WO2012137524A1 - 肥料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012137524A1
WO2012137524A1 PCT/JP2012/051317 JP2012051317W WO2012137524A1 WO 2012137524 A1 WO2012137524 A1 WO 2012137524A1 JP 2012051317 W JP2012051317 W JP 2012051317W WO 2012137524 A1 WO2012137524 A1 WO 2012137524A1
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treatment
fluorine
fertilizer
particles
water
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PCT/JP2012/051317
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Inventor
隆晴 松岡
道宣 小泉
巖 前田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B3/00—Fertilisers based essentially on di-calcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a fertilizer and a method for producing the same.
  • Fluorine is contained in the wastewater discharged from the electrolytic refining process of aluminum, the pickling process of stainless steel, etc., the cleaning process of electrical parts such as silicon, the sewage sewage sewage, the coal-fired exhaust gas desulfurization sewage
  • the drainage standard has already been set, and the removal process is carried out to clear the standard value.
  • Patent Document 6 includes calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles (B) as a treatment agent for use in fluorine removal treatment, and calcium hydrogen phosphate dihydrate (A ) Is described on the particles (B).
  • An object of this invention is to utilize effectively the process residue obtained by the fluorine removal process.
  • the present invention consists of a treatment residue obtained by bringing a treatment target water containing calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) supported on particles (B) into contact with water to be treated containing fluorine.
  • (B) is a fertilizer characterized in that the particle diameter is substantially 0.3 to 3.0 mm and the uniformity coefficient is 1.5 or less.
  • the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) preferably has an average particle size of 30 to 70 ⁇ m.
  • the present invention also provides calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles (B) having a particle diameter of substantially 0.3 to 3.0 mm and a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the fertilizer of the present invention comprises a treatment residue obtained by bringing a treatment target water containing calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) supported on particles (B) into contact with water to be treated containing fluorine. Since the fertilizer of this invention consists of the said process residue, it exhibits an effect equivalent to or more than conventionally well-known fertilizers, such as humus, etc. regarding the growth of a plant. In addition, by effectively utilizing the processing residue, the disposal cost of industrial waste can be reduced, which leads to an environmental recycling society.
  • the treatment agent is one in which calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is supported on particles (B). Fluorine removal treatment is performed by bringing fluorine into contact with this treatment agent, and as a result, a treatment residue is obtained.
  • the term “supporting” refers to supporting the particles (B) as a carrier to carry the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A).
  • the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is preferably a powder, and more preferably has an average particle size of 30 to 70 ⁇ m. By being the average particle diameter in the above range, calcium hydrogen phosphate is efficiently carried on the particles (B), so the treatment residue obtained from this treatment agent is efficiently dispersed in the soil, It functions effectively as a fertilizer. Further, the treatment agent has excellent fluorine removability.
  • the average particle diameter of the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is measured by a laser diffraction confusion method using Microtrack 9320HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle (B) is a particle capable of supporting the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A).
  • the treatment residue obtained from this treatment agent is efficiently dispersed in the soil and functions effectively as a fertilizer. To do. Further, the treating agent is excellent in water permeability and fluorine removability.
  • the particles (B) are substantially particles having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm.
  • 90% by mass or more of the particles (B) are preferably those having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm, and more preferably 99% of the particles (B) as a whole. % Or more, and a more preferable ratio is 99.9% by mass or more.
  • the particles (B) do not contain particles having a particle diameter of less than 0.3 mm and do not contain particles having a particle diameter of more than 3.0 mm. That is, it is preferable that the particle diameter is substantially composed only of particles having a particle diameter of 0.3 to 3.0 mm.
  • the particles (B) do not substantially contain particles having a particle diameter exceeding 2.8 mm.
  • the particle diameter is in the above range, calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is efficiently supported, so that the treatment residue obtained from this treatment agent is efficiently dispersed in the soil. Acts effectively as a fertilizer. Moreover, as a processing agent, it becomes what is more excellent in water permeability and the removability of a fluorine-containing compound.
  • the particle size of the above particle (B) was manually screened using a standard mesh sieve (JIS Z8801, nominal size: 0.3-3.0 mm, sieve size: ⁇ 200, depth 45 mm). Ask. In order not to include particles having a particle diameter exceeding 2.8 mm, a sieve having a nominal size of 2.8 mm is used.
  • the particles (B) have a uniformity coefficient of 1.5 or less.
  • the uniformity coefficient is within the above range, the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is efficiently supported. Therefore, the processing residue obtained from this processing agent disperses
  • a processing agent it can be set as the processing agent which is more excellent in water permeability, and is excellent in the removability of the said fluorine-containing compound.
  • the uniformity coefficient of the particles (B) is measured in accordance with JWWA A103-1: 2004.
  • Examples of the particles (B) include filtration sand and filtration gravel generally used for water purification, but the present invention is not limited to these.
  • the particles (B) are preferably sand.
  • the treating agent is obtained by mixing powdered calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles (B). Since the above-mentioned treatment agent has calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) supported on the particles (B), the particle size is large, and it is difficult to form lumps (aggregates). Therefore, the processing residue obtained from this processing agent is also less likely to become lumps, and the processing residue is efficiently dispersed in the soil and functions effectively as a fertilizer. Moreover, since it is obtained from the processing agent which made the particle
  • the treatment agent is less likely to be agglomerated as described above and has excellent water permeability
  • the fluorine can be efficiently removed when the treatment target water containing fluorine is passed through the treatment agent and the fluorine removal treatment is performed.
  • a removal process can be performed.
  • the particle size of the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) itself is maintained in a small state (fine powder state), the amount of fluorine removal is sufficient.
