CN1276956C - 复合的热防护体系和方法 - Google Patents

Abstract

一种能保护基材免受喷射火焰的复合体系，其包括下层活性防火材料和上层防火材料。上层当暴露于喷射火焰时形成开孔基体，使得气体能经下层通到环境中。上层包括耐火材料的填料，并在最初暴露于高温条件过程中保护该体系。上层当暴露于高温条件时膨胀，但其膨胀小于下层。

Description

复合的热防护体系和方法

技术领域

本发明涉及热防护涂层。它特别是用作基材上的涂层，保护基材免受极度的高强度、高速的过热条件的影响。

背景技术

提供防火和防其它高热的各种组合物是已知的。最近，这种组合物通常包括高分子粘合剂，并当暴露于火焰或高温条件时会炭化。炭化组合物有各种不同的方法。在Deogon的美国专利No.5591791中公开了数种炭化的耐火涂层。简而言之，这种涂层是烧蚀涂层，当暴露于火或其他的高热时，该涂层可膨胀(swell)到其起始厚度的小于2倍；膨胀型涂层如Nielsen等的美国专利268077、Kaplan的美国专利3284216或Ward等的美国专利45294679中披露的那些，这种涂层膨胀产生的炭化层比涂层起始厚度大5倍；以及在Feldman的美国专利3849178中披露的升华(subliming)成炭涂层，该涂层经历吸热相变并使其起始厚度膨胀2-5倍，形成连续的多孔基材。这种膨胀型和升华型涂层被称为“活性”的热防护涂层。有时也将该涂层施加到中间体结构体上，然后再覆盖到基材上，正如Feldman的美国专利4493945所述。

在特定的热通量、环境和温度条件下，在预定的组合物厚度下，给定的温度升高所要求的时间是该组合物对下部基材提供热防护的有效量度。

最后，通过物理腐蚀和通过化学过程消耗炭并显著降低保护作用，所述化学过程例如通过空气中的氧气和通过涂层或者在火焰环境内产生的自由基的氧化。在炭被全部消耗之前，炭层的分解留下碎屑且没有维持其本身的必需强度，从而被排出或简单地脱落(剥落)使之失效。

为了应用这些热防护涂料物质，已采用或提出许多方法和结构。最常见的途径是将这些物质直接施加到基材上，而不需要附加结构。但对于许多应用来说，在涂料材料中包埋入一种增强材料，如玻璃纤维织物、石墨织物或铁丝网以加固这种材料，并防止其在火焰或极热条件下破裂或从基材上脱落。在Feldman的美国专利No.3022190、Billing等的美国专利No.3913290、Kaplan的美国专利No.3915777和Billing等的美国专利No.4069075中可找到这种途径的实例。有时先将该材料施加到一种增强结构(如弹性带或弹性铁丝网)上，并将结合的结构覆盖到基材上。在Feldman的美国专利No.3022190、Peldow的美国专利No.4018962、Peterson等的美国专利No.4064359、Castle的美国专利No.4276332和Fryer等的美国专利No.4292358中可找到这种途径的实例。在后面所述的这些体系中，增强结构的目的可以是既加固所得复合材料，又允许将其施加到一种基材上，而不需要将未固化的涂料直接在基材上喷涂、镘抹或上漆。在前述任何一种方法和结构体中，通常会在基材上施加多层以提供附加的保护。

但目前已知的材料和方法对于给定重量的保护材料不能有效提供所需的长时间保护。有效性特别重要，这是因为在许多应用中，重量或体积受到严格限制。而且，用高负载阻燃涂料严重损害其物理特性，并且例如通过限制其成膜特性或其耐水性，从而限制其作为涂料的适用性。

