WO2012133744A1 - 複合中空糸膜 - Google Patents

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WO2012133744A1
WO2012133744A1 PCT/JP2012/058534 JP2012058534W WO2012133744A1 WO 2012133744 A1 WO2012133744 A1 WO 2012133744A1 JP 2012058534 W JP2012058534 W JP 2012058534W WO 2012133744 A1 WO2012133744 A1 WO 2012133744A1
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hollow fiber
fiber membrane
polyimide
composite hollow
porous
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山田　保治
智幸 鈴木
大嗣 田端
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Ibiden Co Ltd
Kyoto Institute of Technology NUC
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Ibiden Co Ltd
Kyoto Institute of Technology NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a composite hollow fiber membrane, and more particularly to a composite hollow fiber membrane that is advantageously used for gas separation (for example, separation of carbon dioxide and methane).
  • hollow fiber membranes hollow fiber membranes
  • the hollow fiber membrane is generally used in the form of a membrane module (a product obtained by enclosing a bundle of many hollow fiber membranes in a predetermined container).
  • the membrane module can separate the target gas by circulating the gas to be separated through the hollow portion inside the membrane or outside the membrane.
  • the hollow fiber membrane has an advantage that the module can be miniaturized while having a large membrane area.
  • Patent Document 1 Japanese Examined Patent Publication No. 6-36854
  • a hollow fiber membrane made of a single polymer material, and a dense layer on the surface thereof is supported by a porous layer continuous therewith, and has an integral structure.
  • a so-called asymmetric structure hollow fiber membrane (asymmetric hollow fiber membrane) is disclosed.
  • the polymer solution used as a raw material has a predetermined value or more so as not to cause defects such as pinholes in the dense layer. Having a solids concentration and viscosity of
  • the finally obtained asymmetric hollow fiber membrane exhibits excellent gas separation properties, and is still sufficient as a polymer material that can stably produce an asymmetric hollow fiber membrane. Is currently not being developed.
  • the gas separation function and the strength support function are carried by a single polymer material, there is an inherent problem that the polymer material that can be used is limited. is doing.
  • Patent Document 2 A gas separation membrane comprising an organic-inorganic polymer hybrid having a structure is disclosed.
  • the multi-branched polyimide (organic-inorganic polymer hybrid) disclosed in Patent Document 2 exhibits excellent gas separation properties.
  • the multi-branched polyimide disclosed in Patent Document 2 has a multi-branched polyamic acid solution as a precursor, which is a multi-branched polymer. There is a problem that it proceeds and gelation of the solution is likely to occur.
  • it is possible to increase the solution viscosity by combining the use of an aromatic triamine and a general diamine. If the amount of the component is large, gelation proceeds before the solid concentration reaches a sufficient level.
  • a so-called composite composed of a porous layer mainly responsible for a strength supporting function and a dense layer mainly responsible for a gas separation function, respectively, using separate materials.
  • a structure-type hollow fiber membrane (composite hollow fiber membrane) is disclosed (see Patent Document 3).
  • the composite hollow fiber membrane disclosed in Patent Document 3 has a low gas permeation rate, it is not yet sufficient as an industrial gas separation membrane.
  • conventional asymmetric hollow fiber membranes and composite hollow fiber membranes are said to have gas permeability and gas separation properties (for example, separation properties of carbon dioxide and methane) required at an industrial level. It is difficult.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that it is excellent in gas separation, particularly carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ). It is an object of the present invention to provide a composite hollow fiber membrane having excellent separability.
  • a dense layer is provided on the inner side surface or the outer side surface of a porous layer made of a porous material, and the dense layer is formed of a multi-branched polyimide material.
  • the gist is a hollow fiber membrane.
  • the multi-branched polyimide material is a polymer blend of a multi-branched polyimide and a linear polyimide.
  • the said multibranched polyimide is either of the following. (1) obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and an alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium, or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal or a derivative thereof. And a sol-gel reaction between a multi-branched polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group at least at one of a plurality of terminals and at least one alkoxide represented by the following formula (1) in the presence of water.
  • R 1 m (OR 2 ) n (1)
  • R 1 , R 2 hydrocarbon group M: any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti m: 0 or positive integer n: positive integer m + n: valence of atom M
  • aromatic tetra A plurality of terminal terminuses obtained by reacting a carboxylic dianhydride, an aromatic triamine, and an alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium, or titanium, or a derivative thereof having an amino group or a carboxyl group at the terminal.
  • a polybranched polyamic acid having a hydroxyl group or an alkoxy group in at least a part of them is imidized.
  • the linear polyimide is a linear hydroxypolyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic hydroxydiamine. .
  • the dense layer is formed according to a coating method.
  • the carbon dioxide / methane separation factor is 10 to 200.
  • the porous material is a kind selected from the group consisting of porous polyimide, porous polyamide, porous polybenzimidazole and porous polybenzoxazole. That's all.
  • the dense layer is formed of a multi-branched polyimide material, so that the gas separation property (particularly the separation property of carbon dioxide and methane) is excellent. It is.
  • the above-described effects can be enjoyed more advantageously.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a composite hollow fiber membrane according to the present invention in a sectional view in the thickness direction.
  • the composite hollow fiber membrane 10 is configured by laminating a dense layer 14 made of a material different from the porous material on the outer peripheral surface of the porous layer 12 made of a porous material.
  • the porous layer (12) is a layer mainly responsible for the strength support function in the composite hollow fiber membrane, and is a layer having relatively large pores having a pore diameter of about several nanometers to several tens of micrometers.
  • the dense layer (14) is a layer mainly responsible for the gas separation function in the composite hollow fiber membrane, and is finer than the pores in the porous layer described above (pores having a pore diameter smaller than 1 nm). It is a layer which has.
  • porous material constituting the porous layer 12 from among those conventionally used as the material constituting the porous layer of the composite hollow fiber membrane (layer mainly responsible for the strength support function in the hollow fiber membrane), A material corresponding to the composite hollow fiber membrane 10 to be used is appropriately selected and used. Specifically, a porous polymer, a porous metal, a porous ceramic, etc. can be illustrated. In the present invention, porous polyimide, porous polyamide, porous polybenzimidazole or porous polybenzoxazole is particularly advantageously employed.
  • the dense layer 14 is advantageously formed according to a coating method using a liquid material. For this reason, a hollow structure (porous substrate) made of a porous material as described above, which has been produced according to various conventionally known methods, can be used.
  • the composite hollow fiber membrane 10 which concerns on this invention, the big characteristic exists in the place where the dense layer 14 is comprised with the multibranched polyimide type material. That is, by forming the dense layer 14 with a multi-branched polyimide material, the composite hollow fiber membrane 10 is excellent in gas separation property, particularly excellent in separation property of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ). It will be a thing.
  • FIG. 2 shows the structure of a multibranched polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic triamine to form a multibranched polyamic acid, and imidizing the multibranched polyamic acid. It is shown schematically. Further, FIG.