  • the treating agent is preferably 1 to 100 parts by mass of calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) with respect to 100 parts by mass of the particles (B). More preferably, the amount of calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is 5 to 50 parts by mass, and further preferably 7 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles (B).
  • the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is efficiently supported on the particles (B), so that the treatment residue is efficiently dispersed in the soil and effectively used as a fertilizer. Function. Further, the treatment agent is excellent in water permeability and fluorine removability.
  • the treatment agent may contain components other than calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles (B) as desired, as long as the object of the present invention is not impaired. It is preferable that the dihydrate (A) and the particles (B) occupy 99% by mass or more in total.
  • the treatment agent is preferably a treatment agent for fluorine-containing water.
  • the treatment residue is obtained by bringing the treatment agent into contact with water to be treated containing fluorine
  • the amount of elution of fluorine is small and the fertilizer of the present invention is added to the soil.
  • the fluorine elution amount from can satisfy the environmental standards.
  • the fluorine elution concentration of the soil to which the fertilizer of the present invention is added can be less than 0.8 ppm relative to the soil.
  • the fertilizer of the present invention can effectively utilize the treatment residue obtained by the fluorine removal treatment without causing secondary environmental pollution.
  • the treatment residue is obtained by bringing the treatment agent into contact with water to be treated containing fluorine, and has a large particle size and is unlikely to become a lump (aggregate). Therefore, the fertilizer of this invention disperse
  • the treatment residue according to the present invention includes particles in which particles made of fluorapatite are supported on the particles (B).
  • the particles made of fluorapatite are considered to be those in which the surface of the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) particles reacts with fluorine, and the inside of the particles made of fluorapatite is calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • grains which consist of a fluorine apatite is estimated to be a fluorine apatite.
  • the particles made of the fluorapatite are preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles (B). More preferably, it is 5 to 50 parts by mass, and still more preferably 7 to 15 parts by mass.
  • the particles made of the fluorapatite preferably have an average particle size of 30 to 70 ⁇ m. When the content and average particle diameter of the particles made of fluorapatite are in the above ranges, the treatment residue is efficiently dispersed in the soil and functions effectively as a fertilizer.
  • the said process residue is 80 mass% or more with respect to the total mass of a fertilizer, and it is more preferable that it is 50 mass% or more.
  • An upper limit is 100 mass%, for example.
  • the fertilizer of the present invention preferably contains a conventionally known fertilizer and soil.
  • Conventionally known fertilizer includes cultured soil such as humus. Examples of the soil include red jade soil.
  • a more useful fertilizer can be obtained by containing cultured soil and red bean clay.
  • the culture soil is preferably 0 to 80% by mass and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the treatment residue.
  • the fertilizer of the present invention comprises calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles (B) having a particle diameter of substantially 0.3 to 3.0 mm and an equality coefficient of 1.5 or less. (1) to obtain a treatment agent by mixing them using a tilting barrel type gravity mixer, and a step (2) of recovering the treatment residue after bringing the treatment agent into contact with water to be treated containing fluorine. It can manufacture by the method containing.
  • the tilting cylinder type gravitational mixer is such that a mixing container for mixing the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and the particles (B) is attached to the tilting mechanism, What is called what is generally called a tilting cylinder type gravity mixer may be used.
  • the tilting cylinder mechanism is a mechanism for tilting the mixing container.
  • a frustoconical container is united, a mixing container having one end opened and the other end closed is attached to a tilting mechanism, and the mixing container What attached the blade
  • the mixing container is preferably rotatable.
  • the tilting cylinder mechanism When mixing the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and the particles (B), usually, the tilting cylinder mechanism is actuated so that the opening of the drum faces upward, and the mixing container is rotated in a certain direction. Calcium oxyhydrogen dihydrate (A) and particles (B) are charged. The charged materials are mixed by repeating the operation of being lifted by the blades and dropped downward. Tilting cylinder type gravitational mixers are mixed by the behavior of the input materials. Therefore, mixing is performed while maintaining the state that calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) is supported on particles (B). can do. Therefore, an especially excellent effect is exhibited in the production of the treatment agent.
  • the calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and the particles (B) are placed in a mixing vessel of a tilted barrel type gravity mixer, and water is added and mixed as necessary. preferable.
  • the manufacturing method of the fertilizer of this invention includes the process (2) which collect
  • the method of bringing the treatment agent into contact with the treatment target water containing fluorine may be, for example, a method of adding the treatment agent to the treatment target water and bringing it into contact in a batch manner, or treating a column filled with the treatment agent.
  • a method of circulating the target water continuously may be used.
  • it may be processed a plurality of times by batch contact, may be processed a plurality of times by continuous contact, or may be processed by combining batch contact and continuous contact.
  • the packed column in the continuous contact may be a moving bed type, a fixed bed type, or a fluidized bed type.
  • the powdered calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) does not substantially flow out over a long period of time, is excellent in water permeability over a long period of time, and is treated water (treatment agent and water to be treated) over a long period of time.
  • the fluorine concentration in the water from which the fluorine in the water to be treated has been removed can be lowered.
  • the fluorine concentration in the treated water can be 0.8 mg / L or less.
  • the fluorine content of the water to be treated is not particularly limited, for example, it is preferably 0.1 mg / L or more. Further, the fluorine content of the water to be treated may exceed 0.8 mg / L. In the present invention, the fluorine ion concentration in the water to be treated can be measured by a method based on JIS K0102.
  • the treatment target water is not particularly limited as long as it contains fluorine (fluorine-containing water), and examples thereof include factory waste water, hot spring water, and river water.
