WO2012133077A1 - 積層セラミックコンデンサ、誘電体セラミック、積層セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ、誘電体セラミック、積層セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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泰介 神崎
彰宏 塩田
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor.
  • the present invention also relates to a dielectric ceramic used for a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic electronic component typified by a multilayer ceramic capacitor, and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor.
  • multilayer ceramic capacitor 1 which is a typical example of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention will be described.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2 including a plurality of laminated ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along an interface between the ceramic layers 3.
  • First and second external electrodes 8 and 9 are formed at different positions on the outer surface of the laminate 2.
  • the first and second external electrodes 8 and 9 are formed on the end surfaces 6 and 7 of the multilayer body 2 facing each other.
  • the internal electrodes 4 and 5 are a plurality of first internal electrodes 4 electrically connected to the first external electrode 8 and a plurality of second internal electrodes 5 electrically connected to the second external electrode 9.
  • the first and second internal electrodes 4 and 5 are alternately arranged in the stacking direction.
  • first plating layers 10 and 11 and second plating layers 12 and 13 are formed as necessary.
  • a calcium titanate-based ceramic is known as a dielectric ceramic having such a flat capacitance characteristic.
  • Patent Document 1 discloses that calcium titanate is 0 to 45%, the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 is 2 to 20%, MnO, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CoO, and NiO.
  • a dielectric ceramic is described in which one or more of these are contained in a total amount of 0.1 to 1.0%, and the balance is at least 50% or more of magnesium titanate.
  • the dielectric ceramic described in Patent Document 1 has a problem that the dielectric constant is low although the capacitance characteristic is flat.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a dielectric ceramic having a flat capacitance characteristic and a high dielectric constant, and a multilayer ceramic electronic component using the dielectric ceramic.
  • a multilayer ceramic capacitor according to the present invention (a multilayer ceramic capacitor according to claim 1) includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along an interface between the dielectric ceramic layers.
  • a bismuth layered compound comprising a laminate, and a plurality of external electrodes formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrodes, the composition of the laminate comprising Sr, Bi, Ti,
  • the main component is any one of a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, Ti, and further contains at least one of Cu, Ba, Zn, Li and Bi.
  • the Ti content is 400 mole parts, or the Nb content is 200 mole parts (Bi content-Ti content) or soot (Bi content)
  • the amount of Nb is 1 mol part or more and less than 7.5 mol part, and the total content of Cu, Ba, Zn and Li is 1 mol part or more and less than 10 mol part.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a plurality of dielectric ceramic layers that are laminated, and a plurality of internal electrodes that are formed along the interface between the dielectric ceramic layers. And a plurality of external electrodes formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrodes, the composition of the laminate comprising a bismuth layer containing Sr, Bi, Ti
  • the main component is any one of a compound, a bismuth layered compound containing Sr, Bi, and Nb and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, and Ti, and at least one of Cu, Ba, Zn, and Li and Bi
  • the Ti content is 400 mol parts when the laminate is dissolved with a solvent, or when the Nb content is 200 mol parts (Bi content) Amount—Ti content) or soot (Bi content—Nb content) is 1 mol part or more and less than 7.5 mol part, and the total content of Cu, Ba, Zn and Li is 1 mol
  • the main component of the internal electrode is preferably Al.
  • the dielectric ceramic according to the present invention includes a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti, a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb, and bismuth containing Ca, Bi, Ti.
  • any one of the layered compounds is a main component, and further contains at least one of Cu, Ba, Zn, and Li and Bi, and the Ti content is 400 mol parts, or the content of Nb Is 200 mol parts, (Bi content-Ti content) or soot (Bi content-Nb content) is 1 mol part or more and less than 7.5 mol parts, Cu, Ba,
  • the total content of Zn and Li is 1 mol part or more and less than 10 mol part.
  • the dielectric ceramic of the present invention can be used for multilayer ceramic electronic components.
  • the main component of the internal electrode is preferably Al.
  • the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention includes any one of a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti, a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb, and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, Ti.
