WO2012133491A1 - 醗酵用消泡剤 - Google Patents

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WO2012133491A1
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fermentation
antifoaming agent
propylene oxide
oil
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智子 眞谷
田中　晋
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日油株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S435/00—Chemistry: molecular biology and microbiology
    • Y10S435/812—Foam control

Definitions

  • the present invention relates to an antifoaming agent for fermentation, and relates to an antifoaming agent for fermentation in which a diluent with water is excellent in high-temperature stability and excellent in antifoaming effect.
  • an antifoaming agent of a type in which an alkylene oxide is added to fats and oils and polyhydric alcohols as raw materials has little inhibition on the fermenting organism, and exhibits excellent foam breaking and foam suppressing properties. It has been widely used.
  • the antifoaming agent for fermentation is added as a diluted solution that is an aqueous solution or suspension having a uniform concentration to the fermentation system by diluting in advance.
  • a sensor detects bubbles generated in the fermentation tank and the defoamer diluent from the storage tank to the fermentation tank through an automatic dropping device.
  • the antifoaming agent for fermentation needs to show an effect at a fermentation temperature of 30 to 40 ° C, it often has a cloud point at a temperature 10 to 20 ° C lower than that, and is dissolved and mixed in water above the cloud point. Therefore, the diluted solution is prepared by cooling to below the cloud point and stirring. Therefore, dispersibility in water at an optimum temperature is required.
  • the antifoam diluent is sterilized by heating in order to prevent microorganisms from entering the fermentation vessel, and then cooled to near the fermentation temperature before being added to the fermentation vessel. For this reason, the antifoaming agent is exposed to a temperature equal to or higher than the cloud point by heating in the sterilization process, so that the solubility in water is lowered, so that it precipitates in the lower layer part, or oil droplets are formed from the upper layer part to the middle layer part. Tend to form.
  • the antifoaming agent for fermentation described in Patent Document 1 Japanese Patent Publication: JP-A-5-228308 is obtained by adding alkylene oxide to a mixture of fat and polyhydric alcohol. Since the addition amount is smaller than the addition amount of propylene oxide, oil droplets are formed when the antifoam diluent is heated.
  • the antifoaming agent described in Patent Document 2 International Publication No. 97/00942 is a complex system of the above type of antifoaming agent and higher fatty acid, higher alcohol, etc., and affects the fermentation results.
  • the antifoam diluent is heated, the solubility of higher fatty acids and higher alcohols, which are mixed components, is significantly reduced. It will form and a defoaming effect will fall.
  • the antifoaming agent described in Patent Document 3 has the same basic structure as the above type of antifoaming agent, but the amount of ethylene oxide added is as follows. Since it is large relative to the amount of propylene oxide added, precipitation and oil droplets are less likely to occur during heat sterilization, but the defoaming effect is not sufficient.
  • the antifoaming agent described in Patent Document 4 Japanese Patent Publication: JP-A-2001-178446
  • the object of the present invention is excellent in dispersibility in water during preparation of an antifoaming agent dilution solution, and causes precipitation and oil droplets in the antifoaming agent dilution solution after the heat sterilization step. It is to provide an antifoaming agent for fermentation having a strong antifoaming effect when a diluent is added to foaming in the fermentation medium.
  • the present inventors have determined that propylene oxide at a specific ratio in a mixture of fat and oil and glycerin or a propylene oxide adduct of glycerin (the number of moles of propylene oxide added is 1 to 4 mol). Was added, and then block addition of ethylene oxide and propylene oxide was performed, and it was found that a defoaming agent for fermentation having high dispersibility in water and excellent defoaming property was obtained, and the present invention was completed.
  • the diluted solution does not cause precipitation after the heat sterilization step, and the temperature is reduced to the fermentation temperature and added as it is to the fermentation tank, so that bubbles are generated quickly and continuously. Can be suppressed. Therefore, the yield of the fermentation product per unit fermenter increases and the yield improves.
  • the fats and oils used in the present invention are fats and oils having an iodine value of 40 to 130.
  • the iodine value is measured by the standard oil analysis test method (2.3.4.1-1996, Wiis method).
  • examples of such fats and oils include sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, rice oil, peanut oil, and olive oil, with palm oil and beef tallow being particularly preferred.
