WO2012137498A1 - 絶縁層付金属基板およびその製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

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陽太 宮下
重徳 祐谷
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Definitions

  • the present invention relates to a metal substrate with an insulating layer, a manufacturing method thereof, and a semiconductor device using the metal substrate with an insulating layer.
  • a photoelectric conversion element having a laminated structure of a lower electrode (back electrode), a photoelectric conversion layer that generates current by light absorption, and an upper electrode (transparent electrode) on a substrate is used for applications such as solar cells.
  • back electrode lower electrode
  • photoelectric conversion layer that generates current by light absorption
  • upper electrode transparent electrode
  • solar cells Si-based solar cells using bulk single-crystal Si or polycrystalline Si, or thin-film amorphous Si have been mainstream, but in recent years, research and development of compound semiconductor-based solar cells that do not depend on Si have been conducted. Has been made.
  • a thin film system such as a CIS (Cu—In—Se) system or a CIGS (Cu—In—Ga—Se) system composed of an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element is used. It is known that the photoelectric conversion efficiency is high.
  • the alkalinity preferably Na
  • the crystallinity of the photoelectric conversion layer is improved and the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • Na is diffused into the photoelectric conversion layer using a soda-lime glass substrate containing Na.
  • Patent Document 1 discloses that an aluminum oxide insulating layer is doped with alkali. However, such alkali doping into the aluminum oxide insulating layer has a problem of low crack resistance and flexibility.
  • Patent Document 2 discloses that alkali metal silicate, specifically sodium silicate, is applied by liquid phase application.
  • alkali metal silicate specifically sodium silicate
  • Patent Document 3 the porous structure of the anodized aluminum film is a structure in which stress is dispersed, and is excellent in crack resistance against a dense alumina film.
  • Patent Document 4 discloses that such an anodized aluminum film is brought into contact with a sodium hydroxide aqueous solution and doped with sodium.
  • the alkali metal is eluted by the step of immersing in water, so that the doped alkali metal is wasted and the power generation efficiency cannot be increased.
  • a silicon compound layer is to be formed on the porous anodic oxide film by applying an alkali metal silicate, the coating liquid impregnates the pores of the porous anodic oxide film.
  • a silicon compound layer is also formed inside.
  • the silicon compound contains an alkali metal, the alkali metal itself becomes a conductive carrier, or moisture is easily adsorbed and the conductivity is increased. There is a problem that the current increases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the case of having an anodized aluminum film on a substrate, it has excellent resistance to stress and cracks while ensuring electrical insulation, and photoelectric conversion of alkali metal ions.
  • Metal substrate with insulating layer capable of efficiently diffusing to semiconductor layer and capable of increasing photoelectric conversion efficiency of photoelectric conversion element, manufacturing method thereof, and semiconductor using this metal substrate with insulating layer.
  • the metal substrate with an insulating layer includes a metal substrate having metal aluminum on at least one surface, a porous aluminum oxide film formed by anodic oxidation on the metal aluminum, and the porous aluminum oxide film And a composite structure layer formed of an alkali metal silicate film covering the pore surface of the porous aluminum oxide film, wherein the mass ratio of silicon to aluminum in the composite structure layer is the composite structure layer And a thickness of 1 ⁇ m on the composite structure layer side from the interface between the composite aluminum and the metal aluminum, and a thickness on the composite structure layer side from the interface between the composite structure layer and the upper layer located on the opposite side of the metal aluminum It is 0.001 or more and 0.2 or less in an arbitrary position in a region between the position of 1 ⁇ m.
  • the alkali metal of the alkali metal silicate film is at least sodium, and the mass ratio of sodium to aluminum in the composite structure layer is 1 ⁇ m thick from the interface between the composite structure layer and the metal aluminum to the composite structure layer side. 0.001 at any position in the region between the position of the composite structure layer and the upper layer located on the opposite side of the metal aluminum from the position of 1 ⁇ m thick on the composite structure layer side. It is preferable that it is 0.1 or more.
  • the alkali metal of the alkali metal silicate film is preferably sodium and lithium or potassium.
  • the alkali metal silicate film preferably contains boron or phosphorus. It is preferable to have an alkali metal silicate layer formed by coating the porous aluminum oxide film on the surface of the composite structure layer.
  • the metal substrate with an insulating layer includes a metal substrate having metal aluminum on at least one surface, a porous aluminum oxide film formed by anodic oxidation on the metal aluminum, and the porous aluminum oxide film And an inorganic metal oxide film covering the surface of the porous aluminum oxide film and the pore surface, and an alkali metal silicate layer formed on the composite structure layer
  • the composite structure layer is substantially free of alkali metal.
  • the inorganic metal oxide of the inorganic metal oxide film is preferably silicon oxide.
  • the thickness of the inorganic metal oxide film covering the surface of the porous aluminum oxide film is preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the alkali metal silicate layer is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the metal substrate is preferably a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate.
  • the porous aluminum oxide film preferably has a compressive stress.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor circuit is formed on the metal substrate with an insulating layer of the first or second aspect.
  • the metal substrate is preferably connected to a portion higher than the average potential of the semiconductor circuit. More preferably, the metal substrate is short-circuited with a portion having the highest potential when the semiconductor circuit is driven.
  • the semiconductor of the semiconductor circuit is preferably a photoelectric conversion semiconductor.
  • a porous aluminum oxide film is formed by anodizing the metal aluminum on metal aluminum provided on at least one surface of the metal substrate, A porous aluminum oxide film is immersed in an aqueous solution containing 5% by mass to 30% by mass of an alkali metal silicate, or 5% by mass to 30% by mass of an alkali metal silicate is contained on the porous aluminum oxide film.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. to 600 ° C.
  • the metal substrate with an insulating layer according to the first aspect of the present invention is a composite structure in which a porous aluminum oxide film and an alkali metal silicate film covering the pore surface of the porous aluminum oxide film form a composite structure layer.
  • the mass ratio of silicon to aluminum in the layer is such that the thickness is 1 ⁇ m on the composite structure layer side from the interface between the composite structure layer and the metal aluminum, and the interface between the composite structure layer and the upper layer located on the opposite side of the metal aluminum. From 0.001 to 0.2 at an arbitrary position in the region between the thickness of 1 ⁇ m and the thickness of the composite structure layer from the surface to the composite structure layer side, and it is difficult for alkali diffusion to the porous aluminum oxide film to occur.
  • the alkali metal of the alkali metal silicate film is at least sodium, and the mass ratio of sodium to aluminum in the composite structure layer is 1 ⁇ m thick from the interface between the composite structure layer and the metal aluminum to the composite structure layer side.
  • the mass ratio of sodium to aluminum in the composite structure layer is 1 ⁇ m thick from the interface between the composite structure layer and the metal aluminum to the composite structure layer side.
  • the composite structure layer has an alkali metal silicate layer coated with a porous aluminum oxide film on the surface, the pores of the porous aluminum oxide film are blocked. Even when the alkali metal silicate layer is provided by coating, the pores of the porous anodic oxide film are not impregnated with the coating solution, so that the function as an insulating layer can be ensured.
  • the planarization effect is obtained by the formed inorganic metal oxide film, it is possible to suppress defects in the substrate that lead to a decrease in power generation efficiency of the photoelectric conversion element provided on the top, and also to prevent moisture absorption and insulation Can be suppressed.
  • the metal substrate with an insulating layer includes a metal substrate having metal aluminum on at least one surface, a porous aluminum oxide film formed by anodic oxidation on the metal aluminum, a porous aluminum oxide film, and a porous material.
  • a composite structure layer having a composite structure layer formed of an inorganic metal oxide film covering the surface of the porous aluminum oxide film and the pore surface, and an alkali metal silicate layer formed on the composite structure layer Alkaline metal itself is not a conductive carrier because it contains substantially no alkali metal, and the porous aluminum oxide film surface and pore surface of the composite structure layer are covered with an inorganic metal oxide film. Therefore, it is difficult for moisture to be adsorbed and the function as an insulating layer can be secured.
  • Example 6 is a graph showing a leakage current density with respect to an applied voltage in Example 21 and Comparative Example 21.
  • 10 is a graph showing applied voltage with respect to current injection time in Example 31. It is a SEM photograph of a substrate fracture surface of Example 31 and Example 32. It is a graph which shows the leakage current density with respect to the applied voltage of Example 31 and Example 32.
  • FIG. 10 is a graph showing applied voltage with respect to current injection time in Example 31. It is a SEM photograph of a substrate fracture surface of Example 31 and Example 32. It is a graph which shows the leakage current density with respect to the applied voltage of Example 31 and Example 32.
  • Metal substrate with insulating layer of first aspect First, the metal substrate with an insulating layer according to the first aspect of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in order to make it easy to visually recognize, the scale and the like of each component are appropriately changed from the actual ones (the same applies to other schematic views hereinafter). 1 and 2 are partially enlarged cross-sectional views of the metal substrate with an insulating layer according to the first embodiment.
  • the metal substrate with an insulating layer includes a metal substrate having metal aluminum 11 on at least one surface, a porous aluminum oxide film 20 formed on the metal aluminum 11 by anodic oxidation, a porous aluminum oxide film 20, It consists of a composite structure layer 90 formed with an alkali metal silicate film 30 covering the pore surface of the porous aluminum oxide film 20.
  • the thickness of the composite structure layer 90 is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the alkali metal silicate film 30 may cover only the surface inside the pores of the porous aluminum oxide film 20 as shown in FIG. 1, or the fine film of the porous aluminum oxide film 20 as shown in FIG. While covering the surface inside the pores, an alkali metal silicate layer 31 may be formed on the surface of the porous aluminum oxide film 20.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 to 1 ⁇ m or less.
  • the alkali metal silicate layer 31 shrinks when the structural water contained in the alkali metal silicate aqueous solution is removed when forming the alkali metal silicate layer.
  • cracks and bubbles may occur in the formed alkali metal silicate layer, and surface smoothness may be lost.
  • the alkali metal silicate layer is formed by dipping in an alkali metal silicate aqueous solution or by heat treatment after coating. If the alkali metal silicate layer is thick, heat with the porous aluminum oxide film is formed. Since the expansion coefficients are different, cracks may occur in the porous aluminum oxide film due to the difference in thermal expansion, and the insulating properties may be lowered.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the metal substrate with an insulating layer in the embodiment shown in FIG.
  • the composite structure layer 90 is formed by the porous aluminum oxide film 20 and the alkali metal silicate film 30 (in FIG. 3, the lead lines of the alkali metal silicate film 30 are omitted).
  • the mass ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) in the composite structure layer 90 is 1 ⁇ m thick from the interface between the composite structure layer 90 and the metal aluminum 11 to the composite structure layer 90 side.
  • the upper layer located on the opposite side of the aluminum 11 in the case of the metal substrate with an insulating layer shown in FIG. 1 in which the alkali metal silicate layer 31 and the alkali metal silicate layer 31 are not formed in FIG.
  • the region P having a thickness of 1 ⁇ m. Is in the range of 0.001 or more and 0.2 or less, preferably in the range of 0.005 or more and 0.15 or less, and more preferably in the range of 0.005 or more and 0.1 or less. .
  • the Si / Al ratio is less than 0.001, it is substantially the same as the absence of alkali metal silicate, so that the effect of suppressing the diffusion of alkali metal into the porous aluminum oxide film 20 cannot be obtained. . Moreover, the alkaline metal elution suppression effect in water washing is low.
  • the composite structure layer 90 is obtained by immersing the porous aluminum oxide film 20 in an alkali metal silicate aqueous solution. If this immersion time is long, the pore walls of the porous aluminum oxide film 20 become thin. As a result, the strength of the porous aluminum oxide film 20 itself is reduced, leading to the occurrence of cracks, a decrease in heat resistance, and a decrease in insulation.
  • the Si / Al ratio is larger than 0.2, the wall of the pores of the porous aluminum oxide film 20 becomes thin as described above, which is not preferable.
  • the mass ratio of sodium to aluminum in the composite structure layer 90 is 1 ⁇ m from the interface between the composite structure layer 90 and the metal aluminum 11 to the composite structure layer 90 side, and the interface between the composite structure layer 90 and the upper layer located on the opposite side of the metal aluminum 11 Is preferably in the range of 0.001 or more and 0.1 or less, and more preferably in the range of 0.005 or more and 0.05 or less at any position in the region P between the position of 1 ⁇ m and the composite structure layer 90 side.
  • the Na / Al ratio is less than 0.001, it is substantially the same as the absence of alkali metal silicate, so that the effect of sodium diffusion from the composite structure layer to the photoelectric conversion semiconductor layer cannot be obtained.
  • the Na / Al ratio is greater than 0.1, the hygroscopicity is increased and the insulating property is lowered, and the pore walls of the porous aluminum oxide film 20 are thinned.
  • the alkali metal silicate film preferably contains sodium and another alkali metal such as sodium and lithium or sodium and potassium.
  • sodium and another alkali metal particularly lithium or potassium
  • an effect of improving the power generation efficiency can be obtained.
  • the mechanism of action is not always clear, but lithium and potassium are less hygroscopic than sodium, and the alkali metal silicate layer contains lithium and potassium, so the water content of the alkali metal silicate layer As a result, the oxidation reaction caused by moisture is less likely to occur. As a result, the generation of impurities is suppressed, and it is presumed that sodium elution by water washing is reduced.
