WO2012132735A1 - 色素、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

色素、光電変換素子及び光電気化学電池 Download PDF

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木村　桂三
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell.
  • the photoelectric conversion element is used in various optical sensors, copying machines, photoelectrochemical cells (for example, solar cells) and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • a photoelectric conversion element using an inexpensive organic dye as a sensitizer has been reported.
  • Non-Patent Document 1 a technique for improving the photoelectric conversion efficiency by adsorbing a photosensitizing dye having a specific structure to semiconductor fine particles has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 describes a photosensitizing dye that realizes a higher value of the initial photoelectric conversion characteristics than the conventional one. However, it is not sufficient in terms of increasing the photoelectric conversion efficiency by absorbing long wavelength light. Moreover, it cannot be said that the durability of the element, that is, the performance that can be used without any problem even if the photoelectric conversion element is placed in an environment that receives light or heat for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell which have high initial photoelectric conversion efficiency and can have excellent durability because light having a long wavelength can be sufficiently used, and a dye used therefor.
  • the present inventors can absorb long-wavelength light by using a dye in which a donor site and an acceptor site are bonded via a linking group having a specific structure, so that conversion efficiency is high.
  • the present inventors have found that a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell excellent in durability can be provided.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • a dye comprising a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • A represents a group having an acidic group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • Ra and Rb represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • n, L and m are integers of 1 to 5.
  • d and a are linking groups represented by any of the following formulas (3) to (6). ]
  • R X and R Y represent a substituent.
  • R Z represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • X 6 and X 1 each represents an aromatic ring.
  • X 2 represents a heterocyclic ring.
  • OX and OY represent an integer of 0 to 3. * Represents a binding site.
  • Formulas (3) to (5) may have a substituent on the heterocycle, and when there are a plurality of substituents, they may combine to form a condensed ring structure. This condensed ring structure may also have a substituent, and they may combine to form a condensed ring structure.
  • X 3 represents an atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. * Represents a binding site.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • ⁇ 5> The dye according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein RaRbN—Ar— in the formula (1) or (2) is represented by the following formula (8).
  • X 4 represents an atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. * Represents a binding site.
  • O1 and O2 independently represent an integer of 0 or more.
  • Z 11 and Z 12 represent a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • RaRbN—Ar— in the formula (1) or (2) is represented by the following formula (9), and the d and a are represented by any of the following formulas (10-1) to (10-6).
  • X 5 represents an atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic ring group.
  • R 12 to R 18 represent a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site. ]
  • E 0 represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom constituting a 5-membered heterocyclic ring.
  • E 1 ⁇ E 3 represents a atom constituting the heterocyclic 5-membered ring, represents which at least one is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, other represents CR W.
  • R W represents a hydrogen atom or a substituent.
  • E 4 represents an atom constituting a hetero 5-membered ring and represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R X , R Y and R Z , OX, OY have the same meanings as in formula (6).
  • R 21 to R 32 represent a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site.
  • A is represented by any of the following formulas (11-1) to (11-5):
  • RaRbN—Ar— in the formula (1) or (2) is represented by any of the following formulas (12-1) to (12-5), and d and a are represented by the following formula (13-1) ) To (13-9)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • R 41 to R 50 represent a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site.
  • k1 represents an integer of 1 to 4, and k2 represents an integer of 1 to 3.
  • R 51 to R 64 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • k3 represents an integer of 1 to 3. * Represents a binding site.
  • a photoelectric conversion element comprising a conductive support, a photoreceptor layer having semiconductor fine particles and a sensitizing dye, a charge transfer layer having an electrolyte, and a counter electrode in the order, ⁇ 1> to ⁇ 8 A photoelectric conversion element using the dye described in any one of the above items as a sensitizing dye in the photoreceptor layer.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to ⁇ 9>.
  • R′a to R′i represent a substituent.
  • Na to nb represent an integer of 0 to 4.
  • nc and ne represent an integer of 0 to 3.
  • nd represents an integer of 0 to 2.
  • nf, nj represents an integer of 0 to 4.
  • an aromatic ring is used to mean an aromatic ring and a heterocyclic ring (aliphatic heterocyclic ring and aromatic heterocyclic ring).
  • the carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type. What is necessary is just to interpret so that resonance structural formula may be materialized without inconsistency in the structural formula and connection of each site
  • the respective substituents or ligands may be the same or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • a plurality of substituents, ligands, and linking groups are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the group having an acidic group includes an acidic nucleus.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability, and a dye used therefor.
  • the present inventors have been able to effectively use light because a dye having a specific structure can absorb light of a long wavelength, and have high conversion efficiency and excellent durability. It has been found that a chemical battery can be provided. The present invention has been made based on this finding.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has semiconductor fine particles 22 and a sensitizing dye (hereinafter also simply referred to as a dye) 21. At least a part of the sensitizing dye 21 is adsorbed on the semiconductor fine particles 22 (the sensitizing dye 21 is in an adsorption equilibrium state and may be partially present in the charge transfer layer 3).
  • the charge transfer body layer 3 functions as, for example, a hole transport layer that transports holes.
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell system 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer 2 (semiconductor film) of semiconductor fine particles 22 adsorbed by a sensitizing dye 21 coated on the conductive support 1.
  • a photosensitive layer 2 semiconductor film
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the sensitizing dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the sensitizing dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrodes return to the oxidant while working in the external circuit 6 to operate as the photoelectrochemical cell system 100.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoreceptor layer 2 is composed of a porous semiconductor layer composed of a layer of semiconductor fine particles 22 to which a dye described later is adsorbed. This dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose and has a multilayer structure.
  • the upper and lower sides of the photoelectric conversion element do not need to be defined in particular, but in this specification, based on what is illustrated, the side of the counter electrode 4 serving as the light receiving side is the upper (top) direction, and the support The side of 1 is the lower (bottom) direction.
  • the light receiving electrode 5 may be defined as including a part of the charge transfer layer 3.
  • the photosensitive layer 2 includes the semiconductor fine particles 22 on which the specific dye is adsorbed, the light receiving sensitivity is high, and when used as the photoelectric conversion element 10, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, it has high durability.
  • dye of this invention consists of a compound represented by following formula (1) or (2).
  • A represents a group having an acidic group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • Ra and Rb represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • n, L and m are integers of 1 to 5.
  • d and a are the following specific linking groups. ]
  • the dye of the present invention has a donor group (RaRbN—Ar) (hereinafter, this group may be referred to as part D) and a group having at least one acidic group or a group having an acidic nucleus at both terminals. And an acceptor site A.
  • This donor site D and acceptor site A are each bonded to a linking group to constitute a dye comprising the compound represented by formula (1) or (2).
  • This linking group is a donor linking group d and / or an acceptor linking group a.
  • the donor linking group d and the acceptor linking group a are represented by any of the following formulas (3) to (6).
  • the linking group not only connects the donor site (D) and the acceptor site (A), but also has a donor linking group (d) and / or an acceptor linking group (a). Therefore, when the light is irradiated, electron movement can be performed strongly and quickly, and light having a long wavelength can be absorbed to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the dye of the present invention has a D site in order to introduce a donor site having a wide conjugated system and stabilize the one-electron oxidation state of the dye.