  • multi-branched hyperbranched polyimide is a kind of the polyimide - the structure of the silica hybrid there is shown schematically, hyperbranched polyimide-phase, SiO 2 units consisting of hyperbranched polyimide as shown in FIG. 2 And an inorganic oxide phase made of an inorganic polymer (part surrounded by a dotted line in FIG. 3) are integrated by a covalent bond to form a composite structure.
  • the dense layer 14 it is preferable to form the dense layer 14 with a polymer blend of such a multibranched polyimide and a linear polyimide.
  • a polymer blend refers to a polymer multi-component system in which two or more kinds of polymers are mixed without being connected by a covalent bond.
  • the resulting composite hollow fiber membrane exhibits excellent gas permeability and gas separation properties.
  • the linear polyimide constituting the polymer blend is, in particular, a linear hydroxy polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic hydroxydiamine as shown in the following structural formula. preferable.
  • the linear hydroxypolyimide represented by the following structural formula is obtained by reacting 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) with 3,3′-dihydroxybenzidine (HAB).
  • 6FDA 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride
  • HAB 3,3′-dihydroxybenzidine
  • a linear hydroxypolyamic acid is obtained, which is obtained by imidizing such a linear hydroxypolyamic acid.
  • a multi-branched polyamic acid that is a precursor of a multi-branched polyimide (and a linear polyamic acid that is a precursor of a linear polyimide) is used. It is preferable to synthesize. The synthesis of these precursors is performed, for example, according to the following method.
  • Hyperbranched polyamic acid is synthesized by reacting an aromatic tetracarboxylic acid dihydrate with an aromatic triamine. Any aromatic tetracarboxylic acid dihydrate and aromatic triamine used in the synthesis can be used as long as they are known in the art. One type or two or more types depending on the hollow fiber membrane are appropriately selected and used.
  • examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2′- Examples thereof include compounds such as bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • OPDA oxydiphthalic dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • aromatic triamine used in the present invention any conventionally known aromatic triamine can be used as long as it is an aromatic compound having three amino groups in the molecule.
  • an aromatic triamine having a predetermined asymmetric structure represented by the following general formula can be used.
  • an aromatic diamine, a siloxane diamine, or an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule is used together with the aromatic triamine. It can also be used in a polymerized state or by being added simultaneously with an aromatic triamine or the like during the synthesis of polyamic acid.
  • aromatic diamines include phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] sulfone.
  • Examples of the siloxane diamine include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (aminophenoxy) dimethylsilane, bis (3-aminopropyl) polymethylsiloxane, and the like.
  • aromatic compounds having 4 or more amino groups in the molecule include tris (3,5-diaminophenyl) benzene, tris (3,5-diaminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3, Examples thereof include 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ketone, and 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone.
  • a hydrocarbon group an alkyl group, an alkyl group, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, an aromatic diamine, and a benzene ring in each compound of an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule.
  • a derivative having a substituent such as a phenyl group, a cyclohexyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, or a sulfonic acid group can be used in the present invention when synthesizing a hyperbranched polyamic acid. It is.
  • Such aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic triamines (and aromatic diamines, siloxane diamines, or aromatic compounds having four or more amino groups in the molecule; hereinafter referred to as amine components as appropriate).
  • the reaction is preferably carried out at a relatively low temperature, specifically at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. More specifically, the lower limit of the temperature condition when synthesizing the multibranched polyamic acid is preferably equal to or higher than the melting point of the solvent to be used (solvent ⁇ described later). This is because if the temperature is lower than the temperature (melting point), the solvent freezes and hinders synthesis.
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc) is used as a solvent
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • the reaction molar ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride to amine component is 1.0: 0.3 to 1.0: 1.
  • the reaction is preferably carried out at a quantitative ratio so as to be within the range of 8, and the reaction may be carried out at a quantitative ratio within the range of 1.0: 0.4 to 1.0: 1.5. More preferred. This is because if the reaction is carried out at a ratio outside this range, a polyamic acid having a sufficient molecular weight cannot be synthesized, resulting in a very brittle material.
  • Linear polyamic acid is synthesized by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine. Any aromatic tetracarboxylic acid dihydrate and aromatic hydroxydiamine used in the present invention can be used as long as they are conventionally known. One type or two or more types according to the gas separation membrane are appropriately selected and used. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine used in the present invention are the same as those shown above.
  • aromatic hydroxydiamine examples include 3,3′-dihydroxybenzidine (HAB), 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl oxide, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 2,4- Diaminophenol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) Propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, or 2,2-bis
  • a hyperbranched polyamic acid (and a linear polyamic acid) is synthesized using each of the components described above, and such synthesis should be performed in a predetermined solvent when forming a dense layer according to the coating method.
  • Solvents that can be used in the present invention include aprotic such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, or hexamethylphosphoamide.
  • Examples include polar solvents, phenolic solvents such as m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, or o-chlorophenol, and ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, or diglyme. Alternatively, it can be used as a mixed solvent of two or more kinds. In synthesizing a multi-branched polyamic acid (and a linear polyamic acid) using such a solvent, any conventionally known method can be employed.
  • the multi-branched polyamic acid synthesized as described above can be reacted with a predetermined alkoxy compound.
  • a predetermined alkoxy compound By reacting such an alkoxy compound and further reacting the obtained reaction product with a predetermined alkoxide described later, an inorganic oxide phase (silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or titanium oxide unit is constituted.
  • a multi-branched polyimide [organic-inorganic polymer hybrid.] Obtained by imidizing such a multi-branched polyamic acid. See FIG. 3 (multi-branched polyimide-silica hybrid).
  • the composite hollow fiber membrane having a dense layer made of such a multi-branched polyimide is more excellent in gas separation, specifically separation of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ). is there.
  • the acid anhydride group or amino group present at the terminal of the multi-branched polyamic acid reacts with the amino group or carboxyl group in the alkoxy compound, thereby at least one of the plurality of terminals. It becomes a hyperbranched polyamic acid having an alkoxy group in the part.
  • a part of the alkoxy group is hydrolyzed to become a hydroxyl group by the water.
  • any conventionally known compounds may be used as long as they are alkoxy compounds of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal.
  • the alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having a carboxyl group at the terminal is a functional group represented by the general formula: —COOH or general formula: —CO—O—CO— at the terminal.
  • An acid halide (general formula: —COX, where X is an atom of F, Cl, Br, or I), which is a carboxylic acid or acid anhydride having a derivative thereof, is also used in the present invention. Is possible.
  • alkoxy compounds of silicon include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminophenyldimethylmethoxysilane, (amino And (ethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilylcarboxylic acid, propylmethyldiethoxysilylcarboxylic acid, dimethylmethoxysilylbenzoic acid, and the like.
  • 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride which is an acid anhydride can also be used.
  • the titanium alkoxy compound include those exhibiting a structure as shown in paragraph [0085] of JP-A No. 2004-114360 (the following structural formula).
  • Examples of the derivatives of these alkoxy compounds include various halides.