  • the mass ratio in the composite structure layer 90 is a mass ratio of sodium to aluminum (Na / Al ratio).
  • the mass ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) and the mass ratio of sodium to aluminum (Na / Al ratio) were measured when the cross section of the porous aluminum oxide film 20 was ion-polished and measured by SEM-EDX at 5 keV. It is calculated from the value.
  • the cross-section polished sample is observed from the vertical direction of the cross section using SEM (manufactured by ZEISS, ULTRA 55), and the acceleration voltage is applied to a rectangular region of 500 nm in the depth direction and 10 ⁇ m in the surface parallel direction.
  • ZAF method Non-Standard method
  • Various methods are known for composition analysis. By using this method, an average composition distribution in a region of about several hundreds of nanometers inside the porous aluminum oxide film 20 can be easily obtained.
  • mass ratio is compounded among the porous aluminum oxide membrane
  • the mass ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) and the mass ratio of sodium to aluminum (Na / Al ratio) increase toward the upper layer of the composite structure layer 90 and toward the pore bottoms of the porous aluminum oxide film 20.
  • a concentration gradient may be formed so as to decrease.
  • the concentration gradient is formed is presumed to be that the amount of sodium silicate present on the pore surface is large because the pore surface area of the porous aluminum oxide film 20 is closer to the surface of the film 20.
  • the aluminum oxide film is generally produced with an acidic electrolyte, but in an aluminum oxide film produced with the same acidic electrolyte, a concentration gradient is formed as the temperature of the acidic electrolyte in anodization increases. This is because the higher the temperature of the acidic electrolyte, the stronger the dissolution of the anodic oxide film by the acidic electrolyte, and the larger the specific surface area near the surface of the porous aluminum oxide film exposed to the acidic electrolyte environment for a longer time. This is thought to be because of
  • the metal substrate with an insulating layer according to the first aspect of the present invention is a porous aluminum oxide film formed by anodizing metal aluminum on a metal aluminum provided on at least one surface of the metal substrate to form a porous aluminum oxide film.
  • Is immersed in an aqueous solution containing 5% by mass to 30% by mass of an alkali metal silicate (hereinafter simply referred to as an alkali metal silicate aqueous solution), or an alkali metal silicate aqueous solution is applied on the porous aluminum oxide film.
  • the composite structure layer can be manufactured by heat treatment after dipping or coating.
  • the metal substrate is a metal substrate having metal aluminum on at least one side.
  • a clad material in which one or both surfaces of aluminum, stainless steel, or steel plate are integrated with an aluminum plate is more preferable from the viewpoint of easy formation of anodization and high durability.
  • an integrated clad material with both surfaces sandwiched between aluminum plates it is possible to suppress substrate warpage due to the difference in thermal expansion coefficient between aluminum and the oxide film (Al 2 O 3 ), and film peeling due to this. Therefore, it is more preferable.
  • cleaning treatment for metal substrates, cleaning treatment, polishing smoothing treatment, etc., for example, degreasing process to remove the adhering rolling oil, desmutting process to dissolve smut on the surface of aluminum plate, roughening the surface of aluminum plate It is preferable to use one that has been subjected to a roughening treatment step.
  • the porous aluminum oxide film formed by anodic oxidation is obtained by forming an insulating oxide film having a plurality of pores by anodic oxidation, thereby ensuring high insulation.
  • Anodization can be performed by immersing the substrate as an anode in an electrolyte together with a cathode, and applying a voltage between the anode and the cathode. Carbon, aluminum, or the like is used as the cathode.
  • the anodic oxidation conditions depend on the type of electrolyte used.
  • the electrolyte concentration is 0.1 to 2 mol / L
  • the liquid temperature is 5 to 80 ° C.
  • the current density is 0.005 to 0.60 A / cm 2
  • the voltage is 1 to 200 V.
  • the electrolysis time is in the range of 3 to 500 minutes.
  • the electrolyte is not particularly limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferable. Used.
  • an electrolyte concentration of 0.2 to 1 mol / L, a liquid temperature of 10 to 80 ° C., a current density of 0.05 to 0.30 A / cm 2 , and a voltage of 30 to 150 V are preferable.
  • the porous aluminum oxide film is preferably composed of a barrier layer portion and a porous layer portion, and the porous layer portion has a compressive strain at room temperature.
  • the barrier layer has compressive stress and the porous layer has tensile stress, it is known that the whole anodic oxide film becomes tensile stress in a thick film of several ⁇ m or more.
  • a porous layer having a compressive stress can be produced.
  • the entire anodic oxide film can be subjected to compressive stress, no cracking occurs due to the difference in thermal expansion during film formation, and long-term reliability near room temperature is excellent. Insulating film can be obtained.
  • the magnitude of the compressive strain is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and particularly preferably 0.10% or more. Moreover, it is preferable that it is 0.25% or less.
  • the compressive strain is less than 0.01%, although it is compressive strain, it is insufficient and the effect of crack resistance cannot be obtained. Therefore, when the final product is subjected to bending strain, undergoes a temperature cycle over a long period of time, or receives impact or stress from the outside, cracks occur in the anodized film formed as an insulating layer, resulting in insulating properties. Leading to a decline.
  • the compressive strain is preferably 0.25% or less.
  • the Young's modulus of the anodic oxide film is known to be about 50 to 150 GPa. Therefore, the magnitude of the compressive stress is preferably about 5 to 300 MPa.
  • the heat treatment may be performed after the anodizing treatment.
  • compressive stress is applied to the anodized film, and crack resistance is increased. Therefore, heat resistance and insulation reliability are improved, and the metal substrate with an insulating layer can be more suitably used.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher. When the above clad material is used, heat treatment at 300 ° C. or higher is preferable. By performing the heat treatment in advance, the amount of water contained in the porous anodic oxide film can be reduced, and the insulation can be improved.
  • An anodized film is an oxide film formed in an aqueous solution, and it is described in, for example, “Chemistry Letters Vol. 34, No. 9, (2005) p1286” that moisture is retained inside a solid.
  • aqueous solution As known. From the solid-state NMR measurement of the anodic oxide film as in this document, it was found that the amount of water (OH group) inside the solid of the anodic oxide film decreased when heat-treated at 100 ° C. or higher, particularly at 200 ° C. or higher. is there. Therefore, it is presumed that the combined state of Al—O and Al—OH changes due to heating and stress relaxation (annealing effect) occurs.
  • the anodic oxide film preferably has a thickness of 3 to 50 ⁇ m.
  • a film thickness of 3 ⁇ m or more it is possible to achieve both insulation, heat resistance during film formation by having compressive stress at room temperature, and long-term reliability.
  • the film thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness is extremely thin, there is a possibility that damage due to mechanical insulation during handling and electrical insulation cannot be prevented. In addition, the insulation and heat resistance are drastically lowered, and deterioration with time is also increased. This is because the influence of the unevenness on the surface of the anodic oxide film becomes relatively large due to the thin film thickness, the crack becomes the starting point of cracks, and the anodic oxidation originates from metal impurities contained in the aluminum. The effect of metal deposits, intermetallic compounds, metal oxides, and voids in the film is relatively large, resulting in a decrease in insulation, and breakage when the anodized film is impacted or stressed from the outside. This is because cracks are likely to occur. As a result, when the anodic oxide film is less than 3 ⁇ m, the insulating property is lowered, so that it is not suitable for use as a flexible heat-resistant substrate or for production by roll-to-roll.
  • the cause of the decrease in bending resistance is that when the anodized film is bent, the tensile stress at the interface between the surface and the aluminum differs, so the stress distribution in the cross-sectional direction increases and local stress concentration occurs. This is presumed to be easier.
  • the cause of the decrease in thermal strain resistance is that when a tensile stress is applied to the anodized film due to the thermal expansion of the base material, a greater stress is applied to the interface with aluminum, and the stress distribution in the cross-sectional direction increases, resulting in local stress.
  • the porous aluminum oxide film produced as described above is immersed in an alkali metal silicate aqueous solution, or an alkali metal silicate aqueous solution is applied on the porous aluminum oxide film.
  • the mass ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) in the range of 0.001 to 0.2 is controlled by using an alkali metal silicate aqueous solution having a concentration of 5% by mass to 30% by mass.
  • the Si / Al ratio can be increased by using a higher concentration alkali metal silicate aqueous solution, and the Si / Al ratio can be decreased by using a lower concentration alkali metal silicate aqueous solution.
  • the concentration of the alkali metal silicate aqueous solution used is 5% by mass to 30% by mass for controlling the mass ratio of sodium to aluminum (Na / Al ratio) Can be controlled by using.
  • the liquid temperature of the alkali metal silicate aqueous solution is preferably in the range of 10 to 80 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C, and further preferably in the range of 20 to 40 ° C.
  • the liquid temperature is higher than 80 ° C.
  • the dissolution of the porous aluminum oxide film proceeds strongly, the pore walls of the porous aluminum oxide film become thinner, the strength of the porous aluminum oxide film itself decreases, and cracks occur. This is not preferable because it causes generation of heat, a decrease in heat resistance, and a decrease in insulation.
  • the liquid temperature is lower than 10 ° C.
  • the viscosity of the alkali metal silicate aqueous solution becomes high and handling becomes difficult, and it becomes difficult to impregnate the aqueous solution in the pores of the anodic oxide film, thereby obtaining a desired composite structure.
  • the liquid temperature is the same in the case of application described later.
  • the concentration of the alkali silicate aqueous solution is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • concentration is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass.
  • concentration is too low, the amount of alkali metal silicic acid introduced into the pores of the anodized film is reduced, and a composite structure layer having a desired Si / Al ratio and Na / Al ratio cannot be obtained.
  • the concentration is too high, the solution is not easily introduced into the pores, and a composite structure layer having a desired Si / Al ratio and Na / Al ratio cannot be obtained.
  • the viscosity of the alkali silicate aqueous solution at room temperature (22 ° C.) is preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is too low, the amount of alkali metal silicic acid introduced into the pores of the anodized film is reduced, making it difficult to obtain a composite structure layer having a desired Si / Al ratio and Na / Al ratio.
  • the viscosity is too high, it is difficult for the solution to be introduced into the pores, and it becomes difficult to obtain a composite structure layer having a desired Si / Al ratio and Na / Al ratio.
  • the immersion time is preferably within 5 minutes, more preferably within 1 minute.
  • the method is not particularly limited, for example, doctor blade method, wire bar method, gravure method, spray method, dip coating method, spin coating method, Techniques such as a capillary coating method can be used.
  • the coating method in the case of the coating method, in the case of performing the above coating method, for example, by spin coating, it is preferable to perform the spin coating immediately after dropping the alkali metal silicate aqueous solution onto the porous aluminum oxide film. If left as it is after dripping, the porous aluminum oxide film is dissolved in the dripped part to expand the pore diameter in the same way as when immersed in an alkali metal silicate aqueous solution for a long time. Since it increases, it is not preferable.
  • the coating thickness is 0.01 to 2 ⁇ m, preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the aspect of forming the alkali metal silicate layer 31 on the surface of 20 can be adjusted by the viscosity of the aqueous solution containing the alkali metal silicate, coating conditions, etc.
  • the thickness of the alkali metal silicate layer 31 is: It does not depend so much on the amount of aqueous solution containing alkali metal silicate into the pores.
  • Coating conditions include factors such as coating speed (including pulling speed in dip coating method, rotation speed in spin coating method), blade interval in doctor blade method, wire diameter in wire bar method, discharge amount in spray method, etc. Point to.
  • the mass ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) and the mass ratio of sodium to aluminum (Na / Al ratio) are the pore diameter and porosity (porosity) of the anodized film in addition to the concentration of the alkali metal silicate aqueous solution. -It can adjust also with factors, such as the kind of electrolytic solution, or said application
  • alkali metal silicate aqueous solution The preparation of the alkali metal silicate aqueous solution will be described.
  • the alkali metal silicate include sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate. These methods are known as a wet method and a dry method. Silicon oxide is converted into sodium hydroxide and hydroxide, respectively. It can be prepared by a technique such as dissolution with lithium or potassium hydroxide.
  • alkali metal silicates having various molar ratios are commercially available and can be used.
  • lithium silicate As sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate, various molar ratios of sodium silicate, lithium silicate, and potassium silicate are commercially available.
  • lithium silicate there are lithium silicate 35, lithium silicate 45, lithium silicate 75, etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • potassium silicate No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate and the like are commercially available.
  • sodium silicate sodium orthosilicate, sodium metasilicate, No. 1 sodium silicate, No. 2 sodium silicate, No. 3 sodium silicate, No. 4 sodium silicate, etc. are known, and the molar ratio of silicon is up to several tens. Elevated high mol sodium silicate is also commercially available.
  • an aqueous alkali metal silicate solution having a concentration of 5% by mass to 30% by mass can be obtained.
  • the viscosity of the coating solution can be adjusted by changing the amount of water added, changing the solvent, or adding a viscosity modifier.
  • a compound containing boron or a compound containing phosphorus may be added to the alkali metal silicate aqueous solution. By adding these, the suitability for washing with water and the power generation efficiency can be further improved. Although details are not necessarily clear, the addition of boron or phosphorus to the alkali metal silicate changes the microstructure of the glass and improves the stability of the alkali metal ions in the glass. It is presumed that release of alkali metal ions is suppressed, suitability for washing with water is improved, and power generation efficiency is improved.