  • Ra and Rb are bonded to a nitrogen atom, and are further bonded to a linking group described later via Ar. With this structure, the conjugated system is widened, so that the effect of stabilizing the electronic oxidation state and the effect of increasing the absorption wavelength can be achieved.
  • Ra and Rb are a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • Examples of the aliphatic group for Ra and Rb include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the aromatic group include a benzyl group, a naphthyl group, and an anthracene group.
  • Examples of the heterocyclic group include a thiophene group and a pyrrole group. Of these, a benzyl group, a thiophene group and the like are preferable.
  • Ra and Rb may be connected to each other to form a ring structure. Further, at least one of Ra and Rb may be bonded to or condensed with Ar to form a ring structure.
  • part has couple
  • aromatic ring a benzyl group, a naphthyl group, an anthracene group and the like are preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • heterocyclic ring a thiophene group, a pyrrole group and the like are preferable, and a thiophene group is more preferable. Since the D site is bonded to the linking group described later via the aromatic ring Ar, coupled with the structure of the linking group described later, the conjugated system is extended so that it absorbs light of a long wavelength, and one-electron oxidation. The effect which stabilizes a state can be show
  • the D site is preferably represented by the following formula (7).
  • X 3 represents an atomic group forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. * Represents a binding site.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • the atomic group X 3 necessary for forming the benzene ring to be linked and the nitrogen-containing heterocyclic ring is an atomic group in which at least one selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is bonded.
  • X 3 is preferably a 4- to 8-membered ring composed of a carbon atom in addition to a nitrogen atom. More preferred is a 5- to 7-membered ring.
  • Examples of the 4-membered ring to 8-membered ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring, an azacyclooctane ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring. More preferred are a pyrrolidine ring, a hexamethyleneimine ring, and a thiomorpholine ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R 1 include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, Cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, naphthyl, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic residues (eg, pyridyl, imidazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, quinolyl) More preferably, it is a substituted
  • the D is preferably represented by the following formula (8).
  • X 4 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. * Represents a binding site with d.
  • O1 and O2 independently represent an integer of 0 or more.
  • Z 11 and Z 12 represent a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • the atomic group X 4 necessary for forming the benzene ring to be linked and the nitrogen-containing heterocyclic ring is at least one selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • a group of atoms with bonded species is preferred.
  • X 4 is preferably a 4- to 8-membered ring composed of a carbon atom in addition to a nitrogen atom. More preferably, it is a 5-membered ring to a 7-membered ring.
  • R 1 in Formula (8) can be the same as R 1 in Formula (7).
  • Z 11 and Z 12 represent a substituent, and Z 11 and Z 12 may be the same or different.
  • the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • the number of substituents O1 and O2 independently represents an integer of 0 or more.
  • the number of substituents is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • the D is preferably represented by the following formula (9).
  • X 5 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • R 12 to R 18 represent a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site. ]
  • the atomic group X 5 forming the nitrogen-containing heterocycle to be linked is preferably an atomic group in which at least one selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is bonded.
  • X 5 is preferably a 4- to 8-membered ring composed of a carbon atom in addition to a nitrogen atom. More preferably, it is a 5-membered ring to a 7-membered ring.
  • R 1 may be the same as the formula (7).
  • preferred substituents for R 12 to R 18 preferred are Z 11 and Z 12 in the formula (8).
  • the D is preferably represented by any of the following formulas (12-1) to (12-5).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • R 41 to R 50 represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent in R 41 to R 50 include the same substituents as Z 11 and Z 12 in formula (8). * Represents a binding site.
  • k1 represents an integer of 1 to 4, and k2 represents an integer of 1 to 3.
  • the acceptor site (A) is a group having at least one acidic group (including a group having an acidic nucleus).
  • acidic nucleus T.I. H. "The Theory of the photographic process. Forth edition.” By James, published in 1977, published by Macmillan publishing, Inc.
  • Preferred examples of the acidic nucleus include rhodanine nucleus, hindantin, thiohydantoin, barbituric acid, pyrazolidinedione, pyrazolone, and indandione. These may include those in which two or more acidic nuclei dehydrated and condensed at the carbonyl moiety are linked.
  • Preferred are rhodanine, hindantin, thiohydantoin, barbituric acid, and pyrazolidinedione, and particularly preferred is rhodanine.
  • An acidic group represents a proton dissociable group having a pKa of 13 or less.
  • Preferable specific examples of the acidic group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphate ester and the like. More preferred examples of the acidic group include carboxylic acid.
  • the carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type.
  • the acidic group may be a salt of the acidic group.
  • the acidic nucleus When the acidic nucleus has at least one acidic group, it preferably has an electron withdrawing group at the same time, and examples of the electron withdrawing group include substituents having the effects described below (-I effect and -M effect). It is done.
  • the type and bonding position of the electron withdrawing group are appropriately selected so that the effect of increasing the overlap between the molecular orbital in the excited state of the dye and the light receiving electrode is exerted.
  • an electron withdrawing group attenuates the electron density for a particular position in the molecule.
  • the electron withdrawing property or electron donating property cannot be explained only by the difference in electronegativity.
  • the induction effect and the mesomery effect act in a complex manner, and the appearance changes depending on the presence of aromaticity, conjugated system, and topological positional relationship.
  • Hammett's rule is known as an empirical rule for quantitatively evaluating and predicting these effects based on the acid dissociation constants of para- and meta-substituted benzoic acids.
  • the electron withdrawing property is represented as -I effect
  • the electron donating property is represented as + I effect.
  • An atom having a higher electronegativity than carbon exhibits an -I effect.
  • An anion shows a + I effect
  • a cation shows a -I effect.
  • the A is preferably represented by any of the following formulas (11-1) to (11-5).
  • * represents a binding site. Because of these groups, the adsorption power to oxide semiconductors (for example, titanium oxide) is high, and by conjugating with other sites in the molecule, it absorbs light having a long wavelength, and electrons are absorbed from within the molecule. An effect of facilitating transmission to an oxide semiconductor can be achieved.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and a substituent is preferable.
  • substituent include the substituent T described later, and a preferred embodiment is the same as the substituent T.
  • the linking group (d) and / or the linking group (a) having acceptor properties may be independent of each other (formula (2)).
  • n, L, and m are integers of 1 to 5.
  • R X and R Y represent a substituent.
  • R Z represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • X 6 and X 1 each represents an aromatic ring.
  • X 2 represents a heterocyclic ring.
  • OX and OY represent an integer of 0 to 3. * Represents a binding site.
  • R X and R Y represent a substituent, and R X and R Y may be the same or different.
  • the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • R Z represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or a heterocyclic group bonded with carbon.
  • R Z includes the same as R 1 in the formula (7).
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring
  • examples of the heterocyclic ring include a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, and an imidazole ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, etc. are preferable.
  • the aromatic ring of X 6, a plurality of rings may be or a condensed ring or linked through an aliphatic ring.
  • Examples of X 2 include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring, an azacyclooctane ring, a morpholine ring, and a thiomorpholine ring. More preferred are a pyrrolidine ring, a hexamethyleneimine ring, and a thiomorpholine ring.
  • Examples of the formula (4) include a linking group represented by the following formula (4 ′).
  • R X and R Y are preferably bulky and hydrophobic, for example, an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms), an alkenyl group (for example, propenyl).