  • the above-mentioned reaction between the alkoxy compound and the multi-branched polyamic acid can be carried out under the same temperature conditions as when the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above were reacted. preferable.
  • a predetermined alkoxide after the alkoxy compound and the hyperbranched polyamic acid are reacted.
  • a multi-branched polyamic acid having an alkoxy group (or a hydroxyl group) at least at a part of a plurality of terminals and at least one kind of a predetermined alkoxide are present in the same system in the presence of water.
  • an alkoxy group and an alkoxide in a multi-branched polyamic acid molecule are polycondensed by a sol-gel reaction, and an inorganic oxide phase composed of an inorganic polymer composed of units such as silicon oxide is advantageously formed. is there.
  • alkoxide to be reacted with the hyperbranched polyamic acid those which can be polycondensed between molecules in the presence of water and represented by the following formula (1) are used. Specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium , Tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and alkyl-substituted products of these compounds.
  • R 1 m M (OR 2 ) n Formula (1)
  • R 1 , R 2 hydrocarbon group M: any atom of Si, Mg, Al, Zr or Ti m: 0 or positive integer n: positive integer m + n: valence of atom M
  • the amount of inorganic oxide in the dense layer finally obtained also increases / decreases by the increase / decrease of the amount of such alkoxide added.
  • the amount of inorganic oxide in the dense layer is preferably in the range of 0.05 to 95.00% by weight, more preferably 0.1 to 50.0% by weight.
  • the amount of the inorganic oxide contained increases, the heat resistance, elastic modulus, hardness and the like improve, but on the other hand, the material itself becomes brittle, leading to the generation of cracks and a decrease in impact resistance. Therefore, it is preferable that the amount of alkoxide added is determined so that the amount of inorganic oxide falls within an appropriate range as described above.
  • the dense layer 14 is formed. Specifically, first, a solution of multi-branched polyamic acid (and linear polyamic acid) is prepared. Next, using this solution, a coating layer made of such a mixed solution is formed on the outer surface of a hollow structure (porous substrate) made of a porous material according to a conventionally known coating method. Thereafter, drying and heat treatment are performed to imidize the multi-branched polyamic acid (and linear polyamic acid).
  • both ends of a hollow structure (porous substrate) made of a porous material are sealed, and the hollow structure (porous substrate) in such a state is converted into a multibranched polyamic acid solution (
  • a dipping method of immersing in a mixed solution of a hyperbranched polyamic acid and a linear polyamic acid for a predetermined time can be exemplified.
  • the finally obtained composite hollow fiber membrane exhibits excellent gas permeability and gas separation properties.
  • reactive groups amino groups, acid anhydride groups
  • reactive groups present at the ends of the multi-branched polyimide and linear polyimide constituting the dense layer are chemically modified with various compounds to give functional groups. Therefore, it is possible to perform various functions.
  • the composite hollow fiber membrane according to the present invention obtained as described above is excellent in gas separation property, particularly excellent in separation property of carbon dioxide (CO 2 ) and methane (CH 4 ). It is.
  • the material constituting the porous layer and the dense layer, the thickness of the porous layer and the dense layer, and the like are appropriately set so that the separation factor (CO 2 / CH 4 ) of carbon dioxide and methane is 10 to 200. Adjusted.
  • a base material (porous base material) made of a porous material was prepared according to the following method.
  • DMAc solution of linear polyamic acid (6FDA-HAB / TPEQ) is sent to the sheath side nozzle using a syringe pump at a feed rate of 2.0 mL / min.
  • ion exchange water is sent to the core side nozzle and the syringe pump was sent at a liquid feed rate of 0.8 mL / min.
  • the discharged hollow structure was fixed by immersing it in a coagulation bath filled with ion exchanged water after providing an air gap of 15 cm, and wound up with a take-up roll through a washing bath filled with ion exchanged water.
  • the obtained hollow structure was collected and air-dried at room temperature (25 ° C.).
  • the hollow structure is subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour, whereby a porous group made of a linear polyimide is obtained.
  • a material (outer dimensions: 550 ⁇ m, inner diameter: 450 ⁇ m) was obtained.
  • liquid materials (coating solutions) for forming a dense layer were prepared according to the following methods.
  • TEOSPSA 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
  • coating solution B Preparation of coating solution B- Appropriate amounts of tetramethoxysilane [TMOS] and ion-exchanged water were added to the coating liquid A, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a DMAc solution (coating liquid B) of a multibranched polyamic acid (6FDA-TAPOB) -silica hybrid. .
  • TMOS tetramethoxysilane
  • ion-exchanged water ion-exchanged water
  • TEOSPSA 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
  • coating solution D Preparation of coating solution D- Appropriate amounts of tetramethoxysilane [TMOS] and ion-exchanged water were added to coating solution C, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a DMAc solution (coating solution D) of multibranched polyamic acid (6FDA-TAPB) -silica hybrid. .
  • TMOS tetramethoxysilane
  • ion-exchanged water ion-exchanged water
  • a film was prepared using the coating solution D according to the same conditions as the coating solution B, and TG-DTA measurement was performed on the film, and it was confirmed that 10% by weight of silica was contained. .
  • TEOSPSA 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
  • the DMAc solution of the hyperbranched polyamic acid (6FDA-TAPOB) and the DMAc solution of the linear polyamic acid (6FDA-HAB) obtained as described above are used as the multibranched polyamic acid (6FDA-TAPOB): linear polyamic acid.
  • (6FDA-HAB) 20: 80 (weight ratio)
  • an appropriate amount of DMAc is added and diluted so that the polymer concentration becomes 4.0% by weight.
  • a mixed solution (coating solution E) of -TAPOB) and linear polyamic acid (6FDA-HAB) was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • ion-exchanged water ion-exchanged water
  • a film was produced using the coating solution F according to the same conditions as in the coating solution B, and TG-DTA measurement was performed on the film, and it was confirmed that 10% by weight of silica was contained. .
  • Examples 1 to 6 Comparative Example 1 Seven types of composite hollow fiber membranes (Examples 1 to 6, Comparative Example 1) were prepared using the porous substrate and coating liquids A to F obtained as described above.
  • gas permeation measurement was performed according to the following method, and gas permeation rate Q [cm 3 (STP) / (cm 2 ⁇ sec ⁇ CmHg)] and the gas separation factor ⁇ .
  • the obtained hollow fiber membrane was cut out to an appropriate length, one end was sealed with an epoxy adhesive, and then fixed to a stainless steel pipe to prepare a simple module.
  • the gas permeation was measured by a constant volume method at 1 atm and 25 ° C. in a gas permeation apparatus.
  • Gas permeation devices are roughly divided into three parts: a high-pressure part, a simple module, and a low-pressure part.
  • the high-pressure part is a part for supplying a permeated gas at a constant pressure to the hollow fiber membrane, and a sufficient volume was secured to minimize the pressure drop during the measurement.