在某些极端的火焰条件下，所有这些已知的涂料体系要求过大的厚度和重量以提供充分的防护。可发生这种极端的火焰条件的环境之一是从一个地方运送可燃压缩气体或液体(典型的是烃)到另一地方的输送管道附近。管道的破裂或阀门或接头的故障可导致高温、高热通量、高速燃烧，这常被称为“喷射火焰”。若破裂或开口处的压差大于2:1(two-to-one)，则在孔隙处产生流动阻塞情况，和在孔隙的下游处产生气体的超音速流动。这些高速气体的热通量的数量级为约300-320Kw/m²，和温度可典型地为1000℃-1500℃。定义喷射火焰和描述评价防护涂料体系有效性的试验方法，现在已有标准。一个重要的标准是OTI 95 634“Jet Fire Resistance Test Of Passive FireProtection Materials”(Health and Safety Executive(UK)，OffshoreTechnology Report，1996)。该文献在此引入参考。

当暴露于喷射火焰的温度、热通量和气动剪切应力时，目前已知的涂料体系会腐蚀并快速被消耗或剥落和脱落。烧蚀涂层倾向于产生具有良好物理和化学抗性的致密炭，但在标准的喷射火焰试验中，发现它们使得下部基材可能在非常短的时间内到达临界温度。在暴露于极热而膨胀的活性涂层的情况下，通常以裂缝形式分解，而在炭中形成的裂缝是由于高的热梯度产生的差热应力和因剪切力引起的快速腐蚀的结果。

为了提高当暴露于极热过程中炭层的强度，和为了限制散裂和裂缝，长期以来在涂料材料中掺入织物。正如在Feldman的美国专利No.5622774中所述，玻璃纤维织物在许多高温应用中具有便宜、容易安装和增强作用。但喷射火焰将织物升高到高于玻璃软化点的温度(约870℃)，玻璃纤维织物崩解。因此要求用其它织物。如前述的Feldman的美国专利No.5622774和在Castle等的美国专利No.5590648、Boyd等的美国专利No.5433991和Kobayashi等的美国专利No.5401793中所教导的石墨布是一种选择。石墨布可以或者是基本上纯的碳或者是前体材料，这是本领域中公知的。也可使用耐火材料如石英(Refrasil)织物。金属网便宜而被广泛使用，但它重且难以安装。但即使用织物或网状物增强时，已知的防护体系在防喷射火焰方面不是非常有效的，因此要求厚而重的涂层以提供保护，即使是有限的保护。

此处所提及的专利全部在此引入参考。

发明概述

本发明一个实施方案的目的之一是提供热防护体系，其在防喷射火焰方面比目前已知的体系更有效。

根据下述说明，其它目的对本领域的技术人员来说是显而易见的。

根据本发明的一个方面，一般说是提供一种能保护基材免受喷射火焰的复合体系，该体系包括活性的防火材料下层和烧蚀的防火材料上层，烧蚀材料当暴露于喷射火焰时形成开孔基材，使得气体可从下层通到环境中。

根据本发明的另一方面，一般说是提供一种能保护基材免受喷射火焰的复合体系，该体系包括活性的防火材料下层和活性的防火材料上层，当下层暴露于火焰或其它高温条件时发生膨胀，当上层暴露于火焰或其它高温条件时也膨胀，但上层的膨胀小于下层，上层填充的耐火材料占上层重量的至少约7wt％。

该复合体系的下层厚度为2～15mm，上层厚度为2～6mm。

根据本发明的另一方面，提供一种保护基材免受高温的方法，其包括：第一步是将第一种活性的热防护组合物层覆盖到基材上，然后第二步是将第二种活性的热防护组合物上层覆盖到上述第一层上，该第二种组合物包含耐火材料的填料，其占第二种组合物重量的至少约7wt％。第一种组合物和第二种组合物均优选包含高分子粘合剂和成气剂，且第二种组合物包含的成气剂小于第一种组合物。