  • Factory wastewater includes fluorine-containing wastewater discharged from silicon wafer manufacturing plants, semiconductor manufacturing plants, etc., pickling wastewater discharged from metal plants, aluminum surface treatment wastewater, hydrofluoric acid manufacturing wastewater, fertilizer manufacturing wastewater, waste incineration wastewater, etc. Is mentioned.
  • the water to be treated preferably has a pH of 3 or more from the viewpoint of obtaining high fluorine ion removal efficiency.
  • the treated water obtained by the method of bringing the treating agent into contact with the treatment target water preferably has a pH of 3 or more.
  • the pH of the water to be treated and the treated water is more preferably 4 or more.
  • the pH is adjusted to 3 or more by adding sodium hydroxide, calcium hydroxide or the like. Also good.
  • the water to be treated preferably has a pH of 11 or less.
  • pH exceeds 11 there exists a possibility that reaction of calcium hydrogenphosphate dihydrate (A) and a fluorine ion may become difficult to advance.
  • the pH of the water to be treated exceeds 11, or when the pH exceeds 11 during each step, the pH may be adjusted to 11 or less with hydrochloric acid or the like.
  • the pH of the treated water is preferably 11 or less.
  • the fluorine removal amount per 1 g of calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) can be 1 mg-F / g or more, preferably 10 mg-F / g or more.
  • Step (2) is a step of adding calcium ions to the water to be treated to produce calcium fluoride (CaF 2 ), and a water to be treated whose fluorine ion concentration is reduced by removing the produced calcium fluoride.
  • recovering may be included. These steps are preferably performed before the step of bringing the treating agent into contact with the treatment target water containing fluorine and removing the fluorine in the treatment target water. Since these steps use a calcium compound that is relatively low in cost, the cost can be reduced particularly when the fluorine ion concentration of the water to be treated is high.
  • the calcium ions are preferably added as calcium compounds such as slaked lime (Ca (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and calcium chloride (CaCl 2 ).
  • step (2) the treatment residue and the treatment target water containing fluorine are brought into contact with each other, and then the treatment residue is collected.
  • the treatment residue recovered from the column may be used as a fertilizer as it is, or may be used as a fertilizer by adding culture soil such as humus soil or soil such as red crust to the treatment residue.
  • the present invention is also a plant growth method using the fertilizer.
  • the plant growing method of the present invention includes calcium hydrogen phosphate dihydrate (A) and particles having a particle diameter of substantially 0.3 to 3.0 mm and an equality coefficient of 1.5 or less.
  • (B) is mixed using an inclined body type gravity mixer to obtain a treatment agent (1), and after the treatment agent and water to be treated containing fluorine are brought into contact, a treatment residue is recovered.
  • the process (3) which grows a plant using the fertilizer which consists of the said processing residue is included.
  • the said process (1) and process (2) are the same as what was demonstrated in the manufacturing method of a fertilizer.
  • the fertilizer composed of the treatment residue may be substantially composed of only the treatment residue, or may be one obtained by adding culture soil such as humus to the treatment residue.
  • step (3) it is possible to effectively utilize the treatment residue of the treatment agent used in the fluorine removal treatment and fluorine insolubilization treatment that has not been utilized conventionally.
  • the fertilizer of the present invention may be added to the soil for growing plants, or may be used as it is as a culture soil for growing plants.
  • the method for growing the plant can be performed by a normal method for growing a plant, except that a fertilizer comprising the treatment residue is used.
  • a container for raising seedlings can be filled with at least the above-mentioned fertilizer, and a plant can be grown with a soil containing the fertilizer.
  • the fertilizer of the present invention effectively utilizes the treatment residue obtained by the fluorine removal treatment, and exhibits effects equivalent to or better than those of conventionally known fertilizers such as culture soil, for example, humus soil, for plant growth. . Moreover, since the treatment residue is effectively used, the disposal cost of industrial waste can be reduced by using the fertilizer of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a filtration device according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a top view of a planter used for growing a plant in Example 1.
  • FIG. 2B is a side view.
  • FIG. 3 is a side view of the planter used in Example 2 for growing plants.
  • FIG. 4 shows photographs showing the results of the growth tests 1 to 3.
  • 4 (1a), (2a), (3a), and (4a) are photographs at the start of the growth of the growth test 1, after 2 months, after 3 months, and after 4 months, respectively.
  • 4 (1b), (2b), (3b), and (4b) are photographs taken at the start of the growth test 2, after 2 months, after 3 months, and after 4 months, respectively.
  • FIG. 5 shows photographs showing the results of the comparative growth test 1.
  • 5 (1d), (2d), (3d), and (4d) are photographs taken at the start of comparative growth test 1, after 2 months, after 3 months, and after 4 months, respectively. is there.
  • FIG. 6A is a photograph of a seedling of a gold quest before the start of breeding
  • FIG. 6B is an enlarged photograph of a root part of a seedling of the gold quest.
  • 7 (a), (b), (c) and (d) are four months after the start of growth from the start of growth in the growth test 1, the growth test 2, the growth test 3 and the comparative growth test 1, respectively. It is a photograph of the root part.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the filtration device according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, a glass column casing 1 ( ⁇ 10 cm) is filled with a mixture (treatment agent) 2 of glass for rapid filtration and DCPD 2 obtained by the above mixing and glass wool 3 to obtain a filtration device 5. .
  • water to be treated containing fluorine was injected at a flow rate of 50 ml / min from a pipe 6 connected to the upper part of the filtration device 5, and treated water was obtained from a pipe 7 connected to the lower part of the device.