  • Inlet pressure is a pressure gauge connected to a power supply unit equipped with a signal output terminal (manufactured by NK Corporation, model number: 113BJ-2) (manufactured by the company, Baratron pressure gauge, model number: 722A-14T series) And monitored.
  • a signal output terminal manufactured by NK Corporation, model number: 113BJ-2
  • the simple module was set in the gas permeation device, and the inside of the system was sufficiently dried under vacuum.
  • gas was introduced into the hollow fiber membrane of the simple module, and the gas that permeated from the surface of the hollow fiber membrane was collected at a low pressure site.
  • the pressure change in the low pressure region due to the gas permeated from the hollow fiber membrane surface is monitored by a separate pressure gauge (manufactured by the company, Baratron pressure gauge, model number: 626A-01T series) connected to the power supply unit described above. did.
  • the obtained gas permeation rate Q and gas separation coefficient ⁇ are shown in Table 1 below together with the type of coating liquid used (A to F).
  • Example 1 The outer peripheral part of the porous substrate was immersed in the coating liquid A and held in this state for 1 minute. Thereafter, the porous base material is taken out and subjected to heat treatment at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A composite hollow fiber membrane made of multi-branched polyimide (6FDA-TAPOB) was obtained.
  • 6FDA-TAPOB multi-branched polyimide
  • Example 2- By following the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid B was used in place of the coating liquid A, a composite hollow fiber membrane having a dense layer composed of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPOB) -silica hybrid was obtained.
  • 6FDA-TAPOB multi-branched polyimide
  • Example 3- A composite hollow fiber membrane having a dense layer made of multi-branched polyimide (6FDA-TAPB) was obtained by following the same conditions as in Example 1 except that the coating solution C was used instead of the coating solution A.
  • Example 4 By following the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid D was used in place of the coating liquid A, a composite hollow fiber membrane having a dense layer composed of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPB) -silica hybrid was obtained.
  • the coating liquid D was used in place of the coating liquid A
  • a composite hollow fiber membrane having a dense layer composed of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPB) -silica hybrid was obtained.
  • Example 5 A polymer blend of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPOB) and a linear polyimide (6FDA-HAB) is obtained by following the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid E is used instead of the coating liquid A. A composite hollow fiber membrane was obtained.
  • 6FDA-TAPOB multi-branched polyimide
  • 6FDA-HAB linear polyimide
  • Example 6- By following the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid F was used instead of the coating liquid A, the dense layer was composed of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPOB) -silica hybrid and a linear polyimide (6FDA-HAB). A composite hollow fiber membrane made of a polymer blend was obtained.
  • the coating liquid F was used instead of the coating liquid A
  • the dense layer was composed of a multi-branched polyimide (6FDA-TAPOB) -silica hybrid and a linear polyimide (6FDA-HAB).
  • 6FDA-TAPOB multi-branched polyimide
  • 6FDA-HAB linear polyimide
  • the composite hollow fiber membranes (Examples 1 to 6) in which the dense layer is formed of a multi-branched polyimide material according to the present invention exhibit good gas separation properties. Confirmed to do.
  • the gas permeation rate is improved (each 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 , 1 .5 ⁇ 10 ⁇ 6 , 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 [cm 3 (STP) / (cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg]) are also recognized, and an improvement in gas separation rate can be expected when put to practical use. Is.
  • the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 / CH 4 ) of the hollow fiber membrane (Comparative Example 1) not provided with a dense layer made of a multi-branched polyimide material is 0.68, and the gas separation performance is extremely poor.
  • the hollow fiber membrane of Comparative Example 1 exhibited gas permeation behavior based on molecular flow, which was inversely proportional to the molecular weight of the gas, and had a pore diameter of several tens to hundreds of ⁇ on the outermost layer. This pore diameter is larger by one digit or more than the size of gas molecules, and is considered to be unsuitable as a hollow fiber membrane for gas separation.

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Abstract

　気体分離性に優れた複合中空糸膜を提供すること。　多孔性材料からなる多孔質層の内側面又は外側面に緻密層が設けられてなり、緻密層が多分岐ポリイミド系材料にて形成されている。

Description

複合中空糸膜
　本発明は複合中空糸膜に係り、特に、気体分離（例えば二酸化炭素とメタンの分離）に有利に用いられる複合中空糸膜に関するものである。
