WO2012117702A1 - 断熱材用組成物及び断熱材 - Google Patents

断熱材用組成物及び断熱材 Download PDF

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WO2012117702A1
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樋口　尚登
信輔 武田
永冶 原
伊勢　哲郎
惇子 渡邉
愛一郎 塚原
政之 山下
文人 武田
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リグナイト株式会社
三菱重工業株式会社
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    • Y10T428/24157—Filled honeycomb cells [e.g., solid substance in cavities, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a heat insulating material for use in the atmosphere or in vacuum, and in particular, a re-entry vehicle from space protects the airframe from aerodynamic heating when entering the atmosphere.
  • the present invention relates to a heat insulating material suitable for heat insulation.
  • the heat insulating material is generally formed using a material having a low thermal conductivity.
  • insulation materials used for airframe protection in addition to such low thermal conductivity, are high in temperature rise when reentering the atmosphere. By consuming heat energy by decomposition or carbonization, it is possible to prevent the inside of the airframe from becoming hot (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • thermosetting resin As such a heat insulating material, what was produced by mixing a fibrous material and a thermosetting resin, shape
  • the heat insulating material produced in this way has a bulk specific gravity of about 1.6 and is heavy, and a thermal conductivity is as high as 0.55 W / (m ⁇ K) or more, and the performance and function as a heat insulating material There was a problem with
  • This invention is made in view of said point, and it aims at providing the composition and heat insulating material for heat insulating materials which are lightweight and have high heat insulation.
  • composition for a heat insulating material according to the present invention is characterized by containing a fibrous material, inorganic foam particles, a thermosetting resin and a foaming agent.
  • Thermosetting resin consumes thermal energy by being decomposed, burned, sublimated and carbonized when high temperature acts, and can prevent high temperature from passing through the heat insulating material to obtain high thermal insulation performance
  • the fibrous material can enhance the mechanical strength of the heat insulating material by its reinforcing action.
  • an inorganic foam particle and a foaming agent in addition to these fibrous substances and a thermosetting resin, it is possible to reduce the thermal conductivity while reducing the weight with the inorganic foam particle having a low specific gravity, and at the same time the foaming agent
  • the thermosetting resin can be foamed to reduce the thermal conductivity while reducing the weight, and it is possible to form a heat insulating material that is lightweight and has high thermal insulation.
  • the present invention is also characterized by containing a polyvinyl alcohol-based material selected from polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl alcohol-based material generates water when it decomposes, and consumes thermal energy when it decomposes, and also consumes thermal energy by vaporization of the generated water, which consumes the thermal energy Higher heat insulation performance can be obtained.
  • the invention is also characterized in that it comprises cork grains.
  • oxide inorganic fibers such as alumina fiber, glass fiber, silica fiber, alumina-silica composite oxide fiber, inorganic fibers such as silicon carbide fiber, boron fiber, carbon fiber, aramid It is characterized by using what is chosen from organic fibers, such as a fiber, polypara phenylene benzo bis oxazole fiber, an acrylic fiber, an acetate fiber, a nylon fiber, and a vinylidene fiber.
  • inorganic fibers exert a reinforcing effect both when the heat insulating material is in a low temperature state and in a high temperature state, and the organic fibers have a reinforcing effect when the heat insulating material is in a low temperature state.
  • it can be decomposed, burned, sublimated and carbonized in a high temperature state to consume thermal energy and contribute to heat insulation performance.
  • thermosetting resin one selected from a phenol resin, a furan resin, a polyimide, a silicon resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester, a polyurethane, a melamine resin, and modified resins thereof is used. It is
  • thermosetting resins By using these thermosetting resins, it is possible to form a heat insulating material having good performance.
  • the heat insulating material according to the present invention is characterized by foaming and curing the above-mentioned composition for a heat insulating material, and as described above, as a heat insulating material which is lightweight and has high heat insulating properties. It can be obtained.
  • the heat insulating material according to the present invention has a bulk specific gravity of 1.0 or less and a thermal conductivity of 0.2 W / (m ⁇ K) or less, and is sufficiently lightweight It is possible to obtain a heat insulating material having a sufficiently high heat insulating property.
  • the heat insulating material according to the present invention is characterized in that the above-mentioned composition for a heat insulating material is formed by foaming and curing in the space of the honeycomb structure, and the honeycomb structure becomes a framework to obtain strength. High thermal insulation can be obtained.
  • the composition for a heat insulating material according to the present invention is characterized by containing a fibrous substance, inorganic foam particles, a thermosetting resin, and a foaming agent, so the thermosetting resin decomposes and burns when a high temperature acts.
  • the thermosetting resin decomposes and burns when a high temperature acts.
  • heat energy is consumed, and high temperature can be prevented from passing through the heat insulating material to obtain high heat insulating performance, and a layer of gas generated by decomposition of the thermosetting resin and the like Is formed on the surface of the heat insulating material to obtain the heat insulating effect.
  • the fibrous substance enhances the mechanical strength of the heat insulating material, and by containing inorganic foam particles and a foaming agent in addition to these fibrous substances and thermosetting resin, inorganic foam particles having a low specific gravity can be obtained.
  • the thermal conductivity can be reduced while reducing the weight, and the thermosetting resin can be foamed with a foaming agent to reduce the thermal conductivity while reducing the weight, and the heat insulation is lightweight and has high thermal insulation. Materials can be obtained.
  • the composition for a heat insulating material according to the present invention is prepared by containing a fibrous substance, inorganic foam particles, a thermosetting resin and a foaming agent, and the heat insulating material according to the present invention foams this composition. It can be obtained by curing.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, furan resin, polyimide, silicon resin, epoxy resin, unsaturated polyester, polyurethane, melamine resin, and modified resins thereof. In addition to using one of these alone, it is also possible to use a mixture of two or more.
  • phenol resin what was prepared by making phenols and aldehydes react in presence of a reaction catalyst can be used.
  • phenols means phenol and derivatives of phenol, such as tri-functional ones such as resorcinol and 3,5-xylenol other than phenol, tetrafunctional ones such as bisphenol A and dihydroxydiphenylmethane, o- Bifunctional o- or p-substituted phenols such as cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4 or 2,6-xylenol And halogenated phenols substituted by chlorine or bromine, and the like can also be used.
  • tri-functional ones such as resorcinol and 3,5-xylenol other than phenol
  • tetrafunctional ones such as bisphenol A and dihydroxydiphenylmethane
  • formalin which is in the form of an aqueous solution is most suitable, but a form such as paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane or tetraoxane can also be used, and in addition, a part of formaldehyde is It is also possible to use it in place of aldehyde or furfuryl alcohol. Of course, in addition to selecting and using one of these, it is also possible to use a mixture of multiple types.
  • the compounding ratio of the above-mentioned phenols and aldehydes is preferably set in the range of 1: 0.5 to 1: 3.5 in molar ratio.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid or xylenesulfonic acid, and acetic acid Divalent metal salts such as zinc can be used.
  • oxides and hydroxides of alkaline earth metals can be used, and further, amines such as dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine and dicyandiamide, or Ammonia, hexamethylenetetramine and the like, and hydroxides of other divalent metals can also be used.
