅법으로 PtCo/C 제조
상기 실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 실리카 제거단계에서 Tween20을 사용하지 않고 제조하였다.
비교예 2. NaBH4 환원법으로 PtCo/C 제조
Ketjen black EC300j 127 mg을 초순수 400 ml에 넣고 10 분간 초음파 처리를 한 다음, 200 mg의 PtCl4와 47 mg의 CoCl2·6H2O를 넣고 30 분 동안 교반하였다. 이 후 150 mg의 NaBH4를 20 ml의 초순수에 혼합하여 상기 용액에 첨가하고 약 12 시간 동안 교반하였다. 환원이 끝난 탄소 담지 백금-코발트 촉매는 감압 여과장치를 사용하여 회수하고, 초순수와 에탄올로 번갈아가며 충분히 세척하고 80 ℃조건에서 약 12 시간동안 건조하였다. 상기 제조한 PtCo/C 촉매를 800 ℃의 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 3 시간 동안 열처리를 실시하였다.
실험예 1. 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지 분석
본 발명에 따른 실리카 코팅법(상기 실시예 1)으로 합성한 PtCo/C 촉매의 제조 단계별 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)이미지를 하기 도 2에 나타내었다.
(a)는 실리카층이 형성된 PtCo 합금 입자이며, 도 1의 Step 1에 해당한다. 하기 도 2의 (a)에 의하면 실리카층은 각각 하나의 PtCo 합금입자만을 감싸고 있다. PtCo 합금 입자들은 2-4 nm의 크기를 가지며, 실리카층의 두께는 평균 7 nm 인 것을 확인할 수 있다.
(b)는 (a)의 입자들을 탄소에 담지한 후, 열처리 공정을 거친 단계로 도 1의 Step 3에 해당한다. 하기 도 2의 (b)에 의하면 800 ℃의 열처리 공정을 거치더라도 입자 크기에 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
(c)는 실리카를 제거한 최종 단계로, 도 1의 Step 4에 해당한다. PtCo 입자는 800 ℃ 열처리 이후에도 4 nm 이하의 입자 크기 및 높은 분산도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(d)는 실리카를 제거하는 단계에서 계면활성제를 사용하지 않는 경우(상기 비교예 1)로서, 실리카 층 안에 들어있던 합금 입자들이 외부 용액에 분산되는 과정에서 입자들 사이에 작용하는 인력으로 인해 뭉치게 된다. 이를 하기 도 2의 (d)에서 확인할 수 있다.
따라서, 실리카 제거시 합금입자의 분산도를 개선하기 위해 계면활성제가 필요함을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서는 Tween20을 사용하였다.
한편, 실리카 코팅을 하지 않고 NaBH4 환원법으로 제조한 촉매의 HR-TEM 이미지를 하기 도 3에 나타내었다(상기 비교예 2).
하기 도 3의 (a)는 열처리 전 PtCo/C이며, (b)는 (a)촉매를 800 ℃의 아르곤 90 부피% 및 수소 10 부피%의 분위기에서 3 시간 동안 열처리한 촉매이다. 열처리 전 3 nm 정도의 입자 크기가 열처리 이후 20 nm 이상 커진 것을 볼 수 있다.
실험예 2. X-선 회절패턴 분석
상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리(상기 비교예 2), 실리카 코팅법(상기 실시예 1)으로 합성 방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 (PtCo/C) 촉매의 X-선 회절패턴을 하기 도 4에 나타내었다. 또한, 이의 분석 결과는 하기 [표 1]과 같다.
표 1
PtCo/C 제조방법 (111) peak in XRD
상용 Pt/C 촉매대비 2 시프트 (o) 입자크기 (nm)
NaBH4 환원법(상온) +0.6 3.1
NaBH4 환원법(800 oC 열처리, 비교예 2) +0.9 24.6
실리카 코팅법(800 oC 열처리, 실시예 1) +1.1 3.1
상용 Pt/C(40 중량%, Johnson Matthey) 0 4.1
X-선 회절패턴에서 입자 크기는 2θ=39.7o 영역의 Pt(111) 피크를 scherrer formular에 적용시켜 계산하였다. 또한, 합금도는 Pt(111) 피크의 시프트(shift) 정도를 통해 판단하였으며, 상용 Pt/C 촉매의 X-선 회절패턴과 비교해 2θ값이 커질수록 합금도가 증가한 것이다.
NaBH4 환원법으로 상온에서 제조한 PtCo/C의 경우 상용 Pt/C와 비교해 2θ가 0.6o 증가하였으며, 상기 촉매를 800 ℃로 열처리할 경우(상기 비교예 2) 2θ가 0.9o 증가하였다. 이 결과를 통해 상온에서 제조한 합금 촉매는 합금도가 낮아 열처리 단계가 필요함을 알 수 있다. 그러나 3.1 nm이던 입자 크기는 열처리 이후에 24.6 nm로 증가하였다. 촉매의 입자 크기 성장은 촉매의 활성면적을 감소시킨다.