　近年、高分子膜を気体分離膜として用いて、混合気体から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に検討されている。例えば、空気から酸素を積極的に透過させて、酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システム等の分野で活用する試みが為されている。そして、これらの用途に用いられる気体分離膜に対しては、特定の気体に対する気体透過性及び気体選択性が、何れも大きいことが要求されている。また、気体分離膜の使用環境によっては、高耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性も要求されている。
　ここで、気体分離膜として用いられる高分子膜としては、従来より様々な形態のものが提案され、使用されている。最近では、特に中空糸状の膜（中空糸膜）が広く用いられている。中空糸膜は、一般に、膜モジュール（多数の中空糸膜を束ねたものを所定の容器内に封入してなるもの）の形態で使用される。膜モジュールは、膜内部の中空部分又は膜外部に分離対象である気体を流通させることにより、目的とする気体を分離することが可能である。中空糸膜は、大きな膜面積を持ちながら、モジュールを小型化できるという利点がある。
　そのような状況の下、従来より、様々な中空糸膜が提案されている。例えば、特公平６－３６８５４号公報（特許文献１）においては、単一のポリマー材料からなる中空糸膜であって、その表面の緻密層がこれに連続する多孔質層により支持されて一体構造を呈する、所謂、非対称構造の中空糸膜（非対称中空糸膜）が開示されている。
　特許文献１に開示されている、単一のポリマー材料からなる非対称中空糸膜にあっては、緻密層にピンホール等の欠陥が生じないように、原料となるポリマー溶液に対して、所定以上の固形分濃度及び粘度を有することが必要とされる。しかしながら、工業的な観点においては、最終的に得られる非対称中空糸膜が優れた気体分離性を発揮し、且つ、非対称中空糸膜を安定して作製可能なポリマー材料としては、未だ十分なものが開発されていないというのが現状である。また、特許文献１に開示の非対称中空糸膜においては、気体分離機能及び強度支持機能を単一のポリマー材料にて担っているため、使用することが出来るポリマー材料が限定されるという問題を内在している。
　一方、本発明者等の一部は、国際公開第０６／０２５３２７号（特許文献２）において、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機－無機ポリマーハイブリッドからなる気体分離膜を開示している。
　かかる特許文献２に開示の多分岐ポリイミド（有機－無機ポリマーハイブリッド）は、優れた気体分離性を発揮するものである。しかしながら、特許文献２に開示の多分岐ポリイミドは、その前駆体である多分岐ポリアミド酸溶液が、多分岐ポリマーであることに起因して、分子量又は固形分濃度を大きくすると分子間での架橋が進行し、溶液のゲル化が生じ易いという問題がある。また、特許文献２に開示の多分岐ポリイミドを合成する際に、芳香族トリアミンと一般的なジアミンとを併用することにより、溶液粘度を溶液粘度を大きくすることも可能ではあるが、芳香族トリアミン成分が多いと十分な固形分濃度となる前にゲル化が進行し、その一方、トリアミン成分が少ないと多分岐ポリイミドに起因する気体透過性及び気体分離性を十分に発揮することが出来ない。このように、特許文献２に開示されている多分岐ポリイミドのみからなる非対称中空糸膜の作製は困難である。
　上述の如き非対称中空糸膜の問題点を解決すべく、主として強度支持機能を担う多孔質層と、主として気体分離機能を担う緻密層とを、それぞれ別個の材料を用いて構成した、所謂、複合構造型の中空糸膜（複合中空糸膜）が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に開示の複合中空糸膜は、気体透過速度が遅いことから、工業的な気体分離膜としては未だ十分なものではない。このように、従来の非対称中空糸膜及び複合中空糸膜は、工業的レベルにて要求される気体透過性及び気体分離性（例えば二酸化炭素とメタンとの分離性）を兼ね備えたものとは言い難いものである。
特公平６－３６８５４号公報 国際公開第０６／０２５３２７号 特開平１１－９９７４号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、気体分離性に優れた、特に二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）の分離性に優れた複合中空糸膜を提供することにある。
　そして、本発明は、多孔性材料からなる多孔質層の内側面又は外側面に緻密層が設けられてなり、前記緻密層が多分岐ポリイミド系材料にて形成されていることを特徴とする複合中空糸膜を、その要旨とするものである。
　なお、本発明に従う複合中空糸膜における好ましい第一の態様においては、前記多分岐ポリイミド系材料が、多分岐ポリイミドと直鎖ポリイミドとのポリマーブレンドである。
　また、本発明に係る複合中空糸膜における好ましい第二の態様においては、前記多分岐ポリイミドが、下記の何れかのものである。
（１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いは　　カルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又は　　チタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数　　の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド　　酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在　　下、ゾル－ゲル反応せしめ、得られた反応物をイミド化せしめてなる、多分岐ポリイ　　ミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった複合構造を呈する有機－無　　機ポリマーハイブリッドである。
　　　Ｒ1 m（ＯＲ2）n・・・式（１）
　　　　Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
　　　　　　　　Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
　　　　　　　　ｍ：０又は正の整数
　　　　　　　　ｎ：正の整数
　　　　　　ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いは　　カルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又は　　チタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数　　の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド　　酸を、イミド化せしめてなるものである。
　さらに、本発明の複合中空糸膜における好ましい第三の態様においては、前記直鎖ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ヒドロキシジアミンとを反応せしめて得られる直鎖ヒドロキシポリイミドである。
　加えて、本発明の複合中空糸膜における好ましい第四の態様においては、前記緻密層はコーティング法に従って形成されている。
　また、本発明の複合中空糸膜における好ましい第五の態様においては、二酸化炭素／メタンの分離係数が１０～２００である。
　また、本発明の複合中空糸膜における好ましい第六の態様においては、前記多孔性材料が、多孔性ポリイミド、多孔性ポリアミド、多孔性ポリベンゾイミダゾール及び多孔性ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる一種以上のものである。
　このように、本発明に従う複合中空糸膜にあっては、緻密層が多分岐ポリイミド系材料にて形成されているところから、気体分離性（特に二酸化炭素とメタンの分離性）に優れたものとなっているのである。特に、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった複合構造を呈する有機－無機ポリマーハイブリッドからなるポリイミドと、直鎖ポリイミドとのポリマーブレンドにて緻密層を形成した複合中空糸膜においては、上記した効果をより有利に享受することが出来る。
本発明に係る複合中空糸膜の一例を示す断面説明図である。 本発明に係る複合中空糸膜の緻密層を構成する多分岐ポリイミドの一例を、概略的に示す説明図である。 本発明に係る複合中空糸膜の緻密層を構成する多分岐ポリイミドの他の一例を、概略的に示す説明図である。
　以下に、図面を適宜参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
　図１には、本発明に従う複合中空糸膜の一実施形態が、太さ方向の断面図にて示されている。そこにおいて、複合中空糸膜１０は、多孔性材料からなる多孔質層１２の外周面上に、かかる多孔性材料とは異なる材料からなる緻密層１４が積層形成されることにより、構成されている。ここで、多孔質層（１２）とは、主として複合中空糸膜における強度支持機能を担う層であり、孔径が数ｎｍ～数十μｍ程度の比較的大きな細孔を有する層である。また、緻密層（１４）とは、主として複合中空糸膜における気体分離機能を担う層であり、前述の多孔質層中の細孔と比べて微細な細孔（孔径が１ｎｍより小さい細孔）を有する層である。
　多孔質層１２を構成する多孔性材料としては、従来より、複合中空糸膜の多孔質層（主として中空糸膜における強度支持機能を担う層）を構成する材料として用いられるものの中から、目的とする複合中空糸膜１０に応じたものが適宜、選択されて、使用される。具体的には、多孔性ポリマー、多孔性金属や多孔性セラミックス等を例示することが出来る。本発明においては、特に、多孔性ポリイミド、多孔性ポリアミド、多孔性ポリベンゾイミダゾール又は多孔性ポリベンゾオキサゾールが有利に採用される。
　また、本発明に係る複合中空糸膜１０は、後述するように、有利には、緻密層１４が液状の材料を用いてコーティング法に従って形成されるものである。このため、従来より公知の各種手法に従って作製された、上述の如き多孔性材料からなる中空状構造体（多孔性基材）を用いることができる。
　そして、本発明に係る複合中空糸膜１０にあっては、緻密層１４が多分岐ポリイミド系材料にて構成されているところに大きな特徴が存するのである。即ち、緻密層１４を多分岐ポリイミド系材料にて形成することにより、複合中空糸膜１０は、気体分離性に優れた、特に二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）の分離性に優れたものとなるのである。
　本発明において、緻密層１４を構成する多分岐ポリイミド系材料としては、図２や図３に示される如き構造を呈する多分岐ポリイミドを主成分とするものが有利に用いられる。ここで、図２は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて多分岐ポリアミド酸とし、かかる多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて得られる多分岐ポリイミドについて、その構造を概略的に示すものである。また、図３は、多分岐ポリイミドの一種である多分岐ポリイミド－シリカハイブリッドの構造を概略的に示すものであって、図２に示す如き多分岐ポリイミドからなる多分岐ポリイミド相と、ＳｉＯ2 単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相（図３中の点線にて囲まれた部分）とが、共有結合によって一体化されて、複合構造を呈している。