  • amines such as dimethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, dibutylamine, tributylamine, diethylenetriamine and dicyandiamide, or Ammonia, hexamethylenetetramine and the like, and hydroxides of other divalent metals can also be used.
  • the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin may be used alone or in combination of both in any ratio.
  • various modified phenolic resins such as silicon modified, rubber modified, boron modified can also be used.
  • the compounding amount of the thermosetting resin in the composition for heat insulating materials is not particularly limited, the range of 10 to 60% by mass is preferable.
  • the thermosetting resin is mainly blended as a caking agent (binder) component, and if it is less than 10% by mass, the adhesive strength is insufficient and the strength of the heat insulating material may be insufficient. Moreover, when it exceeds 60 mass%, the bulk density of a heat insulating material becomes high, and it becomes difficult to reduce in weight.
  • the above-mentioned fibrous material is not particularly limited, but it is possible to use oxide fibers such as alumina fibers, glass fibers, silica fibers, alumina-silica composite oxide fibers, silicon carbide fibers, boron Inorganic fibers such as fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, acrylic fibers, acetate fibers, nylon fibers, and vinylidene fibers can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • oxide fibers such as alumina fibers, glass fibers, silica fibers, alumina-silica composite oxide fibers, silicon carbide fibers, boron Inorganic fibers such as fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, acrylic fibers, acetate fibers, nylon fibers, and vinylidene fibers can be used. These can
  • the fiber diameter and the fiber length of the fibrous substance are not particularly limited, but the fiber diameter is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m and the fiber length is preferably in the range of 1 to 30 mm.
  • the blending amount of the fibrous substance in the composition for heat insulating material is not particularly limited, but a range of 1 to 50% by mass is preferable.
  • the fibrous material is mainly used to reinforce the heat insulating material, and if it is less than 1% by mass, a sufficient reinforcing effect can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the dispersibility of the fibrous substance in the heat insulating material composition may be deteriorated, and the uniformity of the heat insulating material may be impaired.
  • the above-mentioned inorganic foam particles are not particularly limited, but low-alkali glass, soda lime glass, borosilicate glass, borosilicate sodium glass, vitreous such as aluminosilicate, and mineral substances such as shirasu , Hollow balloons can be used.
  • the inorganic foam particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic foam particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the bulk specific gravity of the inorganic foam particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 0.5.
  • the inorganic foam particles are contained mainly to reduce the weight of the heat insulating material and further to lower the thermal conductivity of the heat insulating material to improve the heat insulating performance, and when the bulk specific gravity exceeds 0.5, the light weight Can not be sufficiently obtained the effects of
  • the bulk specific gravity of the inorganic foam particles is less than 0.05, the strength of the inorganic foam particles is lowered, and thus the strength of the heat insulating material may be lowered.
  • the content of the inorganic foam particles in the heat insulating composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50% by mass. If the blending amount is less than 5% by mass, the effects of weight reduction and heat insulation improvement by blending the inorganic foam particles can not be sufficiently obtained. Conversely, if it exceeds 50% by mass, the strength of the heat insulating material may be reduced.
  • the above-mentioned foaming agent is not particularly limited, but inorganic foaming agents such as ammonium carbonate and sodium hydrogen carbonate, dinitropentamethylenetetramine, azodicarbonamide, p, p'-oxybenzenesulfonylhydrazine And organic foaming agents such as hydrradical bonamides, microcapsule foaming agents obtained by encapsulating low-boiling hydrocarbons with shell walls of copolymers such as vinylidene chloride, acrylonitrile and polyurethane, and the like. In addition to using alone, a plurality of types may be used in combination.
  • inorganic foaming agents such as ammonium carbonate and sodium hydrogen carbonate, dinitropentamethylenetetramine, azodicarbonamide, p, p'-oxybenzenesulfonylhydrazine
  • organic foaming agents such as hydrradical bonamides, microcapsule foaming agents obtained by encapsulating low-boiling
  • the foaming agent is intended to reduce the thermal conductivity of the heat insulating material and improve the heat insulating performance, while reducing the weight of the heat insulating material by foaming the thermosetting resin, and having a foaming ratio of 2 to 5 times It is preferable to set in the range of degree. If the expansion ratio is less than 2 times, the effects of weight reduction and heat insulation improvement can not be obtained sufficiently. On the contrary, if the expansion ratio exceeds 5 times, the strength of the heat insulating material is lowered, which is not preferable. Moreover, the compounding quantity of a foaming agent is suitably set according to the expansion ratio made into the objective, although it does not specifically limit, The range of 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting resins Is preferred.
  • a coupling agent such as glycidoxypropyl trimethoxysilane may be added to the thermal insulation composition.
  • the above-mentioned fibrous substance, inorganic foam particles, thermosetting resin and foaming agent are blended, and these are kneaded by a kneading apparatus such as a Henschel mixer, Simpson mill, Melanja, Eirich, speed maller, wal mix, etc.
  • a kneading apparatus such as a Henschel mixer, Simpson mill, Melanja, Eirich, speed maller, wal mix, etc.
  • the composition for a heat insulating material according to the present invention can be prepared.
  • These kneaders may be properly used according to the form and properties of the binder component and according to the kneader method.
  • the heat insulating material A can be obtained by filling the composition for heat insulating material thus prepared in a mold, heating, and curing the thermosetting resin in a melted and foamed state. is there.
  • FIG. 1 shows a heat insulating material A, in which the heat insulating material A is prepared as the fibrous substance 1 and the inorganic foam particles 2 dispersed in a foamed resin layer 3 in which a thermosetting resin is foamed and cured. It is possible to By dispersing and containing the fibrous substance 1 in the foamed resin layer 3 as described above, the heat insulating material A can be reinforced with the fibrous substance 1, and the mechanical strength of the heat insulating material A can be enhanced. It is possible.
  • the heat insulating material A has bulk density In addition to being smaller, the thermal conductivity is also lower. Therefore, it is possible to obtain a heat insulating material A which is lightweight and has high heat insulation.
  • the bulk specific gravity of the heat insulating material A is preferably 1.0 or less, and a range of 0.3 to 1.0 is preferable.
  • the thermal conductivity is preferably 0.2 W / (m ⁇ K) or less, and more preferably in the range of 0.1 to 0.2 W / (m ⁇ K).
  • the heat insulating material A according to the present invention which is manufactured as described above, is used in the atmosphere or in vacuum, for example, a high-speed flying aircraft such as a spacecraft, a recovery capsule, a reentry vehicle such as a rocket. It can be used as a protective heat insulating material. And such high speed flying aircraft is heated to high temperature by friction with the atmosphere, especially when it re-enters the Earth's atmosphere from space, it becomes aerodynamic heating 1 ⁇ 5 MW / m 2 about, it is very It will be exposed to high temperature.
  • a high-speed flying aircraft such as a spacecraft, a recovery capsule, a reentry vehicle such as a rocket. It can be used as a protective heat insulating material.
  • high speed flying aircraft is heated to high temperature by friction with the atmosphere, especially when it re-enters the Earth's atmosphere from space, it becomes aerodynamic heating 1 ⁇ 5 MW / m 2 about, it is very It will be exposed to high temperature.
