WO2012157671A1 - フィルムおよび粘着シート - Google Patents

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WO2012157671A1
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adhesive sheet
laser
sensitive adhesive
dicing
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泰史 藤本
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リンテック株式会社
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    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Definitions

  • the present invention relates to a film made of polyurethane acrylate, and an adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on at least one side of the film.
  • a film made of a resin obtained by polymerizing and curing a photopolymerizable urethane acrylate oligomer is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Such a film may be used as a base material for a dicing tape of a semiconductor work.
  • means for dicing a semiconductor workpiece include blade dicing, laser dicing, and the like.
  • a workpiece that is difficult to cut by blade dicing may be cut by laser dicing, and has attracted particular attention in recent years.
  • An example of a laser dicing sheet used for such laser dicing is disclosed by the present applicant (Patent Document 1).
  • a workpiece fixed on a dicing sheet is scanned with a laser beam to cut the workpiece (dicing).
  • the focal point of the laser beam moves as follows. That is, acceleration is performed from the surface of the dicing sheet (outer edge portion of the workpiece) to which the workpiece is not attached, the workpiece surface is scanned at a constant speed, and the deceleration is stopped at the other outer edge portion of the workpiece. Thereafter, the traveling direction is reversed, and after acceleration, the workpiece surface is scanned, and then decelerated, stopped, and reversed again.
  • the laser beam is directly applied to the end of the dicing sheet to which no workpiece is attached. At this time, there is a problem that the laser beam is transmitted through the dicing sheet and damages the chuck table. Furthermore, the surface of the dicing sheet in contact with the chuck table heated by the laser beam may be melted and fused to the chuck table.
  • Patent Document 2 a method of increasing the distance between the workpiece and the chuck table surface using a thick dicing sheet was employed (Patent Document 2).
  • the base material has a two-layer structure of an expanded film and a protective film, thereby increasing the thickness of the dicing sheet. Since a thick substrate is used at the time of laser dicing, the laser beam that has reached the chuck table is not focused, and therefore the energy density is low, so that the chuck table is not damaged. Moreover, the above-mentioned problem of fusion of the dicing sheet does not occur.
  • the protective film constituting the substrate is peeled off, and then the expansion and the chip are picked up.
  • the expanded film may be cut by laser light during laser dicing, and expansion may not be performed.
  • Patent Document 3 discloses a dicing sheet in which an adhesive layer is provided on a substrate obtained by forming and curing a curable resin such as urethane acrylate oligomer.
  • Patent Document 3 is intended to be applied to blade dicing, and the above-described problems specific to laser dicing are not recognized.
  • urethane acrylate oligomers that can be applied to a substrate for a laser dicing sheet
  • alkylenes such as polypropylene glycol (PPG) and polyethylene glycol (PEG) are used. It is described that a urethane acrylate oligomer having a polyether diol containing an oxy group as a main skeleton is desirable.
  • Patent Document 5 a single substrate using a urethane acrylate oligomer having a polyether polyol as a main skeleton does not have sufficient processability to recover the shape of the dicing sheet in the expanding process after laser dicing.
  • Patent Document 5 the shape of the dicing sheet after the expanding process is obtained by using a composite film in which a base material using a urethane acrylate oligomer having a polyether polyol as a main skeleton and a base material having a high shape restoring property are used. It solves the problem of resiliency. However, the production process of the composite film is complicated and the production cost is increased.
  • bisphenol A type polycarbonate diol has been the mainstream as a polyol compound for producing a polycarbonate type urethane acrylate oligomer.
  • the aromatic ring in the bisphenol A type polycarbonate diol absorbs energy of the wavelength emitted from the laser beam, and as a result, the substrate is cut. End up.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above. That is, the present invention prevents laser dicing adhesive sheet from being cut by laser light, damage to the chuck table and fusion of the laser dicing adhesive sheet to the chuck table in laser dicing, It aims at providing the adhesive sheet using this film.
  • the present invention includes the following gist.
  • a film made of polyurethane acrylate is a cured product obtained by irradiating an energy beam to a composition containing an energy beam curable polycarbonate-type urethane acrylate oligomer and an energy beam curable monomer,
  • the carbonate bond part of the energy ray-curable polycarbonate urethane acrylate oligomer is an alkylene carbonate group (-(-ORO-CO-) n-) (where R is an alkylene group not containing an unsaturated bond, and n is 2). (Integer of 100).
  • the blend contains a photopolymerization initiator,
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the energy ray-curable polycarbonate urethane acrylate oligomer and the energy ray-curable monomer.
  • the film in any one.
  • [11] A method for producing a chip body, wherein a work is attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [8] to [10], and the work is separated into chip bodies by laser light.
  • the film of the present invention is made of a specific polyurethane acrylate, when used as a base material for an adhesive sheet for laser dicing, even if it is irradiated with laser light, the damage received on the base material is small and not cut. Even if the substrate is not damaged, the amount of light that passes through the substrate and reaches the chuck table is reduced. As a result, in laser dicing, cutting of the laser dicing adhesive sheet with laser light, damage to the chuck table, and fusion of the laser dicing adhesive sheet to the chuck table are prevented, and the manufacturing process of the chip body by laser dicing is smooth. To be done.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for laser dicing of the present invention has a high shape restoring property, it does not cause a process defect after the expanding process, and the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive sheet for laser dicing is easy, thereby reducing the manufacturing cost. it can.
  • the film according to the present invention comprises a specific polyurethane acrylate.
  • the polyurethane acrylate used in the present invention is a cured product obtained by forming a composition containing a specific energy ray-curable polycarbonate-type urethane acrylate oligomer and an energy ray-curable monomer, and then irradiating it with energy rays.
  • the energy ray curable polycarbonate-type urethane acrylate oligomer and the energy ray curable monomer will be described in detail.
  • the energy ray-curable polycarbonate-type urethane acrylate oligomer is obtained by, for example, reacting a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a specific polycarbonate-type polyol compound and a polyvalent isocyanate compound with a (meth) acrylate having a hydroxyl group. can get.
  • the energy ray curable polycarbonate urethane acrylate oligomer can also be obtained by reacting a polycarbonate type polyol compound with a (meth) acrylate having an isocyanate group.
  • the film according to the present invention is used as a base material for an adhesive sheet for laser dicing, it is preferable not to include an absorption band of the laser light wavelength in order to prevent the base material from being cut by the laser light.
  • a specific polycarbonate type polyol compound for the film according to the present invention it is possible to introduce a carbonate bond part composed only of an alkylene skeleton that does not contain an absorption band of the laser light wavelength into the urethane acrylate oligomer. Therefore, it is possible to prevent the base material from being cut by the laser beam, to prevent the adhesive sheet for laser dicing from being fused to the chuck table, and to improve the shape restoring property of the adhesive sheet for laser dicing after expansion.
  • the polyol compound is not particularly limited, and may be a bifunctional diol compound or a trifunctional triol compound, but a diol compound is used from the viewpoint of availability, versatility, reactivity, and the like. It is particularly preferred. Therefore, a polycarbonate type diol compound is preferably used. For the above-mentioned reasons, a polycarbonate diol compound having no unsaturated group is particularly preferably used.
  • the polycarbonate type diol compound is generally represented by HO-(-R-O-CO-O-) n-R-OH.
  • R is an alkylene group containing no unsaturated bond, preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene.
  • N is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 3 to 50, more preferably an integer of 4 to 25.
  • particularly preferred carbonate type diol compounds constituting the polycarbonate type diol compound include 1,4-tetramethylene carbonate diol, 1,5-pentamethylene carbonate diol, 1,6-hexamethylene carbonate diol, and 1,2-propylene. Carbonate diol, 1,3-propylene carbonate diol, 2,2-dimethylpropylene carbonate diol, 1,7-heptamethylene carbonate diol, 1,8-octamethylene carbonate diol, 1,9-nonamethylene carbonate diol, 1,4 -Cyclohexane carbonate diol and the like.
  • the polycarbonate-type diol compound induces a carbonate bond (-(-O-R-O-CO-) n-) by reaction with a polyvalent isocyanate compound to produce a terminal isocyanate urethane prepolymer.
  • the manufacturing method of the prepolymer which has such a carbonate bond part is not specifically limited, It can select from a well-known manufacturing method.