　また、本発明においては、そのような多分岐ポリイミドと直鎖ポリイミドとのポリマーブレンドにて緻密層１４を形成することが好ましい。ポリマーブレンドとは、２種類以上のポリマーが、共有結合でつながることなく混合しているポリマー多成分系をいう。本発明は、多分岐ポリイミドと直鎖ポリイミドとのポリマーブレンドにて緻密層を形成することにより、得られる複合中空糸膜が優れた気体透過性及び気体分離性を発揮するものであるが、この理由としては、緻密層において、多分岐ポリイミドの分子末端と直鎖ポリイミドとの間の相互作用により高分子鎖同士の凝集が阻害され、気体透過性と気体分離性に有利な分子鎖の間隙が形成されるためであると考えられる。また、ポリマーブレンドを構成する直鎖ポリイミドは、特に、下記構造式に示される如き、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ヒドロキシジアミンとを反応せしめて得られる直鎖ヒドロキシポリイミドであることが好ましい。なお、下記構造式で表される直鎖ヒドロキシポリイミドは、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’－ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）とを反応せしめて直鎖ヒドロキシポリアミド酸とし、かかる直鎖ヒドロキシポリアミド酸をイミド化せしめて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明に係る複合中空糸膜１０の緻密層１４を形成するに際しては、先ず、多分岐ポリイミドの前駆体である多分岐ポリアミド酸（及び、直鎖ポリイミドの前駆体である直鎖ポリアミド酸）を合成することが好ましい。これら前駆体の合成は、例えば、以下に示す手法に従って実施される。
Ａ．多分岐ポリアミド酸の合成
　多分岐ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二水物と芳香族トリアミンとを反応せしめることにより、合成される。かかる合成に際して用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする複合中空糸膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
　具体的に、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
　また、本発明において用いられる芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物であれば、従来より公知のものを何れをも用いることが出来る。具体的には、１，３，５－トリアミノベンゼン、トリス（３－アミノフェニル）アミン、トリス（４－アミノフェニル）アミン、トリス（３－アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、又は１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。更に、本発明においては、下記一般式で表される所定の非対称構造を有する芳香族トリアミンを用いることも可能である。具体的には、２，３’，４－トリアミノビフェニル、２，４，４’－トリアミノビフェニル、３，３’，４－トリアミノビフェニル、３，３’，５－トリアミノビフェニル、３，４，４’－トリアミノビフェニル、３，４’，５－トリアミノビフェニル、２，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，５－トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，４’，５－トリアミノジフェニルエーテル、２，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、２，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５－トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，４’，５－トリアミノベンゾフェノン、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、２，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、２，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，５－トリアミノジフェニルメタン、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，４’，５－トリアミノジフェニルメタン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を、挙げることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明において、多分岐ポリアミド酸を合成するに際しては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、シロキサンジアミンとしては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシラン又はビス（３－アミノプロピル）ポリメチルシロキサン等が挙げられる。更に、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５－ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５－ジアミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルケトン又は３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
　また、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いることが可能である。
　そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミン（及び、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。より具体的には、多分岐ポリアミド酸を合成する際の温度条件の下限は、使用する溶媒（後述する、溶媒α）の融点以上であることが好ましい。かかる温度（融点）より低い温度の場合、溶媒が凍り、合成に支障をきたすからである。例えば、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用する場合は、－２０℃以上の温度にて多分岐ポリアミド酸を合成することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３～１．０：１．８の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましく、１．０：０．４～１．０：１．５の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることがより好ましい。この範囲外の割合において反応せしめると、十分な分子量を有するポリアミド酸を合成することが出来ず、非常に脆い材料となるからである。
Ｂ．直鎖ポリアミド酸の合成
　直鎖ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応せしめることにより、合成される。本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物及び芳香族ヒドロキシジアミンとしては、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンとしては、先に示したものと同様のものを例示することが出来る。
　本発明においては、芳香族ジアミンとして芳香族ヒドロキシジアミンを用いて、直鎖ヒドロキシポリアミド酸を合成することが好ましい。かかる芳香族ヒドロキシジアミンとしては、３，３’－ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）メタン、２，４－ジアミノフェノール、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，１－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物を例示することが出来る。本発明においては、特に３，３’－ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）が、緻密層の強度の観点から有利に用いられる。
　上述した各成分を用いて、多分岐ポリアミド酸（及び直鎖ポリアミド酸）が合成されることとなるが、かかる合成は、コーティング法に従って緻密層を形成する場合、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、又はヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クロロフェノール、又はｏ－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。尚、そのような溶媒を用いて多分岐ポリアミド酸（及び直鎖ポリアミド酸）を合成するに際しては、従来より公知の手法の何れをも採用することが可能である。
　以上の如くして合成された多分岐ポリアミド酸については、所定のアルコキシ化合物を反応せしめることも可能である。かかるアルコキシ化合物を反応せしめ、更に、得られた反応物を後述する所定のアルコキシドと反応せしめることにより、無機酸化物相（酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタン単位にて構成される無機重合物）を分子内に有する多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、そのような多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめてなる多分岐ポリイミド［有機－無機ポリマーハイブリッド。図３（多分岐ポリイミド－シリカハイブリッド）参照。］は、前述の無機酸化物相（図３においては点線で囲まれた部分）を有する。このため、かかる多分岐ポリイミドからなる緻密層を有する複合中空糸膜は、気体分離性、具体的には二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）の分離性がより優れたものとなるのである。
　具体的に、多分岐ポリアミド酸の末端に存在する酸無水物基又はアミノ基の少なくとも一部と、アルコキシ化合物中のアミノ基又はカルボキシル基とが反応することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸となる。なお、反応系内に水が存在する場合には、かかる水によって、アルコキシ基の一部が加水分解して水酸基となる。
　ここで、本発明においては、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物であれば、従来より公知のものが何れも用いられ得る。また、末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、末端に、一般式：－ＣＯＯＨ、或いは、一般式：－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：－ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。