  • a step of preparing a main component powder containing as a main component a step of preparing at least one of a Cu compound, a Ba compound, a Zn compound and a Li compound, a step of preparing a Bi compound, a main component powder, Cu Compound, Ba compound, Zn compound and Li compound, and mixing said Bi compound, then obtaining ceramic slurry, obtaining ceramic green sheet from ceramic slurry, ceramic green sheet, internal A step of stacking electrode layers to obtain a laminate before firing, and firing the laminate before firing.
  • a step of obtaining a laminate in which internal electrodes are formed between dielectric layers and when the Ti content is 400 mol parts or the Nb content is 200 mol parts (Bi Content—Ti content) or soot (Bi content—Nb content) is 1 mol part or more and less than 7.5 mol parts, and the total content of Cu, Ba, Zn and Li is 1 mol. Part or more and less than 10 mole part.
  • the present invention it is possible to provide a dielectric ceramic having a flat capacitance characteristic and a high dielectric constant, and can greatly contribute to the miniaturization and high performance of the multilayer ceramic electronic component.
  • the dielectric ceramic of the present invention is mainly composed of any one of a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti, a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, Ti, Furthermore, it contains at least one of Cu, Ba, Zn, and Li and Bi.
  • the Ti content is 400 mole parts or the Nb content is 200 mole parts (Bi content-Ti content) or soot (Bi content-Nb content) ) Is 1 mol part or more and less than 7.5 mol part, and the total content of Cu, Ba, Zn and Li is contained by 1 mol part or more and less than 10 mol part.
  • the main component dielectric ceramic can be fired at a low temperature, and a dielectric ceramic having a high dielectric constant and flat capacitance characteristics can be obtained.
  • the dielectric ceramic of the present invention may contain rare earth elements, Mg, Mn, V, Al, Ni, Co, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Sr, Bi, Ti, Ca, Nb oxide or carbonate powder is prepared as a main starting material. These starting material powders are weighed and mixed and ground in a liquid using media. After drying, the obtained mixed powder is heat-treated to obtain a powder of a bismuth layered compound as a main component.
  • This method is generally called a solid-phase synthesis method, but as another method, a wet synthesis method such as a hydrothermal synthesis method, a hydrolysis method, or an oxalic acid method may be used.
  • Examples of the bismuth layered compound as the main component include SrBi 4 Ti 4 O 15 , SrBi 2 Nb 2 O 9 , and CaBi 4 Ti 4 O 15 , but may be out of stoichiometric composition. .
  • Bi, Cu, Ba, Zn, Li oxide or carbonate powder is added to the main component powder.
  • These powders are not limited to oxide powders and carbonate powders as long as the object of the present invention is not impaired. Then, these are mixed in a liquid and dried to obtain a ceramic raw material powder as a final raw material.
  • the above-mentioned ceramic raw material powder is prepared.
  • This ceramic raw material powder is mixed with an organic binder component in a solvent as necessary to form a ceramic slurry.
  • a ceramic green sheet is obtained by sheet-forming this ceramic slurry.
  • a conductor film serving as an internal electrode is formed on the ceramic green sheet.
  • a method of screen printing a paste containing metal particles and an organic vehicle in a desired pattern is simple.
  • a method of transferring a metal foil and a method of forming a conductor film while masking by a vacuum thin film forming method.
  • This raw laminate is fired in a firing furnace at a predetermined atmosphere and temperature to obtain a ceramic laminate including a ceramic sintered body.
  • the above-mentioned ceramic raw material powder can be sintered at a low temperature, when the main component of the conductor film is Al, co-sintering of Al and ceramic is possible.
  • Al has an advantage that the composition of the dielectric ceramic is difficult to shift even when co-sintered because Bi in the ceramic does not volatilize, and can be sintered in an air atmosphere, for example.
  • the multilayer ceramic capacitor is completed by forming the external electrode at the location where the internal electrode of the ceramic multilayer body is drawn.
  • the method for forming the external electrode include a method of applying and baking a paste containing glass frit and metal particles such as Cu and Ag. Furthermore, a plating layer such as Ni or Sn is formed on the surface of the external electrode as necessary.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, and can be applied to various electronic components such as a ceramic multilayer substrate.
