JP2013239378A - 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パック、及び非水電解液二次電池用電極板の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パック、及び非水電解液二次電池用電極板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】出力特性に優れ、アルカリ金属イオンの挿入時に体積が膨張する材料を電極活物質の材料として用いた場合であってもサイクル特性の低下を防止でき、この防止効果を長期にわたって維持することのできる非水電解液二次電池用電極板、およびこれを使った非水電解液二次電池や電池パック、並びに上記効果を奏する非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供すること。
【解決手段】集電体と、集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質は、ポリマーを含み、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1である。
【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、電池パック、及び非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でCO2排出抑制の取り組みが行われて
いるなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、CO2削減に大
いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、CO2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大
いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、各種炭素材料を含む負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である(例えば、特許文献1)。
ケイ素系、スズ等系の材料は、炭素材料と比較して、理論容量が高いことが知られており、炭素材料にかわる負極活物質粒子の材料として注目を集めている。一方で、ケイ素系、スズ系の材料を含む負極活物質に、アルカリ金属イオン、例えば、リチウムイオンが電気化学的に挿入されると、その体積が3〜4倍程度に膨張し、放電時には収縮するため、充放電を繰り返すと活物質粒子が微粉化する場合がある。また、充放電時に電極が膨張収縮することにより負極板にクラックが発生する場合や、負極集電体と、ケイ素系、スズ系の材料を含む負極活物質を含む負極活物質層との固着界面が破壊される場合等が生ずる場合があり、サイクル特性の低下が生じやすいといった課題を有する。
上記の課題を解決するためには、集電体と電極活物質層、電極活物質粒子同士の固着強度を向上させることが望ましいと考えられており、例えば、特許文献2には、密着力や引張強度を高めることができる電池電極用バインダーが提案されている。
特開2006−310010号公報 特開平11−158277号公報
しかしながら、バインダーに含まれる有機物は、抵抗成分として作用することから、結着物質であるバインダーの存在、特に密着力を向上させるためにバインダーを多く用いた場合には、出力特性が低下することとなる。一方で、バインダーの量を減らした場合には、上記ケイ素系、スズ等系の材料を負極活物質の材料として用いた場合に、サイクル特性の低下を防止することができない。
本発明は、このような状況下に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れ、アルカリ金属イオンの挿入時に体積が膨張する材料を電極活物質の材料として用いた場合であってもサイクル特性の低下を防止でき、この防止効果を長期にわたって維持することのできる非水電解液二次電池用電極板、およびこれを使った非水電解液二次電池や電池パック、ならびに上記効果を奏する非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供することを主たる課題とする。
上記課題を解決するための本発明は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質は、ポリマーを含み、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする。
上記発明において、前記電極活物質粒子は、ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素、スズ、スズ合金、酸化スズの群から選択される1種以上を含んでいてもよい。
また、上記課題を解決するための本発明は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質は、ポリマーを含み、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備え、前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質は、ポリマーを含み、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、電極活物質粒子と、ポリマーと、ケイ素元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗工工程と、前記塗膜を、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程では、ポリマーを含む結着物質によって、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着され、赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1である負極活物質層が形成されることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池用電極板によれば、出力特性に優れ、アルカリ金属イオンの挿入時に体積が膨張する材料を電極活物質の材料として用いた場合であってもサイクル特性の低下を防止でき、この防止効果を長期にわたって維持することができる。また、本発明の電極板を用いた非水電解液二次電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、上記効果を奏する非水電解液二次電池用電極板を得ることができる。
