WO2012153469A1 - リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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三好　学
林　圭一
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Toyota Industries Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the electrode.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to become popular in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and extracting lithium (Li) in a positive electrode and a negative electrode, respectively. The lithium ion secondary battery operates by moving lithium ions in the electrolytic solution provided between both electrodes.
  • Lithium ion secondary batteries are required to maintain discharge capacity even after repeated charge and discharge.
  • the charge / discharge cycle life of the lithium ion secondary battery is shortened by the gradual reaction between the electrode active material and the electrolytic solution to decompose the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 it is disclosed that a compound containing polysiloxane, perfluoropolyether, perfluoroalkane and a derivative thereof is mixed in an electrolytic solution to form a film of the above compound on a positive electrode or a negative electrode. Yes. Since these compounds have a smaller surface tension than the electrolytic solution and are insoluble in the electrolytic solution, it is disclosed that when a battery is assembled, a film is formed on the electrode in the battery.
  • Patent Document 2 discloses that a lithium ion conductive polymer compound having a polyethylene glycol unit is coated on an active material made of tin oxide or composite tin oxide.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to form a coating that can be retained over a long period of time on the surface of the active material layer. It is intended to provide an electrode for a lithium ion secondary battery that can be suppressed and improve the cycle characteristics of the battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the electrode.
  • the inventor has conducted intensive research to achieve the above-described purpose. As a result, it has been found that the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery can be improved by forming a film containing modified polydimethylsiloxane on at least a part of the surface of the active material layer.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a current collector, an active material layer containing a binder formed on the surface of the current collector, and a modified polymer formed on at least a part of the surface of the active material layer. And a film containing dimethylsiloxane, wherein the film is chemically bonded to the binder.
  • the above film is preferably formed on the surface of the active material layer by thermally decomposing the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane and chemically bonding with the binder.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a slurry preparation step of preparing a slurry by mixing an active material, a binder resin, and a polyether-modified polydimethylsiloxane, and the slurry on the surface of the current collector
  • the slurry coating process is applied to the surface of the current collector, and the slurry applied to the surface of the current collector is heated to cure the binder resin and to thermally decompose the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane to chemically react with the binder resin.
  • a heat treatment step for bonding is preferably 160 ° C. or higher.
  • a coating containing modified polydimethylsiloxane chemically bonded to a binder is formed on at least a part of the surface of the active material layer.
  • the lithium ion secondary battery including the lithium ion secondary battery electrode can be a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 1 shows a current collector 1 and an active material layer 5 formed on the current collector 1.
  • the active material 2 and the conductive auxiliary agent 4 are held on the current collector 1 via the binder 3.
  • a film 6 chemically bonded to the binder 3 at the location 6a is formed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the size and shape are not accurate. For example, although the film 6 is shown in a plate shape in FIG. 1, the actual film 6 is indefinite and is formed in a thin film shape along the surface of the active material layer 5.
  • the film 6 is chemically bonded to the binder 3 on the surface of the active material layer 5 and is in the form of a film.
  • the coating 6 covers at least a part of the surface of the active material layer 5. Therefore, the film 6 also covers the active material 2 on the surface of the active material layer 5.
  • the surface of the active material layer 5 may be partially not covered with the coating 6. It is desirable that the entire surface of the active material layer 5 is covered with the coating 6.
  • a film 6 is formed on at least a part of the surface of the active material layer 5, and the film 6 is bonded to the binder 3.
  • the coating 6 By covering the active material 2 with the coating 6, it is possible to prevent the active material 2 from coming into direct contact with the electrolytic solution. For this reason, it is possible to suppress the electrolytic solution from being decomposed by the active material 2 included in the active material layer 5 during charging / discharging of the battery. Even when the battery is repeatedly charged and discharged, the coating 6 is difficult to be removed from the active material layer 5, so that the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed for a long time.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a current collector, an active material layer, and a modified polydimethylsiloxane chemically bonded to a binder contained in the active material layer on at least a part of the surface of the active material layer. Including a coating.
  • the current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through the electrode during discharging or charging.
  • the current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be suitably used.
  • the active material layer includes an active material and a binder. You may include a conductive support agent as needed.
  • the active material is a substance that directly contributes to the electrode reaction such as charging reaction and discharging reaction.
  • a lithium-containing compound is suitable as the positive electrode active material.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used.
  • metal compounds or polymer materials can be used as the positive electrode active material.
  • examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • examples of the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
  • a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium a metal capable of alloying lithium, an alloy of these metals, a compound of these metals, or a polymer material can be used.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, artificial graphite, coke, graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, or carbon black.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • metal capable of alloying lithium examples include Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, and Pb.