  • the water to be treated 4 containing fluorine is treated by allowing water to pass through the mixture 2 in the column housing 1, and then the processing residue is taken out from the housing 1 and collected.
  • the fluorine concentration of the water to be treated containing fluorine was 3 mg / L, and the fluorine concentration in the treated water was 0.4 mg / L.
  • the treatment target water containing fluorine and the fluorine concentration in the treatment water were measured by a method based on JIS K0102.
  • FIG. 2A is a top view of a planter used for growing a plant in Example 1.
  • FIG. FIG. 2B is a side view.
  • the pot bottom stone 13 was spread on the bottom of a 1 kg planter to the planter 11, and 12 kg of processing residues (fertilizer) 14 obtained by the said fluorine removal process were thrown in from there.
  • As the culture soil organic culture horticultural soil manufactured by Konan Shoji Co., Ltd. was used.
  • FIG. 4 shows (1a) at the start of growth, (2a) two months after the start of growth, (3a) three months after the start of growth, and (4a) four months after the start of the growth.
  • FIG. 6A is a photograph of a gold quest seedling before planting
  • FIG. 6B is an enlarged photograph of the root part of the gold quest seedling shown in FIG.
  • FIG. 7 (a) is a photograph of the root part 4 months after the start of growth.
  • FIG. 3 is a side view of the planter used in Example 2 for growing plants.
  • a mixed fertilizer 14a treatment residue obtained by placing a pot bottom stone 13 on the planter 11 on the bottom of a 1 kg planter and mixing the treatment residue obtained by the fluorine removal treatment and the culture soil from above.
  • Culture soil 1: 1 [mass ratio]).
  • seedlings of Gold Quest were planted, and a growth test (Growth test 2) and an elution test (Elution test example 2) were performed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 1 is a side view of the planter used in Example 2 for growing plants.
  • a mixed fertilizer 14a treatment residue obtained by placing a pot bottom stone 13 on the planter 11 on the bottom of a 1 kg planter and mixing the treatment residue obtained by the fluorine removal treatment and the culture soil from above.
  • Culture soil 1: 1 [mass ratio]).
  • seedlings of Gold Quest were planted, and a growth test (Growth test 2) and an elution test
  • FIG. 7 (b) is a photograph of the root part 4 months after the start of cultivation.
  • FIG. 4 (1c) is a photograph at the start of growth, (2c) after 2 months from the start of growth, (3c) after 3 months from the start of growth, and (4c) after 4 months from the start of the growth.
  • FIG.7 (c) is a photograph of the root part 4 months after the start of cultivation.
  • Comparative Example 1 instead of the mixed fertilizer used in Example 2, a planter was prepared in the same manner as in Example 2 except that a fertilizer consisting of only cultured soil was used, and a dissolution test (Comparative dissolution test example 1) and a growth test ( A comparative growth test 1) was conducted.
  • FIG. 5 (1d) is a photograph at the start of the growth, (2d) after 2 months from the start of the growth, (3d) after 3 months from the start of the growth, and (4d) after 4 months from the start of the growth.
  • FIG. 7 (d) is a photograph of the root part 4 months after the start of growth.
  • the fluorine elution concentration is the same as that of Elution Comparison Test Example 1 using only cultured soil as a fertilizer, and below the environmental standard value (0.8 ppm) Met. From this result, it was confirmed that fluorine elution was sufficiently suppressed even when the treatment residue used in the fluorine removal treatment was used as a fertilizer.