本発明の非水電解液二次電池用電極板の断面図である。 本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板、当該電極板を用いた非水電解液二次電池と電池パックについて説明する。
図1に示すように、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、集電体1と、当該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層2とから構成される。
ここで、本発明の非水電解液二次電池用電極板10は、集電体1と、当該集電体1の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層2とから構成される上記構成において、電極活物質層2は、電極活物質粒子21と結着物質22を含有しており、電極活物質粒子21と集電体1、および電極活物質粒子21同士は、ポリマーを含む結着物質22によって固着されている。そしてさらに電極活物質層2の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることに特徴を有している。
上記特徴を有する非水電解液二次電池用電極板10によれば、ポリマーを含む結着物質によって、電極活物質粒子21と集電体1、および電極活物質粒子21同士が固着され、さらに、電極活物質層に存在するSi−O結合によって、電極活物質粒子21と集電体1、および電極活物質粒子21同士が補強的に固着されていることから、Si−O結合が存在している分だけ、電極活物質粒子21と集電体1、および電極活物質粒子21同士を強固に固着させることができる。また、Si−O結合を存在せしめる分だけ、ポリマーを含む結着物質の含有量を減少させることもでき、出力特性を向上せしめることができる。
本発明では、電極活物質層が、ケイ素元素および酸素元素を含有し、さらにはこれらの元素同士は電極活物質層中で互いに結合(Si−O結合)していることは分かるが、当該結合が結着物質にどのように作用しているのか、つまり、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士の固着にどのように作用しているのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、電極活物質層中に、上記範囲の半値半幅の980〜1100cm-1に現れるピークをもつSi−O結合が存在していることにより、結果として電極活物質層2と集電体1との密着性が向上しているものと推察される。
なお、電極活物質層中にシランカップリング剤を含有せしめた場合などにも、Si−O結合のピークを確認することができるが、本発明は、単純にシランカップリング剤等を含有せしめ、シランカップリング剤の通常の効果によって、電極活物質粒子21と集電体1、および電極活物質粒子21同士の補強的な固着を行っているものではない。例えば、特開2006−196338号公報には、シランカップリング剤を、無機物である負極活物質と、有機物である結着物質との橋渡しの役割として用いる技術が開示されているが、本発明は、この技術思想とは全く異なるものである。このことは、シランカップリング剤のSi−O結合の1000〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、本発明の範囲外である30cm-1未満であることからも明らかである。
本発明の非水電解液二次電池用電極板(以下、本発明の電極板という場合がある。)は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることができる。以下に、負極板として用いる場合を中心に詳細に説明する。なお、以下の説明にあっては、負極に用いられる本発明の電極板を負極板、正極に用いられる本発明の電極板を正極板と記載し、これを構成する電極活物質層や電極活物質粒子等についても、正極活物質層、正極活物質粒子、負極活物質層、負極活物質粒子など、正負の極性を明確にして記載する場合がある。
<<負極板>>
図1は、本発明の非水電解液二次電池用負極板の断面図である。図1に示すように、負極板10は、負極集電体1上に負極活物質層2を備えた構成をとっている。
<負極集電体>
負極集電体1について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。その表面に表面加工処理がなされている負極集電体1としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された負極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた負極集電体等が挙げられる。すなわち、負極集電体1には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体1にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分(つまり、集電機能を有する材料表面)をいう。
負極集電体1の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、5〜200μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
<負極活物質層>
負極活物質層2は、負極活物質粒子21と、負極活物質粒子21と集電体1、および負極活物質粒子21同士を固着させるための結着物質22とを含有している。
負極活物質層2の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、50μm以下であることが好ましい。負極活物質層の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層と負極集電体との距離を短くすることができ負極板のインピーダンスを下げることができる。
また、負極活物質層2は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が10%以上70%以下であることが好ましい。なお、負極活物質層2、及び後述する正極活物質層の空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアIV 9500等で測定可能である。以下、負極活物質粒子21、結着物質22について具体的に説明する。
(負極活物質粒子)