  • those synthesized using an ester exchange reaction between an aliphatic dihydric alcohol having an alkylene group (HO—R—OH) and a carbonate ester (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) It may be derived from ring-opening polymerization of a cyclic carbonate having a group.
  • polyvalent isocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclohexylmethane-2,4. And alicyclic diisocyanates such as' -diisocyanate and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate dimethylcyclohexane. Among these, it is preferable to use isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate because the viscosity of the urethane acrylate oligomer can be kept low and the handleability becomes good.
  • aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tri
  • a hydroxyl group containing (meth) acrylate if it is a compound which has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in 1 molecule, it will not specifically limit, A well-known thing can be used.
  • Examples include reactants obtained by reacting esters and diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • the amount of the polycarbonate-type polyol compound, polyvalent isocyanate compound, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is not particularly limited, but (equivalent of isocyanate group of polyvalent isocyanate compound) / (hydroxyl of hydroxyl group-containing (meth) acrylate)
  • the sum of the equivalent of the group and the equivalent of the hydroxy group of the polycarbonate-type polyol compound) is preferably about 0.5 to 1.
  • the polycarbonate type polyol compound, the polyvalent isocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be used as a solvent as necessary.
  • the reaction may be performed at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours.
  • the polycarbonate-type polyol compound and the polyvalent isocyanate compound are reacted for about 1 to 4 hours at about 60 to 100 ° C. in the presence of a solvent and a catalyst, if necessary, so that the isocyanate group remains, and then hydroxylated.
  • a group-containing (meth) acrylate may be added and reacted at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours.
  • the resulting urethane acrylate oligomer is represented by the general formula: Z- (Y- (XY) m) -Z (where X is a structural unit derived from a polycarbonate-type polyol compound, and Y is a polyvalent compound. It is a structural unit derived from an isocyanate compound, and Z is a structural unit derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.)
  • m is preferably selected to be 1 to 200, more preferably 1 to 50.
  • a urethane acrylate oligomer can be obtained by reacting the polyol compound with an isocyanate group-containing (meth) acrylate.
  • the polyol compound is the same as described above.
  • the isocyanate group-containing (meth) acrylate for example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate or 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is used, and in particular, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is used.
  • the resulting urethane acrylate oligomer is represented by the general formula: W—X—W (where X is a structural unit derived from a polycarbonate-type polyol compound, and W is derived from an isocyanate group-containing (meth) acrylate) A structural unit.)
  • the obtained urethane acrylate oligomer has a photopolymerizable double bond in the molecule, and has a property of being polymerized and cured by irradiation with energy rays to form a film.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate oligomer preferably used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 50000, more preferably 2000 to 40000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, Mn is the number average molecular weight) of the urethane acrylate oligomer preferably used in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0.
  • Said urethane acrylate oligomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In many cases, it is difficult to form a film only with the urethane acrylate oligomer as described above. In the present invention, after diluting with an energy ray-curable monomer to form a film, this is cured to form the substrate of the present invention. obtain.
  • the energy ray curable monomer has an energy ray polymerizable double bond in the molecule, and in the present invention, an acrylic ester compound having a relatively bulky group is preferably used.
  • energy ray curable monomers used for diluting such urethane acrylate oligomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate having an alicyclic structure having a relatively bulky group (meth) acrylate having an aromatic structure, and having a heterocyclic structure ( (Meth) acrylate is preferred.
  • the energy ray curable monomer is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid content) of the urethane acrylate oligomer. Used.
  • the film of the present invention is obtained by forming and curing a blend containing a urethane acrylate oligomer and an energy ray curable monomer. At this time, by mixing a photopolymerization initiator in the blend, it is possible to reduce the polymerization curing time and energy beam irradiation amount by energy beam irradiation.
  • a photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators examples include Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959, and Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Examples of commercially available ⁇ -aminoalkyl ketone photopolymerization initiators include Irgacure 369 and Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Examples of commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiators examples include Irgacure-819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, DAROCUR TPO, and SP-246 manufactured by ADEKA.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a photopolymerization initiation assistant such as triisopropanolamine or 4,4'-diethylaminobenzophenone.
  • the use amount of the photopolymerization initiator is preferably less than 2 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid content) of the urethane acrylate oligomer and the energy ray curable monomer. Less than, particularly preferably 0.3 to 1.0 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator May absorb the laser beam and the adhesive sheet may be cut.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, silica and mica, metal fillers such as iron and lead, polystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene-butadiene rubber, etc.
  • the organic filler may be added.
  • the substrate of the present invention may contain additives such as colorants such as pigments and dyes.
  • a technique called casting film forming can be preferably employed.
  • a liquid compound (resin before curing, resin solution, etc.) containing the urethane acrylate oligomer and the energy ray curable monomer is cast into a thin film on a process sheet, for example, and then applied.
  • the film of the present invention can be produced by irradiating the film with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, polymerizing and curing to form a film.
  • the process sheet is further laminated on the semi-cured coating film, and further, the film of the present invention is produced by irradiating with energy rays and curing to form a film.
  • the stress applied to the resin during film formation is small, and the formation of fish eyes is small.
  • the uniformity of the film thickness is also high, and the thickness accuracy is usually within 2%.
  • the film thus produced has a high elongation at break.
  • it can be manufactured by extrusion molding by a T-die or an inflation method or a calendar method.
  • ultraviolet rays As energy rays, ultraviolet rays, electron beams, etc. are usually used.
  • the amount of energy beam irradiation varies depending on the type of energy beam.
  • the amount of light is preferably about 10 to 2000 mJ / cm 2
  • it is preferably about 10 to 1000 krad.
  • Ultraviolet irradiation can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like.
  • the breaking elongation of the film according to the present invention is preferably 100% or more, and more preferably 120% or more.
  • a film having a breaking elongation of 100% or more is used as a base material for a dicing sheet for semiconductor processing, a chip formed by cutting the work piece is difficult to break when the dicing sheet is stretched after dicing. This is preferable because it can be easily separated.
  • the tensile elastic modulus of the film according to the present invention is preferably 1 to 1000 MPa, more preferably 50 to 800 MPa, and still more preferably 100 to 500 MPa.
  • Films with a tensile modulus in the above range can follow unevenness on the surface of the workpiece and absorb unevenness differences when used as a base material for pressure-sensitive adhesive sheets used in blades or laser beam dicing processes. Since the workpiece can be held without being affected by irregularities on the surface of the object, chipping and cracking of a chip formed by cutting the workpiece can be suppressed.
  • the Elmendorf tear strength of the film according to the present invention is preferably 100 mN / mm 2 or more.
  • the Elmendorf tear strength is 100 mN / mm 2 or more
  • the film according to the present invention is used as a base material for a dicing sheet for semiconductor processing, it is difficult to break when the dicing sheet is stretched after dicing, and the expanded A film having excellent properties can be obtained.
  • the elongation at break of the film according to the present invention is in the above range, and the Elmendorf tear strength is in the above range, even if a cut is formed in the film in laser dicing, the film does not break and is excellent. Expandability.
  • the thickness of the film according to the present invention is not particularly limited, and is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the film according to the present invention has a shape restoring property.
  • Conventionally developed polyurethane acrylate films have high stress relaxation properties, and their shape does not recover even when stretched.
  • the film according to the present invention has a property of restoring the shape before stretching after stress removal even after stretching.
  • the shape restoration property means a property that has a certain degree of expandability and restores the shape before the expansion after the expansion.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is produced by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the film as described above.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive and ultraviolet rays are used as energy rays to be irradiated to cure the pressure-sensitive adhesive
  • a film that is transparent to the ultraviolet rays is preferable.
  • an electron beam as an energy beam, it does not need to be transparent.
  • a transparent film or an opaque film colored with these can be used.
  • a corona treatment or a primer layer may be provided in order to improve the adhesion with the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed of various conventionally known pressure-sensitive adhesives. Such an adhesive is not limited at all, but an adhesive such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether is used. In addition, an energy ray curable adhesive, a heat-foaming adhesive, or a water swelling adhesive can be used. As the energy ray curable (ultraviolet ray curable, electron beam curable) pressure-sensitive adhesive, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive. In addition, in order to protect an adhesive layer before the use, the peeling sheet may be laminated
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the release sheet is not particularly limited, and a sheet such as a film or paper that has been subjected to release treatment with a release agent can be used.
  • the film include films made of resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, and foamed films thereof.
  • paper include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper.