  • the iodine value of fats and oils is less than 40, a sufficient defoaming effect is not observed, and when it exceeds 130, the fermentation performance of the fermentation microorganism is reduced. From these viewpoints, the iodine value of the oil is more preferably 70 or less.
  • the propylene oxide adduct of glycerin used in the present invention is obtained by adding 1 to 4 moles of propylene oxide to glycerin. When the amount exceeds 4 mol, a sufficient defoaming effect cannot be obtained.
  • fats and oils and one or more compounds selected from the group consisting of glycerin and a propylene oxide adduct of glycerin are mixed.
  • the mixing ratio of the oil and fat and one or more compounds selected from the group consisting of glycerin and a propylene oxide adduct of glycerin is a molar ratio (fat oil / propylene oxide addition of glycerin and glycerin).
  • One or more compounds selected from the group consisting of compounds of 3/2 to 1/2.
  • the molar ratio (one or more compounds selected from the group consisting of fat / glycerin and a propylene oxide adduct of glycerin) is more preferably 1/1 or less, and 4/7. The above is preferable, 2/3 or more is more preferable, and 9/11 or more is more preferable.
  • the alkylene oxide used in the present invention includes ethylene oxide and propylene oxide.
  • L mol 4 to 17 mol (L mol) of propylene oxide is added to 1 mol of the sum of the fat and oil and a mixture of glycerin or a propylene oxide adduct of glycerin (1 to 4 mol).
  • L is less than 4, precipitates or oil droplets are formed after heat sterilization, and when L is more than 17, a rapid defoaming effect cannot be obtained.
  • L is preferably 6 mol or more, and more preferably 10 mol or more.
  • L is preferably 15 mol or less, and more preferably 14 mol or less.
  • the added mole number M of ethylene oxide is preferably 25 mol or more, and more preferably 30 mol or more. Further, M is preferably 38 mol or less, and more preferably 35 mol or less.
  • N 70 to 110 mol (N mol) of propylene oxide is added.
  • N is preferably 75 mol or more, and more preferably 80 mol or more.
  • N is preferably 100 mol or less, and more preferably 95 mol or less.
  • the addition form of ethylene oxide and propylene oxide is preferably block addition, and when random addition is performed, the foam breaking property immediately after addition becomes weak.
  • M / (L + N) is 1/5 to 1/2.
  • M / (L + N) is less than 1/5, the hydrophobicity becomes strong, and precipitates or oil droplets are formed after sterilization.
  • M / (L + N) is more than 1/2, a sufficient defoaming effect cannot be obtained.
  • M / (L + N) is preferably 1/4 or more, and more preferably 5/16 or more.
  • M / (L + N) is preferably 2/5 or less, and more preferably 30/83 or less.
  • L / N is more preferably 3/50 to 17/70, and most preferably 7/76 to 12/85.
  • L + M + N is preferably 94 to 167.
  • L + M + N is more preferably 110 to 150, and most preferably 120 to 145.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 160 ° C.
  • the catalysts used are usually alkaline substances, alkali metal hydroxides, carbonates, etc. used in these reactions, such as sodium methylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium acetate, t-potassium. Examples include butoxide. These catalysts may be added directly or diluted with water.
  • the catalyst is preferably used in an amount of about 0.01 to 0.5% by mass based on the reaction product in order to increase the reactivity of the alkylene oxide, and the pressure during the reaction is more preferably 1 MPa or less.
  • an alkali-adsorbing synthetic adsorbent is added and mixed and filtered.
  • the catalyst may be neutralized with an organic or inorganic salt such as acetic acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, or an adsorbent, as it is, or may be filtered, or filtered after dehydration to obtain a product.
  • the antifoaming agent of the present invention is diluted with water, dispersed and emulsified, and added to the fermenter after being subjected to a heat sterilization step (as a defoaming agent for fermentation).
  • the antifoaming agent for fermentation of the present invention can be applied to fermentation production of various substances, and can be used, for example, for amino acid fermentation production.
  • the amino acid fermentation includes fermentation production of glutamic acid, aspartic acid, lysine, threonine, tryptophan, alanine, glycine and the like.