  • thermosetting resin of the foamed resin layer 3 which is a base material of the heat insulating material A is decomposed, melted, sublimated, burned or carbonized. Thermal energy is consumed by the latent heat absorption accompanying the phase change of the substance. By the thermal energy being consumed in this manner, it is possible to block high temperature from passing through the heat insulating material A, and furthermore, the gas generated by decomposition or sublimation is ejected to the surface of the heat insulating material A. Also by shielding and reducing the direct effect of high aerodynamic heating on the heat insulating material A, high temperature can be blocked from passing through the heat insulating material A. The inside of the airframe can be protected from high temperature by the heat insulating function of the heat insulating material A which blocks the passage of such high temperature.
  • the fibrous substance 1 contained in the heat insulating material A When the fibrous substance 1 contained in the heat insulating material A is an inorganic fiber, it exerts a reinforcing effect both at low temperature and at high temperature, but in the case of organic fiber, when high temperature acts In the same manner as the thermosetting resin of the foamed resin layer 3, the resin is decomposed to consume heat energy and to block the high temperature from passing through the heat insulating material A.
  • an aramid fiber, a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, an acrylic fiber or the like as the organic fiber, these fibers are decomposed and carbonized to become a carbon fiber, so that the reinforcing effect can be maintained as a carbon fiber It is a thing.
  • a polyvinyl alcohol-based material may be blended in addition to the components described above.
  • polyvinyl alcohol-based material polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol, or the like can be used, and in addition to being used in powder form, it may be used in spun fiber form such as vinylon fiber You may These polyvinyl alcohol materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the high temperature acts on the heat insulating material A as described above, and the polyvinyl alcohol-based material As the material decomposes, water is also produced in an oxygen deficient atmosphere. Therefore, the heat energy is consumed when the polyvinyl alcohol-based material is decomposed, and at the same time the heat energy is consumed also as the heat of vaporization of the generated water, etc. Can be obtained high. If fibrous materials such as vinylon fibers are used as the polyvinyl alcohol-based material, a reinforcing effect at low temperature can also be obtained.
  • the blending amount of the polyvinyl alcohol-based material in the composition for heat insulating material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20% by mass. If the compounding amount is less than 1% by mass, the above-mentioned effect of containing the polyvinyl alcohol-based material in the heat insulating material A can not be sufficiently obtained. If the blending amount of the non-fibrous polyvinyl alcohol-based material exceeds 20% by mass, the strength of the heat insulating material A is lowered, which is not preferable.
  • cork grains may be further blended.
  • Cork is obtained from the bark of a cork oak which is an evergreen tree of the genus Beechaceae grown in the Mediterranean region (Portugal, Spain, Italy, etc.), and in the present invention, cork grains are crushed and refined the bark of a cork oak Can be used.
  • the cork has an ultrafine cell structure, and this cell structure has the characteristics of being lightweight and having high thermal insulation.
  • the weight of the heat insulating material A can be reduced, and the heat conductivity of the heat insulating material A can be lowered to improve the heat insulating performance.
  • the cork grains are decomposed, burned, sublimated and carbonized when high temperature acts, thereby consuming thermal energy and blocking high temperature from passing through the heat insulating material A to obtain high thermal insulation performance.
  • the heat insulating effect can also be obtained by forming on the surface of the heat insulating material A a layer of gas generated from cork by this decomposition and the like.
  • the particle size of the cork particles is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 to 2000 ⁇ m.
  • the content of the cork particles in the heat insulating material composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass. If the blending amount is less than 5% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the effects of weight reduction and heat insulation improvement by blending the cork grains. Conversely, if the compounding amount exceeds 40% by mass, the strength of the heat insulating material may be reduced, which is not preferable.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the present invention, in which the above-mentioned heat insulating material A is filled in the space 6 of the honeycomb structure 5.
  • the honeycomb structure 5 is formed in a form in which a large number of spaces 6 opened on both sides are regularly arranged, and the shape of the spaces 6 is a regular hexagon as shown in (I) of FIG.
  • the present invention is not limited to such a honeycomb-like form, as long as a large number of spaces 6 are regularly arranged, for example, the one shown in (II) of FIG.
  • Various honeycombs are provided by Showa Aircraft Industry Co., Ltd.
  • honeycomb structure 5 can also be used.
  • the opening diameter (cell size) of the space 6 can be arbitrarily set according to the application, for example, 1/8 inch, 3/16 inch, 1/4 inch, 3/8 inch, 1 Honeycombs of 2 inches and 3/4 inches are provided by Showa Aircraft Industry Co., Ltd.
  • the material of the honeycomb structure 5 is any of paper, paper such as non-combustible paper, metal such as aluminum, stainless steel, titanium, aramid paper, polyparaphenylene benzobisoxazole paper, composite material such as carbon / glass, etc.
  • Aramid paper is preferred for weight reduction.
  • the method for filling the heat insulating material A in the cavity 6 of the honeycomb structure 5 is not particularly limited.
  • the honeycomb structure 5 is set in a mold, and heat insulation is performed in the mold.
  • the material composition may be supplied and heated to foam and cure the heat insulating material composition in the space 6 of the honeycomb structure 5.
  • the heat insulating material B as shown in FIG. 2A in which the heat insulating material A is filled in the space 6 of the honeycomb structure 5 can be manufactured.
  • the heat insulating material B obtained by filling the heat insulating material A in the hollow space 6 of the honeycomb structure 5 has a structure that the honeycomb structure 5 forms a frame, so that the strength becomes high and the shape retention becomes good. It can be used as the heat insulating material B excellent in handleability.
  • the heat insulating materials A and B of the present invention although it was illustrated for protection of a high speed flying vehicle such as a spacecraft, a recovery capsule, a rocket, it is of course not limited thereto.
  • Various applications are conceivable such as insulation for rings, insulation for engine jet heating at the bottom of rockets, insulation around engines such as cars and ships, and fire spreaders.
  • Example 1 In a reaction vessel, 940 parts by mass of phenol, 649 parts by mass of 37% by mass formalin, and 4.7 parts by mass of oxalic acid were charged, and the mixture was refluxed for about 60 minutes, and reacted for 120 minutes as it was. Then, the solution was dewatered to an internal temperature of 160 ° C. under normal pressure, and then dewatered under reduced pressure at 133 hPa to obtain a novolak type phenolic resin having a softening point of 99 ° C.
  • the novolak-type phenolic resin was subjected to a hammer mill and ground to a particle size of 106 ⁇ m or less. Then, 10 parts by mass of hexamethylenetetramine as a curing agent was added to 100 parts by mass of the powder novolak type phenolic resin and thoroughly mixed to obtain a curing agent-containing novolac phenolic resin.
