WO2012111386A1

WO2012111386A1 - 正特性サーミスタ

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Publication number: WO2012111386A1
Application number: PCT/JP2012/051332
Authority: WO
Inventors: 朗人内藤; 新見　秀明
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-17

Abstract

　絶縁体セラミック基板上に発熱源となるサーミスタ厚膜が形成された形態を有する正特性サーミスタにおいて、大電流の通電を可能とし、しかもサーミスタ厚膜の密着性を高める。　絶縁体セラミック基板（２）と、絶縁体セラミック基板（２）上に形成された、半導体セラミック焼結体からなるＰＴＣ特性を示すサーミスタ厚膜（３）と、サーミスタ厚膜（３）の少なくとも一部を挟んで対向する１対の電極（４，５）とを備える、正特性サーミスタ（１）において、サーミスタ厚膜（３）の室温での抵抗率を１０ｋΩ・ｃｍ未満とする。

Description

正特性サーミスタ

　この発明は、正特性サーミスタに関するもので、特に、大電流が流れる発熱体としての用途に適した正特性サーミスタに関するものである。

　正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有する半導体セラミックをもって構成されたサーミスタ、すなわち正特性サーミスタは、たとえば発熱体として広く利用されている。正特性サーミスタを利用した発熱体は、自己制御機能を有し、よって外部の制御回路を必要としない点で有利である。

　発熱体として用いられる正特性サーミスタは、通常、チタン酸バリウム系半導体粉末を加圧成形した後、焼成することによって得られた、単板形状の半導体セラミックからなる素子本体を備えている。しかし、正特性サーミスタが大面積の発熱体として用いられる場合には、サーミスタ特性を示す半導体セラミックは膜状の形態とされることが好ましい。

　このような膜状の発熱源を有する半導体素子としては、たとえば、特開昭５５－１３０１０１号公報（特許文献１）または特開昭６１－１０１００７号公報（特許文献２）に記載されたものがある。

　特許文献１には、チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末に、Ｎｉ、Ａｌおよび／またはＲｕＯ_２粉末とガラスフリットとを加え、有機結合剤を用いてペースト状にした混合物を絶縁性基板上に塗布して厚膜状に成形した後、６００～１０００℃で焼成することによって得られた、厚膜型正特性半導体素子が記載されている。

　しかしながら、特許文献１に記載の厚膜型正特性半導体素子では、チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末粒子とＮｉ粉末等の導電性粒子とは、焼結するのではなく、単にガラスで糊付けされた状態にすぎないため、個々の粒子の結合が点接触となり、低抵抗化が困難である。このため、発熱体などに使用される場合において、大電流を通電できず、極めて狭い範囲での実用化しかできない。

　事実、特許文献１に記載の実施例では、得られた厚膜型正特性半導体素子の室温における面積抵抗は１５０～７００Ω／ｃｍ^２の範囲にあり、同文献第３頁左上欄第１６～１７行の「厚さが０．１ｍｍ以下」という文言を根拠に、厚さ０．１ｍｍで計算すると、抵抗率が１５ｋΩ・ｃｍ～７０ｋΩ・ｃｍとなり、かなりの高抵抗率となる。ここで、もし、厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、さらに高い抵抗率を示すことになる。

　なお、特許文献１は、導電性粒子の添加量を変えることによって面積抵抗の制御が可能であることを示唆しているが、良好なＰＴＣ特性を維持するため、導電性粒子の添加量の可変範囲は限られている。よって、導電性粒子の添加量を増やすことによる抵抗率の抑制はそれほど望めない。

　次に、特許文献２には、ＢａＴｉＯ_３系半導体セラミック粉末に、Ｔｉ_２Ｂをその混合量が全重量に対して１～６０重量％加え、ペースト状にした混合物を基板上に塗布して厚膜状とした後、焼成することによって得られた、厚膜型正特性半導体素子が記載されている。

　特許文献２の記載に従えば、Ｔｉ_２Ｂが導電性粒子としての役目を果たすと同時に、高温でＢ_２Ｏ_３の液相を生成するため、ＢａＴｉＯ_３粒子とＴｉ_２Ｂ粒子との接着が可能であるとしている。したがって、上記特許文献１に記載のものと同様、特許文献２に記載の厚膜型正特性半導体素子によれば、ＢａＴｉＯ_３粒子およびＴｉ_２Ｂ粒子は、焼結するのではなく、単にＢ_２Ｏ_３相で糊付けされた状態にすぎないため、極めて高い抵抗率しか得られず、大電流を通電することができない。

　すなわち、特許文献２に記載の実施例２について検証すると、実施例２では、室温での面積抵抗が１．３ｋΩ／ｃｍ^２であると開示され、この面積抵抗１．３ｋΩ／ｃｍ^２から、厚み０．１ｍｍで計算すると、やはり１３０ｋΩ・ｃｍといった極めて高抵抗率の厚膜しか得られていない。