한편, 실리카 코팅법으로 제조한 PtCo/C의 경우(상기 실시예 1) 상용 Pt/C와 비교해 2θ가 1.1o 증가하였다. 이 결과는 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리(상기 비교예 2)한 합금촉매와 비교하여도 합금도가 증가하였으며, 실리카 코팅법으로 제조하였을 때 합금도를 더욱 증가시킬 수 있음을 보여준다. 또한, 입자의 크기가 3.1 nm로 상온에서 제조한 합금촉매와 동일한 크기를 갖는 것으로 보아, 실리카 코팅이 열처리 단계에서 촉매 입자 크기 성장을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카 코팅법으로 제조한 경우에 합금도를 높임과 동시에 입자크기를 작게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 합금 표면의 Pt / Co 비율 측정 시험
상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리(상기 비교예 2), 실리카 코팅법(상기 실시예 1)으로 합성 방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 (PtCo/C) 촉매의 전체 Pt:Co 비율과 표면의 Pt:Co 비율을 각각 ICP (Inductively Coupled Plasma)와 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)측정 실험을 실시하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
표 2
PtCo/C 제조방법 Pt : Co 원자비
전체 비율from ICP 표면 비율from XPS
NaBH4 환원법(상온) 3.0 : 1 2.9 : 1
NaBH4 환원법(800 oC 열처리, 비교예 2) 3.0 : 1 4.0 : 1
실리카 코팅법(800 oC 열처리, 실시예 1) 2.9 : 1 4.1 : 1
상온에서 NaBH4 환원이 진행된 경우 전체의 Pt : Co 비율은 3.0 : 1이었지만 표면의 Pt : Co 비율은 2.9 : 1로 표면의 Co 비율이 높았다. 그러나 상기 촉매를 800 ℃로 열처리할 경우(상기 비교예 2) 전체의 Pt : Co 비율은 3.0 : 1로 열처리 전과 변하지 않았으나, 표면의 Pt : Co 비율이 4.0 : 1로 측정되었다. 이 결과를 통해 고온의 열처리는 표면의 백금 비율을 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 특히 실리카 코팅법으로 제조한 PtCo/C의 경우(상기 실시예 1), 전체 Pt : Co 비율은 2.9 : 1 이었지만 표면의 Pt : Co 비율이 4.1 : 1로 측정되어 표면의 백금비율이 가장 높음을 알 수 있었다.
실험예 4. CV(Cyclic Voltammetry) 시험 및 단위전지 산소 성능평가
상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃열처리(상기 비교예 2), 실리카 코팅법(상기 실시예 1)으로 합성 방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 (PtCo/C) 촉매의 CV 시험을 실시하였다.
또한, 촉매의 단위전지 산소 성능평가도 실시하였다. 산화전극에는 상용 Pt/C 촉매(40 중량% Pt/C, Johnson Matthey)를 백금 기준 0.4 mg/cm2, 환원 전극에는 각 촉매의 메탈기준 0.4 mg/cm2 으로 전극을 제조하였다. 산화전극에 수소를 150 ccm, 환원 전극에 산소를 150 ccm 공급해 주었다. 압력은 상압이며 단위전지 운전 온도는 75 ℃에서 진행하였다. 성능평가는 0.6 V에서 전류밀도 값으로 평가하였다.
그 결과는 하기 도 5, 도 6 및 하기 [표 3]과 같다.
표 3
PtCo/C 제조방법 Active surface area in CV (m2/g) Current density@ 0.6 V (A/cm2)
NaBH4 환원법(상온) 42.9 1.42
NaBH4 환원법(800 oC 열처리, 비교예 2) 12.6 1.08
실리카 코팅법(800 oC 열처리, 실시예 1) 51.9 1.74
CV 실험을 통해 측정된 촉매의 유효 활성 면적은 실리카 코팅법으로 제조한 PtCo/C(상기 실시예 1)가 51.9 m2/g으로 상온 NaBH4 환원법의 42.9 m2/g, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃ 열처리(상기 비교예 2)한 촉매의 12.6 m2/g 보다 큰 것을 알 수 있다. 이는 실리카 코팅법을 사용하여 제조한 PtCo/C 가 고온 열처리 단계에서 합금도를 높임과 동시에 입자 크기 성장이 억제되고 고른 분산도를 유지시켜 주었기 때문이다.