  • the release agent include release agents such as silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl group-containing carbamates.
  • the method of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the film surface may be such that the pressure-sensitive adhesive layer formed by coating on the release sheet so as to have a predetermined film thickness may be transferred to the film surface, or directly applied to the film surface and pressure-sensitive adhesive. A layer may be formed.
  • a work is attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the laser dicing pressure-sensitive adhesive sheet, the work surface is scanned with a laser beam, and the work is cut to obtain a chip body.
  • a laser dicing method itself is known.
  • the focal point of laser light moves as follows. That is, acceleration is performed from the exposed surface (outer edge portion of the workpiece) of the dicing sheet to which the workpiece is not attached, the workpiece surface is scanned at a constant speed, and is decelerated and stopped at the other outer edge portion of the workpiece. Thereafter, the traveling direction is reversed, and after acceleration, the workpiece surface is scanned again, and then decelerated, stopped, and reversed again.
  • the laser beam scanning is performed once to several times per one dicing line.
  • the laser beam is directly applied to the end of the laser dicing adhesive sheet to which no workpiece is attached. At this time, the laser beam sometimes cuts the adhesive sheet for laser dicing. In addition, there is a problem that the laser beam passes through the laser dicing adhesive sheet and damages the chuck table. Furthermore, the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet for laser dicing contacting the chuck table heated by the laser beam may be melted and fused to the chuck table.
  • the above-mentioned problem is solved by using a film made of the above-mentioned polyurethane acrylate as the base material of the adhesive sheet for laser dicing. That is, when the film of the present invention was used, it was confirmed that the substrate was not easily damaged by the laser light even if the laser light was directly irradiated onto the laser dicing adhesive sheet. Specifically, the laser beam is not cut on the substrate surface, or only a part of the substrate surface is cut by the laser beam, and the substrate is not cut over the entire layer. Further, laser light having high energy (high intensity laser light) did not pass through the base material to reach the chuck table, and fusion of the pressure-sensitive adhesive sheet for laser dicing was not confirmed.
  • high energy high intensity laser light
  • the adhesive sheet for laser dicing After laser dicing is completed, expand the adhesive sheet for laser dicing as necessary to widen the chip interval. By widening the chip interval, damage due to contact between chips is reduced. Thereafter, the chip is picked up and taken out to obtain a chip body.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is made of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive
  • ultraviolet irradiation is performed before pick-up as necessary.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays, and the adhesive force is reduced, so that the chip can be picked up smoothly.
  • the laser dicing adhesive sheet After picking up the chip, the laser dicing adhesive sheet is housed in a collection cassette and collected while being stretched on the ring frame. After the collection, the laser dicing adhesive sheet is removed, and the ring frame is reused through a cleaning process and the like. Since the adhesive sheet for laser dicing is stretched by expanding, the adhesive sheet for laser dicing having low shape recoverability is in a state of hanging from the ring frame. In this state, when the sagging adhesive sheet for laser dicing is stored in the recovery cassette, it comes into contact with other ring frames and sheets, so that the storage in the recovery cassette is not smoothly performed. For example, a normal polyurethane acrylate film is excellent in expandability but inferior in shape recovery.
  • the film made of the above-mentioned special polyurethane acrylate is used, the hanging of the adhesive sheet for laser dicing can be easily eliminated. As a result, the ring frame can be smoothly stored in the collection cassette, and the production efficiency of the chip body is improved.
  • the workpiece applicable in the present invention is not limited as long as the workpiece can be cut by laser light.
  • a semiconductor wafer a glass substrate, a ceramic substrate, an organic material substrate such as an FPC, or a precision component.
  • Various articles, such as metal materials, etc. can be mentioned.
  • these various lasers can be used.
  • lasers having a small laser pulse time width t include nanosecond lasers, picosecond lasers, and femtosecond lasers.
  • femtosecond lasers with a laser pulse duration t of femtoseconds (10 ⁇ 15 seconds) are lasers compared to nanosecond (10 ⁇ 9 seconds) lasers and picosecond (10 ⁇ 12 seconds) lasers. It has high strength and can achieve extremely high processing speed and high processing quality that could not be achieved by the conventional laser dicing process.
  • the film made of a specific polyurethane acrylate is used, even if the film is irradiated with a laser beam, the film is less damaged and the amount of light passing through the film and reaching the chuck table is reduced. Is done. As a result, in laser dicing, damage to the chuck table due to laser light and fusion of the laser dicing adhesive sheet to the chuck table are prevented, and the manufacturing process of the chip body by laser dicing can be performed smoothly.
  • the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the following pressure-sensitive adhesive composition (1) was used as a pressure-sensitive adhesive.
  • Adhesive composition (1) Polyvalent to a 30% by weight toluene solution of a copolymer (weight average molecular weight 700,000) consisting of 84 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. 3 parts by weight of an isocyanate compound (Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)) was mixed to obtain an adhesive composition (1).
  • a copolymer weight average molecular weight 700,000
  • the Elmendorf tear strength is a value measured according to JIS K 7128-2;
  • Laser dicing suitability [Laser dicing conditions (1)] -Equipment: Nd-YAG laser (DFL7160 manufactured by DISCO) ⁇ Chuck table material: quartz ⁇ Wavelength: 355 nm (third harmonic) ⁇ Output: 7.0W ⁇ Repetition frequency: 10 kHz ⁇ Pulse width: 35nsec ⁇ Irradiation frequency: 8 times / line ⁇ Cutting speed: 200 mm / min ⁇ Defocus amount: +100 ⁇ m from the tape surface (focus on the wafer surface) ⁇ Wafer material: Silicon ⁇ Wafer thickness: 100 ⁇ m ⁇ Wafer size: 8 inches ⁇ Cut chip size: 5 mm ⁇ ⁇ Distance that laser scans out of wafer: 5mm
  • Expandability A silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 350 ⁇ m) is attached to a 6-inch metal ring frame through the adhesive sheet of the example or comparative example, and using a dicing apparatus (DISD DFD651), the following Blade dicing was performed under the conditions to make a chip. Thereafter, the adhesive sheet was expanded (drawn 7 mm) using an expanding device (ME-300B, manufactured by JCM) under an environment of 23 ° C. Even if 7mm is pulled down, the adhesive sheet will not break or the chip will not fall off. "A” If 5-7mm is pulled down, the adhesive sheet will break or the chip will fall off. The case where there was breakage or chipping was designated as “C”.
  • Transportability Laser dicing was performed under laser dicing conditions (2). At that time, the pressure-sensitive adhesive sheet that could be conveyed by automatic conveyance without any trouble in the apparatus was evaluated as “good”, and the pressure-sensitive adhesive sheet that failed and could not be conveyed was evaluated as “bad”.
  • Blade dicing suitability A silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 350 ⁇ m) is attached to a 6-inch metal ring frame through the adhesive sheet of the example or comparative example, and a dicing apparatus (DFD651 manufactured by DISCO) is used to Blade dicing was performed under the conditions to make a chip.
  • a dicing apparatus (DFD651 manufactured by DISCO) is used to Blade dicing was performed under the conditions to make a chip.
  • ⁇ Blade dicing conditions> ⁇ Device: DFD651 manufactured by DISCO ⁇ Dicing speed: 50 mm / sec ⁇ Blade type: Z1110LS3 (# 400) manufactured by DISCO ⁇ Blade rotation speed: 30000rpm ⁇
  • the added energy ray-curable composition was prepared.
  • the resulting energy beam curable composition was applied to a PET film (T-100 38 ⁇ m product manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester) with a fountain die system while heating at 60 ° C. to a thickness of 100 ⁇ m. A composition layer was formed.
  • a belt conveyor type UV irradiation device product name: ECS-401GX
  • I-Graphics the high-pressure mercury lamp
  • UV lamp output 3 kw (converted output 120 mW / cm), illuminance with a light wavelength of 365 nm is 271 mW / cm 2 , and light intensity is 177 mJ / cm 2 (UV light meter: UV-351 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)
  • UV light meter: UV-351 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Ultraviolet irradiation was performed under conditions.
  • a release film SP-PET 3801 manufactured by Lintec Corporation
  • the laminate was such that the release-treated surface of the release film was in contact with the energy beam curable composition.