　他方、膜状の発熱体ではなく、単板形状の発熱体として用いられる半導体セラミック素子が、たとえば特開平１１－２４６２６８号公報（特許文献３）に記載されている。

　特許文献３には、チタン酸バリウム系の半導体焼結体中に、ホウ素酸化物を含有し、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種類からなる酸化物を含有しした半導体セラミックであって、ホウ素元素（Ｂとする）が原子比で、０．００５≦Ｂ／β≦０．５０、１≦Ｂ／（α－β）≦４（ただし、α：半導体セラミック中に含まれるバリウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、希土類元素の総量；β：半導体セラミック中に含まれるチタン、錫、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、アンチモンの総量）となるように添加されている半導体セラミックが開示されている。

　特許文献３に記載の半導体セラミックによれば、１０００℃以下の温度での焼結が可能である。よって、特許文献３には、１０００℃以下の温度で焼成して得られた単板形状の半導体セラミック素子が開示されている。

　しかしながら、特許文献３では、単板形状の半導体セラミック素子が開示されているのみで、膜状の発熱体については一切開示されていない。すなわち、特許文献３では、アルミナ基板などの絶縁体セラミック基板上に発熱体となる厚膜を形成した後、この厚膜を焼結できるかどうかは実証されていない。また、半導体セラミックを絶縁体セラミック基板上において厚膜状態で焼成したとき、焼結体としての厚膜が低抵抗となり得るか、あるいは、絶縁体セラミック基板との間で剥離等が生じず、高い密着性を確保できるか、など、さらに追求すべき課題がある。

特開昭５５－１３０１０１号公報特開昭６１－１０１００７号公報特開平１１－２４６２６８号公報

　そこで、この発明の目的は、絶縁体セラミック基板上に発熱源となる厚膜が形成された形態を有しながら、低抵抗化が図られ、よって大電流の通電が可能であり、しかも絶縁体セラミック基板と厚膜との間での密着性に優れた、正特性サーミスタを提供しようとすることである。

　膜状の半導体素子を構成する場合、たとえばアルミナ基板上に半導体セラミック材料を含む厚膜を形成した後、厚膜をアルミナ基板とともに焼成することが考えられる。この場合、従来から正特性サーミスタ用として通常用いられているチタン酸バリウム系半導体セラミックは、約１３５０℃の温度で焼成されるものであるので、当然のことながら、チタン酸バリウム系半導体セラミックを焼結させるためには、約１３５０℃といった高温を付与しなければならない。しかし、焼成工程において、このような高温を適用すると、半導体セラミック材料とアルミナとの間で不所望な反応が生じ、良好な状態で厚膜型の正特性サーミスタを到底得られるような状況ではないことを、本件発明者等は見出した。

　そこで、前述の特許文献３に記載の半導体セラミックが１０００℃程度またはそれより低い温度で焼結させることができることに注目し、この発明をなすに至ったものである。

　この発明に係る正特性サーミスタは、絶縁体セラミック基板と、絶縁体セラミック基板上に形成された、半導体セラミック焼結体からなる正の抵抗温度特性を示すサーミスタ厚膜と、サーミスタ厚膜に接し、かつサーミスタ厚膜の少なくとも一部を挟んで対向する、少なくとも１対の電極とを備え、サーミスタ厚膜の室温での抵抗率は１０ｋΩ・ｃｍ未満であることを特徴としている。

　上記サーミスタ厚膜は、ＡＢＯ_３（Ａは、バリウムを必ず含み、さらにストロンチウム、カルシウム、鉛および希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含むことがある。Ｂは、チタンを必ず含み、さらに錫、ジルコニウム、ニオブ、タングステンおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種を含むことがある。）で表わされるチタン酸バリウム系を主成分とし、かつ副成分として少なくともホウ素元素を含む、半導体セラミックの焼結体からなり、この半導体セラミックにおける、Ａの含有量を原子比でα、Ｂの含有量を原子比でβ、およびホウ素元素の含有量を原子比でｙとしたとき、
　０．０５≦ｙ／β≦１．５、および
　１≦ｙ／（α－β）≦４
の条件を満たす、半導体セラミック焼結体からなることが好ましい。

　ここで、Ａの含有量αについて説明を加えると、αは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の半導体セラミック中に含まれるＢａサイトとなり得るすべての元素の総量、すなわち、ＢａＴｉＯ_３のＢａサイトと、ＢａとＴｉのモル比が非化学量論比のＢａＴｉＯ_３とするためにＢａサイト過剰分として存在する酸化物との和である。同様に、Ｂの含有量βは、半導体セラミック中に含まれるＴｉサイトとなり得るすべての元素の総量、すなわち、ＢａＴｉＯ_３のＴｉサイトとＴｉサイト過剰分として存在する酸化物の和である。