  • the fertilizer of the present invention can be used for growing various plants.

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Abstract

本発明は、フッ素除去処理で得られた処理残渣を有効に活用することを目的とする。 本発明は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られた処理残渣からなり、前記粒子（Ｂ）は、実質的に、粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下であることを特徴とする肥料である。

Description

肥料及びその製造方法
本発明は、肥料及びその製造方法に関する。
フッ素はアルミニウムの電解精錬工程、ステンレス鋼等のピクリング工程、シリコン等の電気部品の洗浄工程から排出される排水や、ごみ焼却場洗煙排水、石炭火力排煙脱硫排水等に含有されているが、既に排水基準が設定されており、その基準値をクリアするように除去処理が実施されている。
現在、実用化されているフッ素の除去処理の方法としては、カルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成し沈殿分離する方法、アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と共沈させ分離する方法、あるいはカルシウム塩による凝集沈殿方法とアルミニウム塩による凝集沈殿方法を組み合わせる方法が一般的である（例えば、非特許文献１参照。）。また、水酸化アルミニウムによる共沈方法として、凝集剤として硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を添加する技術も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
フッ素の除去処理方法としてはまた、難溶性リン酸塩を用いて、排水中のフッ素をフルオロアパタイトとして固定化して除去する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）、微細な粉末状のリン酸塩類および／又はリン酸化合物と、フッ素を含む排水を接触させる分散方式の接触槽を用いる方法（例えば、特許文献４及び５参照。）等が開示されている。
更に、特許文献６には、フッ素除去処理に使用するための処理剤として、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを含み、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されている処理剤が記載されている。
しかしながら、従来、フッ素除去処理により得られる処理残渣を有効に活用することは考えられていなかった。
特開２００５－３２４１３７号公報 特許第３５０４２４８号公報 特開２００４－３５８３０９号公報 特開２００４－１２２１１３号公報 特開２００６－３０５５５５号公報 国際公開第２０１０／１３４５７３号パンフレット
朝田裕之、恵藤良弘、「フッ素とホウ素の処理技術」、環境技術、２０００年、ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．４、ｐ．２８３－２８９
本発明は、フッ素除去処理で得られた処理残渣を有効に活用することを目的とする。
本発明者等がフッ素除去処理で得られる処理残渣の有効活用について鋭意検討したところ、特定の処理剤にフッ素を含む処理対象水を接触させて得られた処理残渣は、肥料として有効活用できることが見出された。
すなわち、本発明は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られた処理残渣からなり、前記粒子（Ｂ）は、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下であることを特徴とする肥料である。
上記リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）は、平均粒子径が３０～７０μｍであることが好ましい。
本発明はまた、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）、及び、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下である粒子（Ｂ）を、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合して処理剤を得る工程（１）、及び、処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収する工程（２）を含むことを特徴とする肥料の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明の肥料は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られた処理残渣からなる。本発明の肥料は、上記処理残渣からなるものであるため、植物の育成に関して、従来公知の肥料、例えば腐葉土等と同等以上の効果を発揮する。また、処理残渣を有効活用することによって、産業廃棄物の処分費用を削減することができ、環境循環型社会に繋がる。
上記処理剤は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されたものである。この処理剤にフッ素を接触させることでフッ素除去処理が行われ、その結果、処理残渣が得られる。ここで、担持とは、担体である粒子（Ｂ）がリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）を担ぐように支持することをいう。
上記リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）は、粉末であることが好ましく、その平均粒子径が３０～７０μｍであることがより好ましい。上記範囲の平均粒子径であることによって、効率的にリン酸水素カルシウムが粒子（Ｂ）に担持されるため、この処理剤から得られた処理残渣は、土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。
また、処理剤は、フッ素除去性に優れるものとなる。
上記リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）の平均粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック９３２０ＨＲＡを用いて、レーザー回折錯乱法により測定したものである。
上記粒子（Ｂ）は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）を担持可能な粒子である。リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されることによって、この処理剤から得られた処理残渣は、土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。
また、処理剤としては、透水性、フッ素除去性に優れるものとなる。
上記粒子（Ｂ）は、実質的に、粒子径が０．３～３．０ｍｍの粒子である。粒子（Ｂ）としては、粒子（Ｂ）全体の９０質量％以上の粒子が０．３～３．０ｍｍの粒子径を有するものであることが好ましく、より好ましくは粒子（Ｂ）全体の９９質量％以上であり、更に好ましい比率は９９．９質量％以上である。粒子（Ｂ）は、粒子径が０．３ｍｍ未満である粒子を含まず、粒子径が３．０ｍｍを超える粒子を含まないことが特に好ましい。すなわち、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍの粒子のみからなることが好ましい。粒子（Ｂ）は、実質的に、粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まないことが最も好ましい。粒子径が上記範囲であることによって、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が効率的に担持されるため、この処理剤から得られた処理残渣は、土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。