負極板を構成する負極活物質層2には、負極活物質粒子21が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素及びそれらの合金や、スズ、ケイ素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。
中でも、本発明では、炭素材料と比較して、理論容量の高いケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を、負極活物質粒子21として好適に用いることができる。なお、ケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を負極活物質粒子として用いた負極板では、アルカリ金属イオンが電気的に挿入されると、その体積が3〜4倍程度に膨張するが、本発明では、負極活物質粒子と負極集電体、及び負極活物質粒子同士が、ポリマーを含む結着物質によって固着されるとともに、上記範囲の半値半幅の980〜1100cm-1に現れるピークをもつSi−O結合によってこの固着が補強されて、この相乗効果によって強固に固着されているものと推測されるため、ケイ素、スズ、及びこれらの合金、或いはこれらの酸化物を負極活物質粒子として用いた場合であっても、クラックの発生や、負極活物質層と、負極集電体との固着界面が破壊されることを防止でき、サイクル特性の低下を長期にわたって防止することができる。
上記ケイ素の合金としては、ケイ素とケイ素以外の元素との合金を挙げることができる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等を挙げることができる。スズの合金としては、スズとスズ以外の元素との合金を挙げることができる。スズ以外の元素としては、Ni、Mg、Fe、Cu、Ti等を挙げることができる。これら、ケイ素、スズと合金をなす元素は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、負極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、負極活物質粒子は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には、10μm未満であることが好ましく、5μm以下、特には1μm以下が好ましい。
本発明及び本明細書に示す負極活物質粒子21、および後述する正極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径(体積中位粒径:D50)である。また、負極活物質粒子、および正極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、MAC VIEW)を用いて作成可能である。
(結着物質)
負極板を構成する負極活物質層2には、結着物質22が含有されており、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士は、当該結着物質によって固着されている。ここで、本発明では、結着物質が必須の成分としてポリマーを含有している。
結着物質22に含まれるポリマーについて特に限定はないが、密着力や引張強度の高いものが好ましい。また、詳細は後述するが、上記範囲の半値半幅の980〜1100cm-1に現れるピークをもつSi−O結合を負極活物質層中に存在せしめる一例として、シランカップリング剤等を、該物質の熱分解以上の温度以上で加熱する方法を挙げることができる。したがって、この方法によって、負極活物質層中にSi−O結合を存在せしめる場合には、ポリマーとして、この熱分解以上の温度で耐久性を有するポリマーを用いることが好ましい。密着力や引張強度が高く、かつ耐久性の高いポリマーとしては、ポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を挙げることができる。なお、これら以外のポリマーを結着物質として使用可能であることは言うまでもなく、負極板に用いられる結着物質として、従来公知のあらゆるポリマーを使用可能である。
負極活物質層2中における結着物質の含有量についても特に限定はないが、Si−O結合を存在させている分だけ、結着物質の含有量を減らすことができる。具体的には、結着物質の含有量を減少させた場合には、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士の固着強度は低下することとなるが、この低下した固着強度を、Si−O結合の存在によって補うことができる。このような特徴を有する本発明によれば、出力特性を低下させる要因ともなりうる結着物質の含有量を抑えつつ、ポリマーを含む結着物質と、Si−O結合の相乗効果によって、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士を強固に固着させることができ、出力特性に優れる負極板の性能を長期にわたって維持することができる。つまり、本発明では、結着物質の含有量を、Si−O結合の存在とのバランスを図りながら適宜設定することができる。
<Si−O結合>
次に、Si−O結合について具体的に説明する。本発明では、上述したように、負極集電体1と負極活物質粒子21、及び負極活物質粒子21同士が、ポリマーを含む結着物質22によって固着されており、さらに、負極活物質層2の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1である点に特徴を有している。
このことから、負極活物質層2は、ケイ素(Si)元素および酸素(O)元素を含有し、さらにはこれらの元素同士は層中で互いに結合(Si−O結合)していることは分かるが、当該結合が結着物質22にどのように作用しているのか、つまり、負極活物質粒子21と集電体1、および負極活物質粒子21同士の固着にどのように作用しているのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、負極活物質層2中に、上記範囲の半値半幅のピークをもつSi−O結合が存在していることにより、結果として負極活物質層2と集電体1との密着性を向上させることが可能となる。
なお、980〜1100cm-1に現れるピークがSi−O結合のピークであるか否かは、X線光電子分光法におけるケイ素元素、及び酸素元素の確認と、赤外吸収スペクトルを測定した時の980〜1100cm-1付近のピークの存在の確認とを総合判断することで特定することができる。すなわち、X線光電子分光法によってケイ素元素、及び酸素元素の存在が確認され、赤外吸収スペクトルを測定した時に980〜1100cm-1付近にピークが存在している場合には、このピークがSi−O結合のピークであると同定することができる。