在一些实施方案中，高温网状物或织物增强剂被包埋入复合体系中。增强剂可以是多种材料。在一个实施方案中，它是石墨。在另一实施方案中，它是金属如镀锌钢。在其它实施方案中，它是各类玻璃纤维；高温聚合物如聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚酰胺如Kevlar；陶瓷如氧化硅或氧化锆；或硅氧烷或这些材料的结合。也可使用其它网状物或织物增强剂，而该增强剂可以自由浮动在复合材料中或插入到下部基材内。在一些实施方案中，在下层基本上已固化之前或之后，网状物或织物覆盖到下层。若下层基本上已固化，则粘合剂层优选以未固化上层的薄涂层形式被覆盖到下层上，并且网状物或织物包埋入该粘合层内。在另外的实施方案中，网状物或织物包埋入上层内。在另外的实施方案中，网状物或织物包埋入下层内。在其它实施方案中，特别是当网状物被插入到基材内和体系厚度小时，网状物可扩展进入到体系的这两层内。在其它实施方案中，选择上层内的短切纤维的用量和尺寸以替代网状物或织物。在其它实施方案中，体系并不要求有网状物或织物增强剂。在其它实施方案中，如在Feldman的美国专利No.4493945中，利用网状物或织物使该体系与基材隔开。

在复合体系的优选实施方案中，将下层直接覆盖到基材上并与之粘合。当然，根据通常可接受的做法，应当理解为首先将底漆涂布到基材上以有助于粘接。

在优选实施方案中，下层约1-25mm厚。在一个实施方案中，下层小于15mm厚。在另一实施方案中，下层约3mm到约10mm厚。

下层通过膨胀到其起始厚度的至少两倍而对高温条件起反应。在一些实施方案中，下层膨胀到其覆盖厚度的约2-约5倍。在其它实施方案中，下层膨胀到其起始厚度的5-100倍。下层优选包括约30％-约65％的聚合物树脂和大于30％的发泡剂(成气剂)。许多可用的配方是本领域已知的，在前述专利中给出了一些实例。在McGinniss等的美国专利No.5487946中给出了另一配方。其它是可商购的，例如Chartek 7(Akzo Nobel/International Paint，Ltd.)、Albi Clad 800(Albi Manufacturing division of Stanchem，Inc.)或Thermo-Lag3000、Thermo-Lag 2000、Thermo-Lag 440、Thermo-Lag 330或Thermo-Lag220(Nu-Chem.，Inc.)。

在优选的实施方案中，上层约1-25mm厚。在一个实施方案中，上层小于15mm厚。在另一个实施方案中，上层约1mm到约6mm厚。在另一实施方案中，上层约2mm到约6mm厚。当使用网状物或织物增强剂时，优选上层至少约2.5mm厚。

上层组合物与下层和其本身这二者的结合形成本发明的一部分。因此，根据本发明另一方面是提供一种热防护组合物，其具有聚合物粘合剂，5％-30％的发泡剂，和至少7％的耐火填料，所述发泡剂在该组合物可经历的高温条件下从固体变化为气体。

耐火填料优选包括颗粒状或纤维状或二者。填料优选包括玻璃、石墨或陶瓷纤维和颗粒(微粒)。玻璃可以是各种类型的玻璃。陶瓷可包括例如金属氧化物如氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化镁、二氧化钛和氧化锆；金属碳化物如碳化硅、碳化铝、碳化硼和碳化锆；金属氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化铝；金属硅酸盐如硅酸铝、堇青石、锆石、皂石；和金属硼化物如四硼化硅、硼化钨和硼化锆。石墨可以基本上是纯碳形式或在火焰条件下可能转化为基本上纯碳的前体物质。在现有的喷涂器中使用的任何纤维应当限制长度不超过约7mm，但当用其它方法如镘涂、刷涂、辊涂或模塑施加上层时，可使用较长的纤维。在一个实施方案中，填料为组合物的至少约15wt％。在另一实施方案中，它们为组合物的约20％-30wt％。在其它实施方案中，它们为组合物的至少约25wt％。惰性填料增加体系的耐腐蚀性和显著增加其有效性。优选选择惰性填料，其比没有填料的上层会更有效地从高温火焰中再辐射热量(例如通过反射)。

上层掺入少量成气组分，以确保在火焰条件下形成开孔基材。在一个实施方案中，成气剂含量小于上层组合物重量的30％。在另一实施方案中，成气剂是上层组合物重量的约10％至约25％。配制上层组合物要使其在火焰条件下膨胀远低于下层，优选是其起始厚度的10％-100％的数量级。上层抑制下层的膨胀，但它不阻止下层的膨胀。