  • Metal alloys or compounds capable of alloying lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , and CaSi 2.
  • polymer material examples include polyacetylene and polypyrrole.
  • the binder is used as a binder for fixing the active material and the conductive additive to the current collector.
  • the binder is required to bind the active material and the like in as small an amount as possible.
  • the amount is 100% by mass of the total of the active material, the conductive auxiliary, and the binder, and the amount of the binder is 0.5% by mass to It is desirable to be 50% by mass.
  • binder examples include a cured product of polyvinylidene fluoride (PVDF), a cured product of a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a cured product of rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), polyimide, and polyamideimide.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyimide polyamideimide
  • a cured product of an imide polymer or a cured product of an alkoxysilyl group-containing resin can be used.
  • the conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode layer.
  • Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), etc. are used alone or in combination of two or more as conductive aids.
  • the amount of the conductive auxiliary agent to be used is not particularly limited. For example, it can be about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the film containing the modified polydimethylsiloxane is formed on at least a part of the surface of the active material layer.
  • the active material layer includes a material that can decompose the electrolytic solution, for example, an active material and a conductive additive. It is said that the electrolytic solution is decomposed by active groups such as OH groups on the surface of the active material under a low voltage and reducing atmosphere.
  • active groups such as OH groups on the surface of the active material under a low voltage and reducing atmosphere.
  • the film may be formed on at least a part of the surface of the active material layer, but preferably it covers the entire surface of the active material layer.
  • the coating By covering the entire surface of the active material layer with the coating, it is possible to suppress the entire active group such as an active material considered to decompose the electrolytic solution from coming into contact with the electrolytic solution, and reliably suppress the decomposition of the electrolytic solution. I can do it.
  • the modified polydimethylsiloxane in the present invention refers to a modified product of polydimethylsiloxane having a structure in which a part of the side chain of the polydimethylsiloxane to which the side chain is added is chemically bonded to the binder.
  • the main chain is polydimethylsiloxane, which is a main chain
  • the side chain added to the polydimethylsiloxane is an organic substance added to the methyl group portion.
  • a part of the side chain is chemically bonded to the binder.
  • a chemical bond refers to a chemically bonded state, and generally includes ionic bonds, covalent bonds, metal bonds, hydrogen bonds, and the like. Since the chemical bond between the coating and the binder is a chemical bond between a part of the side chain (organic substance) added to polydimethylsiloxane and the binder (organic substance), this chemical bond is mainly a covalent bond.
  • the modified polydimethylsiloxane having the above structure is insoluble in an organic solvent and has a high surface activity because the main chain is polydimethylsiloxane, which is a basic skeleton. Due to its properties, the modified polydimethylsiloxane is oriented at the gas-liquid interface during film formation to form a film. Therefore, the modified polydimethylsiloxane forms a thin film on the surface of the active material layer even in a slight amount. Since the coating containing the modified polydimethylsiloxane is insoluble in an organic solvent, it does not dissolve in the electrolytic solution. The coating containing the modified polydimethylsiloxane is chemically bonded to the binder.
  • the coating is chemically bonded to the binder, the coating is difficult to peel off from the active material layer even when the active material expands or contracts due to charging / discharging of the electrode. Therefore, the effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution continues for a long time.
  • the chemical bond between the coating containing the modified polydimethylsiloxane and the binder specifically means that the reactive group of the binder and the reactive group of the side chain are chemically bonded.
  • the side-chain polyether chains are decomposed when heated to about 150 ° C. or higher.
  • the reactive group formed by the decomposition of the polyether chain reacts with the reactive group of the binder resin to be chemically bonded.
  • the binder resin used at this time is one that is not decomposed at the heating temperature when the reactive group of the side chain and the reactive group of the binder resin are chemically bonded.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane those not compatible with the solvent used and the binder resin used can be used.
  • the compatibility of the polyether-modified polydimethylsiloxane with respect to the solvent to be used and the binder resin to be used can be adjusted depending on the kind and number of addition of the polyether added to the side chain.
  • the compatibility of the polyether-modified polydimethylsiloxane with the solvent used and the binder resin used can also be adjusted by the ratio of the dimethyl group and the polyether-modified group of the polyether-modified polydimethylsiloxane. Such adjustment may be incompatible with the solvent using the polyether-modified polydimethylsiloxane and the binder resin used.
  • the manufacturing method of the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention has a slurry preparation process, a slurry application
  • a slurry creation step an active material, a binder resin, and polyether-modified polydimethylsiloxane are mixed to create a slurry. You may add a solvent and a conductive support agent to a slurry as needed.
  • the slurry application step the slurry is applied to the surface of the current collector.