  • Preferred examples of the boron source include borates such as boric acid and sodium tetraborate.
  • Phosphoric acid, peroxophosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, cyclo-triphosphoric acid, cyclo-tetraphosphoric acid, diphosphonic acid, and their salts For example, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, sodium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Preferred examples include sodium dihydrogen, calcium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, sodium triphosphate and the like.
  • the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 400 ° C. or higher.
  • the heat treatment is performed at a higher temperature, it is preferable to use a clad substrate in which aluminum and a different metal are combined and an anodized film is formed on the aluminum surface as the substrate used in the present invention.
  • the clad substrate is known to have high heat resistance without cracking of the anodized film even at a high temperature of 400 ° C. or higher. It is also known that compressive stress can be applied to the anodized film by heat-treating the substrate at 300 ° C. or higher in advance, heat resistance can be further improved, and long-term reliability of insulation can be ensured.
  • FIG. 4 is a partially enlarged sectional view of the metal substrate with an insulating layer according to the second embodiment of the present invention.
  • the metal substrate with an insulating layer of the second aspect includes a metal substrate having metal aluminum 11 on at least one surface, a porous aluminum oxide film 20 formed on the metal aluminum 11 by anodic oxidation, and a porous aluminum oxide film 20.
  • the thickness of the composite structure layer 90 ′ is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the composite structure layer 90 ′ in the metal substrate with an insulating layer of the second aspect is substantially free of alkali metal.
  • the term “substantially free of alkali metals” means that alkali metals are excluded except for alkali metals as impurities inevitably mixed in from raw materials and manufacturing processes, and alkali metals that are detected as noise in composition analysis. It means that no metal is contained.
  • the inorganic metal oxide film 30 ′ covers the surface 20 a of the porous aluminum oxide film 20 together with the pore surface 20 b of the porous aluminum oxide film 20, whereby the entire porous aluminum oxide film 20 is covered. Is completely covered with the inorganic metal oxide film 30 '.
  • the alkali metal silicate layer 31 is provided by coating, the pores of the porous anodic oxide film 20 are not impregnated with the coating solution, so that the alkali metal itself can be a conductive carrier. In addition, the function as an insulating layer can be ensured. Furthermore, since the composite structure layer 90 ′ has a structure in which the surface 20a of the porous aluminum oxide film 20 is covered with the inorganic metal oxide film 30 ′, a planarization effect can be obtained and the photoelectric conversion element provided on the upper part can be obtained. In addition to suppressing defects in the substrate that lead to a decrease in power generation efficiency, it is possible to prevent moisture absorption and suppress a decrease in insulation.
  • the inorganic metal oxide of the inorganic metal oxide film 30 ' is preferably silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide or the like, and more preferably silicon oxide.
  • silicon oxide it can be formed by a liquid phase method (sol-gel method) using alkoxysilane.
  • a monomer used as a starting material for example, tetraalkoxysilane having four alkoxy groups can be used.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. it can.
  • the composite structure layer 90 ' can be formed by applying an alkoxysilane solution on the porous aluminum oxide film.
  • the alkoxysilane solution (coating solution) can be adjusted by mixing alkoxysilane and a solvent.
  • the solvent for example, water, ethanol, methanol or the like can be used.
  • a mixed solvent obtained by mixing isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, or the like with these can also be used.
  • the alkoxysilane solution includes various acids (for example, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.), various bases (for example, ammonia, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, etc.), curing agents (for example, metal chelate compounds). Etc.), viscosity adjusting agents (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc.) and the like may be contained.
  • acids for example, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.
  • various bases for example, ammonia, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, etc.
  • curing agents for example, metal chelate compounds.
  • Etc. viscosity adjusting agents
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. and the like may be contained.
  • the liquid temperature of the alkoxysilane solution is preferably in the range of 10 to 80 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C, and further preferably in the range of 20 to 40 ° C.
  • the liquid temperature is higher than 80 ° C.
  • the dissolution of the porous aluminum oxide film proceeds strongly, the pore walls of the porous aluminum oxide film become thinner, the strength of the porous aluminum oxide film itself decreases, and cracks occur. This is not preferable because it causes generation of heat, a decrease in heat resistance, and a decrease in insulation.
  • the concentration of the alkoxysilane solution is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 30% by mass in terms of mass fraction.
  • concentration is too low, the amount of alkoxysilane introduced into the pores of the anodized film is reduced, and a composite structure layer cannot be obtained.
  • concentration is too high, it is difficult to introduce the alkoxysilane solution into the pores, and the composite structure layer cannot be obtained.
  • the viscosity of the alkoxysilane solution at room temperature (22 ° C.) is preferably 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is too low, the amount of alkoxysilane introduced into the pores of the anodized film is reduced, making it difficult to obtain a composite structure layer.
  • the viscosity is too high, it is difficult to obtain the composite structure layer because the alkoxysilane solution is hardly introduced into the pores.
  • the alkoxysilane solution prepared as described above is applied onto the porous aluminum oxide film to form a coating film.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a doctor blade method, a wire bar method, a gravure method, a spray method, a dip coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or the like can be used.
  • Coating conditions include factors such as coating speed (including pulling speed in dip coating method, rotation speed in spin coating method), blade interval in doctor blade method, wire diameter in wire bar method, discharge amount in spray method, etc. Point to.
  • heating is performed to hydrolyze and condense the alkoxysilane in the coating film.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is preferably 5 minutes to 1 hour. When the heating temperature exceeds 200 ° C., voids are generated in the condensate of alkoxysilanes.
  • the thickness of the inorganic metal oxide film after the formation of the inorganic metal oxide film (the thickness here means the thickness of the inorganic metal oxide film covering the surface 20a of the porous aluminum oxide film 20) is 300 nm. Is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. If it is thicker than 300 nm, cracks are likely to occur and the adhesion is reduced. On the other hand, if the thickness of the inorganic metal oxide film is too thin, the effect of increasing the affinity between the porous aluminum oxide film and the alkali metal silicate layer is reduced. More preferably.
  • the porous aluminum oxide film on the metal substrate with an insulating layer of the second aspect can be formed in the same manner as the porous aluminum oxide film on the metal substrate with an insulating layer of the first aspect.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 1 includes a composite structure layer 90 composed of a porous aluminum oxide film and an alkali metal silicate film, an alkali metal silicate layer 31, and a metal substrate 10.
  • the component of the lower electrode (back electrode) 40 is not particularly limited, and Mo, Cr, W, and combinations thereof are preferable, and Mo or the like is particularly preferable.
  • the film thickness of the lower electrode (back electrode) 40 is not limited and is preferably about 200 to 1000 nm.
  • the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is a compound semiconductor-based photoelectric conversion semiconductor layer, and is not particularly limited as a main component (the main component means a component of 20% by mass or more), and high photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • the main component means a component of 20% by mass or more
  • a compound semiconductor, a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, or a compound semiconductor having a defect stannite structure can be preferably used.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds Culn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (ln, Ga) 3 Se 5 and the like.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 and the like can be preferably mentioned.
  • the method for forming the photoelectric conversion semiconductor layer is not particularly limited.
  • a CI (G) S-based photoelectric conversion semiconductor layer containing Cu, In, (Ga), and S can be formed using a method such as a selenization method or a multi-source evaporation method.
  • the film thickness of the photoelectric conversion semiconductor layer 50 is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 1.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the buffer layer 60 is not particularly limited, but CdS, ZnS, Zn (S, O) and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O) and / or Sn (S, O, OH).
  • the thickness of the buffer layer 40 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the translucent conductive layer (transparent electrode) 70 is a layer that captures light and functions as an electrode that is paired with the lower electrode 40 and through which the current generated in the photoelectric conversion semiconductor layer 50 flows.
  • the composition of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and n-ZnO such as ZnO: Al is preferable.
  • the film thickness of the translucent conductive layer 70 is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the upper electrode (grid electrode) 80 is not particularly limited, and examples thereof include Al.
  • the thickness of the upper electrode 80 is not particularly limited and is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention (in which the photoelectric conversion elements shown in FIG. 5 are integrated).
  • the photoelectric conversion device 100 includes a composite structure layer 90 composed of a porous aluminum oxide film and an alkali metal silicate film, an alkali metal silicate layer 31, and a lower electrode (back electrode) on a metal substrate 10.
  • a composite structure layer 90 composed of a porous aluminum oxide film and an alkali metal silicate film, an alkali metal silicate layer 31, and a lower electrode (back electrode) on a metal substrate 10.
  • 40, a photoelectric conversion semiconductor layer 50, a buffer layer 60, and an upper electrode (transparent electrode) 80 are sequentially stacked to form a semiconductor circuit.
  • the photoelectric conversion device 100 includes a first groove 61 that penetrates only the lower electrode 40, a second groove 62 that penetrates the photoelectric conversion semiconductor layer 50 and the buffer layer 60, and photoelectric conversion in a cross-sectional view.
  • the semiconductor circuit is divided into a plurality of elements (cells) by a plurality of groove portions, and an integrated circuit electrically connected in series so that the voltages generated by the plurality of elements are added. Forming. At this time, the effective portion of the photoelectric conversion function is the region C ′.
  • the metal substrate 10 has a negative polarity.
  • the withstand voltage is increased and very high insulation is exhibited.
  • the cause of this phenomenon is not necessarily clear, but it is thought that the barrier layer is growing thick while self-repairing defects present in the barrier layer. That is, by applying a voltage so that the metal substrate 10 has a positive polarity, electric field concentration occurs in an electrically fragile defective portion of the barrier layer, and an anodic oxidation phenomenon occurs preferentially in the vicinity of the defective portion. It is considered that defect self-repair occurs preferentially, and a defect-free barrier layer grows over time. In addition, it is said that a high withstand voltage specification Al electrolytic capacitor is self-repairing of defects when used as a capacitor.
  • the photoelectric conversion device is configured such that the potential of the metal substrate 10 when the photoelectric conversion device is driven is higher than the average potential of the semiconductor circuit.
  • the lower electrode 40 and the metal substrate 10 which are higher in potential than the average potential of the semiconductor circuit are short-circuited.
  • a region where the metal substrate 10 has a positive polarity with respect to the semiconductor circuit is increased, and good insulating characteristics can be realized only with the anodized film.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of wiring in the photoelectric conversion device of this embodiment.
  • the photoelectric conversion device in FIG. 7 is configured such that electrons flow in the direction of arrow A. Therefore, in FIG. 7, the metal substrate 10 is short-circuited with the lower electrode 40 having the highest potential.
  • the potential of the metal substrate 10 becomes equal to or higher than the potential of the semiconductor circuit in all regions of the metal substrate 10, and better insulation characteristics can be realized.
  • FIG. 7 illustrates the repeated series connection structure of the elements in an easy-to-understand manner, and the connection of the minus lead electrode may be the upper electrode 80 as illustrated, or the lower part located below the groove portion 62. Needless to say, the electrode 40 may be used.
  • the place to short-circuit is not restricted to a lower electrode, For example, an upper electrode may be sufficient.
  • the place where the short circuit is performed may be an element having the highest voltage during driving among a plurality of photoelectric conversion elements C formed by division, and may be an electrode (lower electrode or upper electrode) of the element in particular. it can.
  • Examples of the short-circuiting method include a method of connecting a short-circuit portion such as the metal substrate 10 and the lower electrode 40 by wiring, or a method of connecting the metal substrate 10 and the lower electrode 40 by forming one pin hole in the anodized film. It is done.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • Example of metal substrate with insulating layer of the first aspect [Example of metal substrate with insulating layer of the first aspect] (Preparation of coating solution) A coating solution was prepared according to the formulation described in Table 1. The mass ratios of sodium silicate and lithium silicate described in Table 1 are shown in Tables 2 and 3. The concentration of the coating solution in Table 1 is calculated from this mass ratio.
  • Example 1-1 to 8 A clad material made of 4N aluminum having a thickness of 30 ⁇ m and SUS430 having a thickness of 100 ⁇ m was anodized under the conditions shown in Table 4 using the respective electrolyte solutions shown in Table 4 to prepare an anodized substrate.
  • the coating liquid 1 shown in Table 1 was dropped on the produced anodized substrate, and an alkali metal silicate layer was formed by spin coating.
  • Example 1-8 the coating solution 1 was dropped on the substrate and allowed to stand for 5 minutes, followed by spin coating to form an alkali metal silicate layer. After the formation, it was heat-treated at 450 ° C. and dried.
  • composition measurement of composite structure layer The porous aluminum oxide film was cut and the cross section was coarsely polished, and then the cross section was polished with a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the composition analysis of the composite structure layer was performed using a FE-SEM Ultra55 type manufactured by Zeiss.
  • the cross-section polished sample was observed from the direction perpendicular to the cross section, and an acceleration voltage of 5 keV, non-standard method (ZAF method) was applied to a rectangular region (region shown in FIG. 3) having a depth of 500 nm and a surface parallel direction of 10 ⁇ m. )
  • ZAF method non-standard method
  • the measurement range is such that the center of the rectangular area is 0.5 ⁇ m inward from the outermost surface of the porous aluminum oxide film (the surface of the porous aluminum oxide film 20 in FIG. 3), and the porous aluminum oxide film 20 and the metallic aluminum. This is a region between 11 interfaces and a position of 0.5 ⁇ m in the surface direction.