在目前优选的实施方案中，对上层改性以增加其柔性和弹性，如用增韧剂。在目前最优选的实施方案中，上层包括约35％-约65％的环氧树脂。优选例如用聚硫化物改性树脂以增加其柔性和弹性。优选用胺来固化它。也可使用其它树脂如聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸、氨基甲酸酯、聚异氰脲酸酯等。在目前优选的树脂中，使用聚硫化物和胺固化剂组分可得到足够的柔性，从而当加热时能形成可渗透气体的开孔基材，也能使下层膨胀，特别在最热的区域。仅部分气体从下层出来渗透通过上层。其它部分将使下层发生有限膨胀。上层也耐高温应力，该应力是通过在该层的表面上具有非常高的温度而在其下具有低得多的温度而产生的。

可将添加剂加入到上层中，以便用其它方式改进其性能。例如可加入元素或化合物形式的硼或锌。也可加入着色剂、控释剂、流变改性剂、增塑剂等。

当上层不暴露于过量的热或火焰时，也使体系具有优点。它使体系更加耐环境条件如水、盐、辐射和腐蚀，并使之更耐物理摩擦。在NORSOK M501标准(Rev.4，1999年12月)中描述的浸渍/冷冻/干燥循环试验程序下，在有或无面涂层的情况下，已成功地测试了本发明的一个实施方案。当在60分钟烃火焰耐久性试验(Norwegian Petroleum Directorate Standrad NS 3904)中测试时，对来源于该试验(没有划痕)的样品以及没有经历循环试验程序的样品进行测试。这些标准在此引入参考。

与常规的面涂不同，本发明的上层具有实质厚度至少1mm，优选至少2mm，且它与下层的组合物相容。在本发明的优选实施方案中，上层与下层包括相同的树脂体系，但它们中的成气材料用量和耐火填料的用量不同。

尽管在本发明所预计的许多应用中不是优选的，但在一些应用中可使用上层，而没有下层，如防护管道，其不要求长期防火或其它高温条件。

已发现，在标准的喷射火焰试验步骤下，本发明的复合材料比仅包括上层组合物或下层组合物的体系将提供至少30％的更长期保护，甚至当覆盖全部复合体系时也是如此。本发明的优选体系提供至少50％的更长期保护，和有时超过100％的更长期保护。

可使用本发明的体系保护各种基材。特别是用在烃回收或处理设备如深海钻井平台和石油加工厂内的保护结构钢方面。也可使用它保护其它基材，例如包括其它金属、塑料、管道、法兰、叶片、隔板、罐、火箭发射的台架和超音速飞机的进气边(leading edge)。

根据下述说明，将最好地理解本发明的其它方面。

实施发明的最佳模式

以下通过举例详细描述本发明而不是限制本发明。该描述将使本领域的技术人员能清楚地做出和使用本发明，并且说明本发明的数种实施方案、修改、变化、替代和应用，包括什么是我们目前所认为的实施本发明的最佳模式。

实施例1

制备用作烧蚀的上层组合物，其含有35％-65wt％的柔性聚合物树脂(可例举改性的环氧树脂，特别是环氧聚硫化物树脂)、5％-30％的成气剂(可例举多元醇泡沫剂、胺发泡剂和磷酸盐产酸剂)和约10％-约40％的耐火填料。例举的组合物是具有如下所述标称分子式的双组分改性环氧树脂：

表1

                        Wt％

三聚氰胺                5

多磷酸铵                10

季戊四醇                5

环氧树脂(双酚A)         25

聚硫化物和胺固化剂      25

玻璃纤维(短切)          5

陶瓷颗粒                25

实施例2

制备下层活性热防护组合物，其含有30％-70wt％的聚合物树脂(例举改性环氧树脂，特别是环氧聚硫化物树脂)和20-50wt％成气剂(例举多元醇泡沫剂、胺发泡剂和磷酸盐产酸剂)。在下述试验中使用的组合物是双组分环氧基热活化涂料，所述涂料当暴露于燃烧或热极限条件时，在固定温度下挥发，从而通过开孔基材的形成显示出小量的体积增加(大于起始体积的2倍)，并吸收和阻滞热量，以保护基材。组合物包括多元醇、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、环氧树脂和双(亚乙基氧基)甲烷的聚合物，含有二硫化键和可固化的端硫醇基团(聚硫化物)。