  • the binder resin is cured by heating the slurry applied to the surface of the current collector, and the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane is thermally decomposed and chemically bonded to the binder resin.
  • the active material, binder resin, polyether-modified polydimethylsiloxane, and conductive additive are the same as those described above.
  • the solvent is not particularly limited.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • methanol methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like can be used.
  • a general mixing device such as a planetary mixer, a defoaming kneader, a ball mill, a paint shaker, a vibration mill, a reiki machine, or an agitator mill can be used.
  • the mixing ratio of the polyether-modified polydimethylsiloxane to the slurry is preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass of the polyether-modified polydimethylsiloxane when the entire slurry is 100% by mass.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane Since the polyether-modified polydimethylsiloxane has a high surface activity, the surface tension of the entire slurry can be reduced by including the polyether-modified polydimethylsiloxane in the slurry. Therefore, the slurry containing the polyether-modified polydimethylsiloxane is easily applied uniformly to the current collector surface.
  • a coating method generally used when producing an electrode for a secondary battery such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method, can be used.
  • the coating thickness of the slurry applied to the surface of the current collector is preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • This slurry contains polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane is insoluble in the solvent and the binder resin and has a high surface activity, and therefore is oriented at the gas-liquid interface. Therefore, the polyether-modified polydimethylsiloxane is oriented on the surface of the slurry applied to the current collector and spreads in a film shape.
  • heating is performed at a temperature at which the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane is thermally decomposed and chemically bonded to the binder resin in accordance with the curing temperature of the binder resin to be used. Since the thermal decomposition temperature of the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane is about 150 ° C. or higher, the heating temperature in the heat treatment step is preferably 160 ° C. or higher. When the heating temperature is 160 ° C. or higher, the polyether chain of the polyether-modified polydimethylsiloxane is decomposed and can be easily chemically bonded to the binder resin. The heating temperature is preferably less than the thermal decomposition temperature of the binder resin used.
  • an active material layer is formed on the current collector, and a film containing modified polydimethylsiloxane is formed on the surface of the active material layer. Furthermore, the coating containing the modified polydimethylsiloxane is chemically bonded to the binder.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium ion secondary battery. If at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for the lithium ion secondary battery, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution by the active material of the positive electrode or the negative electrode, and the lithium ion secondary battery has excellent cycle characteristics. Can have.
  • the use of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but improvement of cycle characteristics is particularly effective for vehicles that require a long life.
  • a lithium ion secondary battery using the above-described electrode for a lithium ion secondary battery can use known battery components other than using the above electrode for a lithium ion secondary battery, and can be manufactured by a known method. I can do it.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
  • the electrolytic solution an electrolytic solution that can be used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • cyclic esters for example, cyclic esters, chain esters and ethers can be used.
  • cyclic esters that can be used include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters that can be used include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, or the like is from 0.5 mol / l to 1.7 mol / l.
  • a solution dissolved at a certain concentration can be used.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention was prepared as follows, and a charge / discharge efficiency test and a cycle test were performed using a model battery for evaluation.
  • the test used a laminate-type lithium ion secondary battery with the negative electrode as the evaluation electrode.
  • Example 1 SiO (manufactured by Aldrich) was prepared as an active material.
  • Alkoxy group-containing silane-modified polyamideimide resin as a binder resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name Composeran, product number H901-2, solvent composition: N-methylpyrrolidone (NMP) / xylene (Xyl), curing residue 30%, A viscosity of 8000 mPa ⁇ s, silica in the cured residue, 2 wt%, and the cured residue means a solid content obtained by curing the resin and excluding volatile components).
  • MAG artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was prepared as a buffer material.
  • a carbon-based conductive additive specifically, a mixture of two or three types of KB (Ketjen Black) manufactured by Ketjen Black International and graphite was prepared as the conductive auxiliary.
  • BYK Chemie Japan Co., Ltd. product name BYK-300 was prepared as a polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • An appropriate amount of NMP was added as a solvent to this mixture for adjustment, and then polyether-modified polydimethylsiloxane was added to form a slurry. At this time, the amount of the polyether-modified polydimethylsiloxane added was 0.15% by mass based on 100% by mass of the entire slurry.
  • the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the slurry was applied to the electrolytic copper foil in a film form using a doctor blade.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the coated material on the current collector were firmly bonded to each other by a roll press. This was punched into a predetermined shape, and the extracted one was heated at 200 ° C. for 2 hours to obtain an electrode having a thickness of about 35 ⁇ m. This electrode was used as the electrode of Example 1.