  • the antifoaming agent of the present invention is preferably used by adding 0.0001 to 1% by mass, particularly 0.0005 to 0.5% by mass, based on the medium before or during the start of culture.
  • the culture to be applied with the antifoaming agent for fermentation of the present invention has an optimum temperature of 30 to 40 ° C., and examples thereof include aeration, agitation, and shaking culture in which foaming is frequently generated.
  • the antifoaming examples 1 to 4 for the fermentation of the present invention are more stable than the conventional antifoaming agents.
  • Comparative Example 2 those having a high blending ratio of raw oil and fat and a long alkylene oxide chain are difficult to disperse in water at room temperature, and oil droplets are formed after a sterilization step and cannot be redissolved. .
  • the ethylene oxide content is much less than the propylene oxide content as in Comparative Example 3, oil droplets are easily formed.
  • Comparative Example 5 oil droplets are formed when the diluted solution is heat sterilized, so that the defoaming effect is not sufficient.
  • Liquid A composition Polypeptone 5.0% by mass Hydrogen carbonate Na 10.0% by mass Defoamer 0.001% by mass Total remaining weight of water 100.0% by mass
  • the antifoaming examples 1 to 4 of the present invention have sufficient antifoaming performance as compared with conventional antifoaming agents.
  • Comparative Example 1 since the alkylene oxide chain is random polymerization, it lacks immediate effect, and the added mole number ratio of ethylene oxide is low and does not show a sufficient antifoaming effect. Although Comparative Example 4 has good dispersibility in water, the defoaming effect is not sufficient. Moreover, since there is much 1st step

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Abstract

　水への分散性に優れ、分散液の加熱にて沈殿や油滴を生じず、醗酵培地の起泡に対して消泡効果が強い醗酵用消泡剤を提供する。ヨウ素価４０～１３０の油脂と、グリセリン等とを３／２～１／２のモル比で混合した混合物１モルに対してプロピレンオキシドを４～１７モル付加し、次いでエチレンオキシド２０～４０モルとプロピレンオキシド７０～１１０モルとを順にブロック付加して得られる反応生成物を含有し、この反応生成物においてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのモル比が１／４～２／５である。