また、上記より、負極活物質層2にケイ素元素が含まれていることは明らかであるが、このことは、ケイ素が結着物質22に含まれていることを意味するものではなく、結着物質22にケイ素が含まれるか否かは問わない。
負極活物質層2全体の構造として、赤外吸収スペクトル測定において、このような特徴あるピークが現れる構造とすることにより、当該ピークを生じさせる原因となるSi−O結合が、上述した結着物質22に直接的もしくは間接的に作用し、または負極活物質粒子21や集電体1に直接的もしくは間接的に作用することで、さらには、ケイ素(Si)や酸素(O)それぞれが単独で作用し、結果的に負極活物質層2と集電体1との密着性を向上することができるものと推察される。
ここで、本発明にあっては、赤外吸収スペクトル測定で得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であれば上記の作用効果を奏するが、さらなる密着性の向上の点からは、Si−O結合のピークが980〜1100cm-1に現れるとともに、当該ピークの半値半幅が30〜90cm-1であることが好ましく、当該ピークの半値半幅は50〜70cm-1であることがさらに好ましい。
また、本発明にあっては、負極活物質層2について赤外吸収スペクトル測定を行った際に上記所定のピークが確認できるような負極活物質層2であればよく、当該所定のピークを生じさせるSi−O結合を有する具体的な物質が何であるか、最終的に当該Si−O結合を生じさせるための出発物質が何であるのかは特に限定されない。
また、負極活物質層2に含まれるSi−O結合は、980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が上記範囲であるSi−O結合であればよく、例えば、酸化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化フッ化ケイ素などのケイ素を含む化合物が負極活物質層2に含まれることに起因していてもよいが、これに限定されず、負極活物質層2に存在するケイ素が、負極集電体1表面を含む負極活物質層2内における任意の酸素と間で示す結合であればよい。
また、負極活物質層2には、上記で説明した負極活物質粒子、結着物質にくわえ、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
<<負極板の製造方法>>
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法について、負極板の製造方法を例に挙げ、具体的に説明する。
ここで、説明する本発明の負極板の製造方法は、負極活物質粒子と、ポリマーと、ケイ素元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗工工程と、前記塗膜を、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程を備え、加熱工程では、ポリマーを含む結着物質によって、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着せしめ、且つ赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1である負極活物質層を形成する方法である。
<塗工工程>
塗工工程は、負極活物質粒子と、ポリマーを含む結着物質と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、負極活物質層形成液に含有される、負極活物質粒子、結着物質、ケイ素元素含有化合物について説明する。
負極活物質粒子、及び結着物質としてのポリマーは、上記本発明の負極板で説明した負極活物質粒子やポリマーをそのまま用いることができここでの説明は省略する。
(ケイ素元素含有化合物)
ケイ素含有化合物は、負極活物質層に含まれる所定のケイ素またはケイ素を含む化合物を付与可能な化合物であればよい。具体的には、シランカップリング剤、アルキルシリケート、シロキサンなどの有機系ケイ素含有化合物、あるいは、ポリシラン、ケイ酸などの無機系ケイ素含有化合物を挙げることができる。ただし、加熱時における加熱温度は、ケイ素含有化合物の熱分解温度以上であるため、いずれのケイ素含有化合物であっても、熱分解後のケイ素またはケイ素を含む化合物を、負極活物質層に含ませることが可能であるため、上記例示に限定されず種々のケイ素含有化合物を使用し得る。溶媒との相溶性が良好であるという観点からは、有機系ケイ素含有化合物が好ましい。なお、有機系ケイ素含有化合物とは、ケイ素および炭素を含む化合物を意味し、無機系ケイ素含有化合物は、ケイ素を含み、炭素を含まない化合物を意味する。
また、有機系ケイ素含有化合物の中でも、加水分解性基を有するケイ素含有化合物がより好ましい。即ち、加水分解性基は無機化合物の表面と良好に接着するため、製造中に、負極活物質粒子の表面に該加水分解性基が良好に接着することが期待される。そして、上記加水分解性基による負極活物質粒子への接着により、隣接する負極活物質粒子との間、あるいは集電体との間の密着力を向上させる作用が期待される。上記有機系ケイ素含有化合物の中でも、シランカップリング剤、およびアルキルシリケートなどの加水分解性基を有するケイ素含有化合物が好ましい。
なお、本明細書において、加水分解性基および反応性官能基に関して使用する「接着」という用語は、加水分解性基と負極活物質粒子、あるいは加水分解基と集電体との間の相互作用により両者が結び付く状態を広範に意味し、例えば、化学結合であってもよいが、これに限定されない。
特に、シランカップリング剤は、分子構造の一端側に加水分解でシラノール基(Si−OH)とアルコールを生じることの可能な加水分解性基(例えばエトキシ基やメトキシ基など)を有する上、他端側に、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基からなる群より選ばれた官能基を有する。上記反応性官能基は、集電体、負極活物質粒子、或いは、ポリマーを含む結着物質と良好に接着する。したがって、シランカップリング剤は、一端における加水分解性基により、熱分解している最中の原料と接着し、一方、他端における反応性官能基により、熱分解前の原料と接着する。シランカップリング剤自体は、加熱によって熱分解されるが、製造工程中の原料同士の接着が促進されることによって、最終的に、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士の密着力を向上させることが可能であると推察される。この結果、製造された本発明の負極板において優れた密着力が発揮されるものと推察される。したがって、1種または2種以上のケイ素含有化合物の少なくとも1種のケイ素含有化合物としてシランカップリング剤が選択されることが好ましい。