また、処理剤としては、より透水性、含フッ素化合物の除去性に優れるものとなる。
上記粒子（Ｂ）の粒子径は、標準網ふるい器（ＪＩＳ　Ｚ８８０１、呼び寸法：０．３～３．０ｍｍ、ふるい器の大きさ：φ２００、深さ４５ｍｍ）を用いて手動でふるい分け試験を行い求める。粒子径が２．８ｍｍを超える粒子を含まないようにする場合には、呼び寸法２．８ｍｍのふるい器を用いる。
上記粒子（Ｂ）は、均等係数が１．５以下である。均等係数が上記範囲であることによって、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が効率的に担持される。そのため、この処理剤から得られた処理残渣は、土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。また、処理剤としては、より透水性に優れ、かつ上記含フッ素化合物の除去性に優れる処理剤とすることができる。
上記粒子（Ｂ）の均等係数は、ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００４に沿って測定する。
上記粒子（Ｂ）としては、例えば、一般的に水の浄化に用いられる濾過砂、濾過砂利等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。粒子（Ｂ）は、砂であることが好ましい。
処理剤は、粉末状のリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを混合することにより得られる。上記処理剤は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持されているため、粒径が大きく、ダマ（凝集物）になりにくい。従って、この処理剤から得られた処理残渣もダマになりにくく、処理残渣が土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。また、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させた処理剤から得られるものであるため、飛散しにくく、取り扱い性に優れる処理残渣となる。
また、処理剤は、上記のようにダマ（凝集物）になりにくく、透水性に優れるため、フッ素を含有する処理対象水を処理剤に透水してフッ素除去処理を行う場合等、効率よくフッ素除去処理を行うことができる。更に、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させることによって、飛散しにくい処理剤となり、取り扱い性に優れる。更に、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）自体の粒径は小さい状態（微粉状態）で保持されるため、フッ素除去量も充分なものとなる。
上記処理剤は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が１～１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）５～５０質量部であり、更に好ましくは、７～１５質量部である。上記範囲に設定することによって、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に効率よく担持されるため、処理残渣が土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。
また、処理剤としては、透水性、フッ素除去性により優れるものとなる。
上記処理剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、所望によりリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）以外の成分を含むものであってもよいが、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）が合計で９９質量％以上を占めるものが好ましい。
上記処理剤は、フッ素含有水用の処理剤であることが好ましい。
上記処理残渣は、処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られたものであるにも関わらずフッ素の溶出量が少なく、本発明の肥料を土壌に添加したとしても、該土壌からのフッ素溶出量を、環境基準を満たすものにできる。例えば、本発明の肥料を添加した土壌のフッ素溶出濃度を、該土壌に対して０．８ｐｐｍ未満にすることができる。このように、本発明の肥料は、二次的な環境汚染を引き起こすことなく、フッ素除去処理で得られた処理残渣を有効に活用できるものである。
上記処理残渣は、上記処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られたものであり、粒径が大きく、ダマ（凝集物）になりにくい。そのため、本発明の肥料は土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。また、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）を粒子（Ｂ）に担持させた処理剤から得られるものであるため、飛散しにくく、本発明の肥料が取り扱い性に優れるものとなる。
上記処理残渣は、処理剤のリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）の少なくとも一部がフッ素と反応して、フッ素アパタイトになったものと考えられる。すなわち、本発明に係る処理残渣は、フッ素アパタイトからなる粒子が粒子（Ｂ）に担持された粒子を含むものと考えられる。
また、上記フッ素アパタイトからなる粒子は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）粒子の表面がフッ素と反応したものと考えられ、フッ素アパタイトからなる粒子の内部はリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）であり、フッ素アパタイトからなる粒子の表層部はフッ素アパタイトであると推定される。
上記フッ素アパタイトからなる粒子は、粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、５～５０質量部であり、更に好ましくは、７～１５質量部である。また、上記フッ素アパタイトからなる粒子は、平均粒子径が３０～７０μｍであることが好ましい。フッ素アパタイトからなる粒子の含有量や平均粒子径が上記範囲であることによって、処理残渣が土壌に対して効率的に分散し、肥料として効果的に機能する。
本発明の肥料は、肥料の全質量に対して、上記処理残渣が８０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。上限は、例えば、１００質量％である。
本発明の肥料は、従来公知の肥料や用土を含有することも好ましい。従来公知の肥料としては、腐葉土等の培養土が挙げられる。用土としては、例えば、赤玉土等が挙げられる。培養土や赤玉土を含有することで、より有用な肥料とすることもできる。
本発明の肥料が培養土を含有する場合、培養土は、処理残渣に対して、０～８０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。
以下に、本発明の肥料の製造方法について説明する。
本発明の肥料は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）、及び、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下である粒子（Ｂ）を、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合して処理剤を得る工程（１）、及び、処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収する工程（２）を含む方法により製造することができる。
上記工程（１）において、傾胴型重力式ミキサーは、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）を混合するための混合容器が傾胴機構に取り付けられたものであり、一般的に傾胴型重力式ミキサーと称されるものであればよい。傾胴機構とは、上記混合容器を傾斜させるための機構である。