  • Example 2 In a reaction vessel, 940 parts by mass of phenol, 1217 parts by mass of 37% by mass formalin, and 23.5 parts by mass of a 48% by mass aqueous solution of caustic soda were charged, and the mixture was refluxed for about 60 minutes, and reacted for 90 minutes. Thereafter, the solution was drained to 100 ° C. under a reduced pressure of 133 hPa to obtain a semisolid resol-type phenolic resin. Then, methanol was added thereto as a solvent to obtain a resol-type phenolic resin varnish having a solid content of 65% by mass. The resol-type phenolic resin varnish had a viscosity of 160 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example 1 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, and the above resol-type phenolic resin varnish as a thermosetting resin 17 parts by mass (11 parts by mass in terms of solid content) and 34 parts by mass of the novolak phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 and 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Further, the mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 3 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 4 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, epoxy resin as a thermosetting resin (Dainippon Ink Chemical Industries ( 45 parts by weight of “AM-030-P” (containing 3 parts by weight of dicindiamide as a curing agent), 5.5 parts by weight of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent, and these are used as Henschel mixer The composition for thermal insulation was obtained by mixing to 10 minutes and mixing for 10 minutes.
  • Example 5 15 parts by mass of an alumina fiber (Mitsubishi Resins Co., Ltd. “ALS”: fiber diameter 5 ⁇ m, fiber length 5 mm) as a fibrous substance, and 40 parts by mass of aluminosilicate microballoons the same as Example 1 as inorganic foam particles 11 parts by mass of the curing agent-containing novolak type phenolic resin obtained in Example 1 as curable resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2 as a foaming agent Using 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1, these were introduced into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • alumina fiber Mitsubishi Resins Co., Ltd. “ALS”: fiber diameter 5 ⁇ m, fiber length 5 mm
  • Example 6 15 parts by mass of a carbon fiber (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “TR-066”: fiber diameter 6 ⁇ m, fiber length 6 mm) as a fibrous substance, and 40 parts by mass aluminosilicate microballoons the same as Example 1 as inorganic foam particles 11 parts by mass of a curing agent-containing novolak type phenolic resin obtained in Example 1 as thermosetting resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2 Using 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as Example 1 as an agent, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • a carbon fiber Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “TR-066”: fiber diameter 6 ⁇ m, fiber length 6 mm
  • Example 7 15 parts by mass of aramid fibers (Teijin Techno Products Co., Ltd. “Technola HCF 6-12”: fiber diameter 12 ⁇ m, fiber length 6 mm) as a fibrous substance, 40 aluminosilicate microballoons the same as Example 1 as inorganic foam particles 11 parts by mass of the novolak type phenolic resin containing a curing agent obtained in Example 1 as a thermosetting resin, and 52 parts by mass of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2 (34 parts by mass in terms of solid content) Then, 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 was used as a foaming agent, and these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 8 5 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate-based microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 14 parts by mass of the n-type phenolic resin and 68 parts by mass (44 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 7.1 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 9 5 parts by mass of the same carbon fiber as in Example 6 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate-based microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, and the curing agent-containing novolak obtained in Example 1 as the thermosetting resin 14 parts by mass of the n-type phenolic resin and 68 parts by mass (44 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 7.1 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 10 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, polyvinyl alcohol ("PVA-224" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 6 parts by mass, 11 parts by mass of the novolak phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as thermosetting resin and 43 parts by mass of the resol type phenol resin varnish obtained in Example 2 (28 parts by mass in terms of solid content) And 4.8 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent, and these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • PVA-224" manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 11 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foamed particles, vinylon fiber (VF-1203-2 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) : 6 parts by mass of fiber diameter 6 ⁇ m, fiber length 6 mm, 11 parts by mass of novolac type phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as thermosetting resin and 43 parts of resol type phenol resin varnish obtained in Example 2
  • a mass part (28 mass parts in conversion of solid content) and 4.8 mass parts of the same microcapsule foaming agents as Example 1 as a foaming agent were introduced into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 12 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, 12 parts by mass of vinylon fibers as in Example 11
  • a resin 8 parts by mass of a curing agent-containing novolak type phenolic resin obtained in Example 1 and 38 parts by mass of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2 (25 parts by mass in terms of solid content)
  • Using 4.8 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in 1, these were introduced into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 13 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, hollow beads made of sodium borosilicate glass as inorganic foam particles ("Q cell 7014" manufactured by Potters Barrotini Co., Ltd .: particle diameter 5 to 160 ⁇ m, bulk specific gravity 40 parts by mass, 11 parts by mass of the novolak phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as thermosetting resin, and 52 parts by mass (solid content) of the resol type phenol resin varnish obtained in Example 2 34 parts by mass) and 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent, and these were charged in a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Q cell 7014 manufactured by Potters Barrotini Co., Ltd .: particle diameter 5 to 160 ⁇ m
  • Example 14 30 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 25 parts by mass of the same aluminosilicate-based microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, and novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as a thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 15 5 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 50 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, and the curing agent-containing novolak obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 16 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 2.3 parts by mass the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 17 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2; 9.0 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent These were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 18 A honeycomb structure formed by a honeycomb in which a resin is impregnated into alamid paper ("Alamid honeycomb" manufactured by Showa Aircraft Industry Co., Ltd .: cell size 3/16 inch) in a cavity of 50 mm in diameter of mold and 60 mm in height
  • alamid paper Alamid honeycomb manufactured by Showa Aircraft Industry Co., Ltd .: cell size 3/16 inch
  • the heat insulating composition 54g prepared in Example 3 was placed in this mold. Then, the mold was placed in a hot air circulating drier set in advance at 135 ° C. and heated at 135 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 175 ° C. and heated at 175 ° C. for 1 hour. In this manner, after the foam is formed and cured in the mold to fill the heat insulating material in the cavity of the honeycomb structure, the mold is cooled to form a heat insulating material (FIG. 2 (FIG. a) Seed).
  • Example 19 In a cavity having a diameter of 50 mm and a height of 60 mm of the mold, 36 g of the heat insulating composition prepared in Example 3 was charged. Then, the mold was placed in a hot air circulating drier set in advance at 135 ° C. and heated at 135 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 175 ° C. and heated at 175 ° C. for 1 hour. Thus, after foaming and curing in the mold to form the heat insulating material, the mold was cooled to take out the heat insulating material.
  • Example 20 In a cavity having a diameter of 50 mm and a height of 60 mm of the mold, 84 g of the heat insulating composition prepared in Example 3 was charged. Then, the mold was placed in a hot air circulating drier set in advance at 135 ° C. and heated at 135 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 175 ° C. and heated at 175 ° C. for 1 hour. Thus, after foaming and curing in the mold to form the heat insulating material, the mold was cooled to take out the heat insulating material.