  • an alkyl group more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkenyl group for example, propenyl
  • alkynyl groups eg, propynyl, heptynyl, 2-ethylhexynyl, etc.
  • ether groups eg, methoxy, heptoxy, 2-ethylhexoxy, etc.
  • ester groups eg, methoxycarbonyl, heptoxy, etc.
  • amino groups eg, methanamide, heptaneamide, 2-ethylhexamide, etc.
  • More preferred are an alkyl group, an alkenyl group and an ether group.
  • X 6 has the same meaning as X 6 above.
  • the linking group is donor-type (d) or acceptor-type (a) is compared with the donor site (D) or acceptor site (A) bonded to both terminals, and the Winmostar calculation software
  • Winmostar trade name, manufactured by Tencube Research Ltd.
  • Winmostar trade name, manufactured by Tencube Research Ltd.
  • the energy level of HOMO is calculated by molecular orbital calculation (Hamiltonian: AM1), and the same determination is made.
  • the donor site (D) is 9-ethylcarbazole
  • the acceptor site (A) is cyanoacetic acid
  • the linking group a is thienothiophene
  • the linking group d is benzodithiophene.
  • other dyes can also determine a donor site (D), an acceptor site (A), and a linking group.
  • A-2 to A-17 are also shown in the same manner. As shown below, each part and the donor and / or acceptor properties are sequentially shown from the left in the wavy line portion of each structural formula. Are linked to each other.
  • A-1 A, a, d, D A-2: A, a, d, D A-3: A, a, d, D A-4: A, a, d, D A-5: A, a, d, D A-6: A, a, d, D A-7: A, a, d, d, d, D A-8: A, a, d, d, d, D A-9: A, a, a, d, d, d, D A-10: A, a, a, d, D A-11: A, a, d, a, d, D A-13: A, a, d, D A-14: A, a, d, D A-15: A, a, d, D A-16: A, a, d, D A-17: A, a, d, D
  • Winmostar calculation software is software that performs molecular orbital calculation of a compound, and is provided as “Winnostar” (trade name) by Cube Research Institute.
  • Winnostar trade name
  • the energy level of the dye is within the range of the above condition (a)
  • an effect of absorbing light having a longer wavelength than that of the conventional dye can be achieved.
  • the donor linking group d and the acceptor linking group a it is preferable that the following condition (A) is further satisfied by molecular orbital calculation using Winmostar calculation software.
  • (A) The difference in the HOMO energy rank between d and a is 0.01 to 1.0 eV.
  • d can be a combination of (10-1), (10-5), and a can be a combination of (10-2).
  • d is 13-6, 13-7, and a is 13-1 to 13-. 3, 13-9 combination.
  • the LUMO of d and a is preferably ⁇ 2.0 to 0.1 eV, and more preferably ⁇ 1.5 to 0.1 eV.
  • the HOMO of d and a is preferably ⁇ 9.5 to ⁇ 6.0 eV, and more preferably ⁇ 7.0 to ⁇ 9.0 eV.
  • the d and a are preferably represented by any of the following formulas (10-1) to (10-6).
  • E 0 represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom constituting a 5-membered heterocyclic ring.
  • E 1 ⁇ E 3 represents a atom constituting the heterocyclic 5-membered ring, represents which at least one is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, other represents CR W.
  • R W represents a hydrogen atom or a substituent.
  • E 4 represents an atom constituting a hetero 5-membered ring and represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R X , R Y and R Z , OX, OY have the same meanings as in formula (6).
  • R 21 to R 32 represent a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site. ]
  • the d and a are more preferably represented by any of the following formulas (13-1) to (13-9).
  • R 51 to R 64 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent in R 51 to R 55 and R 64 include a linear or branched alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl ( Nonyl)) and the like. * Represents a binding site.
  • the substituent in R 56 and R 57 is preferably a bulky and hydrophobic group.
  • an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms), an alkenyl group ( For example, propenyl, heptenyl, 2-ethylhexenyl etc.), alkynyl group (eg propynyl, heptynyl, 2-ethylhexynyl etc.), ether group (eg methoxy, heptoxy, 2-ethylhexoxy etc.), ester group (eg methoxycarbonyl , Heptoxycarbonyl, 2-ethylhexoxycarbonyl, etc.) and amino groups (eg, methanamide, heptanamide, 2-ethylhexamide, etc.). More preferred are an alkyl group, an alkenyl group, an ether (alkyloxy) group
  • R 58 , R 59 , R 61 , and R 62 examples include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • the number of substituents O1 and O2 independently represents an integer of 0 or more.
  • the number of substituents is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • R 60 and R 63 examples include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n- Dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (eg phenyl, tolyl, naphthyl, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic residues (eg pyridyl, imidazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl) More preferably, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexy
  • the pigment of the present embodiment is preferably one represented by any of the following formulas (A1) to (A3).
  • X 2 , Rx, and Ry have the same meaning as in formula (6).
  • d, a, m, and L are synonymous with Formula (2).
  • the dye represented by the formula (1) or (2) has a maximum absorption wavelength in the solution in the range of 550 to 750 nm, and more preferably in the range of 600 to 700 nm.
  • the dye having the structure represented by the formula (1) or (2) used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • a substituent for which substitution / non-substitution is not specified means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • the ligand may be coordinated to the central metal as either an anionic ligand or a neutral ligand.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • R 1 O 2 C— means an alkyloxycarbonyl group (R 1 —O— (C ⁇ O) —).
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention includes, for example, a combination of iodine and iodide (for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.) as an oxidation-reduction pair, alkyl Combinations of viologens (for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and oxidized forms thereof, bivalent and trivalent And combinations of divalent and trivalent cobalt complexes (eg, red blood salt and yellow blood salt).
  • a combination of iodine and iodide, and a combination of divalent and trivalent cobalt eg, red blood
  • Co (LL 2 ) m2 (X) m3 ⁇ CI Formula (14)
  • LL 2 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula LL2.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • M2 is an integer of 0 to 3.
  • M3 represents an integer of 0 to 6.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • Za, Zb, and Zc represent an atomic group that can form a 5- or 6-membered ring. Za, Zb, and Zc may have a substituent, and (The ring may be closed. C represents 0 or 1.)
  • X is preferably a halogen atom.
  • LL2 in formula (14) is more preferably represented by the following formulas (14-1) to (14-3).
  • R′a to R′i represent a substituent.
  • Na to nb represent an integer of 0 to 4.
  • nc and ne represent an integer of 0 to 3.
  • nd represents an integer of 0 to 2.
  • nf, nj represents an integer of 0 to 4.
  • examples of the substituent for R′a to R′i include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferable examples include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.), substituted aryl groups (eg, phenyl, tolyl, Naphthyl and the like) and alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like).
  • the number of substituents O1 and O2 independently represents an integer of 0 or more.
  • the number of substituents is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • cobalt complex examples include the following.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the formula (1) is not an iodine salt, republished WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, page 923 (1997). It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts described in the above.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention preferably contains iodine together with a heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less based on the entire composition.
  • solvents those having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both are preferable because they can exhibit excellent ion conductivity.
  • solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, glycer
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and has a melting point lower than room temperature may be used.
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and has a melting point lower than room temperature
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, etc. nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt compounds such as imidazolium salts and pyridinium salts, or tetraalkylammonium salts Is mentioned.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention may be added with a polymer or an oil gelling agent, or may be gelled (solidified) by a technique such as polymerization of polyfunctional monomers or polymer crosslinking reaction. .