Description

醗酵用消泡剤
　本発明は、醗酵用消泡剤に関し、その水による希釈液が高温安定性に優れ、且つ消泡効果に優れた醗酵用消泡剤に関する。
　従来、醗酵技術において、特に通気撹拌を要する醗酵では多量の泡が発生するため、作業上の問題が生じている。泡で醗酵槽の気相部が満たされると、醗酵槽の容積効率が低下し、さらには泡が溢れて槽外に流出して槽外ラインを湿らし、コンタミを随伴する恐れがある。このような気泡発生による作業性低下を抑制するために、醗酵系へ消泡剤の添加が行われている。醗酵は恒常的な通気攪拌を伴うため、醗酵用消泡剤に必要とされる性能としては、投入した瞬間から泡を破壊する破泡性、持続的に起泡を抑える抑泡性、さらには醗酵生物へ阻害を示さないことが挙げられる。このような消泡剤としては、油脂と多価アルコールを原料にアルキレンオキシドを付加したタイプの消泡剤が、醗酵生物への阻害が少なく、優れた破泡性と抑泡性を示すことから汎用されてきている。
　醗酵用消泡剤は、予め希釈することにより、醗酵系に均一な濃度の水溶液または懸濁液である希釈液として添加される。一般的な醗酵用装置では、醗酵槽内で発生した気泡が一定の高さまで達するとセンサーで検知され、消泡剤希釈液が貯槽から自動滴下装置を通して、醗酵槽へ添加される仕組みとなっている。醗酵用消泡剤は醗酵温度である３０～４０℃で効果を示す必要があるため、それよりも１０～２０℃低い温度に曇点をもつものが多く、曇点以上では水に溶解・混和しにくいため、曇点以下まで冷却して撹拌することによって希釈液を調製している。そのため、至適温度での水への分散性が必要とされる。
　消泡剤希釈液は、醗酵容器への微生物の侵入を防止するために、加熱による滅菌を実施し、その後に醗酵温度付近まで冷却してから醗酵容器に添加される。このため、滅菌工程にて加熱することによって消泡剤は曇点以上の温度にさらされ、水への溶解性が低下するために下層部に沈殿する、もしくは上層部から中層部に油滴を形成する傾向にある。
　従来のアルキレンオキシド付加タイプの醗酵用消泡剤の中で、加熱滅菌での沈殿もしくは油滴の形成が起きたものについては、滅菌温度から醗酵温度まで温度を下げるだけでは沈殿や油滴が消失しないため、液体部分の消泡剤濃度が低下していることから、この状態で醗酵槽へ添加しても本来の消泡効果が得られない。そのため、再度曇点以下まで冷却して撹拌することで、均一の希釈液に戻す工程が必要となり、工程として煩雑となってしまう。
　例えば、特許文献１（日本国特許公開：特開平５－２２８３０８公報）に記載の醗酵用消泡剤は、油脂と多価アルコールの混合物にアルキレンオキシドを付加したものであるが、原料に対するエチレンオキシドの付加量がプロピレンオキシドの付加量に対して少ないために、消泡剤希釈液を加熱処理すると油滴を形成してしまう。また、特許文献２（国際公開第９７／００９４２号）に記載の消泡剤は、上記のタイプの消泡剤と高級脂肪酸、高級アルコール等との複合系であり、醗酵成績に影響を与えることなく、長時間持続的に効能を示すものであるが、消泡剤希釈液を加熱する際に混合成分である高級脂肪酸や高級アルコールの溶解性が著しく低下してしまうため、沈殿や油滴を形成してしまい、消泡効果が低下する。
　対照的に、特許文献３（日本国特許公開：特開平６－５４６８０公報）に記載の消泡剤は、上記のタイプの消泡剤と基本的な構造は同じであるが、エチレンオキシド付加量はプロピレンオキシドの付加量に対して多いために、加熱滅菌時に沈殿や油滴を生じにくいが、消泡効果が十分でない。特許文献４（日本国特許公開：特開２００１－１７８４４６公報）に記載の消泡剤は油脂と多価アルコールの混合物にプロピレンオキシドを１～１０モル付加した後、エチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダム付加したものであり、加熱滅菌時に沈殿や油滴を生じにくいが、添加直後の破泡性が弱いために効能を示すまでに時間がかかる。
　このように、水への分散性に優れており、高い消泡効果も併せ持つものは、これまで知られていなかった。
日本国特許公開：特開平５－２２８３０８号公報 国際公開第９７／００９４２号 日本国特許公開：特開平６－５４６８０号公報 日本国特許公開：特開２００１－１７８４４６号公報