傾胴型重力式ミキサーの形態としては、例えば、截頭円錐形状の容器を合体させ、一端部を開口させると共に、他端部を閉塞させた混合容器を傾胴機構に取り付け、該混合容器の内周壁に混合するための羽根を取り付けたもの等が挙げられる。上記混合容器は、回転可能であることが好ましい。
上記リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）を混合する場合、通常、傾胴機構を作動させてドラムの開口部を上方に向け、混合容器を一定方向に回転させながらリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）を投入する。投入された各材料は羽根により持ち上げられては下方に落とされるという動作が繰り返されて混合される。
傾胴型重力式ミキサーは、投入された材料の挙動によって混合が促進されるため、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された状態を良好に保持しながら混合することができる。そのため、上記処理剤の製造に特に優れた効果を発揮する。
上記工程（１）は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）及び粒子（Ｂ）を傾胴型重力式ミキサーの混合容器中に入れ、必要に応じて水を添加し、混合することが好ましい。
本発明の肥料の製造方法は、処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収する工程（２）を含む。処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させる方法としては、例えば、処理対象水に処理剤を添加して回分式に接触させる方法であってもよいし、処理剤を充填したカラムに処理対象水を連続式に流通させる方法であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触を組み合わせた処理をしてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
処理剤と処理対象水とを接触させる方法としては、処理剤を充填したカラムに処理対象水を連続式に流通させる方法が好ましい。この方法を用いると、長期にわたって粉末状のリン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が実質的に流出せず、長期にわたって透水性に優れ、かつ、長期にわたって処理水（処理剤と処理対象水とを接触させて、処理対象水中のフッ素が除去された水）中のフッ素濃度を低くすることができる。例えば、処理水中のフッ素濃度を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
処理対象水のフッ素含有量は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、処理対象水のフッ素含有量は０．８ｍｇ／Ｌを超えるものであってよい。本発明において、処理対象水中のフッ素イオン濃度は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法により測定することができる。
処理対象水としては、フッ素を含有する水（フッ素含有水）であれば特に限定されないが、工場排水、温泉水、河川の水等が挙げられる。工場排水としては、シリコンウェハ製造工場、半導体製造工場等から排出されるフッ素含有排水、金属工場から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ごみ焼却排水等が挙げられる。
処理対象水は、フッ素イオンの高い除去効率が得られる点で、ｐＨが３以上であることが好ましい。上記工程（２）において、処理剤と処理対象水とを接触させる方法によって得られる処理水もｐＨが３以上であることが好ましい。処理対象水及び処理水のｐＨは、いずれも４以上であることがより好ましい。上記処理対象水又は処理水のｐＨが３未満である場合、若しくは、各工程中にｐＨが３未満となる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を添加してｐＨを３以上に調整してもよい。
処理対象水は、ｐＨが１１以下であることが好ましい。ｐＨが１１を超えると、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）とフッ素イオンとの反応が進行しにくくなるおそれがある。上記処理対象水のｐＨが１１を超える場合、若しくは、各工程中にｐＨが１１を超える場合、塩酸等でｐＨを１１以下に調整してもよい。同様に、処理水のｐＨも１１以下であることが好ましい。
工程（２）によれば、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）１ｇあたりのフッ素除去量を１ｍｇ－Ｆ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇ－Ｆ／ｇ以上とすることができる。
工程（２）は、処理対象水にカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成させる工程、及び、生成したフッ化カルシウムを除去してフッ素イオン濃度が低減された処理対象水を回収する工程を含むものであってもよい。これらの工程は、処理剤とフッ素を含有する処理対象水とを接触させて、該処理対象水中のフッ素を除去する工程の前に行うことが好ましい。これらの工程は、比較的低コストであるカルシウム化合物を使用するため、特に処理対象水のフッ素イオン濃度が高い場合にコストを削減できる。上記カルシウムイオンは、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等のカルシウム化合物として添加されることが好ましい。
工程（２）は、処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収するものである。例えば、工程（２）において、上記処理剤を充填したカラムに処理対象水を流通させて、処理対象水中のフッ素を除去した場合、上記処理残渣と、処理対象水からフッ素が除去された処理水とは、工程（２）において自動的に分離される。そのため、上記カラムから処理残渣を容易に回収することができる。上記カラムから回収した処理残渣は、そのまま肥料としてもよいし、上記処理残渣に、腐葉土等の培養土や、赤玉土等の用土を添加して肥料としてもよい。
本発明はまた、上記肥料を用いた植物の育成方法でもある。本発明の植物の育成方法は、リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）、及び、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下である粒子（Ｂ）を、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合して処理剤を得る工程（１）、及び、処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収する工程（２）、前記処理残渣からなる肥料を用いて植物を育てる工程（３）を含むものである。上記工程（１）及び工程（２）は、肥料の製造方法において説明したものと同じである。
工程（３）において、上記処理残渣からなる肥料は、実質的に処理残渣のみからなるものであってもよいし、処理残渣に腐葉土等の培養土を添加したものであってもよい。
工程（３）により、従来は活用されていなかったフッ素除去処理やフッ素不溶化処理に用いられた処理剤の処理残渣を、有効に活用することができる。
本発明の肥料は、植物を育てるための土壌に添加されるものであってもよいし、植物を育てるための培土としてそのまま用いてもよい。
上記植物の育成方法は、上記処理残渣からなる肥料を用いること以外は、通常の植物の育成方法により行うことができる。例えば、育苗用の容器に少なくとも上記肥料を充填し、該肥料を含む培土により植物を生育させることができる。
本発明の肥料は、フッ素除去処理で得られた処理残渣を有効に活用したものであり、植物の育成に関して、従来公知の肥料、例えば培養土、例えば、腐葉土等と同等以上の効果を発揮する。また、処理残渣を有効活用したものであるため、本発明の肥料を用いることにより、産業廃棄物の処分費用を削減することもできる。