  • the coating thickness is estimated to be about 200 nm from the blending amount of the modified polydimethylsiloxane.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the electrode plate group of the laminated battery. The configuration of the laminate type battery will be described with reference to FIG.
  • the laminated battery includes an electrode plate group 10 in which an electrode 11, a counter electrode 16 and a separator 19 are laminated, a laminate film (not shown) that encloses and seals the electrode plate group 10, and a laminate.
  • An electrolyte solution (not shown) injected into the film.
  • the electrode 11 includes a current collector foil 12 and an active material layer 13 formed on the surface of the current collector foil 12.
  • the current collector foil 12 includes a rectangular (26 mm ⁇ 31 mm) coating portion 12a and a tab weld portion 12b extending from a corner of the coating portion 12a.
  • An active material layer 13 is formed on one surface of the application portion 12a.
  • a nickel-made tab 14 is resistance-welded to the tab weld 12 b of the current collector foil 12. Furthermore, the resin film 15 is adhered to the tab weld portion 12b.
  • the counter electrode 16 includes a bowl-shaped (25 mm ⁇ 30 mm) coating portion 16a and a tab weld portion 16b extending from the corner of the coating portion 16a.
  • An active material layer (not shown) is formed on one surface of the application portion 16a.
  • An aluminum tab 17 is resistance-welded to the tab weld 16b. Further, a resin film 18 is attached to the tab weld 16b.
  • a rectangular sheet (27 mm ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) is used for the separator 19.
  • the electrode plate group 10 is formed by laminating the coating portion 12 a of the electrode 11, the separator 19, and the coating portion 16 a of the counter electrode 16 so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other with the heel separator 19 interposed therebetween. Composed.
  • the electrode plate group 10 is covered with a set of two laminated films, the three sides are sealed, and then a predetermined electrolyte is poured into the bag-like laminated film. Thereafter, by sealing the remaining one side, a laminate type battery in which the four sides are hermetically sealed and the electrode plate group 10 and the electrolytic solution are sealed is obtained. Note that some of the tabs 14 and 17 of both poles extend outward for electrical connection with the outside.
  • a laminate type battery was produced following the configuration of the laminate type battery described with reference to FIG.
  • the electrode of Example 1 was used as the negative electrode.
  • the following electrodes were produced as positive electrodes. 20 ⁇ m aluminum foil is used as a current collector, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as a positive electrode active material, acetylene black is used as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder resin was used.
  • An appropriate amount of NMP was added as a solvent to the mixture to prepare a slurry.
  • the slurry was placed on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the slurry was applied to the aluminum foil in a film form using a doctor blade.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the coating on the current collector were coated with a thickness of 50 ⁇ m by a roll press. That is, it was pressed so that the total thickness of the electrodes was 70 ⁇ m. This was punched into a predetermined shape similar to that of the negative electrode, and the extracted material was heated in vacuum at 120 ° C. for 6 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode density of the positive electrode was 2.37 g / cm 3 .
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a separator made of polypropylene resin was used as the separator.
  • Comparative Example 1 The electrode of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyether-modified polydimethylsiloxane was not added to the slurry, and the laminate type battery using the electrode of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1. did.
  • the load test was performed twice, from the first cycle to 6 cycles and from the 107th cycle to 6 cycles.
  • charging is performed by CCCV charging (constant current constant voltage charging) of 0.2C
  • discharging is performed by CC discharge (constant current discharging) of 0.2C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C in order from one cycle. went.
  • the current that discharges the electric capacity in 1 hour is 1 C
  • the current that discharges in 5 hours is 0.2 C. Therefore, the current value of 1C is five times the current value of 0.2C.
  • the cycle test was performed from 7 cycles after the first load test to 106 cycles at a constant current of 1 C, and after the second load test was performed, the cycle was continued up to 200 cycles at a constant current of 1 C.
  • Each discharge capacity retention rate was calculated based on the discharge capacity of charge / discharge performed at an initial constant current of 1C. This cycle test was carried out at 45 ° C. to be an accelerated test.
  • the discharge capacity retention rate (%) was determined by the following formula.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (discharge capacity of each cycle / discharge capacity of the seventh cycle performed at a discharge rate of 1 C) ⁇ 100
  • FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity retention rate (%) for the laminated batteries having the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the battery using the electrode of Example 1 as the evaluation electrode first had a lower reduction rate of the discharge capacity in each cycle than the battery using the electrode of Comparative Example 1 as the evaluation electrode.
  • the discharge capacity maintenance rate after 200 cycles is about 83%, whereas in the battery using the electrode of Example 1 as the evaluation electrode, the discharge capacity maintenance after 200 cycles is maintained. The rate was found to be about 85%.