　本発明の課題は、以上の問題点を鑑み、消泡剤希釈液の調製時の水への分散性に優れ、加熱殺菌工程を経た際の消泡剤希釈液に沈殿や油滴を生じることなく、醗酵培地における起泡に対して希釈液を添加した際に消泡効果が強い醗酵用消泡剤を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、油脂と、グリセリンまたはグリセリンのプロピレンオキシド付加物（プロピレンオキシドの付加モル数が１～４モル）の混合物に特定比率のプロピレンオキシドを付加し、次いでエチレンオキシド、プロピレンオキシドの順にブロック付加することにより、水への分散性が高く、且つ消泡性にも優れる醗酵用消泡剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の醗酵用消泡剤を用いることにより、その希釈液が加熱滅菌工程後に沈殿を生じず、醗酵温度まで温度を下げてそのまま醗酵槽に添加することで、速やかかつ持続的に気泡の発生を抑制することが出来る。そのため、単位醗酵槽当りの醗酵生成物の収量が増え、収率が向上する。
　本発明において使用する油脂は、ヨウ素価が４０～１３０の油脂を使用する。ヨウ素価は、基準油脂分析試験法（２．３．４．１－１９９６，ウィイス法）によって測定する。こうした油脂としては、ひまわり油、とうもろこし油、綿実油、ごま油、ナタネ油、こめ油、落花生油、オリーブ油を例示でき、特に好ましくはパーム油、牛脂である。油脂のヨウ素価が４０を下回った場合、十分な消泡効果がみられず、１３０を上回った場合は、醗酵微生物の醗酵成績の低下がみられる。これらの観点からは、油脂のヨウ素価は、７０以下であることが更に好ましい。
　本発明で使用するグリセリンのプロピレンオキシド付加物とは、グリセリンにプロピレンオキシドを１～４モル付加したものである。４モルを超えて付加した場合は十分な消泡効果が得られない。
　本発明では、油脂と、グリセリンおよびグリセリンのプロピレンオキシド付加物からなる群より選ばれた一種以上の化合物を混合する。油脂と、グリセリンおよびグリセリンのプロピレンオキシド付加物からなる群より選ばれた一種以上の化合物（二種の場合には合計量）との混合割合は、モル比（油脂／グリセリンおよびグリセリンのプロピレンオキシド付加物からなる群より選ばれた一種以上の化合物）で３／２～１／２である。このモル比が３／２を上回った場合は、エステル化率が高く、アルキレンオキシドとの反応性が低下するため反応工程に多大な時間を要するため工業的な生産に適しておらず、さらに希釈して加熱した際には油滴や沈殿を形成し易いため消泡効果が弱くなる。１／２を下回った場合は、エステル化率が低下することによって、水溶液および懸濁液調製時の水への分散性が悪くなり、消泡効果も弱まる。本発明の観点からは、モル比（油脂／グリセリンおよびグリセリンのプロピレンオキシド付加物からなる群より選ばれた一種以上の化合物）は、１／１以下であることが更に好ましく、また、４／７以上が好ましく、２／３以上が更に好ましく、９／１１以上がいっそう好ましい。
　本発明に使用するアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられる。まず、油脂と、グリセリンまたはグリセリンのプロピレンオキシド付加物（１～４モル）の混合物の和１モルに対して、プロピレンオキシドを４～１７モル（Ｌモル）を付加する。Ｌが４を下回ると加熱滅菌後に沈殿または油滴を形成し、１７を上回ると速やかな消泡効果が得られない。この観点からは、Ｌは６モル以上であることが好ましく、１０モル以上であることが更に好ましい。また、Ｌは、１５モル以下であることが好ましく、１４モル以下であることが更に好ましい。
　続いて、エチレンオキシドを２０～４０モル（Ｍモル）付加する。Ｍが２０モルを下回ると親水性が弱まるため、希釈液の加熱滅菌工程後に沈殿を形成する。４０モルを上回ると、消泡効果が弱まる。本発明の観点からは、エチレンオキシドの付加モル数Ｍは、２５モル以上が好ましく、３０モル以上が更に好ましい。また、Ｍは３８モル以下が好ましく、３５モル以下が更に好ましい。
　さらに、プロピレンオキシドを７０～１１０モル（Ｎモル）付加する。Ｎが７０モルを下回ると消泡効果が弱まり、１１０モルを上回ると粘度が増大するために水への分散性が低下する。本発明の観点からは、Ｎは、７５モル以上が好ましく、８０モル以上が更に好ましい。また、Ｎは、１００モル以下が好ましく、９５モル以下が更に好ましい。
　エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加形態は、ブロック付加が好ましく、ランダム付加をした場合は添加直後の破泡性が弱くなる。