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or their esters or amides or vinyl esters (vinyl acetate, etc.), maleic acid or fumaric acid or their derivatives.
  • Esters (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), sodium salt of p-styrenesulfonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (butadiene, cyclopentadiene, isoprene, etc.), aromatic vinyl compounds (Styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, sodium styrenesulfonate, etc.), N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N- Methylacetamide, Vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methacryl sulfonate, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (such as methyl vinyl ether), ethylene,
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are the same as those described in Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemistry Dojin) and Takayuki Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujinshi). Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • preferably used polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass. More preferably, the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent is added to the composition.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support 1 glass or a polymer material having a conductive film on the surface can be used as the support itself, such as metal.
  • the conductive support 1 is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support 1, a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or polymer material support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • a surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, The light guide function described in JP-A-2002-260746 is improved.
  • a metal support can also be preferably used.
  • examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • the conductive support 1 has a function of blocking ultraviolet light.
  • a method in which a fluorescent material capable of changing ultraviolet light into visible light is present in the transparent support or on the surface of the transparent support, or a method using an ultraviolet absorber is also included.
  • JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support 1.
  • Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ).
  • the thickness of the conductive film is preferably from 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.03 to 25 ⁇ m, particularly preferably from 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support 1 preferably has a lower surface resistance.
  • the range of the surface resistance is preferably 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. Although there is no restriction
  • a collecting electrode may be disposed.
  • One or both of a gas barrier film and an ion diffusion preventing film may be disposed between the conductive support 1 and the transparent conductive film.
  • a resin film or an inorganic film can be used as the gas barrier layer.
  • a transparent electrode and a porous semiconductor electrode photocatalyst containing layer may be provided.
  • the transparent conductive film may have a laminated structure, and as a preferable method, for example, FTO can be laminated on ITO.
  • a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 and then immersing it in the above dye solution.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenides for example, oxides, sulfides, selenides, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • n-type semiconductors there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes.
  • n-type is preferable in terms of conversion efficiency.
  • intrinsic semiconductors for example, intrinsic semiconductors
  • the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities.
  • high n-type semiconductors there are high n-type semiconductors.
  • the n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like.
  • the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 .
  • a semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (1998), etc. is preferable. Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt.
  • the semiconductor fine particles 22 are titanium oxide
  • the sol-gel method, the gel-sol method, and the high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferable. It is also possible to use the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997).
  • the sol-gel method the method described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), or the chemistry of Burnside et al. The method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.
  • the semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than the semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the whole of the semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support 1 and heated appropriately. Quality semiconductor fine particle coating layer can be obtained.
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Ultrafine particles are irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent one or more of water and various organic solvents can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used in a small amount as a dispersion aid.
  • these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, the slide hopper method described in US Pat. No. 2,681,294, etc., the extrusion The method and the curtain method are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Further, since the semiconductor fine particle dispersion of the present invention has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support 1 is increased, and it becomes easy to apply the semiconductor fine particle dispersion. .
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the amount of the dye of the present invention is preferably 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • the dye is a salt
  • the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • the film forming method may be any one of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), preferably (1) a wet method, or ( 2) A dry method, more preferably (1) a wet method.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 500 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the counter electrode 4 functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode 4 is generally synonymous with the conductive support 1 described above, but a support for the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material of the counter electrode 4 include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • the structure of the counter electrode 4 is preferably a structure having a high current collecting effect.
  • Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • the light receiving electrode 5 may be a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ).
  • a mixed electrode of titania include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1113913.
  • Examples of mixed electrodes other than titania include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • the photoelectric conversion element may have a structure in which a first electrode layer, a first photoelectric conversion layer, a conductive layer, a second photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the dyes used for the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer may be the same or different, and if they are different, it is preferable that the absorption spectra are different.
  • the light receiving electrode 5 may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the layer of the light receiving electrode 5 may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support 1 and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 and the counter electrode 4, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • a transparent conductive film was produced by forming an FTO film on a glass substrate. Then, a transparent electrode plate was obtained by forming a semiconductor fine particle layer on the transparent conductive film. And the photoelectrochemical cell was produced using the transparent electrode plate, and conversion efficiency was measured.
  • the method is as follows (1) to (3). (1) Preparation of FTO (fluorine-doped tin oxide) membrane raw material compound solution 0.701 g of tin (IV) chloride pentahydrate was dissolved in 10 mL of ethanol, and 0.592 g of a saturated aqueous solution of ammonium fluoride was added thereto.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a photoelectrochemical cell having a structure shown in FIG. 2 of Japanese Patent No. 4260494 was produced using a transparent electrode plate.
  • the oxide semiconductor porous film is formed by dispersing titanium oxide fine particles having an average particle diameter of about 7 nm in acetonitrile to form a paste, which is applied onto the transparent electrode 11 by a bar coating method, dried, and baked at 450 ° C. for 1 hour. I went there. Thereafter, an acetonitrile paste liquid of titanium oxide fine particles having an average particle diameter of about 400 nm is further applied, and this is applied onto the transparent electrode 11 by a bar coating method, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour, and has a thickness of 15 ⁇ m. A semiconductor fine particle layer having a thickness of 5 mm was formed.
  • the dyes listed in Table 1 were dissolved in absolute ethanol at a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter to prepare an adsorption dye solution.
  • dye here has shown as a specific example previously.
  • the transparent substrate having the obtained titanium oxide film and the transparent conductive film is placed in a container in this adsorption dye solution, and the dye is adsorbed by infiltrating for about 4 hours to obtain a light receiving electrode. It was. Thereafter, it was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • an electrolytic solution was prepared by dissolving lithium iodide at a concentration of 0.5 mol / liter and iodine at a concentration of 0.05 mol / liter using PC as a solvent.
  • the above-mentioned light receiving electrode was immersed in this solution for about 2 hours, so that the redox electrolyte was infiltrated.
  • a conductive substrate equipped with a platinum film is installed, the periphery is sealed with an epoxy-based sealant, and a redox electrolyte is injected as is between the counter electrode and sealed to produce a photoelectric conversion element. Produced.
  • the comparative dye B-1 was cut at the wavy line portion of each structural formula, and the difference between the energy level of each portion and the HOMO energy levels of the d portion and the a portion was obtained. These values were similarly calculated for B-2 and B-3.
  • the dye of the present invention has a high maximum absorption wavelength, and is excellent in the initial value and durability of photoelectric conversion efficiency.
  • Tests 201 to 204 and C21 to C24 shown below were performed in the same manner as Tests 101 to 110 except that the dyes in the table were used and the electrolyte was changed from iodine to the one described in the table.