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Abstract

　長期にわたって活物質層表面に被膜を保持させることによって、電解液の分解を抑制し、サイクル特性を向上したリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。　集電体と、集電体の表面に形成されたバインダーを含む活物質層と、活物質層の少なくとも一部の表面に形成された変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜と、を有し、被膜はバインダーと化学結合していることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として 携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、リチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
　リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した後でも、放電容量を維持することが求められる。しかしながら電極活物質と電解液が徐々に反応して電解液が分解されることによって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
　この電解液の分解を抑制するために、種々の検討が行われている。例えば、下記特許文献１では、電解液の中にポリシロキサン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン及びそれらの誘導体を含む化合物をまぜ、正極もしくは負極に上記化合物の被膜を形成することが開示されている。これらの化合物は電解液よりも表面張力が小さく、かつ電解液に不溶性の化合物であるので、電池を組むと、電池内で電極に被膜が形成されると開示されている。下記特許文献２では、酸化錫または複合酸化錫からなる活物質に、ポリエチレングリコールユニットを有するリチウムイオン導電性高分子化合物を被覆することが開示されている。
　しかしながら上記特許文献１に記載のような電極に被膜が付着している電池では、サイクル数が多くなるにつれて電極から被膜が取れるおそれがあり、上記特許文献２のように活物質自身に高分子化合物を被覆するのは手間がかかる。
特開２００４－２６５６０９号公報 特開平１０－３１２８０３号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、活物質層表面に長期にわたって保持出来る被膜を形成することであり、その被膜によって電解液の分解を抑制して、電池のサイクル特性を向上出来るリチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、活物質層の表面の少なくとも一部に変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜を形成することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上出来ることを見出した。
　すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成されたバインダーを含む活物質層と、活物質層の少なくとも一部の表面に形成された変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜と、を有し、被膜はバインダーと化学結合していることを特徴とする。
　上記被膜は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖が熱分解してバインダーと化学結合することによって、活物質層の表面に形成されていることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、活物質と、バインダー樹脂と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとを混合してスラリーを作成するスラリー作成工程と、スラリーを集電体の表面に塗布するスラリー塗布工程と、集電体の表面に塗布されたスラリーを加熱することにより、バインダー樹脂を硬化させ、かつポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖を熱分解してバインダー樹脂と化学結合させる熱処理工程と、を有することを特徴とする。上記熱処理工程における加熱温度は１６０℃以上であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、活物質層の少なくとも一部の表面にバインダーと化学結合した変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜が形成されている。被膜が活物質層の表面に形成されることによって、電解液を分解すると考えられる活物質等が電解液と直接接触することを防ぐことが出来る。そのため、活物質等が電解液を分解するのを抑制することが出来る。また被膜はバインダーと化学結合しているため、被膜が活物質層から脱落しにくい。
　上記リチウムイオン二次電池用電極を含むリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を説明する模式図である。 ラミネート型電池の極板群の構成を示す説明図である。 実施例１及び比較例１のモデル電池について、サイクル数と放電容量維持率を示すグラフである。
　１：集電体、２：活物質、３：バインダー、４：導電助剤、５：活物質層、６：被膜、１０：極板群、１１：電極、１２：集電箔、１３：活物質層、１４、１７：タブ、１５、１８：樹脂フィルム、１６：対極、１９：セパレータ。
　（リチウムイオン二次電池用電極）
　ここで図１を用いて本発明のリチウムイオン二次電池用電極を説明する。図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を説明する模式図である。
　図１は、集電体１と、集電体１上に形成された活物質層５を示す。活物質層５では、活物質２と、導電助剤４と、がバイ  ンダー３を介して集電体１上に保持されている。活物質層５の少なくとも一部の表面にはバインダー３と箇所６ａで化学結合している被膜６が形成されている。図１は模式図であり、大きさ、形状は正確なものではない。例えば被膜６は図１では板形状に示されているが、実際の被膜６は、不定形であり、活物質層５の表面に沿って薄膜状に形成されている。
　また被膜６は、活物質層５の表面にあるバインダー３と化学結合しており、なおかつ膜状である。被膜６は、活物質層５の表面の少なくとも一部を覆っている。そのため被膜６は活物質層５の表面にある活物質２も覆っている。活物質層５の表面は部分的に被膜６によって覆われていない部分もあるかもしれない。活物質層５の表面全体が、被膜６によって覆われていることが望ましい。
　この図１に示すように、活物質層５の少なくとも一部の表面には被膜６が形成されており、被膜６はバインダー３と結合している。活物質２は被膜６に覆われることによって、活物質２が電解液と直接接触することを防ぐことが出来る。このため電池の充放電時に活物質層５に含まれる活物質２などにより電解液が分解されることを被膜６によって抑制出来る。また電池を繰り返し充放電しても、被膜６が活物質層５から取れにくいため、電解液の分解を長く抑制出来る。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、活物質層と、活物質層の少なくとも一部の表面に活物質層に含まれるバインダーと化学結合している変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜と、を有する。
　集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。
　活物質層は、活物質、バインダーを含む。必要に応じて導電助剤を含んでも良い。
　活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極  反応に直接寄与する物質のことである。正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。正極活物質として例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物を用いることが出来る。