シランカップリング剤は、反応性官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基を有するものであることが、集電体と負極活物質層との密着性を高める点からは、好ましい。
シランカップリング剤の添加量については、負極活物質層形成液全体量に対して1重量%以上25重量%以下の範囲で添加されていることが好ましい。シランカップリング剤の添加量がこの範囲内にあることで、塗膜の加熱時に活物質の生成の阻害が抑制される虞を抑制しつつ、形成される負極活物質層と集電体との接着性を高めることができるという効果を一層高めることができる。
シランカップリング剤であるシリルイソシアネートとしては、例えば、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
アルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、テトラ−n−プロポキシシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
また、シランカップリング剤を用いる場合にあっては、その原液をそのまま用いてもよく、溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)やIPA(イソプロピルアルコール)などを用い、この中に、シランカップリング剤を溶解・加水分解せしめ、適宜濃度調整したものなどを用いてもよい。
また、上記負極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、当該塗工液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。負極活物質層形成液を調製するための溶媒について特に限定はなく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
負極活物質層形成液を集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、塗工液を塗工することができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。
また、負極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した負極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
<加熱工程>
加熱工程は、塗工工程で集電体上に形成された塗膜を、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する工程である。
加熱工程における加熱温度については、負極活物質層において用いられるケイ素元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。
熱分解開始温度は、島津製作所の自動TG/DTA同時測定装置DTG-60Aを用いて熱分解温度を測定することにより求めることができる。なお、熱分解開始温度は、ケイ素元素含有化合物を10℃/minの昇温速度で加熱した時に、ケイ素元素含有化合物の重量が、加熱開始時の重量から10重量%減少した時の温度である。
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、負極板を製造するために用いられる材料や加熱温度などを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に負極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
一方、負極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。
不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
<<正極板>>
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板について説明する。上記「負極板」においても説明したように、本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることが可能である。本発明の非水電解液二次電池用負極板は、図1に示した本発明の非水電解液二次電池用負極板と同様の構成を有しており、図1における負極集電体1を正極集電体に置き換え、負極活物質層2を正極活物質層に置き換え、負極活物質粒子21を正極活物質粒子に置き換えることにより、本発明の正極板の構成を説明することができる。すなわち、本発明の電極板が、正極板である場合には、正極集電体と、正極集電体の表面の少なくとも一部に形成される正極活物質層とから構成される構成において、正極活物質層は、正極活物質粒子と結着物質を含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、ポリマーを含む結着物質によって固着されている。そしてさらに正極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることに特徴を有している。
正極集電体としては、上記負極集電体で説明したものを適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。正極集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、10〜100μmであることが好ましく、15〜50μmであることがより好ましい。
<正極活物質層>
正極活物質層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子と正極集電体および正極活物質粒子同士を固着させるためのポリマーを含む結着物質と、を含有している。
正極活物質層の層厚について特に限定はなく、一般的には、300nm以上400μm以下程度である。また、正極活物質層は、負極活物質層と同様に非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。
(正極活物質粒子)