例举的组合物是具有如下所述标称分子式的双组分改性环氧树脂：

表2

                        Wt％

三聚氰胺                5

多磷酸铵                25

季戊四醇                10

环氧树脂                30

聚硫化物                20

玻璃纤维                5

催化剂                  5

用下层组合物喷涂通常如OTI 95634中所列的试验夹具(test fixture)至3mm厚。

在下层凝固之前，将石墨织物压制到下层内。使下层固化17小时，和在下层上喷涂实施例1的3mm厚的上层组合物。使该复合材料在30℃下固化1小时。

实施例3

根据1996年的OTI 95634中所列的试验步骤，将根据实施例2制备的试验制品暴露于喷射火焰。该试验表明，在试验条件下，复合结构提供约60分钟的防护。

较小规模的试验表明，复合体系提供的防护远大于单独的厚度等于复合材料总厚度的上层或下层所提供的防护。以下概述那些试验结果：

表3

小规模的喷射火焰模拟

温度                                约1100℃

热通量                              约300kw/m²

涂料组合物：                        A＝下部涂层，B＝上部涂层

试验制品           涂料组合物       到400℃的时间

平板

6”×6”×1/4”    3mmA和3mmB       44分钟

6”×6”×1/4”    6mmA             27分钟

管道

直径-4”           5mmB             10分钟

直径-4”           3mmA，3mmB       26分钟

(壁厚：3/8”)

实施例4

根据Offshore Technology Report OTI 95 634，做本发明复合体系的实物试验。如实施例1(表1)和实施例2(表2)所示，形成上层与下层组合物。试样用环氧底漆底涂，并用标称厚度为3mm的下层组合物和平均厚度为3mm的上层组合物涂布，其中上层组合物用约2.3孔/cm²的一定尺寸的织造碳纤维织物增强。织物重为约105g/m²，并将布料的接合层互相重叠。复合体系的总厚度为6mm，其中单次测量范围介于5mm至7mm。

在30分钟结束时，平均箱(box)温升高到环境温度以上250℃和平均网状物温度升高239℃。在75分钟之后，平均箱温升高到环境温度以上327℃和平均网状物温度升高382℃。在30分钟处的最大升高分别为428℃和265℃；在75分钟时它们为450℃和411℃。

也根据Offshore Technology Report OTI 95634，在单独含上层组合物的体系上(实施例1，表1)进行试验。试样用环氧底漆底涂，并在箱子背部涂布标称厚度为12mm的上层组合物和涂布16mm厚度在网状物上。在离箱子和网状物表面约8mm处用一定尺寸的织造碳纤维织物增强整个结构。仅在离网状物表面标称12mm的网状物上方，使用额外的织物层。该织物具有约2.3个孔/cm²，重为约105g/m²，和布料的接合层互相重叠。体系的平均测量厚度为，在箱子背部为12.7mm(10.5-16mm)，和在试样的网状物上方为15.2mm(13-17mm)。

在30分钟结束时，平均箱温升高到环境温度以上121℃和平均网状物温度升高175℃。在70分钟之后，平均箱温升高到环境温度以上180℃和平均网状物温度升高347℃。在120分钟之后，平均箱温升高到环境温度以上207℃和平均网状物温度升高474℃。在30分钟时的最大升高分别为140℃和225℃；在70分钟时它们为239℃和628℃。在120分钟之后，织物全部完整，没有金属基材因喷射火焰而被暴露。

也根据Offshore Technology Report OTI 95 634，在单独含下层组合物的两个体系上(实施例2，表2)进行试验。试样用环氧底漆底涂，并涂布了标称厚度为5mm的下层组合物(试验A)和11mm下层组合物(试验B)。在各试验中，用19-直径(gauge)的金属网12.7mm×12.7mm(其具有插入到基材内的孔)增强整个结构。对于试验A来说，体系的平均测量厚度为：在箱子背部为4mm(2.5-5mm)，和在试样的网状物上方为4.7mm(3-7mm)。对于试验B来说，体系的平均测量厚度为：在箱子背部为11mm(9-14mm)，和在试样的网状物上方为11.4mm(9-13mm)。