  • the release film was peeled off from the cured energy ray curable composition layer to obtain a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (1) having a thickness of 10 ⁇ m separately prepared was bonded to a film using a laminator to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. Each evaluation was performed about the obtained film and the adhesive sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A film and an adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the photopolymerization initiator was changed to 1.0 part by weight. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 9 Energy beam curing with 0.5 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (BASF Darocur 1173, solid concentration 100 mass%) as a photopolymerization initiator A film and an adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 5 except that the mold composition was adjusted. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 10 A film and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of the photopolymerization initiator was changed to 1.0 part by weight. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 12 A film and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 11 except that the addition amount of the photopolymerization initiator was changed to 1.0 part by weight. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • a film and an adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the linear curable composition was prepared and the energy curable composition was applied at 25 ° C.
  • Table 1 Each evaluation result is shown in Table 1.
  • a film and an adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the linear curable composition was prepared and the energy curable composition was applied at 25 ° C.
  • Table 1 Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 100 ⁇ m-thick ethylene-methacrylic acid copolymer film (methacrylic acid copolymerization ratio 9% by weight) was used as the film. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 70 ⁇ m-thick vinyl chloride film (containing 25% by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer) was used as the film. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 14 are not cut under any laser dicing conditions, do not cause fusion to the chuck table, and the like.
  • the expandability and the shape restoration property are also good, and the balance of the laser dicing suitability, the expandability, and the shape restoration property is excellent as compared with the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used in dicing using a blade.

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Abstract

　【課題】レーザーダイシングにおいて、レーザー光によるレーザーダイシング粘着シートの切断、チャックテーブルの損傷およびレーザーダイシング粘着シートのチャックテーブルへの融着を防止し、エキスパンド後の形状復元性の高いフィルムおよび該フィルムを用いた粘着シートを提供すること。　【解決手段】本発明のフィルムは、ポリウレタンアクリレートからなるフィルムであって、ポリウレタンアクリレートが、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーと、エネルギー線硬化性モノマーとを含有する配合物にエネルギー線を照射して得られる硬化物であり、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーのカーボネート結合部が、アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）（ただし、Ｒは不飽和結合を含有しないアルキレン基であり、ｎは２～１００の整数）であることを特徴とする。　

Description

フィルムおよび粘着シート
　本発明は、ポリウレタンアクリレートからなるフィルム、該フィルムの少なくとも片面に粘着剤層を積層させた粘着シートに関する。
　粘着シートの基材として、光重合性のウレタンアクリレート系オリゴマーを重合・硬化した樹脂からなるフィルム等が用いられている。このようなフィルムは、半導体ワークのダイシングテープ用基材として用いられることがある。
　一方、半導体ワークをダイシングする手段としては、ブレードダイシングやレーザーダイシング等が挙げられるが、ブレードダイシングでは切断困難なワークもレーザーダイシングでは切断可能である場合があり、近年特に注目されている。そのようなレーザーダイシングに用いられるレーザーダイシングシートの一例は本出願人によって開示されている（特許文献１）。
　レーザーダイシングにおいては、ダイシングシート上に固定されたワークにレーザー光を走査してワークを切断（ダイシング）している。この際、レーザー光の焦点は、次のように移動している。すなわち、ワークが貼付されていないダイシングシート表面（ワークの外縁部）から加速し、ワーク表面を一定速度で走査し、ワークの他方の外縁部で減速、停止する。その後、進行方向を反転し、加速後、ワーク表面を走査し、再度減速、停止、反転する。
　したがって、レーザー光焦点の移動における加速・減速時には、ワークが貼付されていないダイシングシートの端部に直接レーザー光が照射されている。この際、レーザー光がダイシングシートを透過し、チャックテーブルを損傷するという問題が発生することがあった。さらに、レーザー光によって加熱されたチャックテーブルに接するダイシングシートの面が溶融し、チャックテーブルに融着するという問題が発生することもあった。
　これらの問題を回避するために、厚いダイシングシートを用いて、ワークとチャックテーブル表面との距離を長くする手法がとられた（特許文献２）。この手法では、基材をエキスパンドフィルムと保護フィルムとの２層構造とすることで、ダイシングシートの厚みを稼いでいる。レーザーダイシング時には厚みのある基材を使用しているため、チャックテーブルに到達したレーザー光は焦点が合っておらず、したがってエネルギー密度が低いため、チャックテーブルの損傷には至らない。また、上記したダイシングシートの融着の問題も起こらない。レーザーダイシング終了後に、基材を構成する保護フィルムを剥離した後に、エキスパンドおよびチップのピックアップを行っている。しかし、レーザーダイシング終了後に、基材の構成層の一方を剥離する必要があり、工程が煩雑になる。また、レーザーダイシング時にエキスパンドフィルムがレーザー光により切断されることもあり、エキスパンドが行えない場合もある。
　また、特許文献３には、ウレタンアクリレート系オリゴマー等の硬化性樹脂を製膜・硬化して得られる基材上に粘着剤層を設けてなるダイシングシートが開示されている。しかし、特許文献３では、ブレードダイシングへの適用が意図されており、上述したようなレーザーダイシングに特有の課題は認識されていない。
　さらに、特許文献４によると、入手容易性、汎用性、および反応性の観点から、レーザーダイシングシート用基材に適応できるウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のアルキレンオキシ基を含むポリエーテルジオールを主骨格としたウレタンアクリレートオリゴマーが望ましいと記載されている。しかしながら、特許文献５においては、ポリエーテルポリオールを主骨格としたウレタンアクリレートオリゴマーを使った単独の基材では、レーザーダイシング後のエキスパンド工程でダイシングシートの形状復元性が十分ではないため、工程不具合を発生させる場合があることが指摘されている。そのため、特許文献５では、ポリエーテルポリオールを主骨格としたウレタンアクリレートオリゴマーを使った基材と形状復元性の高い基材とを積層した複合フィルムを用いることで、エキスパンド工程後のダイシングシートの形状復元性の課題を解決している。しかし、複合フィルムは、その製造工程が煩雑であり、製造コストも高くなってしまう。
特開２００２－３４３７４７号公報 特開２００６－２４５４８７号公報 特開２００２－１４１３０６号公報 特開２００８－１６６７２７号公報 特開２００８－１６６７２８号公報
　従来、ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーを製造するためのポリオール化合物としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオールが主流であった。しかしながら、レーザーダイシング粘着シート用基材にビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオールを用いると、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートジオール中の芳香環がレーザー光より発せられる波長のエネルギーを吸収し、その結果、基材が切断されてしまう。
　本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、レーザーダイシングにおいて、レーザー光によるレーザーダイシング粘着シートの切断、チャックテーブルの損傷およびレーザーダイシング粘着シートのチャックテーブルへの融着を防止し、エキスパンド後の形状復元性の高いフィルムおよび該フィルムを用いた粘着シートを提供することを目的としている。
　本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕ポリウレタンアクリレートからなるフィルムであって、
　ポリウレタンアクリレートが、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーと、エネルギー線硬化性モノマーとを含有する配合物にエネルギー線を照射して得られる硬化物であり、