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Abstract

　下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素。［式中、Ａは酸性基を有する基を表す。Ａｒは芳香環を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ、Ｌ、ｍは１～５の整数である。ｄ及びａは特定の連結基である。］

Description

色素、光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光電気化学電池（例えば太陽電池）等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。また、廉価な有機色素を増感剤として用いた光電変換素子が報告されている。しかし、変換効率の高い光電変換素子を得るという点については十分といえない。
　そこで、特定の構造の光増感色素を半導体微粒子に吸着させることで、光電変換効率を向上させる技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
米国特許第５４６３０５７号明細書
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　１２８，１４２５６－１４２５７（２００６）
　非特許文献１には、初期の光電変換特性について従来のものに比べて高い値を実現する光増感色素が記載されている。しかし、長波長の光を吸収して光電変換効率を上げるという点については十分ではない。また、素子の耐久性、つまり光電変換素子を長期間にわたり光や熱を受ける環境下に置いても問題なく使用できる性能については十分とはいえない。
　本発明の課題は、長波長の光を十分利用できるため初期の光電変換効率が高く、しかも耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池、並びにそれに用いられる色素を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ドナー部位とアクセプター部位とが特定の構造の連結基を介して結合された色素を用いることにより、長波長の光を吸収できるため変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ａは酸性基を有する基を表す。Ａｒは芳香環を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ、Ｌ、ｍは１～５の整数である。ｄ及びａは、下記式（３）～（６）のいずれかで表される連結基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、ＲＸ及びＲＹは置換基を表す。ＲＺは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｘ６、Ｘ１は芳香環を表す。Ｘ２は複素環を表す。ＯＸ、ＯＹは０～３の整数を表す。＊は結合部位を表す。式（３）～（５）はヘテロ環上に置換基を有していてもよく、置換基が複数ある場合、それらが結合して縮環構造を形成してもよい。この縮環構造も置換基を有していてもよく、それらが結合してさらに縮環構造を形成してもよい。］
＜２＞前記色素のｄ及びａが、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＬＵＭＯが－３．０～０ｅＶ、ＨＯＭＯが－９．５～－６．０ｅＶである＜１＞記載の色素。
＜３＞前記式（１）及び（２）において、前記ｄとａのうち、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＨＯＭＯのエネルギー順位の高い基をｄ、他方をａとし、ＨＯＭＯのエネルギー順位の差は０．０１～１．０ｅＶである＜１＞又は＜２＞記載の色素。
＜４＞前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（７）で表される＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｘ３は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
＜５＞前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（８）で表される＜１＞～＜４＞のいずれか１項記載の色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｘ４は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
＜６＞前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（９）で表され、前記ｄ及びａが下記式（１０－１）～（１０－６）のいずれかで表される＜１＞～＜５＞のいずれか１項記載の色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｘ５は含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香環基を表す。Ｒ１２～Ｒ１８は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｅ０は複素５員環を構成する窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｅ１～Ｅ３、Ｅ５～Ｅ１０は複素５員環を構成する原子を表し、そのうち少なくとも１つは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、そのほかはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子もしくは置換基を表す。Ｅ４は複素５員環を構成する原子を表し窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸ、ＲＹ及びＲＺ、ＯＸ、ＯＹは式（６）におけるものと同義である。Ｒ２１～Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
＜７＞前記Ａが下記式（１１－１）～（１１－５）のいずれかで表される＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。］
＜８＞前記式（１）又は、（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（１２－１）～（１２－５）のいずれかで表され、前記ｄ及びａが下記式（１３－１）～（１３－９）のいずれかで表される＜１＞～＜７＞のいずれか１項記載の色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１～Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。ｋ１は１～４の整数を表し、ｋ２は１～３の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ５１～Ｒ６４は水素原子又は置換基を表す。ｋ３は１～３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
＜９＞導電性支持体、半導体微粒子と増感色素とを有する感光体層、電解質を有する電荷移動体層、及び対極をその順序で具備する光電変換素子であって、＜１＞～＜８＞のいずれか１項記載の色素を前記感光体層中の増感色素として用いる光電変換素子。
＜１０＞＜９＞に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
＜１１＞前記電荷移動体層中の電解質がコバルト錯体である＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞前記コバルト錯体が式（１４）で表される＜１１＞に記載の光電変換素子。
　　Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（１４）
［式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０～３の整数を表す。ｍ３は０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
＜１３＞Ｘがハロゲン原子であることを特徴とした＜１１＞又は＜１２＞記載の光電気変換素子。
＜１４＞式（１４）中のＬＬ２が下記式（１４－１）～（１４－３）で表される＜１１＞～＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ’ａ～Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ～ｎｂは０～４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０～３の整数を表す。ｎｄは０～２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０～４の整数を表す。）
　本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素－炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。各部位の構造式及び連結においては、その式の構造と異なっても、共鳴構造式が矛盾なく成立するように解釈すればよい。複数の置換基や配位子を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基や配位子、連結基が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。酸性基を有する基には酸性核が含まれる。
　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池並びにそれに用いられる色素を提供することができる。
本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造の色素が長波長の光を吸収できることにより光を有効に利用でき、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池システム１００として作動させることができる。
　上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池システム１００として動作する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
　なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。なお、受光電極５は電荷移動体層３の一部を含むものとして定義してもよい。
　上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電変換素子１０として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
［色素］
　本発明の色素は、下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ａは酸性基を有する基を表す。Ａｒは芳香環を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ、Ｌ、ｍは１～５の整数である。ｄ及びａは、下記特定の連結基である。］
　すなわち、本発明の色素は、両端末にドナー性の基（ＲａＲｂＮ－Ａｒ）（以下この基を部位Ｄと称することがある。）と、酸性基を少なくとも１つ有する基又は酸性核を有する基であるアクセプター性の部位Ａとを有している。これらのドナー性の部位Ｄとアクセプター性の部位Ａは、それぞれ連結基と結合され、式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素を構成している。この連結基は、ドナー性の連結基ｄ及び／又はアクセプター性の連結基ａである。式（１）及び（２）において、ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａは、下記式（３）～（６）のいずれかで表される。
　本発明の色素においては、連結基は、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）をつなぐだけでなく、ドナー性の連結基（ｄ）及び／又はアクセプター性の連結基（ａ）を有しているため、光照射された際に電子移動を強くかつ迅速に行うことができ、長波長の光を吸収して、光電変換効率を向上させることができる。
・ドナー性の部位（Ｄ）
　本発明の色素は、式（１）及び（２）において、共役系の広がったドナー部位を導入して、色素の一電子酸化状態を安定化させるために、Ｄ部位を有している。Ｄ部位は、窒素原子にＲａ及びＲｂが結合し、さらにＡｒを介して後述の連結基と結合している。この構造により、共役系が広がることで、電子酸化状態を安定化する効果と、吸収する波長が長波長化する効果を奏することができる。Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基である。Ｒａ、Ｒｂの脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。芳香族基としては、ベンジル基、ナフチル基、アントラセン基などを挙げることができる。複素環基としては、チオフェン基、ピロール基などを挙げることができる。このうち、ベンジル基、チオフェン基などが好ましい。Ｒａ、Ｒｂは互いに連結して環構造を形成していてもよい。また、Ｒａ、Ｒｂの少なくともいずれかがＡｒと結合ないし縮合して環構造を形成していてもよい。
　Ｄ部位は、芳香環のＡｒを介して後述の連結基と結合している。芳香族環としては、ベンジル基、ナフチル基、アントラセン基などが好ましく、さらに好ましくは、ベンジル基である。複素環としては、チオフェン基、ピロール基などが好ましく、さらに好ましくは、チオフェン基である。Ｄ部位が芳香環のＡｒを介して後述の連結基と結合していることにより、後述の連結基の構造とあいまって、共役系が伸びるため長波長の光を吸収し、また、一電子酸化状態を安定化する効果を奏することができる。