  • Bi 2 O 3 , CuO, BaCO 3 , ZnO, and Li 2 CO 3 powders were prepared. These powders are weighed so that the additional content of Bi, Cu, Ba, Zn and Li with respect to 400 mol parts of Ti or 200 mol parts of Nb in the main component powder is the mol parts of Table 1. And mixed with the main component powder. Then, a polyvinyl butyral organic binder was added and mixed, an organic solvent containing toluene was added, and wet mixed by a ball mill for 24 hours to obtain a ceramic slurry. The ceramic slurry was formed into a sheet having a thickness of 5 ⁇ m after firing to obtain a ceramic green sheet.
  • a paste film containing Al powder was formed on the ceramic green sheet by printing. Thereafter, five layers were laminated so that the portions from which the paste films were drawn were staggered. Further, 100 ceramic green sheets on which no paste film was printed were stacked one above the other.
  • This raw laminate was heated in the atmosphere at 280 ° C. for 6 hours to remove the organic binder. Then, it baked in the air
  • the obtained sintered body was 2.0 ⁇ 1.2 ⁇ 1.0 mm in size, the thickness of the internal electrode was 2 ⁇ m, and the opposing area of the internal electrode was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 .
  • the obtained sintered body was dissolved in a solvent and analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, it was confirmed that the composition was almost the same as the composition shown in Table 1 except for the internal electrode component Al.
  • a paste containing Ag and an epoxy resin was applied to the end face from which the internal electrode of the obtained sintered body was drawn, and cured at 180 ° C.
  • the dielectric constant at 150 ° C. was measured for the obtained sample. First, for 20 samples, using an automatic bridge type measuring device in the range of -55 ° C to 180 ° C, the capacitance was measured under the conditions of 1 kHz and 1.0 Vrms, and the dielectric constant at 150 ° C was calculated. did.
  • Sample Nos. 1 to 12 have SrBi 4 Ti 4 O 15 as a main component and the contents of Bi, Cu, Ba, Zn, and Li are changed and their influences are observed.
  • Sample Nos. 13 to 18 have SrBi 2 Nb 2 O 9 as a main component and the contents of Bi, Cu, Ba, Zn, and Li are changed and the influences are observed.
  • Sample Nos. 19 to 24 are obtained by changing the contents of Bi, Cu, Ba, Zn, and Li with CaBi 4 Ti 4 O 15 as a main component and examining the influence thereof.
  • the main component is any one of a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti, a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, Ti,
  • a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Ti a bismuth layered compound containing Sr, Bi, Nb and a bismuth layered compound containing Ca, Bi, Ti
  • (Bi content ⁇ Ti content) or soot (Bi content—Nb content) is 1 mol part or more and less than 7.5 mol part
  • the total content of Cu, Ba, Zn and Li is 1 mol part or more
  • the dielectric ceramic having less than 10 mole parts had a high dielectric constant at 150 ° C., and the MTTF was 100 hours or more.
  • the dielectric ceramic of the present invention can be applied to monolithic ceramic electronic components, particularly monolithic ceramic capacitors and ceramic multilayer substrates, and contributes to miniaturization and high performance of these.