　例えば、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノフェニルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、又はジメチルメトキシシリル安息香酸等を挙げることが出来る。また、酸無水物である３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物も使用可能である。チタンのアルコキシ化合物としては、特開２００４－１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造（下記構造式）を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上述したアルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが好ましい。
　また、本発明においては、上述したアルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸とを反応させた後、更に、所定のアルコキシドを反応させることが好ましい。その理由は、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシ基（又は水酸基）を有する多分岐ポリアミド酸と、所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、多分岐ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとがゾル－ゲル反応により重縮合し、酸化ケイ素等の単位にて構成される無機重合物からなる無機酸化物相が有利に形成せしめられるからである。
　ここで、多分岐ポリアミド酸と反応せしめられるアルコキシドとしては、水の存在下において分子間で重縮合が可能なものであって、下記式（１）にて表わされるものが用いられる。具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
　　Ｒ1 mＭ（ＯＲ2）n・・・式（１）
　　　　Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
　　　　  　　　Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
　　　　　　　　ｍ：０又は正の整数
　　　　　　　　ｎ：正の整数
　　　　　　ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
　また、そのようなアルコキシドの添加量の増減によって、最終的に得られる緻密層中の無機酸化物量も増減する。緻密層中の無機酸化物量は、０．０５～９５．００重量％の範囲内にあることが好ましく、０．１～５０．０重量％がより好ましい。含有する無機酸化物量が多くなるに従って、耐熱性、弾性率や硬度等は向上するものの、その反面、材料自体が脆くなり、クラックの生成や耐衝撃性の低下を招く。従って、上記のように無機酸化物量が適当な範囲内となるようにアルコキシドの添加量が決定されることが好ましい。
　以上のようにして合成された多分岐ポリアミド酸（アルコキシ化合物やアルコキシドと反応させたものを含む）、及び、場合によっては直鎖ポリアミド酸を用いて、図１に示す如き複合中空糸膜１０の緻密層１４を形成する。具体的には、先ず、多分岐ポリアミド酸（及び直鎖ポリアミド酸）の溶液を調製する。次いで、この溶液を用いて、従来より公知のコーティング法に従って、かかる混合溶液からなる塗膜層を、多孔性材料からなる中空状構造体（多孔性基材）の外表面に形成する。その後、乾燥及び加熱処理を施して多分岐ポリアミド酸（及び直鎖ポリアミド酸）をイミド化せしめる。なお、コーティング法としては、多孔性材料からなる中空状構造体（多孔性基材）の両端を封止し、かかる状態の中空状構造体（多孔性基材）を、多分岐ポリアミド酸溶液（多分岐ポリアミド酸と直鎖ポリアミド酸の混合溶液）内に所定時間、浸漬するディッピング法を例示することが出来る。また、多分岐ポリアミド酸と直鎖ポリアミド酸とを併用する場合、直鎖ヒドロキシポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の配合割合は、［直鎖ヒドロキシポリアミド酸］：［多分岐ポリアミド酸］＝５：９５～９５：５（重量比）が好ましく、２０：８０～８０：２０（重量比）がより好ましい。かかる範囲内において多分岐ポリアミド酸と直鎖ポリアミド酸とを併用することによって、最終的に得られる複合中空糸膜が、優れた気体透過性及び気体分離性を発揮することとなる。
　以上、本発明に従う複合中空糸膜の製造方法について詳述してきたが、本発明にあっては、上記以外の方法によっても製造され得ることは、言うまでもないところである。
　例えば、緻密層を構成する多分岐ポリイミド及び直鎖ポリイミドの末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることも可能である。
　そして、以上のようにして得られる本発明に係る複合中空糸膜にあっては、気体分離性に優れた、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）の分離性に優れたものとなっているのである。好ましくは、二酸化炭素とメタンの分離係数（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）が１０～２００となるように、多孔質層及び緻密層を構成する材料、多孔質層及び緻密層の厚さ等が、適宜、調整される。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　先ず、多孔性材料からなる基材（多孔性基材）を、以下の手法に従って作製した。
　撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）［６ＦＤＡ］：５．３３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：２６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：１．７２ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、及び３，３’－ジヒドロキシベンジジン［ＨＡＢ］：１．２７ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌し、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ／ＴＰＥＱ）を合成した。この反応溶液のポリマー濃度は２５．４重量％、回転粘度は２３３００ｃＰであった。
　内口径が０．８ｍｍである鞘側ノズルと、内径が０．２ｍｍであり外径が０．４ｍｍである芯側ノズルとから構成される同軸二重ノズル（カセンエンジニアリング株式会社製）を用いて、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ／ＴＰＥＱ）のＤＭＡｃ溶液を鞘側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度２．０ｍＬ／ｍｉｎで送り、同時に、イオン交換水を芯側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎで送った。
　吐出された中空状構造体を、１５ｃｍのエアーギャップを設けた後に、イオン交換水で満たした凝固浴に浸漬して固定化し、イオン交換水で満たした洗浄浴を通して巻き取りロールで巻き取った。得られた中空状構造体を回収し、室温（２５℃）にて風乾した。
　更に、この中空状構造体に対して、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、直鎖ポリイミドからなる多孔性基材（外形寸法：５５０μｍ、内径寸法：４５０μｍ）を得た。
　一方、緻密層を形成するための液状材料（コーティング液）を、それぞれ以下の手法に従って調製した。
－コーティング液Ａの調製－
　撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：１．２０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、４０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：１．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
　次いで、上記のＤＭＡｃ溶液に、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物［ＴＥＯＳＰＳＡ］：０．１５９ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）のＤＭＡｃ溶液（コーティング液Ａ）を得た。この溶液のポリマー濃度は３．５重量％であった。
－コーティング液Ｂの調製－
　コーティング液Ａに、テトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ］及びイオン交換水を適量加え、室温で２４時間、撹拌し、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）－シリカハイブリッドのＤＭＡｃ溶液（コーティング液Ｂ）を得た。
　なお、このＤＭＡｃ溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥した後、シート上より固形物を剥がし取り、かかる固形物に対して、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、ポリイミド－シリカハイブリッドフィルムを得た。得られたポリイミド－シリカハイブリッドフィルムについて、セイコーインスツル株式会社製のＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）を用い、空気雰囲気下、温度範囲２５～８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱重量－示差熱測定（ＴＧ－ＤＴＡ測定）を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を算出したところ、１０重量％のシリカが含まれていることが確認された。
－コーティング液Ｃの調製－
　撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（アミノフェニル）ベンゼン［ＴＡＰＢ］：１．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、８０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：１．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
　次いで、上記のＤＭＡｃ溶液に、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物［ＴＥＯＳＰＳＡ］：０．１５９ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＢ）のＤＭＡｃ溶液（コーティング液Ｃ）を得た。この溶液のポリマー濃度は２．２重量％であった。
－コーティング液Ｄの調製－
　コーティング液Ｃに、テトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ］及びイオン交換水を適量加え、室温で２４時間、撹拌し、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＢ）－シリカハイブリッドのＤＭＡｃ溶液（コーティング液Ｄ）を得た。
　なお、かかるコーティング液Ｄを用いて、コーティング液Ｂと同様の条件に従ってフィルムを作製し、かかるフィルムについてＴＧ－ＤＴＡ測定を行ったところ、１０重量％のシリカが含まれていることが確認された。