在30分钟结束时，试验B的平均箱温升高到环境温度以上200℃和平均网状物温度升高180℃。在74分钟之后，平均箱温升高到环境温度以上318℃和平均网状物温度升高325℃。在74分钟处的最大升温为604℃和376℃。金属网状物和金属基材因喷射火焰而被暴露。

根据上述结果可看出，已实现了本发明的数个目的和优点，并已获得了其它有益的效果。

在不脱离本发明的范围情况下，可对上述内容作出许多变化，在上述说明书中所包括的或在附图中所示的所有内容是为了要举例说明，而不是要限制本发明的范围。

Claims (26)

1.一种能保护基材免受喷射火焰的复合体系，该体系包括：

活性防火材料下层，当其暴露于火焰或其它高温条件时膨胀，其含有30％～70wt％的聚合物树脂和20％～50wt％成气剂，其厚度为1～15mm；

防火材料上层，当其暴露于火焰或其它高温条件时膨胀，形成开孔基体，使得气体能够经下层通到环境中，其含有35％～65wt％的聚合物树脂、5％～30％的成气剂和10％～40％的耐火填料，其厚度为1～6mm；

其中所述上层包含的成气剂的重量百分比小于所述下层，包含的耐火填料的重量百分比大于所述下层。

2.权利要求1的体系，其中所述上层和下层包含相同的树脂。

3.权利要求2的体系，其中所述上层和下层包含环氧树脂。

4.权利要求3的体系，其中至少上层的环氧树脂包含增韧剂。

5.权利要求4的体系，其中所述增韧剂包含聚硫化物。

6.权利要求1～5中任一项的体系，其中所述上层包含至少15wt％的耐火填料。

7.权利要求6的体系，其中所述上层包含至少20wt％的耐火填料。

8.权利要求6的体系，其中所述上层包含25～30wt％的耐火填料。

9.权利要求1～8中任一项的体系，其中所述下层的厚度为2～15mm。

10.权利要求1～9中任一项的体系，其中所述上层厚度为2～6mm。

11.权利要求1～10中任一项的体系，其中所述耐火填料选自玻璃、石墨和陶瓷。

12.权利要求1～11中任一项的体系，其中所述耐火填料包括颗粒和纤维。

13.权利要求12的体系，其中所述耐火填料包括陶瓷颗粒和玻璃纤维。

14.权利要求1～13中任一项的体系，其中该体系能防喷射火焰的时间比与上层或者下层厚度相同的涂层所能防的时间至少多30％。

15.权利要求1～14中任一项的体系，进一步包括包埋在体系内的网状物或织物增强剂。

16.权利要求15的体系，其中所述增强剂包括石墨织物。

17.权利要求15的体系，其中所述增强剂包括玻璃织物。

18.权利要求15的体系，其中所述增强剂包括金属网。

19.权利要求1～18中任一项的体系，其中所述耐火填料通过上层增加热的再辐射。

20.权利要求1～19中任一项的体系，其中主要由下层和上层组成。

21.权利要求20的体系，进一步包括施加到基材上的底涂层。

22.权利要求1～21中任一项的体系，进一步包括面涂层。

23.权利要求1～21中任一项的体系，其不包括面涂层。

24.权利要求1～23中任一项的体系，其中所述下层在暴露于高温条件时膨胀，形成炭的厚度为该涂覆层厚度的2～5倍。

25.权利要求1～24中任一项的体系，其中所述上层在暴露于高温条件时膨胀至其起始厚度的10％～100％。

26.一种保护基材免受高温的方法，包括将权利要求1～25中任一项的体系施用于该基材，该方法包括：第一步是将第一种活性热防护组合物层覆盖到基材上；然后第二步是将第二种热防护组合物的上层覆盖到第一层上，当该第二种热防护组合物暴露于火焰或其它高温条件时膨胀形成开孔基体，使得气体能够经下层通到环境中。