　Ｍ／（Ｌ＋Ｎ）は、１／５～１／２である。Ｍ／（Ｌ＋Ｎ）が１／５を下回った場合は疎水性が強くなり、滅菌後に沈殿または油滴を形成し、１／２を上回った場合は十分な消泡効果が得られない。この観点からは、Ｍ／（Ｌ＋Ｎ）は、１／４以上であることが好ましく、５／１６以上であることが更に好ましい。また、Ｍ／（Ｌ＋Ｎ）は、２／５以下であることが好ましく、３０／８３以下であることが更に好ましい。
　また、ＰＯ付加モル数については、Ｌ／Ｎ＝２／３５～２／５が好ましい。Ｌ／Ｎを２／３５以上とすることによって、消泡効果の持続性が向上し、Ｌ／Ｎを２／５以下とすることによって、速やかな消泡効果が得られる。この観点からは、Ｌ／Ｎは、３／５０～１７／７０が更に好ましく、７／７６～１２／８５がもっとも好ましい。
　Ｌ＋Ｍ＋Ｎは、９４～１６７が好ましい。Ｌ＋Ｍ＋Ｎを９４以上とすることによって、消泡効果が向上する。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎを１６７以下とすることによって、粘性が低下し、希釈液調製時の分散性が向上する。これらの観点からは、Ｌ＋Ｍ＋Ｎは、１１０～１５０が更に好ましく、１２０～１４５がもっとも好ましい。
　本発明の消泡剤の製造を実施するに当たって、反応温度は８０～１６０℃が好適である。使用する触媒は通常これらの反応で使われているアルカリ性物質、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等で、例えばナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、ｔ－カリウムブトキシド等が挙げられる。これらの触媒は直接投入してもよく、水で希釈して投入してもよい。この触媒は反応生成物に対して０．０１～０．５質量％程度使用するのがアルキレンオキシドの反応性を高めるため好ましく、反応時の圧力は１ＭＰａ以下の加圧下で行うのがより好ましい。反応後、触媒を除去するため、アルカリ吸着性の合成吸着剤を添加混合してろ過する。また、触媒は、酢酸、燐酸、塩酸などの有機、無機塩もしくは吸着剤で中和後、そのまま、あるいはろ過して、もしくは脱水後にろ過して製品とすることも出来る。
　本発明の消泡剤は、水で希釈して分散、乳化させて、加熱滅菌工程を経てから（醗酵用消泡剤として）醗酵槽へ添加する。
　本発明の醗酵用消泡剤は種々の物質の醗酵生産に適用でき、例えばアミノ酸の醗酵生産に使用することができる。具体的には、アミノ酸醗酵としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン、スレオニン、トリプトファン、アラニン、グリシン等の醗酵生産が挙げられる。
　本発明の消泡剤は、培養の開始前または培養中に培地に対して０．０００１～１質量％、特に０．０００５～０．５質量％添加して使用するのが好ましい。尚、本発明の醗酵用消泡剤の適用対象となる培養は、至適温度は３０～４０℃であり、起泡発生の多い通気、攪拌、振とう培養等が挙げられる。
（１）　消泡剤の合成
（実施例１）
　パーム油１６９．６ｇ（０．２モル）とグリセリン１８．４ｇ（０．２モル）を撹拌装置、温度センサー、および圧力計を備えた５Ｌ容積のオートクレーブに入れ、触媒として水酸化カリウム９ｇを添加し、系内を窒素ガスで置換した後、１１０℃に昇温し、窒素を吹き込みながら０．０４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を２時間行った。その後、１２０℃にて０．６ＭＰａ以下でプロピレンオキシド２７８．４ｇ（４．８モル）を徐々に圧入した後、そのまま１時間反応を継続した。次に、エチレンオキシド５４５．６ｇ（１２．４モル）を徐々に圧入し、そのまま１時間反応を継続した。さらに、プロピレンオキシド１９７２ｇ（３４モル）を圧入し、そのまま２時間反応を継続した。反応終了後、窒素を通じながら未反応のアルキレンオキシドを除去し、塩酸を用いて触媒である水酸化カリウムを失活させ、脱水後にろ過を行うことにより本発明の消泡剤２７４５．３ｇ（収率９２％）を得た。
（２）実施例２～４および比較例１～５
　以下、実施例１と同様の方法により表１に示す原料を用いて本発明の消泡剤２～４、および比較例の消泡剤を得た。
　表１中、（ＥＯ）／（ＰＯ）はランダム付加、（ＥＯ）－（ＰＯ）はブロック付加を表す。
［分散性試験］
　１００ｍｌメスシリンダーにイオン交換水９９ｍｌ採取し、消泡剤１ｇを添加した後、スターラーチップ（Ф５ｍｍ×２０ｍｍ）を入れ、１０００ｒｐｍの速度で撹拌を開始した。撹拌開始から均一に溶解もしくは懸濁するまでの時間について計測し、分散性の指標として表２で評価した。分散性試験の全工程は室温にて行った。
［高温安定性試験］