  • an Na—K ⁇ peak near 1041 eV, an Al—K ⁇ peak near 1486 eV, and an Si—K ⁇ peak near 1739 eV the average composition in an arbitrary 500 nm range in the depth direction was measured.
  • the deposition rate from each evaporation source is controlled, and the film thickness is about 530 ° C. under the film forming conditions.
  • a 1.8 ⁇ m CIGS thin film was formed.
  • a CdS thin film of about 90 nm was deposited as a buffer layer by a solution growth method, and a ZnO: A1 film of a transparent conductive film was formed thereon with a thickness of 0.6 ⁇ m by a DC sputtering method.
  • an Al grid electrode was formed as an upper electrode by a vapor deposition method to produce a solar battery cell.
  • the Si / Al ratio in the composite structure layer is 0.001 or more and 0.2 or less, and the Na / Al ratio is 0.001. It can be seen that it can be made 0.1 or more. Further, even with the same high concentration coating solution, the Si / Al ratio and the Na / Al ratio can be changed by changing the anodizing conditions. In Examples 1-1 to 8, a significantly higher efficiency was obtained compared to Comparative Examples 1-1 and 2. In Example 1-8, in which the Na / Al ratio exceeded 0.1, the power generation efficiency was the lowest among the examples, but the power generation efficiency almost twice that of the comparative example was obtained.
  • the residual Na ratio was 70% or more in each of Examples 1-1 to 8, indicating that elution of Na was suppressed. That is, it is presumed that Na water washing suitability was imparted, so that Na was sufficiently supplied to CIGS and high efficiency was obtained.
  • Comparative Example 1-1 when immersed in a coating solution for 10 minutes, the Si / Al ratio exceeded 0.2 and the leakage current increased at a position 1 ⁇ m in the depth direction from the surface. This is thought to be because, since the immersion time was long, the pore walls of the porous aluminum oxide film became thin, the strength of the porous aluminum oxide film itself was reduced, and the insulation was lowered.
  • Comparative Example 1-2 is a porous aluminum oxide film provided with a sodium supply layer, but the residual Na content ratio was low, and an alkali metal silicate film was formed on the pore surfaces of the porous aluminum oxide film. Dielectric breakdown occurred because the composite structure layer was not formed. In Comparative Examples 1-1 and 1-2, it is presumed that the wall thickness of the anodic oxide film was reduced and the insulation was lowered due to cracks in the anodic oxide film.
  • Examples 2-1 to 7 A clad material made of 4N aluminum having a thickness of 30 ⁇ m and SUS430 having a thickness of 100 ⁇ m was anodized under the conditions shown in Table 5 using the respective electrolyte solutions shown in Table 5 to prepare an anodized substrate. Coating solutions 2 to 8 shown in Table 1 were dropped on the produced anodized substrate, and an alkali metal silicate layer was formed by spin coating. After the formation, it was heat-treated at 450 ° C. and dried. The mass ratio of Si or Na to Al measured in the same manner as in Example 1 series, the anodic oxidation conditions and the suitability for washing with water, the measurement results of power generation efficiency are shown in Table 5, the mass ratio of Si to Al is shown in FIG. The mass ratio of Na is shown in FIG.
  • Examples 2-1 to 7 use coating solutions having different concentrations and compositions of alkali metal silicates. As shown in Tables 1 and 5, the higher the alkali metal silicate concentration, the higher the viscosity, and the Si / Al ratio and Na / Al ratio tend to increase. By adjusting the concentration and composition, the preferred Si / Al ratio and Na / Al ratio. In both cases, the residual Na ratio was 68% or more, and good washing suitability was recognized. The power generation efficiency was nearly double that of the comparative example. In Examples 2-3 to 2-5, lithium was not added. In this case, Examples 1-1 to 1-7, 2-1 and 2-2 were added with lithium in addition to sodium. Compared with the power generation efficiency was low. In Examples 2-6 and 2-7 to which boron or phosphorus was added, the power generation efficiency was the highest among the examples.
  • Examples 3-1 to 6 A clad material made of 4N aluminum with a thickness of 30 ⁇ m and SUS430 with a thickness of 100 ⁇ m is anodized at 80 ° C. under a constant voltage condition of 80 V using a 1 M / L malonic acid electrolytic solution to form a 10 ⁇ m porous aluminum oxide film. A substrate formed on the surface was produced. After the coating solution 1 shown in Table 1 was dropped onto this substrate, spin coating was performed immediately to form an alkali silicate layer. At this time, the film thickness was controlled to 0.1 to 2 ⁇ m by appropriately adjusting the rotation speed of the spin coat between 50 and 5000 rpm. After the formation, it was heat-treated at 450 ° C. and dried.
  • the substrate prepared above was rapidly heated from room temperature to each test temperature at 500 K / min, held for 15 minutes, then cooled to room temperature, and then examined for the occurrence of cracks in the porous aluminum oxide film.
  • For crack generation visual inspection in the state of the metal substrate with a composite structure layer is performed, and the metal substrate is dissolved and removed, the composite structure layer is taken out, and the composite structure layer is observed using an optical microscope. It was. An iodomethanol solution was used for dissolving and removing the metal substrate.
  • the thermal crack resistance tends to decrease.
  • Example 3-5 cracks occurred in the alkali metal silicate layer at a rapid temperature increase of 550 ° C., and foaming was confirmed in the alkali metal silicate layer in Example 3-6.
  • the alkali metal silicate layer is preferably 1.4 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • Example 1-1 For the anodized substrate on which the composite structure layer of Example 1-1 was formed, a sample that was not heat-treated, a 250 ° C. heat-treated sample, and a 450 ° C. heat-treated sample were immersed in pure water, and the amount of Na over the course of immersion time was determined using XRF. And evaluated. The results are shown in FIG. It can be seen that for the samples that were not heat-treated, sodium was almost lost in about 1 minute, while those that were heat-treated were stably present with sodium. Comparing the heat treatment temperatures at 250 ° C. and 450 ° C., it can be seen that the latter has less change and is more stable at higher temperatures.
  • FIG. 13 is an electron micrograph of CIGS crystals of Example 1-1 and Comparative Example 1-2. As is apparent from the electron micrographs of these two CIGS crystals, by using the metal substrate with an insulating layer of the first embodiment, sodium diffuses into CIGS, and the grain size of the CIGS crystal is increased. I understand. As a result, a solar cell with high energy conversion efficiency is obtained.
  • Coating solutions A and B were prepared according to the formulations described in Tables 7 and 8.
  • Example 1 An anodized substrate was prepared by anodizing a clad material made of 30 ⁇ m thick 4N aluminum and 100 ⁇ m thick SUS430 at a constant voltage of 40 V using an oxalic acid electrolyte of 50 ° C. and 0.5 M / L. .
  • the coating liquid A shown in Table 7 was dropped on the prepared anodized substrate, spin-coated, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a composite structure layer of silicon oxide and a porous anodized film. . Further, the coating solution B was dropped and spin coating was performed, followed by heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes to form an alkali metal silicate layer.
  • Example 1 The coating liquid B was dropped on the porous oxide substrate prepared in Example 1 and spin coating was performed, followed by heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes to form an alkali metal silicate layer.
  • Table 9 shows the coating solutions and heat treatment temperatures of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the metal substrate with an insulating layer of the second embodiment does not substantially contain an alkali metal in the composite structure layer, the alkali metal itself does not become a conductive carrier,
  • the porous aluminum oxide film of the composite structure layer and the pore surface of this porous aluminum oxide film are covered with an inorganic metal oxide film, it is difficult for moisture to be adsorbed and the function as an insulating layer can be improved. did it.
  • An anodized substrate was prepared by anodizing a clad material made of 30 ⁇ m thick 4N aluminum and 100 ⁇ m thick SUS430 at a constant voltage of 40 V using an oxalic acid electrolyte of 50 ° C. and 0.5 M / L. .
  • the coating liquid B shown in Table 8 was dropped on the prepared anodized substrate, spin-coated, and then heat treated at 450 ° C. for 30 minutes to form an alkali metal silicate layer.
  • An upper gold electrode having a diameter of 3.6 mm was formed on the produced alkali metal silicate layer.
  • FIG. 15 shows a plot in which the horizontal axis represents the time during which a current of 10 ⁇ A / cm 2 was passed and the vertical axis represents the applied voltage.
  • Example 32 A sample was prepared in the same manner as in Example 31, and the substrate was made negative, and a current of 10 ⁇ A / cm 2 was passed for 275 minutes.
  • FIG. 16 shows a cross-sectional image obtained by observing the fractured surfaces of the substrates manufactured in Example 31 and Comparative Example 31 from the vertical direction of the cross section using an FE-SEM Ultra55 type manufactured by Zeiss.
  • the barrier layer was about 50 nm, whereas in Example 31, the barrier layer was about 300 nm.
  • the reason why the barrier layer of Example 31 is thick is considered to be that anodization progressed by making the substrate positive and supplying a current of 10 ⁇ A / cm 2 for 275 minutes. At this time, the injected electric quantity is 0.165 C / cm 2 .
  • Example 31 had a leak current of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 A / cm 2 or less at 200 V and 1 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 or less at 800 V.
  • Example 32 a leak current of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 or more at 200 V and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 or more at 800 V was observed, and the insulation was significantly low.
  • the barrier layer is thick. Therefore, since the ionic conduction in the barrier layer is suppressed, the insulation is significantly high. Therefore, the electrical insulation can be further ensured by connecting the metal substrate with an insulating layer of the present invention in this way.