　Ｄ部位は、下記式（７）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｘ３は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
　連結するベンゼン環と含窒素複素環を形成するのに必要な原子群Ｘ３とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ３は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環～８員環が好ましい。さらに好ましくは、５～７員環である。４員環～８員環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アザシクロオクタン環、モルホリン環、チオモルホリン環を挙げることができる。さらに好ましくは、ピロリジン環、ヘキサメチレンイミン環、チオモルホリン環である。
　式（７）において、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１の好ましい具体例としては、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、置換もしくは無置換の複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。
　前記Ｄが下記式（８）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
［式（８）において、Ｘ４は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊はｄとの結合部位を表す。Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
　前記式（８）において、連結するベンゼン環と含窒素複素環を形成するのに必要な原子群Ｘ４とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ４は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環～８員環が好ましい。さらに好ましくは、５員環～７員環である。式（８）におけるＲ１は、前記式（７）におけるＲ１と同じものを挙げることができる。
　式（８）において、Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表し、Ｚ１１及びＺ１２は同じでも異なっていてもよい。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
　置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは０～３、さらに好ましくは０～１である。
　前記Ｄが下記式（９）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（９）において、Ｘ５は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ１２～Ｒ１８は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
　式（９）において、連結する含窒素複素環を形成する原子群Ｘ５とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ５は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環～８員環が好ましい。さらに好ましくは、５員環～７員環である。Ｒ１は前記式（７）と同じものを挙げることができる。Ｒ１２～Ｒ１８の好ましい置換基としては、式（８）のＺ１１、Ｚ１２の好ましいものが挙げられる。
　前記Ｄが下記式（１２－１）～（１２－５）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式において、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１～Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１～Ｒ５０における置換基としては、式（８）におけるＺ１１、Ｚ１２と同様のものを挙げることができる。
　＊は結合部位を表す。
　ｋ１は１～４の整数を表し、ｋ２は１～３の整数を表す。
・（ｂ）アクセプター性の部位（Ａ）
　アクセプター性の部位（Ａ）は、酸性基を少なくとも１つ有する基（酸性核を有する基を含む）である。酸性核（Ａ）としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　ｆｏｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。
　酸性核として好ましくは、ロダニン核、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン等が挙げられる。これらは、カルボニル部分で脱水縮合した二つ以上の酸性核が連結したものを含んでも構わない。好ましくは、ロダニン、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオンが挙げられ、特に好ましくは、ロダニンが挙げられる。
　酸性基とは、ｐＫａが１３以下のプロトン解離性基を表す。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例は、カルボン酸が挙げられる。炭素－炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型のいずれであってもよい。酸性基は酸性基の塩であってもよい。
　酸性核に酸性基を少なくとも一つ有する場合、同時に電子求引基を有していることが好ましく、電子求引基としては後述の効果（－Ｉ効果、－Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。酸性基と電子求引基を同時に有する場合に、色素の励起状態の分子軌道と受光電極との重なりが大きくなるような効果を発揮するように、電子吸引基の種類や結合位置は適宜選択される。
　一般に、電子求引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られている。誘起効果の場合、電子求引性のものを－Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は－Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは－Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを－Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例を以下に示す。
　誘起効果
（－Ｉ効果）
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－Ｎ＋Ｒ３
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－Ｐ＋Ｒ３　＞　…
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－Ｓ＋Ｒ２　＞　…
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－ＮＯ２　＞　－ＳＯ２Ｒ　＞　－ＳＯＲ
　・－ＳＯ２Ｒ　＞　－ＳＯ３Ｒ
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－ＮＲ２
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－ＯＲ
　・－Ｓ＋Ｒ２　＞　－ＳＲ
　・－Ｆ　＞　－Ｃｌ　＞　－Ｂｒ　＞　－Ｉ
　・＝Ｏ　＞　＝ＮＲ　＞　＝ＣＲ２
　・＝Ｏ　＞　－ＯＲ
　・≡Ｎ　＞　≡ＣＲ
　・≡Ｎ　＞　＝ＮＲ　＞　－ＮＲ２
　・－Ｃ≡ＣＲ　＞　－ＣＲ＝ＣＲ２　＞　－ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（－Ｍ効果）
　・＝Ｎ＋Ｒ２　＞　＝ＮＲ
　・＝Ｏ　＞　＝ＮＲ　＞　＝ＣＲ２
　・＝Ｓ　＞　＝Ｏ　＞　≡Ｎ
　前記Ａは下記式（１１－１）～（１１－５）のいずれかで表されることが好ましい。ここで式中、＊は、結合部位を表す。これらの基であることにより、　酸化物半導体（たとえば酸化チタン）との吸着力が高く、また、分子内の他の部位と共役することで、長波長の光を吸収し、電子を分子内から酸化物半導体へ伝えやすくなる効果を奏することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表し、置換基が好ましい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、好ましい態様も置換基Ｔと同様である。
・（ｃ）連結基
　連結基は、ドナー性を有する連結基（ｄ）とアクセプター性を有する連結基（ａ）との組合せが単数又は複数からなるもの（式（１））でも、ドナー性を有する連結基（ｄ）及び／又はアクセプター性を有する連結基（ａ）とがそれぞれ独立してなるもの（式（２））でもよい。式（１）及び（２）において、ｎ、Ｌ、ｍは１～５の整数である。
　上記式（１）及び（２）において、ｄ及びａは、下記式（３）～（６）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、ＲＸ及びＲＹは置換基を表す。ＲＺは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｘ６、Ｘ１は芳香環を表す。Ｘ２は複素環を表す。ＯＸ、ＯＹは０～３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
　ＲＸ及びＲＹは置換基を表し、ＲＸ及びＲＹは同じでも異なっていてもよい。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
　ＲＺとしては、水素原子、脂肪族基又は炭素で結合する複素環基を表す。好ましいＲＺとしては、前記式（７）におけるＲ１と同様のものを挙げることができる。
　Ｘ１、Ｘ６は、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などを挙げることができ、複素環としては、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環などを挙げることができる。このうち、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環などが好ましい。Ｘ６の芳香環は、脂肪族環を介して連結されたり複数の環が縮環していたりしていてもよい。
　Ｘ２は、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アザシクロオクタン環、モルホリン環、チオモルホリン環を挙げることができる。さらに好ましくは、ピロリジン環、ヘキサメチレンイミン環、チオモルホリン環である。
　前記式（４）の例として下記式（４’）で表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　ＲＸ及びＲＹとしては、かさ高く疎水的なものが好ましく、例えば、アルキル基（さらに好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１５のアルキル基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、ヘプテニル、２－エチルヘキセニルなど）、アルキニル基（例えば、プロピニル、ヘプチニル、２－エチルヘキシニルなど）、エーテル基（例えば、メトキシ、ヘプトキシ、２－エチルヘキソキシなど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、２－エチルヘキソキシカルボニルなど）、アミノ基　（例えば、メタンアミド、ヘプタンアミド、２－エチルヘキサアミドなど）を挙げることができる。さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、エーテル基などである。
　Ｘ６は先のＸ６と同義である。
　連結基がドナー性のもの（ｄ）であるか、アクセプター性のもの（ａ）であるかは、両端末に結合したドナー部位（Ｄ）又はアクセプター部位（Ａ）と比較して、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）による分子軌道計算（ハミルトニアン：ＡＭ１）で計算したＨＯＭＯのエネルギー準位が高い方がドナー性（ｄ）であり、低い方がアクセプター性（ａ）である。また連結基が２つ以上あるときは、連結基同士のドナー性であるか、アクセプター性であるかは、それぞれの連結基について、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）による分子軌道計算（ハミルトニアン：ＡＭ１）でＨＯＭＯのエネルギー準位を計算して、同様に判断する。
　例えば、後述の具体例Ａ－１をもって説明すると、ドナー性の部位（Ｄ）は　９－エチルカルバゾールであり、アクセプター性の部位（Ａ）はシアノ酢酸であり、連結基ａはチエノチオフェンであり、連結基ｄはベンゾジチオフェンである。このほかの色素も同様に、ドナー性の部位（Ｄ）、アクセプター性の部位（Ａ）及び連結基を判断することができる。
　後述のその他の具体例である、Ａ－２～Ａ－１７についても、同様に示すと、以下のとおり、各構造式の波線部分で、左から順に、各部位とドナー性及び／又はアクセプター性の連結基が結合している。
　Ａ－１：Ａ，ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－２：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－３：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－４：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－５：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－６：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－７：Ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