　前記エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーのカーボネート結合部が、アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）（ただし、Ｒは不飽和結合を含有しないアルキレン基であり、ｎは２～１００の整数）であることを特徴とするフィルム。
〔２〕前記アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）のアルキレン基Ｒが、炭素数２～１２の脂肪族もしくは脂環族炭化水素基である〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕前記アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）のアルキレン基Ｒが、テトラメチレン、ペンタメチレンもしくはヘキサメチレンである〔１〕または〔２〕に記載のフィルム。
〔４〕破断伸度が１００％以上である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフィルム。
〔５〕引張弾性率が１～１０００ＭＰａである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフィルム。
〔６〕エレメンドルフ引裂強度が１００ｍＮ／ｍｍ２以上である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフィルム。
〔７〕前記配合物が光重合開始剤を含有し、
　光重合開始剤の含有量が、前記エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーと前記エネルギー線硬化性モノマーとの合計１００重量部に対して、２重量部未満である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフィルム。
〔８〕上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に粘着剤層を積層させた粘着シート。
〔９〕レーザーダイシングに用いる〔８〕に記載の粘着シート。
〔１０〕フェムト秒レーザーによるレーザーダイシングに用いる〔８〕または〔９〕に記載の粘着シート。
〔１１〕上記〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、ワークを貼付し、レーザー光によりワークをチップ体に個片化する、チップ体の製造方法。
　本発明のフィルムは、特定のポリウレタンアクリレートからなるため、レーザーダイシング用粘着シートの基材として用いる際に、レーザー光が照射されても、基材の受ける損傷は小さく切断されない。また基材は損傷を受けなくとも基材を透過してチャックテーブルにまで到達する光量は低減される。この結果、レーザーダイシングにおいて、レーザー光によるレーザーダイシング用粘着シートの切断、チャックテーブルの損傷およびレーザーダイシング用粘着シートのチャックテーブルへの融着が防止され、レーザーダイシングによるチップ体の製造工程が円滑に行われるようになる。また、本発明のレーザーダイシング用粘着シートは、その形状復元性が高いため、エキスパンド工程後の工程不具合を発生させることもなく、レーザーダイシング用粘着シートの製造工程も容易であるため製造コストを低減できる。
実施例において評価した「たるみ量」を説明する図面である。
　以下、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明に係るフィルムは、特定のポリウレタンアクリレートからなる。本発明に用いるポリウレタンアクリレートは、特定のエネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーとエネルギー線硬化性モノマーとを含有する配合物を製膜後、これにエネルギー線を照射して得られる硬化物である。以下において、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーとエネルギー線硬化性モノマーについて詳述する。
（エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマー）
　エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーは、たとえば特定のポリカーボネート型ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。また、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリカーボネート型ポリオール化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることもできる。
　本発明に係るフィルムをレーザーダイシング用粘着シートの基材として用いる場合は、レーザー光による基材の切断を防止するために、レーザー光波長の吸収帯を含まないことが好ましい。本発明に係るフィルムに特定のポリカーボネート型ポリオール化合物を用いることで、ウレタンアクリレートオリゴマー中に、レーザー光波長の吸収帯を含まないアルキレン骨格のみから構成されたカーボネート結合部を導入できる。そのため、レーザー光による基材の切断を防止できると共に、レーザーダイシング用粘着シートのチャックテーブルへの融着を防止し、エキスパンド後におけるレーザーダイシング用粘着シートの形状復元性が向上する。また、ポリオール化合物であれば特に限定はされず、２官能のジオール化合物、３官能のトリオール化合物であってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオール化合物を使用することが特に好ましい。したがって、ポリカーボネート型ジオール化合物が好ましく使用される。また前述の理由から、特に不飽和基を有さないポリカーボネート型ジオール化合物が好ましく使用される。
　ポリカーボネート型ジオール化合物は、一般にHO-(-R-O-CO-O-)n-R-OHで示される。ここで、Ｒは不飽和結合を含有しないアルキレン基、好ましくは炭素数２～２０の脂肪族もしくは脂環族炭化水素基、より好ましくはテトラメチレン、ペンタメチレンもしくはヘキサメチレンである。また、ｎは２～１００の整数、好ましくは３～５０の整数、より好ましくは４～２５の整数である。したがって、特に好ましいポリカーボネート型ジオール化合物を構成するカーボネート型ジオール化合物としては、１，４－テトラメチレンカーボネートジオール、１，５－ペンタメチレンカーボネートジオール、１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール、１，２－プロピレンカーボネートジオール、１，３－プロピレンカーボネートジオール、２，２－ジメチルプロピレンカーボネートジオール、１，７－ヘプタメチレンカーボネートジオール、１，８－オクタメチレンカーボネートジオール、１，９－ノナンメチレンカーボネートジオール、１，４－シクロヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネート型ジオール化合物は、多価イソシアネート化合物との反応により、カーボネート結合部（-(-O-R-O-CO-)n-）を誘導し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなカーボネート結合部を有するプレポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法から選択することができる。例えば、アルキレン基を有する脂肪族２価アルコール（HO-R－OH）とカーボネートエステル(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等)とのエステル交換反応を用いて合成されたものや、アルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環重合から誘導されたものであってもよい。
　多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。
　次いで、末端イソシアネートウレタンプレポリマーとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーが得られる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアルキル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸エステル等のα－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。
　ポリカーボネート型ポリオール化合物、多価イソシアネート化合物、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの使用量は、特に限定されないが、（多価イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量）／（ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシ基の当量とポリカーボネート型ポリオール化合物のヒドロキシ基の当量の和）を０．５～１程度とすることが好ましい。
　ポリカーボネート型ポリオール化合物、多価イソシアネート化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、ポリカーボネート型ポリオール化合物、多価イソシアネート化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０～１００℃程度で、１～４時間程度反応させればよい。なお、ポリカーボネート型ポリオール化合物および多価イソシアネート化合物を、イソシアネート基が残存するように、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０～１００℃程度で、１～４時間程度反応させた後、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを追加して６０～１００℃程度で、１～４時間程度反応させてもよい。
　得られるウレタンアクリレートオリゴマーは、一般式：Ｚ－（Ｙ－（Ｘ－Ｙ）ｍ）－Ｚで示される（ここで、Ｘはポリカーボネート型ポリオール化合物により誘導される構成単位であり、Ｙは多価イソシアネート化合物から誘導される構成単位であり、Ｚはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である。）。上記一般式においてｍは、好ましくは１～２００、さらに好ましくは１～５０となるように選択される。
　また、上記したように、前記ポリオール化合物とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーを得ることもできる。ポリオール化合物は前記と同様であり、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが用いられ、特に２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが用いられる。
　得られるウレタンアクリレートオリゴマーは、一般式：Ｗ－Ｘ－Ｗで示される（ここで、Ｘはポリカーボネート型ポリオール化合物により誘導される構成単位であり、Ｗはイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である。）。
　得られるウレタンアクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。
　本発明で好ましく用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは２０００～４００００の範囲にある。また、本発明で好ましく用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０～５．０、さらに好ましくは１．５～３．０である。ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量や分子量分布を上記範囲にすることで、後述する本発明に係るフィルムのエレメンドルフ引裂強度を所定の範囲に調整することが容易となる。上記のウレタンアクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーのみでは、製膜が困難な場合が多いため、本発明では、エネルギー線硬化性のモノマーで稀釈して製膜した後、これを硬化して本発明の基材を得る。
（エネルギー線硬化性モノマー）
　エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、比較的嵩高い基を有するアクリルエステル系化合物が好ましく用いられる。