　１００ｍｌ蓋つきサンプル瓶にイオン交換水９５ｇ、および消泡剤サンプルを５ｇ仕込み、均一な希釈液になるまで撹拌した後、オートクレーブ高温加圧滅菌装置にて加熱滅菌（１２０℃、２ｋＰａ、２０分）を行った直後の外観を観察した。また、その後２５℃まで冷却し、その外観についても観察した。これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（注１）　○：1分以内に均一な水溶液もしくは懸濁液となる
　　　　　△：1～３分経過後、水溶液もしくは懸濁液となる
　　　　　×：均一に分散しない
（注２）　○：均一な水溶液もしくは懸濁液
　　　　　△：不均一な懸濁液
　　　　　×：懸濁液内に沈殿または油滴が生成した水溶液もしくは懸濁液
　表２から明らかなように、本発明の醗酵用消泡剤実施例１～４は従来の消泡剤に比べて希釈液が安定である。一方、比較例２のように原料油脂の配合率が高くアルキレンオキシド鎖が長いものは常温で水に分散しにくく、滅菌工程を経た後に油滴を形成して再溶解が不可能となってしまう。比較例３のようにエチレンオキシド含量がプロピレンオキシド含量よりはるかに少ないものは、油滴を形成し易い。比較例５は、希釈液を加熱滅菌すると油滴を形成してしまうために、消泡効果が十分でなくなってしまう。
［消泡性評価］
　１０００ｍｌメスシリンダーに、培地２００ｍｌを仕込み、これに［高温安定性試験］に示す方法で消泡剤を希釈して、加熱滅菌したものを、スターラーチップ（Ф５ｍｍ×２０ｍｍ）で１０００ｒｐｍの速度で撹拌後にサンプリングしてイオン交換水で５０倍希釈し、評価系の消泡剤濃度が０．０００５～０．００１％となるように、培地に１または２ｍｌ添加した。３８℃で温度一定に保ったメスシリンダーに、デフューザーストーンから１０００ｍｌ／分の空気流量にて空気を吹き込み、１０分後の泡の高さ（ｍｌ）を測定した。この結果を表３に示した。
　なお、［高温安定性試験］にて油滴や沈殿が認められたサンプルに関しては、本試験より除外した。
培地組成
ポリペプトン　　　　　　　１．０質量％
廃糖蜜　　　　　　　　　　５．０質量％
尿素　　　　　　　　　　　０．１質量％
ＫＨ２ＰＯ４　　　　　　　　０．１質量％
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　　０．０５質量％
水　　　　　　　　　　　　　残部
合計重量　　　　　　　１００．０質量％
［破泡性試験］
　１０ｍｌ蓋つき試験管に、消泡剤を含有するＡ液４ｍｌを入れ、３８℃にて５分間振倒した。これに、Ｂ液を１ｍｌ入れ、泡の消失時間を測定した結果を表3に示した。
Ａ液組成
ポリペプトン　　　　　　　５．０質量％
炭酸水素Ｎａ　　　　　　１０．０質量％
消泡剤　　　　　　　　０．００１質量％
水　　　　　　　　　　　　　残部
合計重量　　　　　　　１００．０質量％
Ｂ液組成
ポリペプトン　　　　　　　５．０質量％
クエン酸　　　　　　　　１０．０質量％
消泡剤　　　　　　　　０．００１質量％
水　　　　　　　　　　　　　残部
合計重量　　　　　　　１００．０質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、本発明の醗酵用消泡剤実施例１～４は従来の消泡剤に比べて十分な消泡性能を有している。一方、比較例１はアルキレンオキシド鎖がランダム重合であるため即効性に欠けており、またエチレンオキシドの付加モル数比率が低く、十分な消泡効果を示さない。比較例４は水への分散性が良好であるが、消泡効果が十分ではない。また、１段階目のプロピレンオキシド付加反応量が多いため、速やかな消泡効果がみられない。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－７４９３６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (1)

  1. 　ヨウ素価４０～１３０の油脂と、グリセリンおよびグリセリンのプロピレンオキシド付加物（プロピレンオキシドの付加モル数が１～４モル）からなる群より選ばれた一種以上の化合物とを３／２～１／２のモル比で混合した混合物１モルに対してプロピレンオキシドを４～１７モル付加し、次いでエチレンオキシド２０～４０モルとプロピレンオキシド７０～１１０モルとを順にブロック付加して得られる反応生成物を含有し、この反応生成物においてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのモル比が１／４～２／５であることを特徴とする、醗酵用消泡剤。
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