　また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムを合金化可能な金属、これら金属の合金またはこれら金属の化合物、あるいは高分子材料などを用いることが出来る。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムを合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。リチウムを合金化可能な金属の合金または化合物としては、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ
あるいはＬｉＳｎＯなどが挙げられる。
　高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが挙げられる。
　バインダーは、活物質及び導電助剤を集電体に固 定するための結着材として用いられる。バインダーはなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの量を１００質量％としてバインダーの量が０．５質量％～５０質量％となることが望ましい。
　バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の硬化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーの硬化物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムの硬化物、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系ポリマーの硬化物、アルコキシルシリル基含有樹脂の硬化物を用いることが出来る。
　導電助剤は、電極層の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０～１００質量部程度とすることが出来る。
　変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜は、活物質層の少なくとも一部の表面に形成されている。活物質層には電解液を分解する可能性のある物質、例えば活物質、導電助剤が含まれる。低電圧、還元雰囲気下で、例えば活物質表面のＯＨ基などの活性基によって電解液は分解されるといわれている。変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜が活物質層の表面を覆うことにより、活物質または導電助剤と電解液とが直接接触することを防ぐことが出来る。電解液が電解液を分解する活物質または導電助剤の表面の活性基と直接接触しなければ、電解液の分解を抑制することが出来る。
　被膜は活物質層の少なくとも一部の表面に形成されていれば良いが、望ましくは活物質層の表面全体を覆っていることが好ましい。被膜が活物質層の表面全体を覆うことにより、電解液を分解すると考えられる活物質などの活性基全体が電解液と接触することを抑制することが出来、電解液の分解を確実に抑制することが出来る。
　本発明における変性ポリジメチルシロキサンは、側鎖を付加されたポリジメチルシロキサンの側鎖の一部がバインダーと化学結合している構造を持つポリジメチルシロキサンの変性物を指す。基本骨格であるポリジメチルシロキサンを主鎖とし、ポリジメチルシロキサンに付加される側鎖はメチル基部分に付加される有機物である。その側鎖の一部はバインダーと化学結合している。化学結合は化学的に結合している状態を指し、一般的にはイオン結合、共有結合、金属結合、水素結合などの種類がある。被膜とバインダーとの化学結合は、ポリジメチルシロキサンに付加された側鎖（有機物）の一部とバインダー（有機物）との化学結合であるので、この化学結合は主に共有結合である。
　上記構造を有する変性ポリジメチルシロキサンは、基本骨格であるポリジメチルシロキサンを主鎖とするため有機溶媒に不溶性であり、表面活性度が高い。その性質のため、変性ポリジメチルシロキサンは、被膜形成時に気液界面に配向して被膜となる。そのため変性ポリジメチルシロキサンは、わずかな量でも活物質層の表面に薄い被膜を形成する。上記変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜は、有機溶媒に不溶性であるので、電解液にも溶解しない。またこの変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜は、バインダーと化学結合している。被膜がバインダーと化学結合しているため、電極の充放電によって活物質が膨張や収縮をした場合でも、活物質層から被膜がはがれにくい。そのため電解液の分解を抑制する効果が、長く続く。
　変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜とバインダーとが化学結合しているとは、詳しくはバインダーの有する反応基と上記側鎖が有する反応基とが化学結合していることをいう。例えば、変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである場合、約１５０℃以上に加熱すると、側鎖であるポリエーテル鎖が分解する。このポリエーテル鎖が分解して出来た反応基とバインダー樹脂の反応基とが反応して化学結合される。この時用いるバインダー樹脂は側鎖の反応基とバインダー樹脂の反応基が化学結合するときの加熱温度では分解されないものを用いる。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、用いる溶媒及び用いるバインダー樹脂に相溶しないものを使用出来る。側鎖に付加するポリエーテルの種類及び付加数によって、用いる溶媒及び用いるバインダー樹脂に対するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの相溶性を調整出来る。またポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのジメチル基とポリエーテル変性基の割合によっても、用いる溶媒及び用いるバインダー樹脂に対するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの相溶性を調整出来る。このような調整によりポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いる溶媒及び用いるバインダー樹脂に相溶しないものとすればよい。
　（リチウムイオン二次電池用電極の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、スラリー作成工程と、スラリー塗布工程と、熱処理工程と、を有する。スラリー作成工程では、活物質と、バインダー樹脂と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンと、を混合してスラリーを作成する。必要に応じて溶媒、導電助剤をスラリーに添加しても良い。
　スラリー塗布工程では、上記スラリーを集電体の表面に塗布する。熱処理工程では、集電体の表面に塗布されたスラリーを加熱することによって、バインダー樹脂を硬化させ、かつポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖を熱分解してバインダー樹脂と化学結合させる。
　活物質、バインダー樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及び導電助剤は上記で説明したものと同様である。溶媒は特に限定されない。溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用出来る。
　これらを混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用することが出来る。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのスラリーに対する混合割合は、スラリー全体を１００質量%とした時に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが０．１質量％～０．５質量％であることが好ましい。この混合割合とすることによって、非常に薄い変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜をほぼ活物質層全体に被覆することが出来る。
　またポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは表面活性度が高いため、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンをスラリーに含ませることによって、スラリー全体の表面張力を低減させることが出来る。そのためポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むスラリーは、集電体表面に均一に塗布しやすい。
　スラリーの塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。集電体の表面に塗布されたスラリーの塗布厚さは１０μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　このスラリーにはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、溶媒及びバインダー樹脂に不溶性であり、またその表面活性度が高いため、気液界面に配向する。そのためポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、集電体に塗布されたスラリーの表面に配向して膜状に広がる。
　熱処理工程では、使用するバインダー樹脂の硬化温度にあわせ、かつポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖を熱分解して、バインダー樹脂と化学結合させることが出来る温度で加熱する。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖の熱分解温度は、約１５０℃以上であるので、上記熱処理工程における加熱温度は１６０℃以上であることが好ましい。加熱温度が１６０℃以上であるとポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖が分解し、バインダー樹脂と容易に化学結合出来る。また加熱温度は使用するバインダー樹脂の熱分解温度未満であることが好ましい。
　この熱処理工程によって、集電体上に活物質層が形成され、活物質層の表面に変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜が形成される。さらに変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜はバインダーと化学結合する。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極である。正極及び負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極であれば、正極もしくは負極の活物質などによる電解液の分解を抑制することが出来、リチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有することが出来る。本発明のリチウムイオン二次電池は、用途に特に限定はないが、長寿命が求められる車両に対してサイクル特性の向上は特に有効である。
　上記したリチウムイオン二次電池用電極を用いるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用電極を用いる以外は公知の電池構成要素を用いることが出来、また公知の手法により製造することが出来る。
　すなわち、電池構成要素として、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有する。本発明のリチウムイオン二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極である。
　セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用出来る。
　電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることの出来る電解液が使用出来る。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　溶媒として例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用出来る。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用出来る。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用出来る。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が使用出来る。
　また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
　電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極を 以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電効率試験及びサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。
　＜評価用電極作製＞
（実施例１）
　活物質として、ＳｉＯ（アルドリッチ社製）を準備した。バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１－２、溶剤組成：Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を準備した。緩衝材としてＭＡＧ人造黒鉛（日立化成工業株式会社製）を準備した。導電助剤としてカーボン系導電助剤、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）と黒鉛等の２～３種類を混ぜたものを準備した。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしてビックケミージャパン株式会社製、品名ＢＹＫ-３００を準備した。
　上記活物質、緩衝材、カーボン系導電助剤及びバインダー樹脂を、活物質：緩衝材：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂＝４８：３４．４：２．６：１５（質量％）の割合で混合した。この混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整した後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加してスラリーとした。このときのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、スラリー全体を１００質量％として、０．１５質量％とした。
　スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ－を乗せて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。これを所定の形状に打ち抜き、抜き取ったものを２００℃で２時間、加熱して厚さ３５μm程度の電極とした。この電極を実施例１の電極とした。
　実施例１の電極では変性ポリジメチルシロキサンの配合量から被膜の厚さは約２００ｎｍと推測される。
　＜ラミネート型電池作製＞
図２は、ラミネート型電池の極板群の構成を示す説明図である。図２を用いてラミネート型電池の構成を説明する。
　図２に示すように、ラミネート型電池は、電極１１、対極１６及びセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される電解液（図示せず）と、を備える。
　電極１１は、集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の塗付部１２ａと、塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。塗付部１２ａの一方の面には、活物質層１３が形成されている。集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４が抵抗溶接されている。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５が被着されている。