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Abstract

　容量特性が平坦で、誘電率が高い誘電体セラミック、およびそれを用いた積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサなど）を提供する。　積層セラミックコンデンサ１は、複数の誘電体セラミック層３と、複数の内部電極４と、を有する積層体２と、積層体２に形成された外部電極８、９と、を備え、積層体２の組成が、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量 が１モル部以上１０モル部未満である。

Description

積層セラミックコンデンサ、誘電体セラミック、積層セラミック電子部品および積層セラミックコンデンサの製造方法
　本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。また、積層セラミックコンデンサに使用される誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品、さらには、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
　図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層３とセラミック層３間の界面に沿って形成される複数の内部電極４及び５とをもって構成される、積層体２を備えている。
　積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１及び第２の外部電極８及び９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１及び第２の外部電極８及び９は、積層体２の互いに対向する各端面６及び７の上にそれぞれ形成される。内部電極４及び５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１及び第２の内部電極４及び５は、積層方向に交互に配置されている。外部電極８及び９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、及び第２のめっき層１２、１３が形成される。
　近年、特に自動車用途として、低温から１５０℃を超える温度まで平坦な容量特性を持つコンデンサが求められている。
　従来、そのような平坦な容量特性を持つ誘電体セラミックとしては、チタン酸カルシウム系セラミックが知られている。例えば、特許文献１には、チタン酸カルシウムが０～４５％、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との合計量が２～２０％で、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ及びＮｉＯの一種以上を合計量にて０．１～１．０％を含有し、残部は少なくとも５０％以上のチタン酸マグネシウムである誘電体セラミックが記載されている。
特開２００２－３３８３４５号公報
　ところが、特許文献１に記載の誘電体セラミックは、容量特性は平坦なものの、誘電率が低いという問題があった。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、容量特性が平坦で、誘電率が高い誘電体セラミックと、その誘電体セラミックを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
　本発明の積層セラミックコンデンサ（請求項１にかかる積層セラミックコンデンサ）は、積層されている複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量 が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサ（請求項２にかかる積層セラミックコンデンサ）は、積層されている複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、積層体を溶剤により溶解したときの、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極の主成分がＡｌであることが好ましい。
　また、本発明の誘電体セラミック（請求項４にかかる誘電体セラミック）は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする。
　本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品に使用することができる。
　また、本発明の積層セラミック電子部品においては、内部電極の主成分がＡｌであることが好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、Ｃｕ化合物、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物およびＬｉ化合物のうちの少なくとも１種を用意する工程と、Ｂｉ化合物を用意する工程と、主成分粉末、Ｃｕ化合物、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物およびＬｉ化合物のうちの少なくとも１種、前記Ｂｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする。
　本発明によれば、容量特性が平坦で、誘電率が高い誘電体セラミックを提供することができ、積層セラミック電子部品の小型化、高性能化に大きく貢献することができる。
本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
　本発明の誘電体セラミックは、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有している。そして、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満含まれている。この場合に、上記主成分の誘電体セラミックを低温で焼成することが可能であり、誘電率が高く、容量特性が平坦な誘電体セラミックが得られる。
　なお、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどが含まれていてもよい。
　次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。
　まず、主成分の出発原料として、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎｂの酸化物または炭酸化物の粉末が用意される。これら出発原料の粉末が秤量され、液中にてメディアを用いて混合粉砕される。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分であるビスマス層状化合物の粉末が得られる。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
　なお、主成分であるビスマス層状化合物としては、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15などが挙げられるが、化学量論組成から外れるものであってもよい。
　次に、この主成分粉末に対し、所定量のＢｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの酸化物または炭酸化物の粉末を添加する。これらの粉末としては、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末や炭酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末が得られる。
　これより先の工程は、本発明の積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
　上述のセラミック原料粉末が用意される。このセラミック原料粉末は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
　次に、内部電極となる導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
　このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
　この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成され、セラミック焼結体を含んだセラミック積層体が得られる。このとき、上述のセラミック原料粉末は低温での焼結が可能であるため、導体膜の主成分がＡｌである場合には、Ａｌとセラミックの共焼結が可能である。また、Ａｌは、セラミック中のＢｉが揮発しない、例えば大気雰囲気での焼結が可能であるため、共焼結した場合にも誘電体セラミックの組成がずれにくいという利点を有する。
　このセラミック積層体の内部電極の引き出された箇所に対し、外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとＣｕやＡｇ等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎなどのめっき層が形成される。
　なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
　［実験例］
　まず、固相合成法を利用して粉末を作製し、これを仮焼することで、表１に示すビスマス層状化合物の主成分粉末を得た。