　このようなウレタンアクリレートオリゴマーを稀釈するために用いられるエネルギー線硬化性のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～３０の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンまたはＮ－ビニルカプロラクタムなどの複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。このようなエネルギー線硬化性モノマーは単独で、あるいは複数を組合せて用いても良い。
　これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記エネルギー線硬化性モノマーは、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部（固形分）に対して、好ましくは５～９００重量部、さらに好ましくは１０～５００重量部、特に好ましくは３０～２００重量部の割合で用いられる。
　本発明のフィルムは、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物を製膜、硬化して得られる。この際、該配合物に光重合開始剤を混入することにより、エネルギー線照射による重合硬化時間ならびにエネルギー線照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－(２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－[４－(２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル]フェニル]－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル)－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルホリノフェニル)－ブタノン－１、２－(ジメチルアミノ)－２－[(４－メチルフェニル)メチル]－１－[４－(４－モルホリニル)フェニル]－１－ブタノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２,４,６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス(η５－２,４－シクロペンタジエン－１－イル)－ビス[２,６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピロール－１－イル)－フェニル]チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１,２－オクタンジオン－１－[４－(フェニルチオ)－２－(Ｏ－ベンゾイルオキシム)]、エタノン－１－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル)－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－１－(Ｏ－アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３,３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２,４,６－トリメチルベンゾフェノン、４－(１３－アクリロイル－１,４,７,１０,１３－ペンタオキサトリデシル)－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２,４－ジメチルチオキサントン、２,４－ジイソプロピルチオキサントン、２,４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
　これらの中でも、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤や、α－アミノアルキルケトン系光重合開始剤や、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
　上記α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７などを挙げることができる。
　上記α－アミノアルキルケトン系光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア３６９、イルガキュア９０７等が挙げられる。
　上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア－８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＡＤＥＫＡ社製のＳＰ－２４６等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記光重合開始剤には、例えばトリイソプロパノールアミンや、４,４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどの光重合開始助剤などを併用してもよい。
　光重合開始剤の使用量は、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーの合計１００重量部（固形分）に対して、好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは０．１重量部以上２重量部未満、特に好ましくは０．３～１．０重量部である。光重合開始剤の使用量が２重量部以上であると、本発明の粘着シートの粘着剤層にワークを貼付し、レーザー光によりワークをチップ体に個片化する工程において、光重合開始剤がレーザー光を吸収し、粘着シートが切断されてしまうことがある。
　また、上述の配合物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン－ブタジエンゴム等の有機フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、本発明の基材には顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。
　製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、上記ウレタンアクリレートオリゴマーと上記エネルギー線硬化性モノマーとを含有する液状の配合物（硬化前の樹脂、樹脂の溶液等）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜に紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化することで本発明のフィルムを製造できる。また、エネルギー線照射して塗膜を半硬化後、半硬化した塗膜上にさらに工程シートを重ね、さらにエネルギー線を照射し硬化させてフィルム化することで本発明のフィルムを製造してもよい。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。このように製造されたフィルムは、破断伸度は大きくなる。また、別の製膜方法として、Ｔダイやインフレーション法による押出成形やカレンダー法により製造することもできる。
　エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、電子線の場合には、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。
　本発明に係るフィルムの破断伸度は、１００％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が１００％以上のフィルムは、半導体加工用ダイシングシートの基材として用いた場合、ダイシングを行った後にダイシングシートを引き伸ばした際に破断しにくく、被加工物を切断して形成したチップを離間しやすくなり好ましい。
　本発明に係るフィルムの引張弾性率は、好ましくは１～１０００ＭＰａ、より好ましくは５０～８００ＭＰａ、さらに好ましくは１００～５００ＭＰａである。引張弾性率が上記範囲のフィルムは、ブレードやレーザー光によるダイシング工程で使用される粘着シートの基材に用いた場合に、被加工物表面の凹凸に追従し凹凸差を吸収できるため、被加工物表面の凹凸に影響されることなく被加工物を保持できるため、被加工物を切断して形成したチップの欠けや割れを抑制できる。
　また、本発明に係るフィルムのエレメンドルフ引裂強度は、好ましくは１００ｍＮ／ｍｍ２以上であることが好ましい。エレメンドルフ引裂強度が１００ｍＮ／ｍｍ２以上であれば、本発明に係るフィルムを半導体加工用ダイシングシートの基材として用いた場合、ダイシングを行った後にダイシングシートを引き伸ばした際に破断しにくく、エキスパンド性に優れるフィルムを得ることができる。特に、本発明に係るフィルムの破断伸度が上記範囲であり、かつ、エレメンドルフ引裂強度が上記範囲であると、レーザーダイシングにおいてフィルムに切り込みが形成されても、フィルムが破断することなく、優れたエキスパンド性を示す。
　本発明に係るフィルムの厚みは特に制限されず、作業性などの面から、好ましくは１０～５００μｍ、さらに好ましくは３０～３００μｍ、特に好ましくは５０～２００μｍである。
　本発明に係るフィルムは、形状復元性を有する。従来開発されてきたポリウレタンアクリレートフィルムは、応力緩和性が高く、延伸してもその形状が復元することはない。これに対し、本発明に係るフィルムは、延伸後であっても、応力除去後には延伸前の形状に復元する性質を有する。形状復元性とは、ある程度のエキスパンド性を有し、エキスパンド後にエキスパンド前の形状に近く復元する性質を意味する。
　本発明に係る粘着シートは、上記のようなフィルムの少なくとも片面に粘着剤層を積層することで製造される。なお、粘着剤層を紫外線硬化型粘着剤で形成し、粘着剤を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線に対して透明であるフィルムが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には透明である必要はない。上記のフィルムの他、これらを着色した透明フィルム、不透明フィルム等を用いることができる。
　本発明により得られたフィルムに粘着剤層を設ける場合は、粘着剤層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。また、粘着剤層とは反対のシート面に各種の塗膜を塗工してもよい。
　粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。なお、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。
　粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは３～８０μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。
　剥離シートは、特に限定されるものではなく、フィルムや紙等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられ、紙としては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
　フィルム表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層をフィルム表面に転写しても構わないし、フィルム表面に直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。
　次に、本発明の粘着シートをレーザーダイシングに用いた場合、つまりレーザーダイシング用粘着シートとして使用したチップ体の製造方法について説明する。
　本発明におけるチップ体の製法では、上記レーザーダイシング用粘着シートの粘着剤層にワークを貼付し、ワーク表面をレーザー光で走査し、ワークを切断してチップ体を得る。このようなレーザーダイシング方法自体は公知である。レーザーダイシングにおいては、レーザー光の焦点は、次のように移動している。すなわち、ワークが貼付されていないダイシングシートの露出表面（ワークの外縁部）から加速し、ワーク表面を一定速度で走査し、ワークの他方の外縁部で減速、停止する。その後、進行方向を反転し、加速後、再度ワーク表面を走査し、再度減速、停止、反転する。通常は、ひとつのダイシングラインあたり、１～複数回程度のレーザー光走査を行う。
　レーザー光焦点の移動における加速・減速時には、ワークが貼付されていないレーザーダイシング用粘着シートの端部に直接レーザー光が照射されている。この際、レーザー光がレーザーダイシング用粘着シートを切断することがあった。また、レーザー光がレーザーダイシング用粘着シートを透過し、チャックテーブルを損傷するという問題が発生することがあった。さらに、レーザー光によって加熱されたチャックテーブルに接するレーザーダイシング用粘着シートの面が溶融し、チャックテーブルに融着するという問題が発生することもあった。