　対極１６は、電極１１と同様に、 矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の塗付部１６ａと、塗付部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備える。塗付部１６ａの一方の面には、活物質層（図示せず）が形成されている。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７が抵抗溶接されている。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８が被着されている。
　セパレータ１９には、矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）が用いられる。電極１１の塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とが セパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０が構成される。
　この極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の電解液を注入する。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０及び電解液が密閉されたラミネート型電池が得られる。なお、両極のタブ１４及び１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
　上記図２を用いて説明したラミネート型電池の構成にならい、ラミネート型電池を作製した。負極として実施例１の電極を用いた。
　正極として以下の電極を作製した。集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用いた。上記活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン（PVDF）＝８８：６：６（質量％）の割合で混合した。この混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。厚さ２０μmのアルミニウム箔に上記スラリ－を乗せて、ドクターブレードを用いてアルミニウム箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で３０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を、塗膜の厚さが５０μｍになるように、つまり電極の合計厚さが７０μｍとなるようにプレスした。これを負極と同様の所定形状に打ち抜き、抜き取ったものを１２０℃で６時間、真空で加熱し、正極を得た。正極の電極密度は２．３７ｇ／ｃｍ３であった。
　電解液としてエチレンカ－ボネ－ト（ＥＣ）とジエチルカ－ボネ－ト（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。セパレータとして、ポリプロピレン樹脂からなるセパレータを用いた。
　（比較例１）
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンをスラリーに添加しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電極を作製し、実施例１と同様にして比較例１の電極を用いたラミネート型電池を作製した。
　＜ラミネート型電池評価＞
このラミネート型電池における評価極の評価を次の方法で行った。
　（充放電試験）
　上記実施例１の電極を評価極とした電池及び比較例１の電極を評価極とした電池の充放電試験を行った。充放電試験では、負荷試験（６サイクル）とサイクル試験（１００サイクル）とを組み合わせた。
　負荷試験は１サイクル目から６サイクルと１０７サイクル目から６サイクルの２回行った。負荷試験は、充電は０．２ＣのＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）で行い、放電は１サイクルから順に０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５ＣのＣＣ放電(定電流放電)を行った。この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
　サイクル試験は、最初の負荷試験後７サイクルから定電流１Ｃで１０６サイクルまで行い、２回目の負荷試験を行ってから続けて定電流１Ｃで２００サイクルまで行った。
　初期の定電流１Ｃで行った充放電の放電容量を基準にして各放電容量維持率を計算した。なお、このサイクル試験は４５℃で行い加速試験とした。放電容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　放電容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量／放電レート１Ｃで行った７サイクル目の放電容量）×１００
　実施例１及び比較例１の電極を有するラミネート型電池について、サイクル数と放電容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず実施例１の電極を評価極とした電池では、比較例１の電極を評価極とした電池に比べて各サイクルにおいて放電容量の低下率が少なかった。また比較例１の電極を評価極とした電池では２００サイクル後の放電容量維持率が８３％程度であるのに対し、実施例１の電極を評価極とした電池では２００サイクル後の放電容量維持率が８５％程度であることがわかった。
　つまり、このサイクル試験結果から実施例１の電極を評価極とした電池は、比較例１の電極を評価極とした電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜によって、電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
　また、２回目の負荷試験の結果から放電レート３Ｃまでは実施例１の電極を評価極とした電池は比較例１の電極を評価極とした電池に比べて放電容量維持率が高いことがわかった。このことから、放電レート３Ｃの急速充放電時でも上記変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜によって、電解液の分解が抑制される効果が発揮されることがわかった。
　なお実施例では負極に被膜を形成した場合を示したが、正極に被膜を形成した場合でも同様の効果が得られる。

Claims (5)

  1. 　集電体と、
    　該集電体の表面に形成されたバインダーを含む活物質層と、
    　該活物質層の少なくとも一部の表面に形成された変性ポリジメチルシロキサンを含む被膜と、を有し、
    　該被膜は該バインダーと化学結合していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記被膜は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖が熱分解して該バインダーと化学結合することによって、前記活物質層の表面に形成されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　正極及び負極の少なくとも一方が請求項１～２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
  4. 　活物質と、バインダー樹脂と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンと、を混合してスラリーを作成するスラリー作成工程と、
    　該スラリーを集電体の表面に塗布するスラリー塗布工程と、
    　該集電体の表面に塗布された該スラリーを加熱することにより、該バインダー樹脂を硬化させ、かつ該ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのポリエーテル鎖を熱分解して該バインダー樹脂と化学結合させる熱処理工程と、
    　を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  5. 　前記熱処理工程における加熱温度は１６０℃以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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