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Abstract

【課題】絶縁層付金属基板を、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができるものとする。 【解決手段】絶縁層付金属基板を、少なくとも片面に金属アルミニウム(11)を有する金属基板と、金属アルミニウム(11)上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜(20)と該多孔質酸化アルミニウム皮膜(20)の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜(30)とで形成された複合構造層(90)とを有し、複合構造層(90)におけるアルミニウムに対するケイ素の質量比が、複合構造層(90)と金属アルミニウム(11)との界面から複合構造層(90)側に厚さ１μｍの位置と、複合構造層(90)と金属アルミニウム(11)とは反対側に位置する上部層との界面から複合構造層(90)側に１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において0.001 以上0.2 以下とする。

Description

絶縁層付金属基板およびその製造方法並びに半導体装置
　本発明は、絶縁層付金属基板およびその製造方法並びに絶縁層付金属基板を用いた半導体装置に関するものである。
　下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換層と上部電極（透明電極）との積層構造を基板上に有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池として、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ）系等の薄膜系が光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが知られている。
　ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
　しかしながら、金属基板を太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。そこで、ナトリウムを含まない基板を用いる場合には、アルカリ供給層を液相法で設けたり、ナトリウムをＣＩＧＳとの共蒸着で導入したり、あるいは電極としてＭｏ－Ｎａを設けること等が行われている。例えば、特許文献１には酸化アルミ絶縁層中にアルカリをドープすることが開示されている。しかし、このような酸化アルミ絶縁層中へのアルカリドープでは、クラック耐性やフレキシブル適性が低いという問題がある。
　特許文献２には液相塗布により、アルカリ金属ケイ酸塩、詳細にはナトリウムケイ酸塩を塗布することが開示されている。ところで、一般に、アルミニウム基板の場合には陽極酸化アルミニウム膜を形成することにより、ピンホールが無く密着性良好な絶縁被膜を得ることが可能である（特許文献３）。また、陽極酸化アルミニウム膜の多孔質構造は、応力を分散させる構造であり、緻密なアルミナ皮膜に対して、耐クラック性に優れる。このような陽極酸化アルミニウム膜に対して、特許文献４には水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、ナトリウムをドープすることが開示されている。
特表２００７－５０２５３６号公報 特開２００９－２６７３３２号公報 特開２０００－３４９３２０号公報 特開２０１０－２３２４２７号公報
　特許文献４に記載されているような、陽極酸化アルミニウム膜にアルカリ金属をドープする方法の場合、細孔壁の最表面、または、細孔壁内部の表面近傍にのみアルカリ金属が存在することから、十分なアルカリ金属を確保できないという問題がある。また、水溶性の化合物を含む溶液を接触させて陽極酸化アルミニウム膜にアルカリ金属をドープさせる方法は、その後のＭｏ成膜後のスクライブ後に水洗を実施する場合や、光電変換層を液相で形成し、その後アニール処理を実施してアルカリ金属を拡散させる場合のように、水に浸漬する工程によってアルカリ金属が溶出し、せっかくドープしたアルカリ金属が無駄となり、発電効率を上昇させることができなくなる。
　一方、陽極酸化アルミニウム膜に対して特許文献２に記載されているような液相塗布でアルカリ供給層を設ける場合、陽極酸化アルミニウム膜へのアルカリ拡散が同時に起こるため、この場合もアルカリ金属のロスとなる。アルカリ金属イオンの拡散経路は必ずしも明らかではないが、陽極酸化アルミニウム膜はメソからマイクロの孔を有するため、非常に表面積が大きく、表面のＯＨ基のＨ+との交換が推定される。また、酸化アルミは親水性であり、かつ、陽極酸化アルミニウム膜は上記のとおりメソからマイクロの孔を有するため、非常に吸湿しやすい。従って、乾燥下では絶縁性を有していても、湿度環境下におくと、絶縁性が低下するという問題が生じる。さらに、多孔質層上に成膜するためにピンホールなどの問題や、上層との密着性といった点も考慮しなければならない。
　しかし、アルカリ金属ケイ酸塩の塗布によって、多孔質陽極酸化皮膜上にケイ素化合物層を形成しようとする場合、多孔質陽極酸化皮膜の細孔に塗布液が含浸するため、多孔質陽極酸化皮膜の内部にもケイ素化合物層が形成される。この場合、ケイ素化合物がアルカリ金属を含むと、アルカリ金属そのものが導電キャリアになったり、また、水分が吸着されやすくなって導電性が高くなったりするため、絶縁層としての機能が低下し、リーク電流が増加するという問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、基板に陽極酸化アルミニウム膜を有する場合において、電気絶縁性を確実に確保しながら、応力やクラックに対する耐性に優れ、かつ、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能であって、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる絶縁層付金属基板およびその製造方法、並びにこの絶縁層付金属基板を用いた半導体装置を提供することを目的とするものである。
　本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板と、前記金属アルミニウム上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜と、該多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とで形成された複合構造層とを有し、該複合構造層におけるアルミニウムに対するケイ素の質量比が、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとの界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．２以下であることを特徴とするものである。
　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜のアルカリ金属が少なくともナトリウムであり、前記複合構造層におけるアルミニウムに対するナトリウムの質量比が、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとの界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．１以下であることが好ましい。
　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜のアルカリ金属は、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムであることが好ましい。
　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜はホウ素またはリンを含むことが好ましい。
　前記複合構造層上に前記多孔質酸化アルミニウム皮膜を該表面で被覆してなるアルカリ金属ケイ酸塩層を有することが好ましい。
　本発明の第二の態様の絶縁層付金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板と、前記金属アルミニウム上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜と、該多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面および細孔表面を被覆する無機金属酸化物皮膜とで形成された複合構造層と、該複合構造層上に形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層とを有し、前記複合構造層中にはアルカリ金属を実質的に含まないことを特徴とするものである。
　前記無機金属酸化物皮膜の無機金属酸化物が酸化ケイ素であることが好ましい。
　前記多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面を被覆する前記無機金属酸化物皮膜の厚さは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。
　前記金属基板はアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
　前記多孔質酸化アルミニウム皮膜は圧縮応力を有することが好ましい。
　本発明の半導体装置は第一あるいは第二の態様の絶縁層付金属基板上に半導体回路が形成されたものであることを特徴とするものである。
　前記金属基板は、前記半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されていることが好ましい。
　前記金属基板は、前記半導体回路の駆動時に最も高電位となる部分と短絡されていることがより好ましい。
　前記半導体回路の半導体は光電変換半導体であることが好ましい。
　本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板の製造方法は、金属基板の少なくとも片面に設けられた金属アルミニウム上に、該金属アルミニウムを陽極酸化して多孔質酸化アルミニウム皮膜を形成し、該多孔質酸化アルミニウム皮膜を５質量％～３０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液へ浸漬し、または該多孔質酸化アルミニウム皮膜上に５質量％～３０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を塗布し、浸漬または塗布後に熱処理をして、前記多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とで形成された複合構造層を形成することを特徴とするものである。
　前記熱処理の温度は２００℃～６００℃であることが好ましい。
　本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板は、多孔質酸化アルミニウム皮膜と多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とが複合構造層を形成し、複合構造層におけるアルミニウムに対するケイ素の質量比が、複合構造層と金属アルミニウムとの界面から複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、複合構造層と金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．２以下であるため、多孔質酸化アルミニウム皮膜へのアルカリ拡散が起こりにくく、また、製造工程で水に浸漬しても多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面への水の吸着が抑えられるので、湿度下での絶縁性の低下を抑制することができ、アルカリ金属の溶出を抑制して、アルカリ金属イオンを光電変換半導体層に対して効率よく拡散することが可能である。
　アルカリ金属ケイ酸塩皮膜のアルカリ金属が少なくともナトリウムであり、複合構造層におけるアルミニウムに対するナトリウムの質量比が、複合構造層と金属アルミニウムとの界面から複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、複合構造層と金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．１以下である場合には、複合構造層に含まれるナトリウムが光電変換半導体層へと拡散するため、複合構造層自体がナトリウム供給層としての効果を有し、光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
　また、複合構造層上に多孔質酸化アルミニウム皮膜を表面で被覆してなるアルカリ金属ケイ酸塩層を有する場合には、多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔はふさがれているので、複合構造層上にアルカリ金属ケイ酸塩層を塗布により設ける場合であっても、多孔質陽極酸化皮膜の細孔に塗布液が含浸することがないため、絶縁層としての機能を確保することができる。加えて、形成された無機金属酸化物皮膜によって平坦化効果が得られるため、上部に設けられる光電変換素子の発電効率低下につながる基板の欠陥を抑制することができるほか、吸湿を防いで絶縁性の低下を抑制することができる。
　本発明の第二の態様の絶縁層付金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板と、金属アルミニウム上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜と、多孔質酸化アルミニウム皮膜と多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面および細孔表面を被覆する無機金属酸化物皮膜とで形成された複合構造層と、複合構造層上に形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層とを有し、複合構造層中にはアルカリ金属を実質的に含まないので、アルカリ金属そのものが導電キャリアになることがなく、また、複合構造層の多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面および細孔表面は無機金属酸化物皮膜によって被覆されているため、水分が吸着されにくく絶縁層としての機能を確保することができる。
本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す部分拡大断面図である。 本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板の別の実施の形態を示す部分拡大断面図である。 図２に示す態様の絶縁層付金属基板のＳＥＭ写真である。 本発明の第二の態様の絶縁層付金属基板の一実施の形態を示す部分拡大断面図である。 本発明の絶縁層付金属基板を用いた光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の光電変換装置の一実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の一実施の形態に係る光電変換装置における配線例を示す模式断面図である。 実施例１シリーズにおける複合構造層内のＳｉ／Ａｌの質量比を示すグラフである。 実施例１シリーズにおける複合構造層内のＮａ／Ａｌの質量比を示すグラフである。 実施例２シリーズにおける複合構造層内のＳｉ／Ａｌの質量比を示すグラフである。 実施例２シリーズにおける複合構造層内のＮａ／Ａｌの質量比を示すグラフである。 熱処理における水への浸漬時間とＮａ／Ｓｉ量との関係を示すグラフである。 ＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。 実施例２１および比較例２１の印加電圧に対するリーク電流密度を示すグラフである。 実施例３１の電流注入時間に対する印加電圧を示すグラフである。 実施例３１および実施例３２の基板破断面のＳＥＭ写真である。 実施例３１および実施例３２の印加電圧に対するリーク電流密度を示すグラフである。
［第一の態様の絶縁層付金属基板］
　まず、本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板について図面を用いて詳細に説明する。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある（以下、他の概略図においても同様である）。図１および図２は第一の態様の絶縁層付金属基板の部分拡大断面図である。第一の態様の絶縁層付金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウム１１を有する金属基板と、金属アルミニウム１１上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜２０と、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０と多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜３０とで形成された複合構造層９０とからなるものである。複合構造層９０の厚さは１～３０μｍが好ましく、さらには３～２０μｍであることがより好ましく、５～１５μｍであることが特に好ましい。
　アルカリ金属ケイ酸塩皮膜３０は図１に示すように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔内部の表面のみを被覆していてもよいし、図２に示すように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔内部の表面を被覆するとともに、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面にアルカリ金属ケイ酸塩層３１を形成していてもよい。
　アルカリ金属ケイ酸塩層３１を存在させる場合、その厚さは２μｍ以下とすることが好ましく、０．０１～１μｍ以下がより好ましく、０．１～１μｍ以下がさらに好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩層３１が２μｍよりも厚い場合、アルカリ金属ケイ酸塩層を形成する際のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に含まれる構造水が脱離する際にアルカリ金属ケイ酸塩層が収縮し、形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層にクラックや泡が発生して表面平滑性が失われる可能性がある。また、アルカリ金属ケイ酸塩層はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に浸漬した後あるいは塗布後に熱処理を行って形成するが、アルカリ金属ケイ酸塩層が厚い場合には、多孔質酸化アルミニウム皮膜との熱膨張係数が異なるため、熱膨張差によって多孔質酸化アルミニウム皮膜にクラックが入り、絶縁性が低下することもある。
　図３は図２に示す態様における絶縁層付金属基板のＳＥＭ写真である。複合構造層９０は多孔質酸化アルミニウム皮膜２０とアルカリ金属ケイ酸塩皮膜３０とによって形成されてなる（図３においてアルカリ金属ケイ酸塩皮膜３０の引き出し線は省略している）。複合構造層９０におけるアルミニウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ａｌ比）は、複合構造層９０と金属アルミニウム１１との界面から複合構造層９０側に厚さ１μｍの位置と、複合構造層９０と金属アルミニウム１１とは反対側に位置する上部層（図３ではアルカリ金属ケイ酸塩層３１、アルカリ金属ケイ酸塩層３１が形成されない図１に示す態様の絶縁層付金属基板の場合には下記に説明する図４の下部電極４０が上部層となる。以下、Ｎａ／Ａｌ比の説明においても同様である。）との界面から複合構造層９０側に厚さ１μｍの位置との間の領域Ｐ内の任意の位置において０．００１以上０．２以下の範囲であり、好ましくは０．００５以上０．１５以下の範囲、さらには０．００５以上０．１以下の範囲であることがより好ましい。
　Ｓｉ／Ａｌ比が０．００１未満では実質的にアルカリ金属ケイ酸塩が存在していないのと同じであるため、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０へのアルカリ金属の拡散抑制の効果を得ることができない。また、水洗におけるアルカリ金属の溶出抑制効果が低い。複合構造層９０は後述するように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に浸漬して行うが、この浸漬時間が長いと多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔の壁が薄くなってしまい、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０そのものの強度が低下し、クラックの発生、耐熱性の低下、絶縁性の低下につながる。Ｓｉ／Ａｌ比が０．２より大きい場合には、実質的に上記のように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔の壁が薄くなるため好ましくない。
　アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属がナトリウムである場合（以下、専ら、アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属がナトリウムである場合を例にとって説明する）、複合構造層９０におけるアルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）は、複合構造層９０と金属アルミニウム１１との界面から複合構造層９０側に１μｍの位置と、複合構造層９０と金属アルミニウム１１とは反対側に位置する上部層との界面から複合構造層９０側に１μｍの位置との間の領域Ｐ内の任意の位置において０．００１以上０．１以下の範囲であることが好ましく、さらには０．００５以上０．０５以下の範囲であることがより好ましい。Ｎａ／Ａｌ比が０．００１未満では実質的にアルカリ金属ケイ酸塩が存在していないのと同じであるため、複合構造層から光電変換半導体層へのナトリウム拡散の効果を得ることができない。一方、Ｎａ／Ａｌ比が０．１より大きい場合には、吸湿性が高くなって絶縁性が低下するほか、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔の壁が薄くなるため好ましくない。
　特に、アルカリ金属ケイ酸塩皮膜は、ナトリウムとリチウムまたはナトリウムとカリウムのように、ナトリウムと別のアルカリ金属を含むことが好ましい。ナトリウムと別のアルカリ金属、とりわけリチウムまたはカリウムを併用することによって、発電効率が向上する効果が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、ナトリウムに比べるとリチウムやカリウムは吸湿性が低く、アルカリ金属ケイ酸塩層にリチウムやカリウムが含まれることによって、アルカリ金属ケイ酸塩層の含まれる水分が絶対的に減る結果、水分に起因して生じる酸化反応が起こりにくくなるために、不純物の生成が抑制され、また、水洗によるナトリウム溶出が軽減されるものと推測される。
　なお、ナトリウムと別のアルカリ金属を含む場合であっても、上記複合構造層９０における質量比は、アルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）である。
　アルミニウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ａｌ比）、アルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）は、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の断面をイオンポリッシュし、５ｋｅＶのＳＥＭ－ＥＤＸで測定した場合の値から算出するものである。本発明においては、断面研磨を行った試料について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ５５）を用いて断面垂直方向から観察を行い、深さ方向に５００ｎｍ、表面平行方向に１０μｍの矩形領域について、加速電圧５ｋｅＶ、Ｎｏｎ－Ｓｔａｎｄａｒｄ法（ＺＡＦ法）にて半定量分析を行った値を用いる。組成分析には種々の手法が知られているが、本手法を用いることにより、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０内部の数百ｎｍ程度の領域の平均的な組成分布を簡便に求めることができる。
　なお、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０と隣接する層との界面近傍の領域は、領域外の影響を受けやすいため、本発明においては、質量比を、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０全断面のうち、複合構造層９０と金属アルミニウム１１との界面から複合構造層９０側に１μｍまでと、複合構造層９０と金属アルミニウム１１とは反対側に位置する上部層との界面から複合構造層９０側に１μｍまでとを除いた領域にて規定している。
　アルミニウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ａｌ比）およびアルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）は複合構造層９０の上部層に向かって大きく、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔底部に向かって小さくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。Ｓｉ／Ａｌ比にこのような濃度勾配が形成されることによって、光電変換半導体層に近い側ほどアルカリ金属ケイ酸塩の濃度が高くなって、拡散抑制の機能を効果的に得られる。また、Ｎａ／Ａｌ比にこのような濃度勾配が形成されることによって、光電変換半導体層に近い側ほどナトリウムの濃度が高く、光電変換半導体層への効率的なナトリウム供給が可能になる。
　濃度勾配が形成される理由は、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔表面積が、皮膜２０表面に近いほど大きいために細孔表面に存在するケイ酸ナトリウム量が多いためであると推定される。酸化アルミニウム皮膜は後述するように一般に酸性電解液により作製されるが、同一の酸性電解液で作製した酸化アルミニウム皮膜では、陽極酸化における酸性電解液の温度が高いほど濃度勾配が形成されている。これは、酸性電解液が高温であるほど酸性電解液による陽極酸化皮膜の溶解が強く進むため、より長時間の酸性電解液環境にさらされている多孔質酸化アルミニウム皮膜表面近傍ほど比表面積が大きくなっているためであると考えられる。
　本発明の第一の態様の絶縁層付金属基板は、金属基板の少なくとも片面に設けられた金属アルミニウム上に、金属アルミニウムを陽極酸化して多孔質酸化アルミニウム皮膜を形成し、多孔質酸化アルミニウム皮膜を５質量％～３０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液（以下、単にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液という）へ浸漬し、または多孔質酸化アルミニウム皮膜上にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布し、浸漬または塗布後に熱処理して複合構造層を形成することにより製造することができる。
　まず、多孔質酸化アルミニウム皮膜の形成について説明する。金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板である。とりわけ、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
　金属基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
　陽極酸化により形成される多孔質酸化アルミニウム皮膜は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
　陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもよるが、例えば、電解質濃度０．１～２ｍｏｌ／Ｌ、液温５～８０℃、電流密度０．００５～０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１～２００Ｖ、電解時間３～５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２～１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０～８０℃、電流密度０．０５～０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０～１５０Ｖが好ましい。
　多孔質酸化アルミニウム皮膜はバリア層部分とポーラス層部分からなり、ポーラス層部分が室温で圧縮歪みを有するものであることが好ましい。一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているため、数μｍ以上の厚膜においては、陽極酸化膜全体が引張応力になることが知られている。一方、前述のクラッド材を用い、例えば後述の加熱処理を実施した場合、圧縮応力を有するポーラス層を作製することができる。そのため、数μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化膜全体を圧縮応力とすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性膜とすることができる。
　この場合、上記圧縮歪みの大きさは、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましく、０．１０％以上であることが特に好ましい。また、０．２５％以下であることが好ましい。
　圧縮歪みが０．０１％未満では、圧縮歪みではあるものの、不充分であり、耐クラック性の効果が得られない。そのため、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
　一方、圧縮歪みが大きすぎると、陽極酸化膜が剥離したり、陽極酸化膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．２５％以下であることが好ましい。
　なお、陽極酸化膜のヤング率は、５０～１５０ＧＰａ程度であることが知られており、したがって、上記圧縮応力の大きさは、５～３００ＭＰａ程度が好ましい。
　陽極酸化処理の後、加熱処理を実施してもよい。加熱処理を実施することによって、陽極酸化膜に圧縮応力が付与され、耐クラック性が高まる。よって、耐熱性、絶縁信頼性が向上し、絶縁層つき金属基板としてさらに好適に用いることができるようになる。加熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。前述のクラッド材を用いた場合、３００℃以上での熱処理が好ましい。あらかじめ熱処理を実施しておくことにより、多孔質陽極酸化膜に含まれる水分量を減少させることができ、絶縁性を向上させることができる。
　従来のアルミニウムのみからなる基板においては、３００℃以上での加熱処理を実施すると、アルミニウムが軟化して基板としての機能を喪失したり、アルミニウムと陽極酸化膜の熱膨張率の差によって、陽極酸化膜にクラックが発生して絶縁性を喪失したり、といった問題があったが、アルミニウムと異種金属のクラッド材を用いることによって、３００℃以上の温度での加熱が可能になる。
　陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ１２８６」に記載されているように知られている。この文献と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められ、特に２００℃以上で顕著である。従って、加熱によりＡｌ－ＯとＡｌ－ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
　また、発明者らによる陽極酸化膜の脱水量測定から、大部分の脱水は、室温～３００℃程度までで起こることが明らかになっている。陽極酸化膜を絶縁膜として用いようとする場合、含まれる水分量が多いほど、絶縁性が低下するため、３００℃以上で熱処理を行うことは、絶縁性を向上させる観点でも極めて有効である。アルミニウムと異種金属のクラッド材を基材として用い、３００℃以上の熱処理と組み合わせることによって、アニール効果を効果的に発現させ、従来技術ではなしえない高い圧縮歪みと、少ない含水量を実現できる。これによって、さらに絶縁信頼性の高い絶縁層付金属基板を提供することが可能となる。
　電気絶縁性の観点からは、陽極酸化膜は厚さが３～５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上の膜厚を有することによって、絶縁性および室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
　膜厚は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの起点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
　また、膜厚が過度に厚い場合には、可撓性が低下する上、陽極酸化に要するコストおよび時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化膜が５０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
　続いて、複合構造層９０の形成について説明する。まず、上記のようにして作製した多孔質酸化アルミニウム皮膜をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液へ浸漬するか、あるいは多孔質酸化アルミニウム皮膜上にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布する。アルミニウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ａｌ比）０．００１以上０．２以下の範囲は、用いるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度が５質量％～３０質量％のものを用いることにより制御することができ、より高い濃度のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いることによりＳｉ／Ａｌ比は高くなり、より低い濃度のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いることによりＳｉ／Ａｌ比を低くすることができる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ金属がナトリウムである場合、アルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）の制御も、用いるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度が５質量％～３０質量％のものを用いることにより制御することができる。
　アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の液温は１０～８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０～６０℃の範囲、さらには２０～４０℃の範囲が好ましい。液温が８０℃よりも高くなると、多孔質酸化アルミニウム皮膜の溶解が強く進み、多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔の壁が薄くなってしまい、多孔質酸化アルミニウム皮膜そのものの強度が低下し、クラックの発生、耐熱性の低下、絶縁性の低下につながるため好ましくない。一方、液温が１０℃よりも低くなると、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるほか、陽極酸化皮膜細孔内に水溶液が含浸しづらくなって所望の複合構造が得られないおそれがある。なお、液温に関しては後述する塗布の場合も同様である。
　アルカリケイ酸塩水溶液の濃度は、質量分率で、５質量％～３０質量％が好ましく、１０質量％～３０質量％がさらに好ましく、１５質量％～３０質量％が特に好ましい。濃度が低すぎる場合、陽極酸化皮膜の細孔に導入されるアルカリ金属ケイ酸が少なくなって、所望のＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比を有する複合構造層が得られなくなる。一方、濃度が高すぎる場合も、溶液が細孔に導入されづらくなって、所望のＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比を有する複合構造層が得られなくなる。
　アルカリケイ酸塩水溶液の室温（２２℃）における粘度は、１ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が低すぎる場合、陽極酸化皮膜の細孔に導入されるアルカリ金属ケイ酸が少なくなって、所望のＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比を有する複合構造層が得られにくくなる。一方、粘度が高すぎる場合も、溶液が細孔に導入されづらくなって、所望のＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比を有する複合構造層が得られにくくなる。
　また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に浸漬する場合、浸漬時間を長くすると、塩基性のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が多孔質酸化アルミニウム皮膜を溶解して細孔径が拡大し、アルカリ金属ケイ酸塩の導入量が増加し、Ｓｉ／Ａｌ比は高くなる。用いるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度や温度にもよるが浸漬時間は５分以内が好ましく、より好ましくは１分以内とすることが望ましい。
　多孔質酸化アルミニウム皮膜上にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布する場合、その方法は特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。塗布法の場合には上記の塗布法、例えばスピンコートにより実施する場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を多孔質酸化アルミニウム皮膜上に滴下した後、直ちにスピンコートを実施することが好ましい。滴下後に放置するとアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に長く浸漬した場合と同様に、その滴下した一部において、多孔質酸化アルミニウム皮膜を溶解して細孔径が拡大し、アルカリ金属ケイ酸塩の導入量が増加するため好ましくない。塗布の厚みは０．０１～２μｍ、好ましくは０．０５～１μｍ、さらには０．１～１μｍであることが好ましい。
　図１に示すような多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔内部の表面のみを覆う態様、図２に示すような多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔内部の表面を覆うとともに、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面にアルカリ金属ケイ酸塩層３１を形成する態様は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液の粘度、塗布条件などにより調整することができ、アルカリ金属ケイ酸塩層３１の厚さは、細孔内部へのアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液の導入量にはそれほど依存しない。塗布条件とは、例えば、塗布速度（ディップコート法における引き上げ速度、スピンコート法における回転速度などを含む）、ドクターブレード法におけるブレード間隔、ワイヤーバー法におけるワイヤー径、スプレー法における吐出量、といった因子を指す。
　アルミニウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ａｌ比）、アルミニウムに対するナトリウムの質量比（Ｎａ／Ａｌ比）は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液濃度以外に、陽極酸化皮膜の細孔径・空隙率（多孔度）・電解溶液の種類などの因子、あるいは上記の塗布条件によっても調整することができる。
　アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の調製について説明する。アルカリ金属ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが挙げられ、これらの製法は、湿式法、乾式法などが知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解するなどの手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５などがある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウムなどが市販されている。
　ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウムなどが知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