　しかし、本発明においては、上述したポリウレタンアクリレートからなるフィルムをレーザーダイシング用粘着シートの基材として使用することで、上記の課題を解決している。すなわち、本発明のフィルムを使用した場合、たとえレーザー光がレーザーダイシング用粘着シートに直接照射されても、基材は、レーザー光による損傷を受けにくいことが確認された。具体的には、基材表面にレーザー光による切り込みが発生しないか、あるいは基材表面の一部分がレーザー光により切り込まれるのみであり、基材が全層にわたって切断されることがない。また、高いエネルギーをもったレーザー光（強度の高いレーザー光）が基材を透過してチャックテーブルに至ることもなく、レーザーダイシング用粘着シートの融着も確認されなかった。
　レーザーダイシングを終えた後、必要に応じ、レーザーダイシング用粘着シートをエキスパンドして、チップ間隔を広げる。チップ間隔を広げることで、チップ同士の接触による損傷が低減される。その後、チップをピックアップして取り出し、チップ体を得る。なお、粘着剤層が紫外線硬化型粘着剤からなる場合は、必要に応じて、ピックアップ前に紫外線照射を行う。紫外線硬化型粘着剤は、紫外線の照射により重合硬化し、粘着力が低下するため、チップのピックアップを円滑に行えるようになる。
　チップをピックアップした後、レーザーダイシング用粘着シートはリングフレームに張設された状態で、回収カセットに収納され回収される。回収後、レーザーダイシング用粘着シートを除去し、リングフレームは洗浄工程等を経て再使用される。エキスパンドによりレーザーダイシング用粘着シートは延伸されているため、形状復元性の低いレーザーダイシング用粘着シートは、リングフレームから垂れ下がった状態となる。この状態では、たるんだレーザーダイシング用粘着シートが回収カセットに収納される際に、他のリングフレームやシートに接触するため、回収カセットへの収納が円滑に行われない。例えば、通常のポリウレタンアクリレートフィルムはエキスパンド性に優れるものの、形状復元性に劣る。
　しかし、本発明では、上記した特殊なポリウレタンアクリレートからなるフィルムを用いているため、レーザーダイシング用粘着シートの垂れ下がりを簡便に解消できる。この結果、回収カセットへのリングフレームの収納が円滑になり、チップ体の生産効率が向上する。
　本発明において適用可能なワークとしては、レーザー光によって切断処理を実施することができる限り、その素材に限定はなく、たとえば半導体ウエハ、ガラス基板、セラミック基板、ＦＰＣ等の有機材料基板、又は精密部品等の金属材料など種々の物品を挙げることができる。
　レーザーは、波長及び位相が揃った光であり、ＹＡＧ（基本波長＝１０６４ｎｍ）、もしくはルビー（基本波長＝６９４ｎｍ）などの固体レーザー、又はアルゴンイオンレーザー（基本波長＝１９３０ｎｍ）などの気体レーザーおよびこれらの高調波などが知られており、本発明ではそれらの種々のレーザーを用いることができる。
　レーザーの強度Ｉは、Ｉ＝Ｅ／Ｓｔの式で表される（Ｅはパルスエネルギー、Ｓはビームスポットの面積、ｔはレーザーパルスの時間幅を示す。）。すなわち、パルスエネルギーの総量Ｅが同じとすると、レーザーパルスの時間幅ｔが小さい方が高いレーザー強度Ｉを得ることができる。レーザーパルスの時間幅ｔが小さいレーザーとしては、例えば、ナノ秒レーザー、ピコ秒レーザー、フェムト秒レーザーが挙げられる。これらの中でも、レーザーパルスの時間幅ｔをフェムト秒（１０－１５秒）としたフェムト秒レーザーは、ナノ秒（１０－９秒）レーザーやピコ秒（１０－１２秒）レーザーと比較してレーザー強度が高く、これまでのレーザーダイシングプロセスで達成できなかった、極めて速い加工速度と、高い加工品質を達成できる。
　本発明においては、特定のポリウレタンアクリレートからなるフィルムを用いているため、フィルムにレーザー光が照射されても、フィルムの受ける損傷は小さく、またフィルムを透過してチャックテーブルにまで到達する光量は低減される。この結果、レーザーダイシングにおいて、レーザー光によるチャックテーブルの損傷およびレーザーダイシング用粘着シートのチャックテーブルへの融着が防止され、レーザーダイシングによるチップ体の製造工程が円滑に行われるようになる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、粘着剤として下記の粘着剤組成物（１）を用いた。
［粘着剤組成物（１）］
　ブチルアクリレート８４重量部、メチルメタクリレート１０重量部、アクリル酸１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部からなる共重合体（重量平均分子量７００，０００）のトルエン３０重量％溶液に対し、多価イソシアネート化合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））３重量部を混合し粘着剤組成物（１）を得た。
　また、本発明に係るフィルムおよび粘着シートの評価方法とレーザーダイシング条件を以下に示す。
［破断伸度及び引張弾性率測定］
　フィルムを１５ｍｍ×１４０ｍｍに切り出して、該フィルムの両端２０ｍｍ部分にフィルム引張り用の固定具を貼付し、１５ｍｍ×１００ｍｍのダンベル型のサンプルを作成した。引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ－ＩＳ　５００Ｎ）を使用し、引張り速度２００ｍｍ／分にて引張った時の破断伸度（％）及び引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
［エレメンドルフ引裂強度の測定］
　エレメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８－２；１９９８に準じて測定した値である。
１．レーザーダイシング適性
［レーザーダイシング条件（１）］
・ 装置　　　　　　　　：Ｎｄ－ＹＡＧレーザー（ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＬ７１６０）
・ チャックテーブル材質：石英
・ 波長　　　　　　　　：３５５ｎｍ（第３高調波）
・ 出力　　　　　　　　：７．０Ｗ
・ 繰り返し周波数　　　：１０ｋＨｚ
・ パルス幅　　　　　　：３５ｎｓｅｃ
・ 照射回数　　　　　　：８回／１ライン
・ カット速度　　　　　：２００ｍｍ／分
・ デフォーカス量　　　：テープ表面上から＋１００μｍ（ウエハの表面上に焦点）
・ ウエハ材質　　　　　：シリコン
・ ウエハ厚　　　　　　：１００μｍ
・ ウエハサイズ　　　　：８インチ
・ カットチップサイズ　：５ｍｍ□
・ ウエハの外にレーザーが走査する距離：５ｍｍ
［レーザーダイシング条件（２）］
・ 装置　　　　　　　　：Ｎｄ－ＹＡＧレーザー（ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＬ７１６１）
・ チャックテーブル材質：石英
・ 波長　　　　　　　　：３５５ｎｍ（第３高調波）
・ 出力　　　　　　　　：６．０Ｗ
・ 照射回数　　　　　　：２回／１ライン
・ カット速度　　　　　：１００ｍｍ／秒
・ デフォーカス量　　　：テープ表面上から＋３０μｍ
・ ウエハ材質　　　　　：シリコン
・ ウエハ厚　　　　　　：３０μｍ
・ ウエハサイズ　　　　：１２インチ
・ カットチップサイズ　：５ｍｍ□
・ ウエハの外にレーザーが走査する距離：５ｍｍ
［レーザーダイシング条件（３）］
・ 装置　　　　　　　　：Ｎｄ－ＹＡＧレーザー（サイバーレーザー社製ＩＦＲＩＴ）
・ チャックテーブル材質：石英
・ 波長　　　　　　　　：３９０ｎｍ（ＳＨＧ変換）
・ 出力　　　　　　　　：２００ｍＷ
・レーザーパルスエネルギー量：２４μＪ
・ 繰り返し周波数　　　：１ｋＨｚ
・ パルス幅　　　　　　：２３０ｆｓｅｃ
・ 照射回数　　　　　　：１０回／１ライン
・ カット速度　　　　　：５ｍｍ／秒
・ デフォーカス量　　　：テープ表面上から＋３０μｍ
・ ウエハ材質　　　　　：シリコン
・ ウエハ厚　　　　　　：３０μｍ
・ ウエハサイズ　　　　：８インチ
・ カットチップサイズ　：３０ｍｍ□
・ ウエハの外にレーザーが走査する距離：５ｍｍ
［切り込み深さ評価］
　レーザーダイシングが終了した後にカットラインをデジタル顕微鏡を用いて断面観察し、粘着剤層を含まずフィルム表面からの切込深さ（μｍ）を計測した（観察部位はウエハが貼られていない、レーザーが直射される部分）。シートが完全に切断されてしまったものは「切断」と表記した。
［チャックテーブルの損傷］
　レーザーダイシング条件（１）および（２）におけるレーザーダイシングが終了した後にテーブル表面を目視で観察し、損傷がないか確認した。テーブルに損傷がなかったものを「なし」とし、損傷があったものを「あり」とした。
［チャックテーブルへの融着］
　レーザーダイシング条件（１）および（２）におけるレーザーダイシング後にレーザーダイシング装置内臓の搬送機構でダイシングテーブルからレーザーダイシング用粘着シート付きのウエハを取り出す際、搬送に問題がなかったものを融着「なし」とし、レーザーダイシング用粘着シートがテーブルに熱融着してスムーズな搬送が困難だったものを融着「あり」とした。
２．エキスパンド適性
　シリコンウエハ（直径６インチ、厚み３５０μｍ）を、実施例または比較例の粘着シートを介して６インチ用金属製リングフレームに貼付し、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＤ６５１）を使って、以下の条件でブレードダイシングを行いチップ化した。その後、２３℃の環境下でエキスパンド装置（ＪＣＭ社製、ＭＥ－３００Ｂ）を用いて、粘着シートをエキスパンド（７ｍｍ引き落とし）した。７ｍｍ引き落としても粘着シートの破断やチップの脱落がないものを「Ａ」、５～７ｍｍ引き落としたところで粘着シートの破断やチップの脱落があったものを「Ｂ」、５ｍｍ引き落とす前に粘着シートの破断やチップの脱落があったものを「Ｃ」とした。
　＜ダイシング条件＞
　・装置　　　　　　　　　：ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＤ６５１
　・ダイシング速度　　　　：５０ｍｍ／秒
　・ブレード種類　　　　　：ＤＩＳＣＯ社製ＮＢＣ－ＺＨ２０５０ＨＥＣＣ
　・ブレード回転数　　　　：３００００ｒｐｍ
　・粘着シート切り込み深さ：３０μｍ
　・カット方法　　　　　　：シングルダウンカット
　・チップサイズ　　　　　：８ｍｍ×８ｍｍ
３．形状復元性
　エキスパンド適性を評価した後の実施例または比較例の粘着シートをエキスパンド状態（引き落とし量７ｍｍ）で５分間保持し、エキスパンド装置から取り外し、５０℃の乾燥機に１０秒間投入して加熱した。室温に戻した後、図１に示すように、リングフレームの下面に定義される平面と、粘着シートとの最大距離（以下「たるみ量」）を計測した。たるみ量が５ｍｍ以下であるものを「良好」、５ｍｍを超えるものを「不良」とした。
４．搬送性
　レーザーダイシング条件（２）でレーザーダイシングを行った。その際に自動搬送で装置内不具合なく搬送できた粘着シートを「良好」、不具合が発生して搬送できなかった粘着シートを「不良」と評価した。
５．ブレードダイシング適性
　シリコンウエハ（直径６インチ、厚み３５０μｍ）を、実施例または比較例の粘着シートを介して６インチ用金属製リングフレームに貼付し、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＤ６５１）を使い、以下の条件でブレードダイシングを行いチップ化した。
　＜ブレードダイシング条件＞
　・装置　　　　　　　　　：ＤＩＳＣＯ社製ＤＦＤ６５１
　・ダイシング速度　　　　：５０ｍｍ／秒
　・ブレード種類　　　　　：ＤＩＳＣＯ社製Ｚ１１１０ＬＳ３　(＃４００)
　・ブレード回転数　　　　：３００００ｒｐｍ
　・粘着シート切り込み深さ：５０μｍ
　・カット方法　　　　　　：シングルダウンカット
　・チップサイズ　　　　　：８ｍｍ×８ｍｍ
［たわみ評価］
　チップ分割後のワークの外観状態から粘着シートのたわみがあるワークを「不良」、たわみが無いワークを「良好」とした。
［切削屑の評価］
　チップ分割後の粘着シートのダイシングストリート（ダイシングライン）を光学顕微鏡にて観察し、ダイシングストリート上の切削屑の発生の有無を調べた。切削屑が発生しなかったものを「良好」、発生したものを「不良」とした。
　（実施例１）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，５－ペンタメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝７０：３０、η＝２６，５００ｍＰａ・ｓ（４０℃））１００重量部に対して、光重合開始剤として２,４,６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ダロキュア　ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）を０．５重量部加えたエネルギー線硬化型組成物を調整した。