단위전지 산소 성능 평가에서, 실리카 코팅법으로 제조한 합금 촉매(상기 실시예 1)가 0.6 V에서 1.74 A/cm2 로 가장 높은 성능을 보였고, 상온 NaBH4 환원법으로 제조한 촉매는 0.6 V에서 1.42 A/cm2 의 성능을 보였다. 합금 표면에 있는 전이금속들은 낮은 평형 포텐셜로 인해 연료전지 구동 환경에서 대부분이 융해되어 연료전지의 성능을 저하시킨다. 실리카 코팅법으로 제조한 합금 촉매는 높은 합금도와 Co의 낮은 표면 비율로 인해 촉매의 활성이 증가하여 가장 높은 단위전지 성능을 갖게 되었다. 그러나, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃열처리(상기 비교예 2)한 촉매는 낮은 활성면적으로 인하여 0.6 V에서 1.08 A/cm2 의 가장 낮은 성능을 보였다.
실험예 5. ADT (Accelerated Durability Test)
상온 NaBH4 환원법, 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃열처리(상기 비교예 2), 실리카 코팅법(상기 실시예 1)으로 합성 방법을 달리한 탄소 담지 백금 코발트 합금 (PtCo/C) 촉매의 ADT 시험을 실시하여 하기 도 7에 나타내었다.
전극은 각 촉매를 메탈기준 1 mg/cm2 으로 도포한 금판을 사용하였으며, 전해질은 0.5 M H2SO4을 사용하였다. 수소 전극 기준 0.4 V를 120 시간 동안 가하며, 주기적으로 전해질 안으로 융해된 Co 농도를 ICP로 측정하였다.
하기 도 7은 ADT 동안 융해된 Co의 양을 나타내었다. 이와 동시에 0.4 V 정전압에서 측정된 산소 환원 전류를 나타내었으며, 산소 환원 전류는 시간이 흐를수록 감소하는 것을 확인하였다. 산소 환원 전류 값의 변화와 융해된 Co 양의 변화가 일치함을 통해 융해된 Co의 양과 산소 환원 전류 사이에 강한 인과관계가 있음을 알 수 있다. ADT 초기에 전극이 최대 활성화 될 때까지 산소 환원 전류는 증가하다가 최대값에 도달하면, 산소 환원 전류는 감소하기 시작하고 120 시간 내에 일정한 값을 갖게 된다. 또한 Co의 융해는 ADT 초반에 빠르게 발생하며, 이후 안정화되기 시작한다.
실리카 코팅법으로 제조한 합금 촉매(상기 실시예 1)는 ADT 동안 9.8 %의 Co가 융해되었다. 이것은 상온 NaBH4 환원법으로 제조한 촉매의 29.1 %에 비해 매우 적은 양이다. 한편 상온 NaBH4 환원법 뒤 800 ℃열처리(상기 비교예 2)한 촉매는 0.7 %의 Co만이 융해되었지만 이것은 입자 크기의 증가로 인하여 활성면적이 줄어들었기 때문이다.
이와 같이 본 발명에 따른 실리카 코팅법이 연료전지용 고성능, 고내구성 촉매를 제조하는 데 적합한 제조방법임을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 합금 입자를 물과 알코올 혼합 용액에 분산시킨 후, 실리카 전구체를 투입하고, 염기성 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜서 실리카로 코팅된 합금입자를 수득하는 제 1단계;
    상기 실리카 코팅 합금입자를 카본 담체에 담지하여 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 수득하는 제 2단계;
    상기 카본 담지 실리카 코팅 합금입자를 열처리하여 합금도를 증가시키는 제 3단계; 및
    불산 수용액 또는 무기염기 수용액과 계면활성제를 이용하여 실리카 코팅을 제거하는 제 4단계;를 포함하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 입자는 백금, 팔라듐, 금, 이리듐, 루테늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 티타늄 중에서 선택한 2 종 이상을 합금한 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethly orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate), TBOS(tetrabuthyl orthosilicate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택한 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금 입자의 크기는 2-10 nm이고, 실리카 코팅층의 두께는 3-50 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응의 염기성 촉매는 암모니아수, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응시 10-50 ℃에서 3-48 시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 담체는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3단계는 아르곤 또는 질소의 비활성 가스 분위기, 또는 아르곤 또는 질소와 수소의 혼합 가스 분위기에서 열처리를 수행하고, 400-1000 ℃로 2-4 시간 동안 열처리하여 합금도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 염기 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화 칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜 솔비탄 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 지방족 알코올 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 계열 중에서 선택되는 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2단계 대신에 상기 제 4단계 이후, 실리카 코팅을 제거한 합금입자를 카본 담체에 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 탄소 담지 합금촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매의 합금 입자 크기는 2-10 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 담지 합금촉매.
  14. 제 12 항에 따른 탄소 담지 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  15. 제 14 항에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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