　Ａ－８：Ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
　Ａ－９：Ａ、ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１０：Ａ、ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１１：Ａ、ａ、ｄ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１３：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１４：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１５：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１６：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　Ａ－１７：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
　ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａについては、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算で、ＨＯＭＯのエネルギー順位の高い基をｄ、他方をａとするときに、以下の条件（ア）を満たすことが好ましい。ここで、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトとは、化合物の分子軌道計算を行うソフトであり、株式会社キューブ研究所社から、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）として提供されている。
（ア）色素のｄ及びａのＬＵＭＯが－３．０～０ｅＶで、かつＨＯＭＯが－９．５～－６．０ｅＶである。
　色素のエネルギー準位が上記の条件（ア）の範囲内であることにより、従来の色素よりも長波長の光を吸収する効果を奏することができる。また、ｄおよびａにエネルギー勾配を形成するという点から、以下の条件（イ）を満たすことが好ましい。
　ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａについては、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算で、さらに以下の条件（イ）を満たすことが好ましい。
（イ）ｄとａのＨＯＭＯのエネルギー順位の差は０．０１～１．０ｅＶである。
　ｄ及びａのエネルギー準位が、上記の２つの条件（ア）及び（イ）を同時に満たすことにより、色素分子内のｄおよびａの箇所に適度なエネルギー勾配を形成することができ、長波長の光を吸収することができる。例えばｄとして（１０－１）、（１０－５）、ａとして（１０－２）の組み合わせを挙げることができ、好ましくはｄとして１３－６、１３－７、ａとして１３－１～１３－３、１３－９の組み合わせが挙げられる。
　ｄ及びａのＬＵＭＯは－２．０～０．１ｅＶが好ましく、さらに好ましくは、－１．５～０．１ｅＶである。ｄ及びａのＨＯＭＯは、－９．５　～－６．０ｅＶが好ましく、さらに好ましくは、－７．０～－９．０ｅＶである。
　前記ｄ及びａは、下記式（１０－１）～（１０－６）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｅ０は複素５員環を構成する窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｅ１～Ｅ３、Ｅ５～Ｅ１０は複素５員環を構成する原子を表し、そのうち少なくとも１つは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、そのほかはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子もしくは置換基を表す。Ｅ４は複素５員環を構成する原子を表し窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸ、ＲＹ及びＲＺ、ＯＸ、ＯＹは式（６）におけるものと同義である。Ｒ２１～Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
　式（１０－１）～（１０－６）において、ＥＸを有する環が共役可能な複素環構造であることにより、各部位の共役系をつなぐ効果を奏することができ、式（１０）で表されるｄ又はａは複素環の炭素原子で、前記Ｄ又はＡと結合していることにより、共役系が伸び、長波長の光を吸収する効果を奏することができる。Ｒ２１～Ｒ３２が置換基のとき、その好ましいものとしては式（８）のＺ１１、Ｚ１２の例が挙げられる。
　ＲＷの置換基の例としては、置換基Ｔが挙げられる。
　前記ｄ及びａは、下記式（１３－１）～（１３－９）のいずれかで表されることがうより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１３－１）～（１３－９）において、ｄ及びａは、複素環の結合可能な炭素原子で他の色素残基と結合している。Ｒ５１～Ｒ６４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１～Ｒ５５、Ｒ６４における置換基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のあるアルキル鎖（たとえば、メチル、エチル、２－エチルへキシル、３，３，５－トリメチルヘキシル（ノニル））などを挙げることができる。＊は結合部位を表す。
　Ｒ５６、Ｒ５７における置換基としては、かさ高く疎水的なものが好ましく、例えば、アルキル基（さらに好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１５のアルキル基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、ヘプテニル、２－エチルヘキセニルなど）、アルキニル基（例えば、プロピニル、ヘプチニル、２－エチルヘキシニルなど）、エーテル基（例えば、メトキシ、ヘプトキシ、２－エチルヘキソキシなど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、２－エチルヘキソキシカルボニルなど）、アミノ基　（例えば、メタンアミド、ヘプタンアミド、２－エチルヘキサアミドなど）を挙げることができる。さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、エーテル（アルキルオキシ）基などである。
　Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６２における置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは、０～３、さらに好ましくは、０～１である。
　Ｒ６０、Ｒ６３における置換基としては、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、置換もしくは無置換の複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。
　本実施形態の色素は下記式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｘ２、Ｒｘ、Ｒｙは式（６）と同義である。ｄ、ａ、ｍ、Ｌは式（２）と同義である。
　式（１）又は（２）で表される色素は、溶液中における極大吸収波長が、５５０～７５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、６００～７００ｎｍの範囲である。
　本発明で用いる式（１）又は（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
　なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。さらに、配位子については、アニオン性配位子及び中性配位子のいずれとして中心金属に配位していてもよい。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　以下に式（１）又は（２）で表される化合物の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。図中の波線は、D,d、ａ,Ａの構造単位を示すために補助的に記載したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　Ｒ１Ｏ２Ｃ－はアルキルオキシカルボニル基（Ｒ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）の意味である。
［電荷移動体］
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
　前記コバルト錯体はなかでも式（１４）で表されるものであることが好ましい。
　　Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（１４）
（式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０～３の整数を表す。ｍ３は０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｃは０又は１を表す。）
　Ｘはハロゲン原子であることが好ましい。
　式（１４）中のＬＬ２は下記式（１４－１）～（１４－３）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （Ｒ’ａ～Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ～ｎｂは０～４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０～３の整数を表す。ｎｄは０～２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０～４の整数を表す。）
　式（１４－１）～（１４－３）において、Ｒ’ａ～Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは０～３、さらに好ましくは０～１である。
　前記コバルト錯体の具体的な例としては例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ－１及び２（Ｊ．　Ｒ．　ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．　Ａ．　Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　Ｉｎｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　４６７７９　（１９４３）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１１，　５５４２　（１９８９）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　３９０　（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３５，　１９４９　（１９９６）、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　８８５，　（１９９６）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５４５，　（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミドやビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸又はそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
［導電性支持体］
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体１上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体１上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体１と透明導電膜の間にガスバリア膜及びイオン拡散防止膜のどちらか一方又は両方を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電膜は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
［半導体微粒子］
　図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　半導体微粒子２２としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（例えば真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子２２の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子２２が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
［半導体微粒子分散液］
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体１表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５ｇ～１００ｇがより好ましい。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後に加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ～５００ｇ、さらには５ｇ～１００ｇが好ましい。