　上記のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、５質量％～３０質量％の濃度のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を得ることができる。水の添加量を変更する、溶媒を変更する、粘度調整剤を添加することにより塗布液の粘度を調整することができる。
　アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ホウ素を含む化合物、またはリンを含む化合物を添加してもよい。これらを添加することにより、さらに水洗適性と発電効率を向上させることができる。詳細は必ずしも明らかではないが、ホウ素またはリンが、アルカリ金属ケイ酸塩に添加されることによって、ガラスのミクロな構造が変化し、ガラス中でのアルカリ金属イオンの安定性が向上するために、アルカリ金属イオンの遊離が抑制され、水洗適性が向上し、発電効率が向上するものと推定される。
　ホウ素源としては、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が好ましく挙げられる。
　リン源としては、リン酸、ペルオキソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロ-三リン酸、シクロ-四リン酸、二ホスホン酸、およびこれらの塩、などがあり、例えば、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
　最後に、浸漬または塗布後に熱処理を行う。熱重量分析、および昇温脱ガス分析の手法を用いて発明者らが脱水温度を測定したところ、脱水は２００℃～３００℃程度で起こることがわかった。２００℃よりも低温では、塗布液を十分に乾燥させることができず、耐水性の高いアルカリ金属ケイ酸塩層が形成されないため、好ましくない。また、３００℃以下の熱処理では、アルカリ金属ケイ酸塩層の残留水分が多く、大気中の二酸化炭素などと反応して表面に炭酸塩などの不純物が形成したり、Ｍｏ電極スパッタ時にモリブデン酸ナトリウムなどが生成したり、といった問題が発生する。したがって、熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。
　このようなより高温での熱処理を実施することから、本発明に用いられる基板は、アルミニウムと異種金属を複合し、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成したクラッド基板を用いることが好ましい。クラッド基板については前述したように、４００℃以上の高温でも、陽極酸化皮膜のクラックなどが発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この処理をアルカリ金属ケイ酸塩層の塗布後に実施することにより、アルカリ金属ケイ酸塩層の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化皮膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
　一方で、６００℃を超える温度では、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
［第二の態様の絶縁層付金属基板］
　次に、本発明の第二の態様の絶縁層付金属基板について図面を用いて詳細に説明する。図４は本発明の第二の態様の絶縁層付金属基板の部分拡大断面図である。第二の態様の絶縁層付金属基板は、少なくとも片面に金属アルミニウム１１を有する金属基板と、金属アルミニウム１１上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜２０と、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面２０ａおよび多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔表面２０ｂを被覆する無機金属酸化物皮膜３０’とで形成された複合構造層９０’と、複合構造層９０’上に形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層３１とからなるものである。複合構造層９０’の厚さは１～５０μｍが好ましく、さらには３～３０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることが特に好ましい。
　第二の態様の絶縁層付金属基板における複合構造層９０’中にはアルカリ金属を実質的に含まない。ここで、アルカリ金属を実質的に含まないとは、原料や製造プロセスから不可避的に混入してしまう不純物としてのアルカリ金属や、組成分析においてノイズとして検出される程度のアルカリ金属を除いて、アルカリ金属が含まれていないことを意味する。無機金属酸化物皮膜３０’は、図４に示すように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔表面２０ｂとともに、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面２０ａも被覆し、これによって多孔質酸化アルミニウム皮膜２０全体が無機金属酸化物皮膜３０’で完全に被覆される。これによって、アルカリ金属ケイ酸塩層３１を塗布により設ける場合であっても、多孔質陽極酸化皮膜２０の細孔に塗布液が含浸することがないため、アルカリ金属そのものが導電キャリアになることがなく、絶縁層としての機能を確保することができる。さらに、複合構造層９０’は多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面２０ａが無機金属酸化物皮膜３０’で被覆されている構造であるので、平坦化効果が得られ、上部に設けられる光電変換素子の発電効率低下につながる基板の欠陥を抑制することができるほか、吸湿を防いで絶縁性の低下を抑制することができる。
　無機金属酸化物皮膜３０’の無機金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン等が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。酸化ケイ素の場合、アルコキシシランを用いた液相法（ゾル・ゲル法）により形成することができる。以下、この場合を例にとって説明する。出発物質となるモノマーとしては、例えば、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシランを用いることができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好ましく挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を適宜混合して用いることができる。
　複合構造層９０’は、多孔質酸化アルミニウム皮膜上にアルコキシシラン溶液を塗布することにより形成することができる。アルコキシシラン溶液（塗布液）はアルコキシシランと溶剤とを混合することで調整することができる。溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール等を用いることができる。またこれらにイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等を混合した混合溶剤を使用することもできる。
　さらに、アルコキシシラン溶液は各種酸（例えば、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、リン酸、等）、各種塩基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、硬化剤（例えば、金属キレート化合物等）、粘度調整剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等、その他の成分を含有していてもよい。
　アルコキシシラン溶液の液温は１０～８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０～６０℃の範囲、さらには２０～４０℃の範囲が好ましい。液温が８０℃よりも高くなると、多孔質酸化アルミニウム皮膜の溶解が強く進み、多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔の壁が薄くなってしまい、多孔質酸化アルミニウム皮膜そのものの強度が低下し、クラックの発生、耐熱性の低下、絶縁性の低下につながるため好ましくない。一方、液温が１０℃よりも低くなると、アルコキシシラン溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるほか、陽極酸化皮膜細孔内に水溶液が含浸しづらくなって所望の複合構造が得られなくなるおそれがある。
　アルコキシシラン溶液の濃度は、質量分率で、０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がさらに好ましく、１質量％～３０質量％が特に好ましい。濃度が低すぎる場合、陽極酸化皮膜の細孔に導入されるアルコキシシランが少なくなって複合構造層が得られなくなる。一方、濃度が高すぎる場合も、アルコキシシラン溶液が細孔に導入されづらくなって複合構造層が得られなくなる。
　アルコキシシラン溶液の室温（２２℃）における粘度は、１ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が低すぎる場合、陽極酸化皮膜の細孔に導入されるアルコキシシランが少なくなって、複合構造層が得られにくくなる。一方、粘度が高すぎる場合も、アルコキシシラン溶液が細孔に導入されづらくなって複合構造層が得られにくくなる。
　上記のように準備したアルコキシシラン溶液を多孔質酸化アルミニウム皮膜上に塗布して塗布膜を形成する。塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
　図４に示すように多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の細孔表面２０ｂとともに、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面２０ａも被覆するように無機金属酸化物皮膜３０’を設けるには、上記のアルコキシシラン溶液の温度、粘度の他、塗布条件を適宜調整することにより行うことができる。塗布条件とは、例えば、塗布速度（ディップコート法における引き上げ速度、スピンコート法における回転速度などを含む）、ドクターブレード法におけるブレード間隔、ワイヤーバー法におけるワイヤー径、スプレー法における吐出量、といった因子を指す。
　塗布膜形成後、塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱を行う。ゾル－ゲル反応によるアルコキシシランの加水分解・縮合反応が進行すると、アルコキシシランの縮合物が徐々に高分子量化する。加熱温度は５０℃～２００℃が好ましく、反応時間は５分間～１時間であることが好ましい。加熱温度が２００℃を超えるとアルコキシシラン類の縮合物に空隙が生じてしまう。
　無機金属酸化物皮膜形成後の無機金属酸化物皮膜の厚さ（ここでの厚さは多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面２０ａを被覆する無機金属酸化物皮膜の厚さを意味する）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらには１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。３００ｎｍよりも厚くなるとクラックが入りやすくなり、密着性が低下する。一方、無機金属酸化物皮膜の厚さがあまりに薄すぎると、多孔質酸化アルミニウム皮膜とアルカリ金属ケイ酸塩層との親和性を高くする効果が低減するため、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　第二の態様の絶縁層付金属基板における多孔質酸化アルミニウム皮膜は、第一の態様の絶縁層付金属基板における多孔質酸化アルミニウム皮膜と同様にして形成することができる。
　続いて、本発明の絶縁層付金属基板を用いた光電変換素子について説明する（なお、ここでは第一の態様の図２に示す絶縁層付金属基板を用いた場合を例にとって説明するが、第二の態様の絶縁層付金属基板を用いた場合も光電変換素子としての構成は同様である）。図５は、光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。光電変換素子１は、図５に示すように、金属基板１０上に、多孔質酸化アルミニウム皮膜とアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とによって構成される複合構造層９０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３１と、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。なお、金属基板１０上には金属アルミニウム１１があるが、これは図５では省略している。
　下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００～１０００ｎｍ程度が好ましい。
　光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
　カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
　II－VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
　I－III3－VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ　Ｓｅ）2など、
　I－III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１）を示す。
　光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
　光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０～３．０μｍが好ましく、１．５～２．０μｍが特に好ましい。
　バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。
　透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換半導体層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ－ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ～２μｍが好ましい。
　上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１～３μｍが好ましい。
　次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は本発明の絶縁層付金属基板上に半導体回路が形成されたものである。以下、半導体装置として光電変換装置を例にとって説明する。図６は本発明の一実施の形態に係る光電変換装置の概略断面図である（図５に示す光電変換素子が集積したものである）。
　光電変換装置１００は、金属基板１０上に、多孔質酸化アルミニウム皮膜とアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とによって構成される複合構造層９０と、アルカリ金属ケイ酸塩層３１と、下部電極（裏面電極）４０と光電変換半導体層５０とバッファ層６０と上部電極（透明電極）８０とが順次積層された素子が集積し半導体回路を形成している。
　光電変換装置１００には、断面視において、下部電極４０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換半導体層５０とバッファ層６０とを貫通する第２の開溝部６２、および光電変換半導体層５０とバッファ層６０と上部電極８０とを貫通する第３の開溝部６３が形成されている。
　上記構成では、第１～第３の開溝部６１～６３によって装置が多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極８０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極８０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。つまり、半導体回路は、複数の開溝部によって複数の素子（セル）に分割され、かつ、この複数の素子のそれぞれが発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続された集積回路を形成している。このとき光電変換機能の有効部分は領域Ｃ’である。
　絶縁層付金属基板の陽極酸化膜の絶縁特性において、絶縁層付金属基板の金属基板１０がプラス極性となるように陽極酸化膜に電圧を印加した場合には、金属基板１０がマイナス極性となるように印加した場合に比べ、耐電圧が大きくなり非常に高い絶縁性を示す。この現象の原因は必ずしも明確ではないが、バリア層に存在する欠陥を自己修復しながらバリア層が厚膜成長しているためと考えられる。すなわち、金属基板１０がプラス極性となるように電圧を印加することにより、バリア層の電気的に脆弱な欠陥部分に電界集中が起き、この欠陥部分近傍で優先的に陽極酸化現象が生じることにより、欠陥の自己修復が優先的に生じ、時間の経過と共に欠陥のないバリア層が成長するものと考えられる。なお高耐圧仕様のＡｌ電解コンデンサーでは、コンデンサーとしての使用状態で欠陥の自己修復が生じるといわれている。
　このような現象を踏まえ、本実施形態に係る光電変換装置は、光電変換装置の駆動時における金属基板１０の電位が半導体回路の平均電位よりも高くなるように構成されている。例えば図６では、半導体回路の平均電位よりも高電位となる下部電極４０と金属基板１０を短絡させている。このような構成とすることで、半導体回路に対して金属基板１０がプラス極性となる領域が増加し陽極酸化膜のみで良好な絶縁特性を実現することができる。
　また、絶縁層付金属基板の金属基板１０は、半導体回路の駆動時に最も高電位となる部分と接続（短絡）されているものであることが好ましい。例えば図７は、本実施形態の光電変換装置における配線例を示す模式断面図である。図７中の光電変換装置は、矢印Ａの方向に電子が流れるように構成されている。従って図７では、金属基板１０は最も高電位となる下部電極４０と短絡されている。このような構成とすることで、金属基板１０のすべての領域について金属基板１０の電位が半導体回路の電位以上となり、より良好な絶縁特性を実現することができる。
　なお、図７は素子の繰返し直列接続構造を判り易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示した様に上部電極８０であってもよいし、開溝部６２の下に位置する下部電極４０であってもよいのは、いうまでもない。
　なお、短絡させる場所は下部電極に限られず、例えば上部電極でもよい。また短絡させる場所は、分割されて形成された複数の光電変換素子Ｃのうち、駆動時に最も高電圧となる素子としてもよいし、特に当該素子の電極（下部電極あるいは上部電極）とすることもできる。短絡の方法は、配線により金属基板１０と下部電極４０等の短絡部分を接続する方法、あるいは陽極酸化膜にピンホールを一箇所形成し金属基板１０と下部電極４０とを接続する方法などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［第一の態様の絶縁層付金属基板の実施例］
（塗布液の準備）
　表１に記載した処方により塗布液を準備した。表１に記載のケイ酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムの質量比を表２および３に示す。表１の塗布液の濃度はこの質量比から算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１－１～８）
　厚さ３０μｍの４Ｎアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、表４に示すそれぞれの電解液を用い、表４の条件で陽極酸化して陽極酸化基板を作製した。作製した陽極酸化基板上に表１に示す塗布液１を滴下し、スピンコートにてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。なお、実施例１－８は塗布液１を基板上に滴下後、５分静置し、その後スピンコートを行いアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。形成後４５０℃で熱処理し、乾燥させた。
（比較例１－１）
　（実施例１－１～８）で作製した陽極酸化基板上に、調整した塗布液１を滴下後、１０分静置し、その後スピンコートを行いアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。形成後４５０℃で熱処理し、乾燥させた。
（比較例１－２）