  • Example 21 7.5 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance and 7.5 parts by mass of the same carbon fiber as in Example 6 as a fibrous substance, and 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles 11 parts by mass of a curing agent-containing novolak type phenolic resin obtained in Example 1 as thermosetting resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2 Using 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as Example 1 as an agent, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 22 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, 20 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as inorganic foam particles, cork particles ("200A" manufactured by Nagayanagi Kogyo Co., Ltd .; particle diameter 5 to 75 ⁇ m) 11 parts by mass of novolac type phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as thermosetting resin and 52 parts by mass of resol type phenol resin varnish obtained in Example 2 (34 parts in terms of solid content) Part 5) Using 5.5 parts by mass of the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 23 0.5 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, and the curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 14.5 parts by mass of the novolak type phenolic resin contained therein, 69.2 parts by mass (45 parts by mass in terms of solid content) of the resol type phenolic resin varnish obtained in Example 2, and the same microcapsule foam as in Example 1 as a foaming agent Using 7.2 parts by mass of the agent, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 24 55 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 10 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenolic resin and 52.3 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2, and the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent. Using 5 parts by mass, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 25 50 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 3 parts by mass of the aluminosilicate microballoons as in Example 1 as the inorganic foam particles, and the curing agent-containing novolak obtained in Example 1 as the thermosetting resin 12 parts by mass of the n-type phenolic resin and 53.8 parts by mass (35 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2, and the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent. Using 6 parts by mass, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 26 5 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 55 parts by mass of the same aluminosilicate-based microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 10 parts by mass of the n-type phenolic resin and 46.2 parts by mass (30 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenolic resin varnish obtained in Example 2, and the same microcapsule foaming agent as in Example 1 as a foaming agent. Using 8 parts by mass, these were charged into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Comparative example 1 30 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, 70 novolac type phenolic resin containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin, and the same microcapsules as in Example 1 as the foaming agent
  • the composition for heat insulating materials was obtained by using 7.0 mass parts of foaming agents (it does not contain a fibrous material), these were thrown into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes.
  • Comparative example 2 30 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 70 parts by mass of the novolak phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin, and the same microcapsule foam as in Example 1 as the foaming agent
  • the composition for heat insulating materials was obtained by using 7.0 mass parts of agents (it does not contain inorganic foam particle
  • Example 3 15 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as the fibrous substance, 40 parts by mass of the same aluminosilicate microballoon as in Example 1 as the inorganic foam particles, novolak containing a curing agent obtained in Example 1 as the thermosetting resin 11 parts by mass of the n-type phenol resin and 52 parts by mass (34 parts by mass in terms of solid content) of the resol-type phenol resin varnish obtained in Example 2 (without containing a foaming agent) Mixed for 10 minutes. Next, this mixture was discharged onto a stainless steel vat, and allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaporate methanol, to obtain a powdery heat insulating composition.
  • Example 2 84 g of the above-mentioned composition for heat insulating material was put into the same mold as in Example 1. Then, the mold was placed in a hot air circulating drier set in advance at 135 ° C. and heated at 135 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 175 ° C. and heated at 175 ° C. for 1 hour. Thus, after being cured in the mold to form the heat insulating material, the mold was cooled to take out the heat insulating material.
  • Example 4 50 parts by mass of the same silica fiber as in Example 1 as a fibrous substance, and 50 parts by mass of a novolak phenol resin containing a curing agent obtained in Example 1 as a thermosetting resin (containing no inorganic foam particles and no foaming agent These were put into a Henschel mixer and mixed for 10 minutes to obtain a heat insulating composition.
  • Example 2 197 g of the above-mentioned composition for a heat insulating material was charged. Then, the mold was placed in a hot air circulating drier set in advance at 135 ° C. and heated at 135 ° C. for 1 hour. The temperature was further raised to 175 ° C. and heated at 175 ° C. for 1 hour. Thus, after being cured in the mold to form the heat insulating material, the mold was cooled to take out the heat insulating material.
  • the bulk specific gravity and the thermal conductivity of the heat insulating materials of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were measured.
  • the bulk specific gravity was obtained by dividing the mass of the heat insulating material by the volume.
  • the thermal conductivity was measured by a steady-state heat flow meter method according to ASTM E1530, using a thermal conductivity measuring apparatus "GH-1" manufactured by ULVAC-RIKO.
  • thermal insulation materials of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to an erosion (erosion) test to evaluate the degree of surface damage of the material placed in the gas flow of high temperature and high speed gas.
  • the test uses an erosion tester manufactured by Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd., heating method: arc heating, heating rate: 2.01 MW / m 2 , air flow temperature: 2300 ° C., air flow velocity: Mach 3, heating time 200 seconds, Test sample size: It carried out on the conditions of (phi) 50 mm x 60 mm. Then, the thickness at which the surface was broken was measured as the recession amount, and the back surface temperature was measured.