図１は、実施例１における濾過装置を示す模式図である。 図２（ａ）は、実施例１で植物を育成するために用いたプランターの上面図である。図２（ｂ）は、側面図である。 図３は、実施例２で植物を育成するために用いたプランターの側面図である。 図４は、育成試験１～３の結果を示す写真を示すものである。図４（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）は、それぞれ、育成試験１の育成開始時、育成開始から２ヶ月後、３ヶ月後、及び、４ヶ月後の写真である。図４（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）は、それぞれ、育成試験２の育成開始時、育成開始から２ヶ月後、３ヶ月後、及び、４ヶ月後の写真である。図４（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）及び、（４ｃ）は、それぞれ、育成試験３の育成開始時、育成開始から２ヶ月後、３ヶ月後、及び、４ヶ月後の写真である。 図５は、比較育成試験１の結果を示す写真を示すものである。図５（１ｄ）、（２ｄ）、（３ｄ）及び、（４ｄ）は、それぞれ、比較育成試験１の育成開始時、育成開始から２ヶ月後、３ヶ月後、及び、４ヶ月後の写真である。 図６（ａ）は、育成開始前のゴールドクエストの苗の写真であり、（ｂ）は、ゴールドクエストの苗の根の部分の拡大写真である。 図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、育成試験１、育成試験２、育成試験３、及び比較育成試験１における、育成開始から育成開始から４ヶ月後の根の部分の写真である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（処理剤の調製）
傾胴型重力式ミキサー（容量１１０Ｌ）に、急速濾過用砂（（株）トーケミ製、「日本水道協会規格　ＪＷＷＡ　Ａ１０３－１：２００４規格品、有効径：０．６ｍｍ、均等係数：１．５以下、最大径２．８ｍｍ以下、最小径０．３ｍｍ以上」）及びリン酸水素カルシウム二水和物の粉末（太平化学産業（株）製、「平均粒径：５４μｍ」（以下、ＤＣＰＤという。））の合計１００質量部当たり、急速濾過用砂を９０質量部、ＤＣＰＤを１０質量部の割合で投入し、３分間混合を行った。
（フッ素を含む処理対象水のフッ素除去処理）
図１は、実施例１に係る濾過装置を示す模式図である。図１に示す通り、ガラス製カラム筐体１（φ１０ｃｍ）に、上記混合により得られた急速濾過用砂とＤＣＰＤとの混合物（処理剤）２及びガラスウール３を充填して濾過装置５とした。
次に、フッ素を含む処理対象水を流速５０ｍｌ／ｍｉｎにて、濾過装置５の上部に接続した管６から注入し、装置下部に接続した管７より処理水を得た。フッ素を含む処理対象水４は、図１に示すように、カラム筐体１中で混合物２に透水させることで処理が行われ、その後、処理残渣を筐体１から取り出して回収する。フッ素を含む処理対象水のフッ素濃度は、３ｍｇ／Ｌであり、処理水中のフッ素濃度は、０．４ｍｇ／Ｌであった。なお、フッ素を含む処理対象水及び処理水中のフッ素濃度は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２に準拠した方法により測定した。
実施例１
図２（ａ）は、実施例１で植物を育成するために用いたプランターの上面図である。図２（ｂ）は、側面図である。図２（ｂ）に示すように、プランター１１に、鉢底石１３を１ｋｇプランターの底に敷きつめ、その上から、上記フッ素除去処理で得られた処理残渣（肥料）１４を１２ｋｇ投入した。処理残渣１４の上から、培養土１５を０．５ｋｇ投入した後、図２（ａ）中に示す○印１２（苗の植え付け箇所）に、ゴールドクエストの苗を植え付けた。培養土としては、コーナン商事（株）製の有機培養土　園芸の土を用いた。
（育成試験１）
準備したプランターを用いて、実際に植物の育成を行った。灌水は土の表面が乾燥しない程度の頻度でプランターの上側から行い、４ヶ月間生育させた。図４に、（１ａ）育成開始時、（２ａ）育成開始から２ヶ月後、（３ａ）育成開始から３ヶ月後、（４ａ）育成開始から４ヶ月後の写真を示す。図６（ａ）は植栽前のゴールドクエスト苗の写真であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すゴールドクエスト苗の根の部分の拡大写真である。図７（ａ）は、育成開始から４ヶ月後の根の部分の写真である。
（溶出試験例１）
育成試験１の途中で、灌水による土壌からのフッ素溶出濃度を確認した。散布水としては水道水（フッ素濃度は、０．２～０．３ｐｐｍ）を用い、植え付け１日目、４日目、７日目、１０日目のそれぞれに、灌水によるフッ素溶出濃度を測定した。フッ素溶出濃度の測定は、環境庁告示４６号に定められる土壌溶質試験法に基いて行った。結果を下記表１に示す。
実施例２
図３は、実施例２で植物を育成するために用いたプランターの側面図である。図３に示すように、プランター１１に、鉢底石１３を１ｋｇプランターの底に敷きつめ、その上から、上記フッ素除去処理で得られた処理残渣と培養土とを混合した混合肥料１４ａ（処理残渣：培養土＝１：１〔質量比〕）を投入した。その後、実施例１と同様に、ゴールドクエストの苗を植え付け、実施例１と同じ方法で、育成試験（育成試験２）、溶出試験（溶出試験例２）を行った。図４（１ｂ）は、育成開始時、（２ｂ）は育成開始から２ヶ月後、（３ｂ）は育成開始から３ヶ月後、（４ｂ）は育成開始から４ヶ月後の写真である。図７（ｂ）は、育成開始から４ヶ月後の根の部分の写真である。
実施例３
実施例２で用いた混合肥料の代わりに、混合肥料（処理残渣：培養土＝４：１〔質量比〕）を用いたこと以外は、実施例２と同様にプランターを準備し、溶出試験（溶出試験例３）、育成試験（育成試験３）を行った。図４（１ｃ）は、育成開始時、（２ｃ）は育成開始から２ヶ月後、（３ｃ）は育成開始から３ヶ月後、（４ｃ）は育成開始から４ヶ月後の写真である。図７（ｃ）は、育成開始から４ヶ月後の根の部分の写真である。
比較例１
実施例２で用いた混合肥料の代わりに、培養土のみからなる肥料を用いたこと以外は、実施例２と同じ方法でプランターを準備し、溶出試験（比較溶出試験例１）、育成試験（比較育成試験１）を行った。図５（１ｄ）は、育成開始時、（２ｄ）は育成開始から２ヶ月後、（３ｄ）は育成開始から３ヶ月後、（４ｄ）は育成開始から４ヶ月後の写真である。図７（ｄ）は、育成開始から４ヶ月後の根の部分の写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示されるように、溶出試験例１～３では、肥料として培養土のみを用いた溶出比較試験例１と同程度のフッ素溶出濃度であり、また、環境基準値（０．８ｐｐｍ）以下であった。この結果から、フッ素除去処理に用いた処理残渣を肥料として用いたとしても、フッ素溶出は充分に抑制されていることが確認された。
育成試験１～３及び比較育成試験１の結果から、ゴールドクエストは、上記処理残渣を用いた肥料を用いたとしても、培養土と同程度で植物が生育していることがわかる。
フッ素含有水を処理剤に通水した、浄化処理後の処理残渣を肥料として用いたところ、培養土と同等以上の生育が確認でき、浄化処理後の処理残渣は、肥料として充分に機能することが立証されたといえる。
本発明の肥料は、種々の植物の育成に利用することができる。
１：ガラス製カラム筐体
２：急速濾過用砂とＤＣＰＤとの混合物（処理剤）
３：ガラスウール
４：フッ素を含む処理対象水
５：濾過装置
６、７：管
８：水面
１１：プランター
１２：苗の植え付け箇所
１３：鉢底石
１４：処理残渣
１４ａ：処理残渣と培養土との混合肥料
１５：培養土

Claims (3)

  1. リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）が粒子（Ｂ）に担持された処理剤に、フッ素を含む処理対象水を接触させて得られた処理残渣からなり、
    前記粒子（Ｂ）は、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下であることを特徴とする肥料。
  2. リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）は、平均粒子径が３０～７０μｍである請求項１記載の肥料。
  3. リン酸水素カルシウム二水和物（Ａ）、及び、実質的に粒子径が０．３～３．０ｍｍであり、かつ均等係数が１．５以下である粒子（Ｂ）を、傾胴型重力式ミキサーを用いて混合して処理剤を得る工程（１）、及び、
    処理剤とフッ素を含む処理対象水とを接触させた後、処理残渣を回収する工程（２）
    を含むことを特徴とする肥料の製造方法。
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