　（実施例１－１～８）で作製した陽極酸化基板上に、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下後、直ちにスピンコートを行い、ナトリウム供給層を形成した。形成後４５０℃で熱処理し、乾燥させた。
（複合構造層の組成測定）
　多孔質酸化アルミニウム皮膜を切断し、断面を粗研磨した後、クロスセクションポリッシャー（日本電子製）で断面を研磨した。複合構造層の組成分析は、Zeiss製　FE-SEM　Ultra55型を用いて行った。断面研磨を行った試料について、断面垂直方向から観察を行い、深さ方向に５００ｎｍ、表面平行方向に１０μｍの矩形領域（図３に示す領域）について、加速電圧５ｋｅＶ、Ｎｏｎ－Ｓｔａｎｄａｒｄ法（ＺＡＦ法）にて半定量分析を実施した。測定範囲は、矩形領域の中心が多孔質酸化アルミニウム皮膜の最表面（図３の多孔質酸化アルミニウム皮膜２０の表面）から内部方向に０．５μｍの位置から、多孔質酸化アルミニウム皮膜２０と金属アルミニウム１１の界面から表面方向に０．５μｍの位置との間の領域である。１０４１ｅＶ付近のＮａ－Ｋαピーク、１４８６ｅＶ付近のＡｌ－Ｋαピーク、１７３９ｅＶ付近のＳｉ－Ｋαピークをそれぞれ用いて、深さ方向の任意の５００ｎｍ範囲における平均の組成を測定した。
（水洗適性評価－残留Ｎａ比率）
　（実施例１－１～８）、（比較例１－１～２）で作製した基板を室温の純水に３分間浸漬し、浸漬前後のＮａ量をＸＲＦを用い、１０４１ｅＶ付近のＮａ－Ｋαピークの強度比を測定した。ＸＲＦ測定装置（５０ｋＶ、６０ｍＡ）によりＮａＫα線の量で、Ｎａ量を測定した。浸漬前のＮａ量を１としたときに、３分浸漬後のＮａ量の比率を残留Ｎａ比率とした。入射Ｘ線の潜り込み深さがおよそ１０～２０μｍ程度であることから、本手法によって、多孔質酸化アルミニウム皮膜に含有される全体のＮａ量を評価することができる。
（太陽電池の作製）
　（実施例１－１～８）、（比較例１－１～２）で作製した基板上に、ＤＣスパッタにてＭｏを厚さ８００ｎｍ形成した。Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル－アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
（発電効率の測定）
　作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ
Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。実施例、比較例の光電変換素子について、それぞれ、８個のサンプルを作製した。各光電変換素子について上記条件で光電変換効率を測定し、その中での中央値を各実施例、比較例の光電変換素子の変換効率とした。
　上記手法で測定したＡｌに対するＳｉまたはＮａの質量比、陽極酸化条件とともに水洗適性評価、発電効率の測定結果を表４に、Ａｌに対するＳｉの質量比を図８に、Ａｌに対するＮａの質量比を図９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、高濃度のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布液に用いることによって、複合構造層におけるＳｉ／Ａｌ比を０．００１以上０．２以下、Ｎａ／Ａｌ比を０．００１以上０．１以下とすることができることがわかる。また、同じ高濃度の塗布液であっても、陽極酸化の条件を変えることによってもＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比を変更することができる。実施例１－１～８では、比較例１－１～２に対して有意に高い効率が得られた。Ｎａ／Ａｌ比が０．１を超える実施例１－８は、実施例の中では最も発電効率が低かったが、それでも比較例に比べてほぼ倍の発電効率が得られた。残留Ｎａ比率は、実施例１－１～８はいずれも７０％以上であり、Ｎａの溶出が抑制されていることがわかる。すなわち、Ｎａ水洗適性が付与されたために、ＣＩＧＳへのＮａ供給が充分になされ、高い効率が得られたものと推定される。
　一方、比較例１－１に示すように、塗布液に１０分浸漬した場合には、表面から深さ方向１μｍの位置においてＳｉ／Ａｌ比が０．２を超え、漏洩電流が高くなった。これは浸漬時間が長かったために、多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔の壁が薄くなってしまい、多孔質酸化アルミニウム皮膜そのものの強度が低下し、絶縁性の低下につながったものと考えられる。比較例１－２は多孔質酸化アルミニウム皮膜にナトリウム供給層を設けたものであるが、残留Ｎａ量比率が低く、多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面にアルカリ金属ケイ酸塩皮膜が形成された複合構造層が形成されていないために、絶縁破壊が起こった。比較例１－１や１－２では陽極酸化皮膜の壁厚が薄くなり、陽極酸化皮膜にクラックが入るなどして絶縁性が低下したものと推定される。
（実施例２－１～７）
　厚さ３０μｍの４Ｎアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、表５に示すそれぞれの電解液を用い、表５の条件で陽極酸化して陽極酸化基板を作製した。作製した陽極酸化基板上に表１に示す塗布液２～８を滴下し、スピンコートにてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。形成後４５０℃で熱処理し、乾燥させた。
　実施例１シリーズと同様に測定したＡｌに対するＳｉまたはＮａの質量比、陽極酸化条件とともに水洗適性評価、発電効率の測定結果を表５に、またＡｌに対するＳｉの質量比を図１０に、Ａｌに対するＮａの質量比を図１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２－１～７は、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度・組成の異なる塗布液を用いたものである。表１および５に示すように、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が高いほど粘度は高く、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比は上昇する傾向があり、濃度と組成を調整することにより、好ましいＳｉ／Ａｌ比、Ｎａ／Ａｌ比とすることができた。いずれも、残留Ｎａ比率は６８％以上であり、良好な水洗適性が認められた。発電効率は、比較例の倍近い値が得られた。
　実施例２－３～２－５はリチウムが添加されていないものであるが、この場合にはナトリウムに加えてリチウムを添加した実施例１－１～１－７、２－１、２－２に比べて発電効率は低かった。また、ホウ素またはリンを添加した実施例２－６、２－７では、実施例の中で最も発電効率は高くなった。
（実施例３－１～６）
　厚さ３０μｍの４Ｎアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、８０℃、１Ｍ／Ｌのマロン酸電解液を用いて８０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、１０μｍの多孔質酸化アルミニウム皮膜が表面に形成された基板を作製した。この基板に、表１の塗布液１を滴下後、直ちにスピンコートを行いアルカリケイ酸塩層を形成した。この際、スピンコートの回転数を５０～５０００ｒｐｍの間で適宜調整することによって、膜厚を０．１～２μｍに制御した。形成後４５０℃で熱処理し、乾燥させた。
（耐熱性評価）
　上記で作製した基板について、室温より各試験温度まで５００Ｋ／分の急速昇温を行い、１５分保持した後、室温まで降温した後、多孔質酸化アルミニウム皮膜のクラック発生の有無を調べた。クラック発生については、複合構造層付金属基板の状態での目視検査を行うとともに、金属基板を溶解して除去し、複合構造層を取り出し、複合構造層を光学顕微鏡を用いて観察することにより行った。金属基板の溶解除去には、ヨードメタノール溶液を用いた。クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察について以下の基準により評価した。
　　Ａ：目視、光学顕微鏡観察のいずれもクラックの発生がない
　　Ｂ：目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡観察ではクラックの発生あり
　　Ｃ：目視および光学顕微鏡のいずれもクラックの発生がある
　結果を表６に示す。なお、比較例３－１は陽極酸化膜を形成したグラッド基板そのものの耐熱性を評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、アルカリ金属ケイ酸塩層が厚くなるに従って、耐熱クラック性が低下する傾向にある。実施例３－５は５５０℃の急速昇温ではアルカリ金属ケイ酸塩層にクラックが発生し、実施例３－６ではアルカリ金属ケイ酸塩層に発泡が確認された。通常の使用においてこのような急速昇温は殆どないが、耐熱性という観点からすれば、アルカリ金属ケイ酸塩層は１．４μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。
　実施例１－１の複合構造層が形成された陽極酸化基板について、熱処理を行わない試料、２５０℃熱処理試料、４５０℃熱処理試料を純水に浸漬し、浸漬時間経過によるＮａ量をＸＲＦを用いて評価した。結果を図１２に示す。熱処理を行わなかった試料については、１分程度でナトリウムがほとんど失われた一方で、熱処理を行ったものは安定的にナトリウムが存在することが分かる。熱処理温度が２５０℃、４５０℃で比較すると、後者では変化量が少なく、高温ほどより安定であることが分かる。
　図１３は実施例１－１と比較例１－２のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。この２つのＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真から明らかなように、第一の実施の態様の絶縁層付金属基板を用いることにより、ナトリウムがＣＩＧＳに拡散し、ＣＩＧＳ結晶の粒径が大きくなっていることがわかる。結果として、エネルギー変換効率の高い太陽電池が得られる。
［第二の態様の絶縁層付金属基板の実施例］
（塗布液の準備）
　表７および８に記載した処方により塗布液ＡおよびＢを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１）
　厚さ３０μｍの４Ｎアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、５０℃、０．５Ｍ／Ｌのシュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化して陽極酸化基板を作製した。作製した陽極酸化基板上に表７に示す塗布液Ａを滴下し、スピンコートを行った後、１５０℃で３０分間熱処理を行って、酸化ケイ素と多孔質陽極酸化皮膜の複合構造層を形成した。さらに塗布液Ｂを滴下し、スピンコートを行った後、４５０℃で３０分間熱処理を行ってアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。
（比較例１）
　（実施例１）で作製した多孔質酸化基板上に、塗布液Ｂを滴下し、スピンコートを行った後、４５０℃で３０分間熱処理を行ってアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。
　実施例１および比較例１の塗布液と熱処理温度を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（評価）
（電気絶縁性）
　実施例１および比較例１で作製した基板に直径が３．６ｍｍの上部金電極を形成した。乾燥窒素雰囲気中、１８０℃にて加熱処理を行い、陽極酸化皮膜に吸着した水分をいったん乾燥させたあと、そのままの乾燥窒素雰囲気下で、作製した基板を正極性として、電圧を１Ｖ印加して、順次１Ｖずつ印加電圧を増加させた。１００Ｖきざみで測定した電流値を図１４に示す。図１４に示すように、実施例は２００Ｖにおいて１×１０-8Ａ／ｃｍ2以下、８００Ｖにおいて１×１０-6Ａ／ｃｍ2以下のリーク電流であった。一方で、比較例では２００Ｖにおいて１×１０-7Ａ／ｃｍ2以上、８００Ｖにおいて１×１０-5Ａ／ｃｍ2以上のリーク電流が認められ、絶縁性が大幅に低かった。
　以上の実施例から明らかなように、第二の実施の態様の絶縁層付金属基板は複合構造層中にアルカリ金属を実質的に含まないので、アルカリ金属そのものが導電キャリアになることがなく、また、複合構造層の多孔質酸化アルミニウム皮膜とこの多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面は無機金属酸化物皮膜によって被覆されているため、水分が吸着されにくく絶縁層としての機能を向上させることができた。
［光電変換装置］
（実施例３１）
　厚さ３０μｍの４Ｎアルミニウムと厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０からなるクラッド材を、５０℃、０．５Ｍ／Ｌのシュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化して陽極酸化基板を作製した。作製した陽極酸化基板上に表８に示す塗布液Ｂを滴下し、スピンコートを行った後、４５０℃で３０分間熱処理を行ってアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。作製したアルカリ金属ケイ酸塩層上に直径が３．６ｍｍの上部金電極を形成した。湿度５０％の大気中で、基板を正極性として、１０μＡ／ｃｍ2の電流を２７５分流した。　１０μＡ／ｃｍ2の電流を流した時間を横軸に、印加電圧を縦軸にしたプロットを図１５に示す。
（実施例３２）
　実施例３１と同様に試料を作製し、基板を負極性として、１０μＡ／ｃｍ2の電流を２７５分流した。
（評価）
（バリア層断面観察）
　実施例３１および比較例３１で作製した基板の破断面をＺｅｉｓｓ製　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｕｌｔｒａ５５型を用いて断面垂直方向から観察した断面像を図１６に示す。図１６に示すように、実施例３２はバリア層が５０ｎｍ程度であったのに対して、実施例３１はバリア層が３００ｎｍ程度であった。実施例３１のバリア層が厚い理由は、基板を正極性として、１０μＡ／ｃｍ2の電流を２７５分流したことにより、陽極酸化が進行したためと考えられる。なお、このときの注入電気量は０．１６５Ｃ／ｃｍ2である。
（評価）
（電気絶縁性）
　湿度５０％の大気中で、実施例３１および実施例３２で作製した基板を正極性として、電圧を１Ｖ印加して、順次１Ｖずつ印加電圧を増加させた。１００Ｖきざみで測定した電流値を図１７に示す。図１７に示すように、実施例３１は２００Ｖにおいて１×１０-8Ａ／ｃｍ2以下、８００Ｖにおいて１×１０-6Ａ／ｃｍ2以下のリーク電流であった。一方で、実施例３２では２００Ｖにおいて１×１０-6Ａ／ｃｍ2以上、８００Ｖにおいて１×１０-5Ａ／ｃｍ2以上のリーク電流が認められ、絶縁性が大幅に低かった。
　以上の実施例から明らかなように、本発明の絶縁層付金属基板を用いて、実施例３１のように金属基板を半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続した場合にはバリア層が厚くなるため、バリア層内のイオン伝導が抑制されるため、絶縁性が大幅に高かった。従って、本発明の絶縁層付金属基板をこのように接続することにより、電気絶縁性をさらに確実なものとすることができる。

Claims (17)

  1. 　少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板と、前記金属アルミニウム上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜と、該多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とで形成された複合構造層とを有し、該複合構造層におけるアルミニウムに対するケイ素の質量比が、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとの界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．２以下であることを特徴とする絶縁層付金属基板。
  2. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜のアルカリ金属が少なくともナトリウムであり、前記複合構造層におけるアルミニウムに対するナトリウムの質量比が、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとの界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置と、前記複合構造層と前記金属アルミニウムとは反対側に位置する上部層との界面から前記複合構造層側に厚さ１μｍの位置との間の領域内の任意の位置において０．００１以上０．１以下であることを特徴とする請求項１記載の絶縁層付金属基板。
  3. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜のアルカリ金属が、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項２記載の絶縁層付金属基板。
  4. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩皮膜がホウ素またはリンを含むことを特徴とする請求項２または３記載の絶縁層付金属基板。
  5. 　前記複合構造層上に前記多孔質酸化アルミニウム皮膜を該表面で被覆してなるアルカリ金属ケイ酸塩層を有することを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
  6. 　少なくとも片面に金属アルミニウムを有する金属基板と、前記金属アルミニウム上に陽極酸化により形成された多孔質酸化アルミニウム皮膜と、該多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面および細孔表面を被覆する無機金属酸化物皮膜とで形成された複合構造層と、該複合構造層上に形成されたアルカリ金属ケイ酸塩層とを有し、前記複合構造層中にはアルカリ金属を実質的に含まないことを特徴とする絶縁層付金属基板。
  7. 　前記無機金属酸化物皮膜の無機金属酸化物が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項６記載の絶縁層付金属基板。
  8. 　前記多孔質酸化アルミニウム皮膜の表面を被覆する前記無機金属酸化物皮膜の厚さが３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の絶縁層付金属基板。
  9. 　前記アルカリ金属ケイ酸塩層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項５～８記載の絶縁層付金属基板。
  10. 　前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
  11. 　前記多孔質酸化アルミニウム皮膜が圧縮応力を有することを特徴とする請求項１０記載の絶縁層付金属基板。
  12. 　請求項１～１１いずれか１項記載の絶縁層付金属基板上に半導体回路が形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
  13. 　前記金属基板が、前記半導体回路の平均電位よりも高い部分に接続されていることを特徴とする請求項１２記載の半導体装置。
  14. 　前記金属基板が、前記半導体回路の駆動時に最も高電位となる部分と短絡されているものであることを特徴とする請求項１３記載の半導体装置。
  15. 　前記半導体回路の半導体が光電変換半導体であることを特徴とする請求項１２、１３または１４記載の半導体装置。
  16. 　金属基板の少なくとも片面に設けられた金属アルミニウム上に、該金属アルミニウムを陽極酸化して多孔質酸化アルミニウム皮膜を形成し、該多孔質酸化アルミニウム皮膜を５質量％～３０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液へ浸漬し、または該多孔質酸化アルミニウム皮膜上に５質量％～３０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を塗布し、浸漬または塗布後に熱処理をして、前記多孔質酸化アルミニウム皮膜と該多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔表面を被覆するアルカリ金属ケイ酸塩皮膜とで形成された複合構造層を形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法。
  17. 　前記熱処理の温度が２００℃～６００℃であることを特徴とする請求項１６記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
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