正極活物質粒子は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子について特に限定はない。正極活物質粒子21としては、例えば、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti512、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/32、LiNi0.80Co0.15Al0.052、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
ことができる。
正極活物質粒子の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した負極活物質粒子と同様、正極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レート特性の向上を図ることができる。したがって、正極活物質粒子の粒子径は10μm未満であることが好ましく、5μm以下、特には1μm以下
が好ましい。
結着物質に含まれるポリマーとしては、上記負極板で説明したものを適宜選択して用いることができここでの詳細な説明は省略する。
上述した本発明の負極板と同様、正極活物質層中に存在する所定のSi−O結合が結着物質に直接または間接的に作用し、または正極活物質粒子や正極集電体に直接または間接的に作用することで、最終的に、正極活物質層と正極集電体とがより密着しており、正極板においても、上記負極板と同様の作用効果を奏する。
また、本発明の正極板は、例えば、上記で説明した負極板の製造方法と同様の方法を採用して製造することができる。
<<非水電解液二次電池>>
次に、上記で説明した本発明の正極板および/または負極板を用いた、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
図2は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
図2に示すように、本発明の非水電解液二次電池100は、負極集電体1の一方面側に負極活物質層2が設けられてなる負極板10、及び、これに組合される正極集電体55の一方面側に正極活物質層54が設けられてなる正極板50と、負極板10と正極板50との間に設けられるセパレータ70とから構成され、これらが、外装81、82で構成される容器内に収容され、かつ、容器内にリチウム化合物を電解質として含む非水電解液90が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の非水電解液二次電池100は、正極板50および負極板10のいずれか一方または双方が上記で説明した本発明の電極板であることを特徴とする。
以下に、上記で説明した正極板および/または負極板以外の構成、具体的にはセパレータとリチウム化合物を含む非水電解液とについて説明する。
(セパレータ)
セパレータ70について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。これは、非水電解液二次電池内の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約130℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリプロピレンフィルムで挟持することによって、ポリエチレンフィルムが軟化した場合においても、ポリプロピレンフィルムが形状を保持して正極板50と負極板10の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
(非水電解液)
本発明に用いられる非水電解液90は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
上記リチウム塩の例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、及びLiBr等の無機リチウム塩;LiB(C654、LiN(SO2CF32、LiC(SO2CF33、LiOSO2CF3、LiOSO225、LiOSO249
、LiOSO2511、LiOSO2613、及びLiOSO2715等の有機リチウム塩;等が代表的に挙げられる。
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
上記負極板10、正極板50、セパレータ70、非水電解液90を用いて製造される非水電解液電池100の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の負極板10及び正極板50を、セパレータ70を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板50及び負極板10をセパレータ70を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板50及び負極板10を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
<<電池パック>>
次に、図3を用いて本発明の非水電解液二次電池100を用いて構成される電池パック200について説明する。図3は、本発明の電池パック200の一例を示す概略分解図である。
図3に示すように電池パック200は、非水電解液二次電池100が樹脂容器36a、樹脂容器36b、および端部ケース37に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子32および負極端子33を備える面と、端部ケース37との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板34が設けられている。
保護回路基板34は、外部接続コネクタ35を備えており、外部接続コネクタ35は、樹脂容器36aに設けられた外部接続用窓38a、および、端部ケース37に設けられた外部接続用窓38bに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板34には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池100とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
電池パック200は、本発明の正極板50および/または負極板10が用いられた本発明の非水電解液二次電池100を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック200は、非水電解液二次電地100と端部ケース37との間に、正極端子32と接続する正極リード板、負極端子33と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