　対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極５は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等が挙げられる。
　また、光電変換素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。
　受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１・比較例１）
［色素の調製］
　本発明の色素である、Ａ－１を以下に示す方法で調製した。その他の色素も同様の方法で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［色素の極大吸収波長と長波長端（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）の評価］
　色素の極大吸収波長と、長波長端（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）を測定した。長波長端とは、溶液吸収スペクトルのλｍａｘのＡｂｓ（Ａｂｓｍａｘ）に対するＡｂｓが１０％（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）となるときの波長を表す。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
［色素のＷｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算］
　上記の方法で及び同様の方法で調製した表１記載の色素について、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー順位を計算するとともに、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯのエネルギー順位の差を、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）で計算した。その結果を表１に示す。
［光電変換素子の作製及び光電変換効率の評価］
　ガラス基板上にＦＴＯ膜を形成することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に半導体微粒子層を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）～（３）の通りである。
（１）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
　塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ透明導電膜の作製
　厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が形成された透明電極板が得られた。その後、透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
（３）光電気化学電池の作製
　次に、透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約７ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、さらに平均粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子のアセトニトリルペースト液を塗布し、これを透明電極１１上にバーコート法により塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、厚さ　１５　μｍの厚さの半導体微粒子層を形成した。
　次に表１記載の色素を無水エタノールに濃度３×１０－４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。なお、ここで色素の番号は、先に具体例として示したものである。この吸着用色素溶液中に、上記の通り、得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させて、受光電極を得た。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
　次に、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて電解液を作製した。この溶液中に上記の受光電極を約２時間浸すことにより、酸化還元性電解液を染み込ませた。その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し、酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して光電変換素子を作製した。この素子を用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１に示す。変換効率は、８０％以上のものを合格とした。また、５００時間光照射後の光電変換効率を測定し、耐久性を評価した。
　Ａ：５００時間光照射後の変換効率が初期値の８０％以上のもの
　Ｂ：８０％未満で６０％以上のもの
　Ｃ：６０％未満で４０％以上のものを
　Ｄ：４０％未満で２０％以上のものを
　Ｅ：２０％未満のもの％をＥとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　比較例としては、以下の色素を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　なお、上記比較色素Ｂ－１について、前述のとおり、各構造式の波線部分で切断して、各部分のエネルギー準位と、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯのエネルギー準位の差を求めた。Ｂ－２、Ｂ－３についても同様に、これらの値を計算した。
　表１からわかるように、比較色素はいずれも、極大吸収波長が低く、初期の変換効率と耐久性に劣るものであった。これに対し、本発明の色素は、極大吸収波長が高く、光電変換効率の初期値と耐久性に優れるものであった。
（実施例２・比較例２）
　下記試験２０１～２０４、Ｃ２１～Ｃ２４は、色素として表中のものを用い、電解質をヨウ素から表中記載のものに変更した以外は試験１０１～１１０と同様にして行ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 　比較色素では電解質をCo錯体にすることでVocが向上するが、変換効率は低い。それに対し本発明の色素はVoc向上効果と共に変換効率が向上している。これは、本発明の色素のエネルギー準位がCo錯体の酸化還元電位に対し適したエネルギーを持っていることで電荷の移動がスムーズに行われる結果、変換効率が向上することを示唆している。
　上記の結果は相対評価で示しており、それぞれ以下の意味である。
　　ＡＡ：　Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ
　　Ａ：　　Ｇｏｏｄ
　　Ｂ：　　Ｎｏｒｍａｌ
　　Ｃ：　　Ｉｎｆｅｒｉｏｒ　ｔｏ　Ｎｏｒｍａｌ
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　増感色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池システム

Claims (14)

  1. 　下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａは酸性基を有する基を表す。Ａｒは芳香環を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ、Ｌ、ｍは１～５の整数である。ｄ及びａは、下記式（３）～（６）のいずれかで表される連結基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ＲＸ及びＲＹは置換基を表す。ＲＺは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｘ６、Ｘ１は芳香環を表す。Ｘ２は複素環を表す。ＯＸ、ＯＹは０～３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
  2. 　前記色素のｄ及びａが、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＬＵＭＯが－３．０～０ｅＶ、ＨＯＭＯが－９．５～－６．０ｅＶである請求項１記載の色素。
  3. 　前記式（１）及び（２）において、前記ｄとａのうち、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＨＯＭＯのエネルギー順位の高い基をｄ、他方をａとし、ＨＯＭＯのエネルギー順位の差は０．０１～１．０ｅＶである請求項１又は２記載の色素。
  4. 　前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（７）で表される請求項１～３のいずれか１項記載の色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｘ３は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
  5. 　前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（８）で表される請求項１～４のいずれか１項記載の色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｘ４は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
  6. 　前記式（１）又は（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（９）で表され、前記ｄ及びａが下記式（１０－１）～（１０－６）のいずれかで表される請求項１～５のいずれか１項記載の色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｘ５は含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香環基を表す。Ｒ１２～Ｒ１８は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｅ０は複素５員環を構成する窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｅ１～Ｅ３、Ｅ５～Ｅ１０は複素５員環を構成する原子を表し、そのうち少なくとも１つは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、そのほかはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子もしくは置換基を表す。Ｅ４は複素５員環を構成する原子を表し窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸ、ＲＹ及びＲＺ、ＯＸ、ＯＹは式（６）におけるものと同義である。Ｒ２１～Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
  7. 　前記Ａが下記式（１１－１）～（１１－５）のいずれかで表される請求項１～６のいずれか１項記載の色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。］
  8. 　前記式（１）又は、（２）のＲａＲｂＮ－Ａｒ－が下記式（１２－１）～（１２－５）のいずれかで表され、前記ｄ及びａが下記式（１３－１）～（１３－９）のいずれかで表される請求項１～７のいずれか１項記載の色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１～Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。ｋ１は１～４の整数を表し、ｋ２は１～３の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ５１～Ｒ６４は水素原子又は置換基を表す。ｋ３は１～３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
  9. 　導電性支持体、半導体微粒子と増感色素とを有する感光体層、電解質を有する電荷移動体層、及び対極をその順序で具備する光電変換素子であって、請求項１～８のいずれか１項記載の色素を前記感光体層中の増感色素として用いる光電変換素子。
  10. 　請求項９に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
  11. 　前記電荷移動体層中の電解質がコバルト錯体である請求項９に記載の光電変換素子。
  12. 　前記コバルト錯体が式（１４）で表される請求項１１に記載の光電変換素子。
    　　Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（１４）
    ［式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０～３の整数を表す。ｍ３は０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
  13. 　Ｘがハロゲン原子であることを特徴とした請求項１１又は１２記載の光電気変換素子。
  14. 　式（１４）中のＬＬ２が下記式（１４－１）～（１４－３）で表される請求項１１～１３のいずれかに記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｒ’ａ～Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ～ｎｂは０～４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０～３の整数を表す。ｎｄは０～２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０～４の整数を表す。）
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