－コーティング液Ｅの調製－
　撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］：３０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、５４ｍＬのＤＭＡｃに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌し、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水［ＴＥＯＳＰＳＡ］：０．８６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液のポリマー濃度は１７．６重量％であった。
　一方、撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍｌを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、３，３’－ジヒドロキシベンジジン［ＨＡＢ］：１５．３ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液のポリマー濃度は２６．８重量％であった。
　以上のようにして得られた多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）のＤＭＡｃ溶液、及び直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）のＤＭＡｃ溶液を、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）：直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）＝２０：８０（重量比）となるように混合した後、ポリマー濃度が４．０重量％となるように適量のＤＭＡｃを加えて希釈することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）と直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）との混合溶液（コーティング液Ｅ）を得た。
－コーティング液Ｆの調製－
　コーティング液Ｅに、テトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ］及びイオン交換水を適量加え、室温で２４時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）－シリカハイブリッドと直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）との混合溶液（ＤＭＡｃ溶液、コーティング液Ｆ）を得た。
　なお、かかるコーティング液Ｆを用いて、コーティング液Ｂと同様の条件に従ってフィルムを作製し、かかるフィルムについてＴＧ－ＤＴＡ測定を行ったところ、１０重量％のシリカが含まれていることが確認された。
　以上のようにして得られた多孔性基材及びコーティング液Ａ～Ｆを用いて、７種類の複合中空糸膜（実施例１～６、比較例１）を作製した。尚、以下の実施例１～６及び比較例１において得られた各中空糸膜については、以下の手法に従って気体透過測定を行い、気体透過速度Ｑ［ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］及び気体分離係数αを求めた。具体的には、１）得られた中空糸膜を適当な長さに切り出し、片端をエポキシ接着剤で封止した後、ステンレス製パイプに固定して簡易モジュールを作製し、２）このモジュールを気体透過装置にセットし、１気圧、２５℃で定容法により気体透過測定を行った。尚、気体透過装置は、高圧部位、簡易モジュール及び低圧部位の３つの部位に大別される。高圧部位は、中空糸膜に一定圧力の透過気体を供給するための部位であり、測定中の圧力低下を最小限に抑えるために十分な体積を確保した。導入圧力は、信号出力端子を備えた電源供給ユニット（日本エム・ケー・エス株式会社製、型番：113BJ-2 ）に接続した圧力計（同社製、Baratron圧力計、型番：722A-14Tシリーズ）にて、モニターした。このような気体透過装置を用いて、先ず、簡易モジュールを気体透過装置にセットし、系内を真空として十分に乾燥させた。次いで、簡易モジュールの中空糸膜内部に気体を導入し、中空糸膜表面より透過する気体を低圧部位で捕集した。このとき、中空糸膜表面より透過した気体による低圧部位の圧力変化を、前述の電源供給ユニットに接続された別個の圧力計（同社製、Baratron圧力計、型番：626A-01Tシリーズ）にてモニターした。得られた気体透過速度Ｑ及び気体分離係数αを、使用したコーティング液の種類（Ａ～Ｆ）と共に下記表１に示す。
－実施例１－
　多孔性基材の外周部をコーティング液Ａに浸漬し、かかる状態にて１分間保持した。その後、多孔性基材を取り出し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、多孔性基材に対して加熱処理を施すことにより、緻密層が多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）からなる複合中空糸膜を得た。
－実施例２－
　コーティング液Ａに代えてコーティング液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の条件に従うことにより、緻密層が多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）－シリカハイブリッドからなる複合中空糸膜を得た。
－実施例３－
　コーティング液Ａに代えてコーティング液Ｃを用いた以外は実施例１と同様の条件に従うことにより、緻密層が多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＢ）からなる複合中空糸膜を得た。
－実施例４－
　コーティング液Ａに代えてコーティング液Ｄを用いた以外は実施例１と同様の条件に従うことにより、緻密層が多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＢ）－シリカハイブリッドからなる複合中空糸膜を得た。
－実施例５－
　コーティング液Ａに代えてコーティング液Ｅを用いた以外は実施例１と同様の条件に従うことにより、緻密層が、多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）と直鎖ポリイミド（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）とのポリマーブレンドからなる複合中空糸膜を得た。
－実施例６－
　コーティング液Ａに代えてコーティング液Ｆを用いた以外は実施例１と同様の条件に従うことにより、緻密層が、多分岐ポリイミド（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）－シリカハイブリッドと直鎖ポリイミド（６ＦＤＡ－ＨＡＢ）とのポリマーブレンドからなる複合中空糸膜を得た。
－比較例１－
　多孔性基材を適当な長さに切り出し、片端をエポキシ接着剤で封止して中空糸膜とした。なお、比較例１においては、コーティング液による緻密層を形成を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表１からも明らかなように、本発明に従い、緻密層が多分岐ポリイミド系材料にて形成された複合中空糸膜（実施例１～６）にあっては、良好な気体分離性を発揮することが確認された。また、特に、多分岐ポリイミド－シリカハイブリッドを含む多分岐ポリイミド系材料にて緻密層を形成すると（実施例２、４、６）、気体透過速度の向上（それぞれ３．５×１０-6、１．５×１０-6、１．３×１０-6［ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］）も認められ、実用化された際には気体分離処理速度の向上が期待できるものである。
　一方、多分岐ポリイミド系材料からなる緻密層が設けられていない中空糸膜（比較例１）の気体分離係数α（ＣＯ2 ／ＣＨ4 ）は０．６８であり、気体分離性能が極めて悪い。比較例１の中空糸膜は、気体の分子量に反比例する、分子流に基づく気体透過挙動を示し、最表層に数十Å～数百Åの細孔径を有するものであった。この細孔径は気体分子のサイズよりも一桁以上大きく、気体分離用の中空糸膜としては不適であると考えられる。
　　１０　複合中空糸膜
　　１２　多孔質層
　　１４　緻密層
                                                                                

Claims (8)

  1. 　多孔性材料からなる多孔質層の内側面又は外側面に緻密層が設けられてなる複合中空糸膜にして、前記緻密層が多分岐ポリイミド系材料にて形成されていることを特徴とする複合中空糸膜。
  2. 　前記多分岐ポリイミド系材料が、多分岐ポリイミドと直鎖ポリイミドとのポリマーブレンドである請求項１に記載の複合中空糸膜。
  3. 　前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸と、下記式（１）で表わされるアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下、ゾル－ゲル反応せしめ、得られた反応物をイミド化せしめてなる、多分岐ポリイミド相と無機酸化物相とが共有結合によって一体となった複合構造を呈する有機－無機ポリマーハイブリッドである請求項１又は請求項２に記載の複合中空糸膜。
    　　Ｒ1 m（ＯＲ2）n・・・式（１）
    　　　Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
    　　　　　　　Ｍ：Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ又はＴｉの何れかの原子
    　　　　　　　ｍ：０又は正の整数
    　　　　　　　ｎ：正の整数
    　　　　　ｍ＋ｎ：原子Ｍの原子価
  4. 　前記多分岐ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物若しくはそれらの誘導体とを反応せしめて得られる、複数の末端のうちの少なくとも一部に水酸基又はアルコキシ基を有する多分岐ポリアミド酸を、イミド化せしめてなるものである請求項１又は請求項２に記載に記載の複合中空糸膜。
  5. 　前記直鎖ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ヒドロキシジアミンとを反応せしめて得られる直鎖ヒドロキシポリイミドである請求項１～請求項４の何れか１項に記載の複合中空糸膜。
  6. 　前記緻密層がコーティング法に従って形成されている請求項１～請求項５の何れか１項に記載の複合中空糸膜。
  7. 　二酸化炭素／メタンの分離係数が１０～２００である請求項１～請求項６の何れか１項に記載の複合中空糸膜。
  8. 　前記多孔性材料が、多孔性ポリイミド、多孔性ポリアミド、多孔性ポリベンゾイミダゾール及び多孔性ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる一種以上のものである請求項１～請求項７の何れか１項に記載の複合中空糸膜。
                                                                                    
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