なお、本発明の正極板50および/または負極板10を用いた本発明の非水電解液二次電池100は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板50および/または負極板10、あるいは本発明の非水電解液二次電池100の使用を何ら限定するものではない。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または%は質量基準である。
(実施例1)
平均粒径2.7μmのSi金属10g(関東金属工業(株)製)に、ポリイミド樹脂10g(PIX−L110 日立化成工業(株)製)とNMP(N−メチル−2−ピロリドン)5g(三菱化学(株)製)を分散させ、エクセルオートホモジナイザー((株)日本精機製作所製)で4000rpmの回転数で10分間攪拌した。次いで、前記分散液に、アセチレンブラック粉状(電気化学工業(株) デンカブラック)1.0g、シランカップリング剤0.5g(KBE9007 信越シリコーン(株)製)とNMP(N−メチル−2−ピロリドン)7.0g(三菱化学(株)製)を分散させ、エクセルオートホモジナイザー((株)日本精機製作所製)で4000rpmの回転数で15分間混練することによって電極活物質層形成液1を調製した。
集電体として厚さ10μmの銅箔(日本製箔(株)製)を準備し、最終的に得られる電極活物質層の重さが14g/m2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液1をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、120℃の乾燥炉内に設置し、10分乾燥した後、雰囲気電気炉(N2置換、酸素濃度200ppm以下)内に設置し、室温から60分かけて300℃まで加熱し、300℃で60分保持した後、室温まで冷却することで非水電解液二次電池用負極板を得た。次に、この非水電解液二次電池用負極板を所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断することで、実施例1の負極板を得た。
(実施例2)
シランカップリング剤0.5g(KBE9007 信越シリコーン(株)製)を、シランカップリング剤0.5g(KBE585 信越シリコーン(株)製)に変更した以外は、実施例1と全て同様にして、実施例2の負極板を得た。
(実施例3)
ポリイミド樹脂10g(PIX−L110 日立化成工業(株)製)を、ポリアミドイミド樹脂6g(Torlon ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)に変更した以外は、実施例1と全て同様にして実施例3の負極板を得た。
(実施例4)
シランカップリング剤0.5g(KBE9007 信越シリコーン(株)製)を、シリルイソシアネート化合物0.5g(オルガチックスSI-310 マツモトファインケミカル株式会社製)に変更した以外は、実施例1と全て同様にして、実施例4の負極板を得た。
(比較例1)
シランカップリング剤0.5g(KBE9007 信越シリコーン(株)製)を添加しない以外は実施例1と全て同様にして比較例1の負極板を得た。
(比較例2)
雰囲気電気炉(N2置換、酸素濃度200ppm以下)内に設置し、室温から60分かけて300℃まで加熱することを行わなかった以外は、実施例1と全て同様にして比較例2の負極板を得た。
(IRによる半値半幅の測定)
各実施例、比較例の正極板における正極活物質層の表面を、SPECTRA TECH社製IRμsを用い、測定モード:μ−ATR、ATR結晶:Ge、分解能:4cm-1、積算数:128回、測定波数領域650cm-1〜4000cm-1の条件にて測定し、980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅の測定をGaussian fittingにより行った。半値半幅の測定値を表1に示す。
(密着力評価)
以下のとおり密着力試験を実施し、集電体に対し電極活物質層の剥離性について測定し、以下のとおり評価した。セロハンテープ(ニチバン社製、CT−15)を、各実施例及び比較例の電極板の電極活物質層表面に貼り、次いで剥がしとった際、セロハンテープ側に電極活物質層の転写量が30%未満であった場合の評価を「良い」、30%以上であった場合の評価を「悪い」とした。なお、%はセロハンテープに占める転写された膜の面積を示す。密着力の評価結果を表1に併せて示す。
(曲げ試験)
曲げ試験機(有限会社SEPRO)の軸の径20mmを用いて、各実施例及び比較例の電極板の電極活物質層の膜強度を測定し、曲げた時に膜にクラックが入らなかった場合の評価を「良い」、クラックが入った場合の評価を「悪い」とした。曲げ試験の評価結果を、表1に併せて示す。
(電池特性評価)
エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/エチルメチルカーボネート(EMC)混合溶媒(重量比=30wt%:30wt%:30wt%)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、当該溶質であるLiPF6の濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整した後、電解液に対して10wt%のFECを添加し、非水電解液を調製した。各実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験およびサイクル試験に供した。
(初期充電試験)
試験セルを、25℃の環境下で、電圧が0.001Vに達するまで定電流(0.85mA)で定電流充電し、当該電圧が0.001Vに達した後は、電圧が0.001Vを下回らないように、当該電流(充電レート:0.1C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、10分間休止させた。尚、ここで、上記「0.1C」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流充電して、10時間で充電終了となる電流値(充電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、活物質であるSi金属の理論放電量4200mAh/gが10時間で充電されるよう設定された。
(初期放電試験)
その後、満充電された試験セルを、25℃の環境下で、電圧が0.001V(満充電電圧)から1.5V(放電終止電圧)になるまで、定電流(0.85mA)(放電レート:0.1C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、負極板の初期放電容量(mAh)を求め、当該負極板の重量当たりの放電容量(mAh/g)に換算した。放電容量を表1に併せて示す。