  • the presence or absence of the crack of the test body is inspected, the one where the crack does not occur is " ⁇ ", the one where the small crack not penetrating on the front and back is generated “ ⁇ ”, the one where the large crack penetrating on the front and back is generated "X" It was evaluated.
  • the bulk specific gravity is 1.0 or less
  • the thermal conductivity is 0.2 W / (m ⁇ K) or less
  • Comparative Example 1 in which the fibrous material was not contained, the amount of recession was large, and there was a problem in the strength. Moreover, even if it foams using a foaming agent, in Comparative Example 2 which does not contain an inorganic foaming particle, bulk specific gravity is high, weight reduction is inadequate, and even if it contains an inorganic foaming particle, a foaming agent is not mix
  • Example 23 contains a smaller amount of fibrous substance
  • Example 24 contains a larger amount of fibrous substance
  • Example 25 contains a smaller amount of inorganic foam particles
  • Example 26 contains inorganic foam. The amount of particles is higher. Although all of these can ensure performance above a certain level, they are inferior to the other examples.

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Abstract

軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材用の組成物を提供する。 繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有する断熱材用組成物に関する。繊維状物質と熱硬化性樹脂の他に無機質発泡粒子と発泡剤を含有することによって、低比重の無機質発泡粒子で軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができると共に、発泡剤で熱硬化性樹脂を発泡させて、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができ、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材を得ることができる。

Description

断熱材用組成物及び断熱材
　本発明は、大気中や真空中で使用される断熱材用の組成物及び断熱材に関するものであり、特に宇宙からの再突入機などが、大気圏に突入する際の空力加熱から機体を保護するための断熱に適した断熱材に関するものである。
　断熱材は一般に熱伝導率の低い材料を用いて形成されている。また宇宙空間で使用される宇宙往還機やロケットなど再突入機において、機体保護用に用いられる断熱材は、このような低い熱伝導率に加え、大気圏に再突入する際の高温上昇時に、自身が分解や炭化することによって熱エネルギーを消費することにより、機体内部が高温になることを防ぐようにしている（例えば特許文献１，２参照）。
　そしてこのような断熱材として、繊維状物質と熱硬化性樹脂とを混合し、これを成形して熱硬化性樹脂を硬化させることよって作製したものが使用されている。しかしこのように作製された断熱材は、嵩比重が１．６程度であって重く、また熱伝導率が０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高いものであり、断熱材として性能や機能において問題を有するものであった。
特開２０００－２８０３８９号公報 特開２００１－２４７１００号公報
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材用の組成物及び断熱材を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る断熱材用組成物は、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有して成ることを特徴とするものである。
　熱硬化性樹脂は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものであり、また繊維状物質はその補強作用によって断熱材の機械的強度を高めることができるものである。そして、これらの繊維状物質と熱硬化性樹脂の他に無機質発泡粒子と発泡剤を含有することによって、低比重の無機質発泡粒子で軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができると共に、発泡剤で熱硬化性樹脂を発泡させて、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができ、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材を成形することができるものである。
　また本発明は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂から選ばれるポリビニルアルコール系材料を含有して成ることを特徴とするものである。
　ポリビニルアルコール系材料は分解する際に、水を発生するものであり、分解する際に熱エネルギーを消費すると共に、発生した水の気化によっても熱エネルギーを消費するものであって、熱エネルギーの消費によって熱を遮断する断熱性能をより高く得ることができるものである。
　また本発明は、コルク粒を含有して成ることを特徴とするものである。
　コルク粒を含有することによって、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができるものであり、またコルク粒は分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものである。
　また本発明は、上記繊維状物質として、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ－シリカの複合酸化物繊維など酸化物系無機繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維などの有機繊維から選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
　これらの無機繊維は、断熱材が低温状態にあるときも、高温状態にあるときも、いずれも補強効果を発揮するものであり、また有機繊維は、断熱材が低温状態のときは補強効果を発揮すると共に、高温状態では分解、燃焼、昇華、炭化されて熱エネルギーを消費し、断熱性能に寄与することができるものである。
　また本発明は、上記熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂から選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
　これらの熱硬化性樹脂を用いることにより、性能が良好な断熱材を成形することができるものである。
　本発明に係る断熱材は、上記の断熱材用組成物を、発泡・硬化させて成ることを特徴とするものであり、上記したように、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材として得ることができるものである。
　そして本発明に係る断熱材は嵩比重が１．０以下であり、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするものであり、十分に軽量であって且つ十分に高い断熱性を有する断熱材を得ることができるものである。
　また本発明に係る断熱材は、上記の断熱材用組成物を、ハニカム構造物の空所内で発泡・硬化させて成ることを特徴とするものであり、ハニカム構造物が骨組みとなって、強度の高い断熱材を得ることができるものである。
　本発明に係る断熱材用組成物は、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有することを特徴とするので、熱硬化性樹脂は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができると共に、熱硬化性樹脂の分解などで発生するガスの層が断熱材の表面に形成されることによっても断熱効果が得られるものである。また繊維状物質は断熱材の機械的強度を高めるものであり、そしてこれらの繊維状物質と熱硬化性樹脂の他に無機質発泡粒子と発泡剤を含有することによって、低比重の無機質発泡粒子で軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができると共に、発泡剤で熱硬化性樹脂を発泡させて、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができ、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材を得ることができるものである。
本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は一部破断した概略斜視図，（ｂ）はハニカム構造物の例を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明に係る断熱材用組成物は、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有して調製されるものであり、本発明に係る断熱材は、この組成物を発泡・硬化させて得ることができるものである。
　上記の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができるものであり、これらのうち一種を単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。
　ここで、上記のフェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にレゾルシノール、３，５－キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，４又は２，６－キシレノールなどの２官能性のｏ－又はｐ－置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
　またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２－フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
　上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５～１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
　また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などの二価金属塩などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類や、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属の水酸化物を用いることもできる。
　ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、ホウ素変性など各種の変性フェノール樹脂を用いることもできる。
　断熱材用組成物中の熱硬化性樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、１０～６０質量％の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は主として粘結剤（バインダー）成分として配合されるものであり、１０質量％未満では接着力が不十分であって、断熱材の強度が不足するおそれがある。また６０質量％を超えると断熱材の嵩密度が高くなって、軽量化することが難しくなる。
　次に、上記の繊維状物質としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ－シリカの複合酸化物繊維などの酸化物系無機繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維などの有機繊維を用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
　繊維状物質の繊維径や繊維長は、特に限定されるものではないが、繊維径は１～３０μｍの範囲が、繊維長は１～３０ｍｍの範囲が好ましい。
　また断熱材用組成物中の繊維状物質の配合量は、特に限定されるものではないが、１～５０質量％の範囲が好ましい。繊維状物質は主として断熱材を補強するために用いられるものであり、１質量％未満であると、補強効果を十分に得ることができない。逆に５０質量％を超えると、断熱材用組成物への繊維状物質の分散性が悪くなり、断熱材の均一性が損なわれるおそれがある。
　次に、上記の無機質発泡粒子としては、特に限定されるものではないが、低アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ソーダガラス、アルミノシリケートなどガラス質や、シラスなどの鉱物質の、中空バルーンを用いることができる。無機質発泡粒子はこれらから一種を選択して用いる他、複数種を混合して用いることもできる。無機質発泡粒子の粒径は特に限定されるものではないが、１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　無機質発泡粒子の嵩比重は特に限定されるものではないが、０．０５～０．５の範囲であることが好ましい。無機質発泡粒子は主として断熱材を軽量化し、さらに断熱材の熱伝導率を低くして断熱性能を向上するために含有されるものであり、嵩比重が０．５を超えるものであると、軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。また無機質発泡粒子の嵩比重が０．０５未満であると、無機質発泡粒子の強度が低くなるために、断熱材の強度が低下するおそれがある。
　断熱材用組成物中の無機質発泡粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、５～５０質量％の範囲が好ましい。配合量が５質量％未満であると、無機質発泡粒子を配合することによる軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。逆に５０質量％を超えると、断熱材の強度が低下するおそれがある。