　得られたエネルギー線硬化型組成物を６０℃で加温しながらファウンテンダイ方式でＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステル製　Ｔ－１００　３８μｍ品）上に厚みが１００μｍとなるように塗布し、エネルギー線硬化型組成物層を形成した。紫外線照射装置としてアイグラフィクス社製　ベルトコンベア式紫外線照射装置（製品名：ＥＣＳ－４０１ＧＸ）を使用し、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製高圧水銀ランプ　製品名：Ｈ０４－Ｌ４１）にて、紫外線ランプ高さ１５０ｍｍ、紫外線ランプ出力３ｋｗ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度が２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量が１７７ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計：株式会社オーク製作所社製　ＵＶ－３５１）となる装置条件で紫外線照射を行った。紫外線照射直後に、エネルギー線硬化型組成物層の上に剥離フィルム（リンテック社製　ＳＰ－ＰＥＴ３８０１）をラミネートした。なお、ラミネートは、剥離フィルムの剥離処理面がエネルギー線硬化型組成物と接するようにした。次いで、同紫外線照射装置を使用し、紫外線ランプ高さ１５０ｍｍ、光線波長３６５ｎｍの照度が２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量が６００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計：株式会社オーク製作所社製　ＵＶ－３５１）の条件にて、ラミネートした剥離フィルム側から２回の紫外線照射を行ない、エネルギー線硬化型組成物層に与えた紫外線の総光量を１３７７ｍＪ／ｃｍ２とし、エネルギー線硬化型組成物層を架橋・硬化させた。
　次いで、硬化させたエネルギー線硬化型組成物層から剥離フィルムを剥離して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。その後、別途調整した厚み１０μｍの粘着剤組成物（１）をラミネーターを使ってフィルムに貼り合わせ、粘着シートを得た。得られたフィルムおよび粘着シートについて、各評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，５－ペンタメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝５０：５０、η＝６，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，５－ペンタメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝６０：４０、η＝２１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，５－ペンタメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝７０：３０、η＝１８，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例５）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，４－テトラメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート：テトラヒドロフルフリルアクリレート）＝６０：２０：２０、η＝５，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例６）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，４－テトラメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート：フェノキシエチルアクリレート）＝６０：２０：２０、η＝９，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例７）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，４－テトラメチレンカーボネートジオール、および１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝５０：５０、η＝９，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例８）
　光重合開始剤の添加量を１．０重量部に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例９）
　光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製ダロキュア　１１７３、固形分濃度１００質量％）を使用し、０．５重量部加えたエネルギー線硬化型組成物を調整したこと以外は、実施例５と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　光重合開始剤の添加量を１．０重量部に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　光重合開始剤としてオリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＩＰ１５０、固形分濃度１００質量％）を使用し、０．５重量部加えたエネルギー線硬化型組成物を調整したこと以外は、実施例５と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　光重合開始剤の添加量を１．０重量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例１３）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝５０：５０、η＝１７，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　両末端に反応性２重結合官能基を有し１，６－ヘキサメチレンカーボネートジオール骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝２５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９）と、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレートとを含有する配合物（配合比（ウレタンアクリレートオリゴマー：イソボルニルアクリレート）＝５０：５０、η＝４７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　両末端に反応性２重結合官能基を有しビスフェノールＡ型芳香族環状骨格を有するポリカーボネートジオール含有２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（η＝２５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））５０重量部に対して、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート５０重量部を加えて得た配合物を使用してエネルギー線硬化型組成物を調整し、該エネルギー線硬化型組成物を２５℃で塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　フィルムとして、厚さ１００μｍのエチレン－メタクリル酸共重合体フィルム（メタクリル酸共重合比率９重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　フィルムとして、厚さ７０μｍの塩化ビニルフィルム（可塑剤としてジオクチルフタレートを２５重量％含有）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　（比較例４）
　２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：重量平均分子量６５０）を、２ＨＥＡ：ＩＰＤＩ：ＰＴＭＧ＝２：５：４のモル比で用意し、始めにＩＰＤＩとＰＴＭＧとを反応させ、得られたウレタンプレポリマーに、２ＨＥＡを付加させることでウレタンアクリレートオリゴマーを得た。次いで、このウレタンアクリレートオリゴマー５０重量部と、エネルギー線硬化性モノマー（イソボルニルアクリレート）５０重量部と、光開始剤（ＢＡＳＦ社製ダロキュア１１７３）０．５重量部とを混合し、液状のエネルギー線硬化型組成物(η＝１，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）)を調整した。ここで得られた液状のエネルギー線硬化型組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムおよび粘着シートを得た。各評価結果を表１に示す。
　表１から分かるように、実施例１～１４の粘着シートは、いずれのレーザーダイシング条件においても、粘着シートが切断されることがなく、またチャックテーブルへの融着等も発生せず、かつ、エキスパンド適性および形状復元性も良好であり、比較例１～４の粘着シートに比べ、レーザーダイシング適性、エキスパンド適性、形状復元性のバランスに優れる。
　また、上記の実施例１，３，４、及び上記の比較例１，２，４について、ブレードダイシング適性を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から分かるように、本発明の粘着シートは、ブレードを用いたダイシングにおいても好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　ポリウレタンアクリレートからなるフィルムであって、
    　ポリウレタンアクリレートが、エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーと、エネルギー線硬化性モノマーとを含有する配合物にエネルギー線を照射して得られる硬化物であり、
    　前記エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーのカーボネート結合部が、アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）（ただし、Ｒは不飽和結合を含有しないアルキレン基であり、ｎは２～１００の整数）であることを特徴とするフィルム。
  2. 　前記アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）のアルキレン基Ｒが、炭素数２～１２の脂肪族もしくは脂環族炭化水素基である請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記アルキレンカーボネート基（-(-O-R-O-CO-)n-）のアルキレン基Ｒが、テトラメチレン、ペンタメチレンもしくはヘキサメチレンである請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 　破断伸度が１００％以上である請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. 　引張弾性率が１～１０００ＭＰａである請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. 　エレメンドルフ引裂強度が１００ｍＮ／ｍｍ２以上である請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 　前記配合物が光重合開始剤を含有し、
    　光重合開始剤の含有量が、前記エネルギー線硬化性ポリカーボネート型ウレタンアクリレートオリゴマーと前記エネルギー線硬化性モノマーとの合計１００重量部に対して、２重量部未満である請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に粘着剤層を積層させた粘着シート。
  9. 　レーザーダイシングに用いる請求項８に記載の粘着シート。
  10. 　フェムト秒レーザーによるレーザーダイシングに用いる請求項８または９に記載の粘着シート。
  11. 　請求項８～１０のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に、ワークを貼付し、レーザー光によりワークをチップ体に個片化する、チップ体の製造方法。
    　
    　
    　
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