　次に、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＢａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3の各粉末を準備した。これらの粉末を主成分粉末中のＴｉの含有量４００モル部またはＮｂの含有量２００モル部に対するＢｉ、Ｃｕ、Ｂａ、ＺｎおよびＬｉの追加の含有量が表１のモル部となるように秤量して、主成分粉末に混合した。そして、ポリビニルブチラール系の有機バインダを加えて混合し、トルエンを含む有機溶媒を加えてボールミルにより２４時間湿式混合して、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーを、焼成後の厚さが５μｍになる厚さでシート成形を行い、セラミックグリーンシートを得た。
　なお、得られたセラミッククリーンシートをＩＣＰ発光分光分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
　次に、このセラミックグリーンシート上に、Ａｌ粉末を含むペースト膜を印刷により形成した。その後、ペースト膜が引き出されている部分が互い違いになるように５層積層した。また、ペースト膜が印刷されていないセラミックグリーンシートをその上下に１００枚ずつ積層した。
　この生の積層体を大気中にて２８０℃で６時間加熱し、有機バインダを除去した。その後、連続式焼成炉を用いて大気中にて昇降温１００℃／分、最高温度８５０℃で焼成した。
　得られた焼結体は２．０×１．２×１．０ｍｍの大きさで、内部電極の厚さは２μｍ、内部電極の対向面積は１．７×１０-6ｍ2であった。
　なお、得られた焼結体を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、内部電極成分のＡｌを除いては、表１に示した組成と殆ど同一であることが確認された。
　また、得られた焼結体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、ビスマス層状構造を有することが確認された。
　得られた焼結体の内部電極が引き出されている端面に、Ａｇとエポキシ樹脂を含むペーストを塗布して、１８０℃で硬化させた。
　得られた試料について、１５０℃での誘電率を測定した。まず、２０個の試料について、－５５℃～１８０℃の範囲において自動ブリッジ式測定器を利用して、１ｋＨｚ，１．０Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、１５０℃での誘電率を算出した。
　また、１０個の試料について、１９０℃５０Ｖの条件で高温負荷試験を行った。そして、各試料の故障時間から平均故障時間を算出した。
　各条件の試料における、誘電率と平均故障時間の結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～１２は、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主成分として、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＬｉの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
　試料番号１３～１８は、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9を主成分として、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＬｉの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
　試料番号１９～２４は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主成分として、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＬｉの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
　表１の結果より、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、かつ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満である誘電体セラミックでは、１５０℃での誘電率が高く、ＭＴＴＦも１００時間以上となった。
　本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの小型化、高性能化に貢献するものである。
１　       積層セラミックコンデンサ
２　       積層体
３　       セラミック層
４、５　　　内部電極
６、７　　　端面
８、９　　　外部電極
１０、１１　第１のめっき層
１２，１３　第２のめっき層

Claims (7)

  1. 　積層されている複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記積層体の組成が、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、
    　Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、
    　（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、
    　Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量 が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 　積層されている複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記積層体の組成が、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有し、
    　前記積層体を溶剤により溶解したときの、Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、
    　（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、
    　Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記内部電極の主成分がＡｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とし、さらに、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１種とＢｉを含有する誘電体セラミックであって、
    　Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、
    　（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、
    　Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする誘電体セラミック。
  5. 　積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品において、
    　前記誘電体セラミック層が請求項４に記載の誘電体セラミックを含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
  6. 　前記内部電極の主成分がＡｌであることを特徴とする請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
  7. 　Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂを含むビスマス層状化合物およびＣａ、Ｂｉ、Ｔｉを含むビスマス層状化合物のいずれか１種を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
    　Ｃｕ化合物、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物およびＬｉ化合物のうちの少なくとも１種を用意する工程と、
    　Ｂｉ化合物を用意する工程と、
    　前記主成分粉末、前記Ｃｕ化合物、Ｂａ化合物、Ｚｎ化合物およびＬｉ化合物のうちの少なくとも１種、前記Ｂｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
    　前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
    　前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
    　前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    　Ｔｉの含有量を４００モル部としたとき、または Ｎｂの含有量を２００モル部としたとき、
    　（Ｂｉの含有量－Ｔｉの含有量）、または （Ｂｉの含有量－Ｎｂの含有量）が１モル部以上７．５モル部未満であり、
    　Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌｉの合計含有量が１モル部以上１０モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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