　次に、上記の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機発泡剤や、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′－オキシベンゼンスルホニルヒドラジン、ヒドラジカルボンアミドなどの有機発泡剤、低沸点炭化水素を塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリウレタンなどの共重合物の殻壁でカプセル化したマイクロカプセル発泡剤などを挙げることができるものであり、これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
　発泡剤は、熱硬化性樹脂を発泡させることによって、断熱材を軽量化すると同時に、断熱材の熱伝導率を低くして断熱性能を向上するためのものであり、発泡倍率を２～５倍程度の範囲に設定するのが好ましい。発泡倍率が２倍未満では、軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。逆に発泡倍率が５倍を超えると、断熱材の強度が低下するので好ましくない。また発泡剤の配合量は、目的とする発泡倍率に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５～２０質量部の範囲が好ましい。
　また、上記の繊維状物質や無機質発泡粒子と、熱硬化性樹脂との接着性を高めるために、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング剤を、断熱材用組成物に添加するようにしてもよい。
　そして、上記の繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を配合し、これらをヘンシェルミキサー、シンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって、本発明に係る断熱材用組成物を調製することができるものである。これらの混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて、適宜使い分ければよい。
　また、このように調製した断熱材用組成物を金型に充填し、加熱して、熱硬化性樹脂を溶融・発泡させた状態で硬化させることによって、断熱材Ａを得ることができるものである。図１は断熱材Ａを示すものであり、熱硬化性樹脂が発泡・硬化した発泡樹脂層３中に繊維状物質１や無機質発泡粒子２が分散されたものとして、断熱材Ａを作製することができるものである。繊維状物質１がこのように発泡樹脂層３中に分散して含有されていることによって、繊維状物質１で断熱材Ａを補強することができ、断熱材Ａの機械的強度を高めることができるものである。
　そしてこの断熱材Ａには無機質発泡粒子２が含有されており、また発泡剤によって熱硬化性樹脂が発泡した発泡樹脂層３が断熱材Ａの母材をなすので、断熱材Ａは嵩密度が小さく形成されていると共に、熱伝導率も低くなっている。従って、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材Ａを得ることができるものである。ここで、特に限定されるものではないが、断熱材Ａの嵩比重は１．０以下であることが好ましく、０．３～１．０の範囲が好ましい。また熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．１～０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲が好ましい。
　上記のように作製される本発明に係る断熱材Ａは、大気中や真空中で使用されるものであり、例えば宇宙往還機、回収カプセル、ロケットなどの再突入機など高速で飛翔する機体の保護用の断熱材として用いることができる。そしてこのように高速で飛翔する機体は大気との摩擦で高温に加熱されるものであり、特に宇宙空間から地球の大気圏に再突入する際に空力加熱１～５ＭＷ／ｍ２程度となり、非常な高温に曝されることになる。
　このように断熱材Ａに高温が作用すると、断熱材Ａの母材である発泡樹脂層３の熱硬化性樹脂が分解し、あるいは溶融、昇華し、あるいは燃焼、炭化するものであり、この際に物質の相変化に伴う潜熱吸収により熱エネルギーが消費される。熱エネルギーがこのように消費されることによって、高温が断熱材Ａを通過することを遮断することができるものであり、さらに、分解や昇華で発生したガスが断熱材Ａの表面に噴出してシールドし、高い空力加熱が断熱材Ａに直接作用することを低減することによっても、高温が断熱材Ａを通過することを遮断することができるものである。このような高温の通過を遮断する断熱材Ａの断熱作用で、機体内部を高温から保護することができるものである。
　また断熱材Ａに含有されている繊維状物質１が、無機繊維の場合には、低温時、高温作用時のいずれにおいても補強効果を発揮するが、有機繊維の場合には、高温が作用すると発泡樹脂層３の熱硬化性樹脂と同様に分解などして、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材Ａを通過することを遮断する働きをするものである。ここで、有機繊維としてアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維などを用いる場合、これらの繊維は分解し炭化して炭素繊維となるので、炭素繊維として補強効果を持続することができるものである。
　本発明の断熱材用組成物には、上記の各成分の他に、ポリビニルアルコール系材料を配合するようにしてもよい。ポリビニルアルコール系材料としては、ポリビニルアルコールや、ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂などを用いることができるものであり、これらは粉粒状で用いる他、ビニロン繊維など紡糸した繊維状の形態で用いるようにしてもよい。これらのポリビニルアルコール系材料は、一種を単独で用いる他、複数種を併用するようにしてもよい。
　このように断熱材用組成物にポリビニルアルコール系材料を配合して、断熱材Ａにポリビニルアルコール系材料を含有させるようにすると、上記のように断熱材Ａに高温が作用して、ポリビニルアルコール系材料が分解される際に、酸素が不足する雰囲気においても水が生成される。従って、ポリビニルアルコール系材料が分解される際に熱エネルギーが消費されると同時に、生成された水の気化熱などとしても熱エネルギーは消費されるものであり、熱エネルギーの消費による熱の遮断効果を高く得ることができるものである。ポリビニルアルコール系材料としてビニロン繊維など繊維状のものを用いれば、低温時の補強効果を得ることもできるものである。
　断熱材用組成物中のポリビニルアルコール系材料の配合量は、特に限定されるものではないが、１～２０質量％の範囲が好ましい。配合量が１質量％未満では、ポリビニルアルコール系材料を断熱材Ａに含有させることによる上記の効果を十分に得ることができない。繊維状でないポリビニルアルコール系材料の配合量が２０質量％を超えると、断熱材Ａの強度が低下するので好ましくない。
　本発明の断熱材用組成物には、さらにコルク粒を配合するようにしてもよい。コルクは、地中海地方（ポルトガル、スペイン、イタリアなど）で栽培されるブナ科コナラ属の常緑樹であるコルク樫の樹皮から得られるものであり、本発明においてコルク粒はコルク樫の樹皮を粉砕・精製したものを用いることができる。コルクは超微細な気泡構造を持っており、この気泡構造によって軽量で且つ断熱性が高いという特性を有する。
　このため、コルク粒を断熱材Ａに含有することによって、断熱材Ａを軽量化することができると共に、断熱材Ａの熱伝導率を低くして断熱性能を向上することができるものである。しかもコルク粒は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材Ａを通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものであり、またこの分解などでコルクから発生するガスの層が断熱材Ａの表面に形成されることによっても断熱効果を得ることができるものである。
　コルク粒の粒径は、特に限定されるものではないが、１～２０００μｍ程度の範囲であることが好ましい。また断熱材用組成物中のコルク粒の配合量は、特に限定されるものではないが、５～４０質量％の範囲が好ましい。配合量が５質量％未満であると、コルク粒を配合することによる軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることが難しい。配合量が逆に４０質量％を超えると、断熱材の強度が低下するおそれがあるので好ましくない。
　図２は本発明の他の実施の形態を示すものであり、ハニカム構造物５の空所６内に上記の断熱材Ａを充填するようにしたものである。ハニカム構造物５は両面に開口する多数の空所６を規則的に配置した形態に形成されるものであり、この空所６の形状を図２（ｂ）の（I）のように正六角形に形成したハチの巣状の形態であるものが一般的である。しかしこのようなハチの巣状の形態に限定されるものではなく、多数の空所６が規則的に配置されたものであればよく、例えば図２（ｂ）の（II）のものが「ＯＸ」、（III）のものが「フレックス」、（IV）のものが「バイセクト」、（V）のものが「フェザー」として、昭和飛行機工業（株）から各種のハニカムが提供されており、用途に応じて、このような形態のハニカム構造物５を用いることもできる。また空所６の開口径（セルサイズ）も用途に応じて任意に設定することができるものであり、例えば、１／８インチ、３／１６インチ、１／４インチ、３／８インチ、１／２インチ、３／４インチなどのハニカムが昭和飛行機工業（株）から提供されている。
　ハニカム構造物５の材質は、紙、不燃紙などの紙類、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属類、アラミッド紙、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール紙、カーボン・ガラスなどの複合材など任意であるが、軽量化のためにはアラミッド紙が好ましい。
　ハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金型内にハニカム構造物５をセットしておき、この金型内に断熱材用組成物を供給して加熱することによって、ハニカム構造物５の空所６内で断熱材用組成物を発泡・硬化させるようにすればよい。このようにして、ハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填した、図２（ａ）のような断熱材Ｂを作製することができるものである。
　このようにハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填して得られる断熱材Ｂは、ハニカム構造物５が骨組みとなるので、強度が高くなると共に保形性も良好になるものであり、取扱い性に優れた断熱材Ｂとして使用できるものである。
　上記では、本発明の断熱材Ａ，Ｂの用途として、宇宙往還機、回収カプセル、ロケットなど高速で飛翔する機体の保護用を例示したが、勿論これらに限定されるものではなく、ロケットのフェアリング用の断熱材、ロケット底部のエンジン噴流加熱に対する断熱材、自動車や船などのエンジン回りの断熱材やさらには延焼防止材など、各種の用途が考えられる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６４９質量部、シュウ酸４．７質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。そして常圧で内温１６０℃まで脱液を行なった後、１３３ｈＰａで減圧脱液を行なうことによって、軟化点９９℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。
　このノボラック型フェノール樹脂をハンマーミルにかけ、１０６μｍ以下の粒径に粉砕して粉末にした。そしてこの粉末のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部を添加して良く混合することによって、硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を得た。
　次に、繊維状物質としてシリカ繊維（芦森工業（株）製「ＫＡ－３００Ｅ」：繊維径６μｍ、繊維長５ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子としてアルミノシリケート系マイクロバルーン（日本フィライト（株）製「フィライト２００／７」：粒子径５～１５０μｍ、嵩比重０．４）を４０質量部、熱硬化性樹脂として上記の硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を４５質量部、発泡剤としてマイクロカプセル発泡剤（松本油脂製薬（株）製「マイクロスフェアーＦ－５０」）を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
　そして直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティを有する金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
　（実施例２）
　反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部、４８質量％濃度の苛性ソーダ水溶液２３．５質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応させた。その後、１３３ｈＰａの減圧下で１００℃まで脱液することによって、半固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。そしてこれに溶剤としてメタノールを添加し、固形分が６５質量％のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。このレゾール型フェノール樹脂ワニスは２５℃における粘度が１６０ｍＰａ・ｓであった。
　次に、繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として上記のレゾール型フェノール樹脂ワニスを１７質量部（固形分換算で１１質量部）と実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を３４質量部、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。さらにこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例３）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例４）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＡＭ－０３０－Ｐ」）を４５質量部（硬化剤としてジシンジアミド３質量部を含む）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例５）
　繊維状物質としてアルミナ繊維（三菱樹脂（株）製「ＡＬＳ」：繊維径５μｍ、繊維長５ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例６）
　繊維状物質として炭素繊維（三菱レイヨン（株）製「ＴＲ－０６６」：繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例７）