(初期充放電効率の算出)
初期充放電効率%={(初期充電容量)÷(初期放電容量)]×100より算出した上記実施例および比較例の結果を表1に併せて示す。
(直流抵抗値の測定)
各実施例、及び比較例の試験セルを用い、放電レート0.1Cの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後10秒後の電圧値(V1)(mV)を測定した。さらに、放電レート0.2Cの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後10秒後の電圧値(V10)(mV)を測定した。そして、これらの測定値(V1,V10)と、放電レート0.1C、0.2Cそれぞれに対応する定電流値(I1,I10)(mA)に基づき、次に示す式により、直流抵抗値(Ω)を測定した。直流抵抗値(Ω)の測定結果を表1に示す。
Figure 2013239378
(サイクル試験)
上記初期充放電試験後の試験セルを上記初期充放電試験と同様に、さらに2回行い、この時の放電容量の平均値をサイクル試験時の初期値とし、上記初期充放電試験と同様の充放電試験を繰り返し、放電容量が初期値に対して90%以下になったときのサイクル数を表1に併せて示す。
Figure 2013239378
表1からも明らかなように、Si−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が30〜230cm-1の範囲内である実施例の電極板によれば、密着力評価、曲げ評価、サイクル試験の全てにおいて良好な評価が得られた。また、初期充放電効率、及び放電容量も高く、直流抵抗値にも優れる。一方、Si−O結合が存在しない比較例1の電極板では、密着力評価、曲げ評価、サイクル試験の全てにおいて、実施例の電極板に対し劣る結果となった。また、Si−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が本発明の範囲外である比較例2の電極板では、直流抵抗値が高く、実施例の電極板に対して、初期充放電効率、及び放電容量が低い結果となった。
1・・・負極集電体
2・・・負極活物質層
10・・・負極板
50・・・正極板
54・・・正極活物質層
55・・・正極集電体
32・・・正極端子
33・・・負極端子
34・・・保護回路基板
35・・・外部接続コネクタ
36a、36b・・・樹脂容器
37・・・端部ケース
38a、38b・・・外部接続窓
70・・・セパレータ
81、82・・・外装
90・・・非水電解液
100・・・非水電解液二次電池
200・・・電池パック

Claims (5)

  1. 集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
    前記電極活物質層は、
    電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
    前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
    前記結着物質は、ポリマーを含み、
    前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
  2. 前記電極活物質粒子が、ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素、スズ、スズ合金、酸化スズの群から選択される1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用電極板。
  3. 電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、
    前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
    前記電極活物質層は、
    電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
    前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
    前記結着物質は、ポリマーを含み、
    前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  4. 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
    前記非水電解液二次電池は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備え、
    前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
    前記電極活物質層は、
    電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
    前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
    前記結着物質は、ポリマーを含み、
    前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1であることを特徴とする電池パック。
  5. 非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
    電極活物質粒子と、ポリマーと、ケイ素元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗工工程と、
    前記塗膜を、前記ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、
    を含み、
    前記加熱工程では、ポリマーを含む結着物質によって、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士が固着され、赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるSi−O結合の980〜1100cm-1に現れるピークの半値半幅が、30〜230cm-1である負極活物質層が形成されることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
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