　繊維状物質としてアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラＨＣＦ６－１２」：繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例８）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６８質量部（固形分換算で４４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．１質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例９）
　繊維状物質として実施例６と同じ炭素繊維を５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６８質量部（固形分換算で４４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．１質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１０）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製「ＰＶＡ－２２４」）を６質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４３質量部（固形分換算で２８質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１１）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、ビニロン繊維（（株）クラレ製「ＶＦ－１２０３－２」：繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍ）を６質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４３質量部（固形分換算で２８質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１２）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、実施例１１と同じビニロン繊維を１２質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を８質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを３８質量部（固形分換算で２５質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１３）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子としてホウケイ酸ソーダガラス製中空ビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）製「Ｑセル７０１４」：粒子径５～１６０μｍ、嵩比重０．０８）を４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１４）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を３０質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを２５質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１５）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを５０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１６）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を２．３質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１７）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を９．０質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例１８）
　アラミッド紙に樹脂を含浸したハニカムで形成されるハニカム構造体（昭和飛行機工業（株）製「アラミッドハニカム」：セルサイズ３／１６インチ）を、金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内にセットし、実施例３で調製した断熱材用組成物５４ｇをこの金型に投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させてハニカム構造体の空所内に断熱材を充填する成形をした後、金型を冷却してハニカム構造体が骨組みとなった断熱材（図２（ａ）参照）を取り出した。
　（実施例１９）
　金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内に、実施例３で調製した断熱材用組成物３６ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
　（実施例２０）
　金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内に、実施例３で調製した断熱材用組成物８４ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
　（実施例２１）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を７．５質量部と実施例６と同じ炭素繊維を７．５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例２２）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを２０質量部、コルク粒（永柳工業（株）製「２００Ａ」；粒子径５～７５μｍ）、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例２３）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を０．５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４．５質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６９．２質量部（固形分換算で４５質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．２質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例２４）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを１０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２．３質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例２５）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５０質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを３質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１２質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５３．８質量部（固形分換算で３５質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．６質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（実施例２６）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを５５質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１０質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４６．２質量部（固形分換算で３０質量部）、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（比較例１）
　無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを３０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を７０、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．０質量部用い（繊維状物質を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（比較例２）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を３０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を７０質量部、発泡剤として実施例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．０質量部用い（無機質発泡粒子を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、実施例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
　（比較例３）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として実施例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と実施例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）用い（発泡剤を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物８４ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
　（比較例４）
　繊維状物質として実施例１と同じシリカ繊維を５０質量部、熱硬化性樹脂として実施例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を５０質量部用い（無機質発泡粒子と発泡剤を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
　そして実施例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物１９７ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
　上記のようにして得た実施例１～２０及び比較例１～４の断熱材について、嵩比重と熱伝導率を測定した。嵩比重は、断熱材の質量を体積で割って求めた。また熱伝導率の測定は、アルバック理工（株）製の熱伝導率測定装置「ＧＨ－１」を用い、ＡＳＴＭ　Ｅ１５３０に準拠して、定常熱流計法で行なった。
　また実施例１～２０及び比較例１～４の断熱材について、高温・高速のガス流の気流中に置いた材料の表面破損度を評価する、エロージョン（浸食）試験を行なった。試験は、石川島播磨重工業（株）製のエロージョン試験機を用い、加熱方式：アーク加熱、加熱率：２．０１ＭＷ／ｍ２、気流温度：２３００℃、気流速度：マッハ３、加熱時間２００秒、試験体サイズ：φ５０ｍｍ×６０ｍｍの条件で行なった。そして、表面が破損された厚みをリセッション量として測定し、また背面温度を測定した。さらに試験体の亀裂の有無を検査し、亀裂が発生しないものを「○」、表裏に貫通しない小さな亀裂が発生したものを「△」、表裏に貫通する大きな亀裂が発生したものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～３にみられるように、各実施例のものは、嵩比重が１．０以下、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、軽量で且つ断熱性に優れた断熱材を得ることができるものであった。またいずれの実施例においても、大きな亀裂の発生はみられなかった。
　一方、表４にみられるように、繊維状物質を含有しない比較例１では、リセッション量が大きく、強度のうえで問題を有するものであった。また発泡剤を用いて発泡させても、無機質発泡粒子を含有しない比較例２では嵩比重が高く、軽量化が不十分であり、無機質発泡粒子を含有しても、発泡剤を配合せず発泡させなかった比較例３では、嵩比重が高く、軽量化が不十分であると共に、熱伝導率も高く、断熱性が不十分であった。さらに、無機質発泡粒子を含有せず、また発泡剤を配合せず発泡させなかった比較例４では、嵩比重や熱伝導率がさらに高くなるものであった。また比較例１～３では大きな亀裂が発生するものであった。
　また、実施例２３は繊維状物質の量が少なめの配合、実施例２４は繊維状物質の量が多めの配合、実施例２５は無機質発泡粒子の量が少なめの配合、実施例２６は無機質発泡粒子の量が多めの配合である。これらはいずれも、一定以上の性能を確保することができるものの、他の実施例よりは劣るものであった。
　１　繊維状物質
　２　無機質発泡粒子
　３　発泡樹脂層
　５　ハニカム構造物
　６　空所

Claims (8)

  1. 　繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有して成ることを特徴とする断熱材用組成物。
  2. 　ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂から選ばれるポリビニルアルコール系材料を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の断熱材用組成物。
  3. 　コルク粒を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材用組成物。
  4. 　上記繊維状物質として、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ－シリカの複合酸化物繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維からなる無機繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維からなる有機繊維から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の断熱材用組成物。
  5. 　上記熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の断熱材用組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の断熱材用組成物を、発泡・硬化させて成ることを特徴とする断熱材。
  7. 　嵩比重が１．０以下であり、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項６に記載の断熱材。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の断熱材用組成物を、ハニカム構造物の空所内で発泡・硬化させて成ることを特徴とする断熱材。
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