　この発明に係る正特性サーミスタにおいて、サーミスタ厚膜の厚みをｔとし、サーミスタ厚膜を構成する半導体セラミックの焼結体中の結晶の平均粒子径をφとしたとき、ｔ／φ≧１０の条件を満たすことが好ましい。

　絶縁体セラミック基板はアルミナ基板であることが好ましい。

　この発明によれば、半導体セラミック焼結体からなるサーミスタ厚膜を絶縁体セラミック基板上に形成した構造、すなわち大電流用の発熱体として適した形態の正特性サーミスタを実現することができる。特に、サーミスタ厚膜を構成する半導体セラミックは、焼結により、結晶粒子同士が面接触した状態となっているので、粒子間の接触面積を広くすることができる。よって、前述の特許文献１および２に記載のもののように、半導体粉末粒子および導電性粒子が点接触するように単に糊付けされているような状態のものに比べて、低抵抗化を図ることができる。

　また、この発明によれば、絶縁体セラミック基板とサーミスタ厚膜との間で高い密着性を得ることができ、よって剥離等の問題を招きにくくすることができる。

　また、この発明に係る正特性サーミスタにおいて、上記の特定の組成を用いた場合、サーミスタ厚膜を構成する半導体セラミックが１０００℃程度またはそれより低い温度で焼結可能なものであるので、半導体セラミック焼結体からなるサーミスタ厚膜を絶縁体セラミック基板上に形成した構造、すなわち大電流用の発熱体として適した形態の正特性サーミスタを実現することができる。

　この発明に係る正特性サーミスタにおいて、サーミスタ厚膜の厚みｔ、およびサーミスタ厚膜を構成する半導体セラミックの焼結体中の結晶の平均粒子径φについて、ｔ／φ≧１０の条件を満たすようにすれば、後述する実験例によって明らかにされるように、より抵抗化が図られる。これは、ｔ／φ≧１０とすることによって、サーミスタ厚膜中により多くの結晶粒子が存在するようにすれば、結晶粒子間の接点数がより多くなり、このことが低抵抗化に寄与するものと推測される。

この発明の一実施形態による正特性サーミスタ１を示す平面図である。図１の線II－IIに沿う拡大断面図である。実験例において作製した試料としての正特性サーミスタ１１を示す平面図である。

　図１および図２を参照して、この発明の一実施形態による正特性サーミスタ１について説明する。

　正特性サーミスタ１は、たとえばアルミナからなる絶縁体セラミック基板２と、絶縁体セラミック基板２上に形成された、ＰＴＣ特性を示すサーミスタ厚膜３と、サーミスタ厚膜３に接し、かつサーミスタ厚膜３の少なくとも一部を挟んで対向する、少なくとも１対の電極４および５とを備えている。さらに、図示しないが、絶縁体セラミック基板２上には、サーミスタ厚膜３ならびに電極４および５を覆うように、保護膜が形成されてもよい。

　サーミスタ厚膜３は、好ましくは、ＡＢＯ_３（Ａは、バリウムを必ず含み、さらにストロンチウム、カルシウム、鉛および希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含むことがある。Ｂは、チタンを必ず含み、さらに錫、ジルコニウム、ニオブ、タングステンおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種を含むことがある。）で表わされるチタン酸バリウム系を主成分とし、かつ副成分として少なくともホウ素元素を含む、半導体セラミックの焼結体からなる。ホウ素元素は、低温焼成を可能とするように作用する。

　そして、半導体セラミックにおける、上記Ａの含有量を原子比でα、上記Ｂの含有量を原子比でβ、および上記ホウ素元素の含有量を原子比でｙとしたとき、
　０．０５≦ｙ／β≦１．５、および
　１≦ｙ／（α－β）≦４
の条件を満たすようにされる。

　これらの条件を満たすことによって、絶縁体セラミック基板２上でのサーミスタ厚膜３の良好な焼結が可能となり、また、室温でたとえば１０ｋΩ・ｃｍ未満といった低い抵抗率を実現することができる。さらに、絶縁体セラミック基板２とサーミスタ厚膜３との間で高い密着性を得ることができる。

　ｙ／βが０．０５未満では、焼成後のサーミスタ厚膜３の、絶縁体セラミック基板２に対する密着性が悪いため、焼成後に剥がれることがあり、他方、ｙ／βが１．５を超えると、絶縁性のＢ－Ｂａ－Ｏ系液相成分が多量に生成され、サーミスタ厚膜３が高抵抗化してしまう。

　また、ｙ／（α－β）が１未満であっても、４を超えても、サーミスタ厚膜３は、１０００℃程度またはそれより低い温度での焼成では焼結が達成されない。なお、さらに高温とすれば焼結可能であるが、この場合には、前述したように、絶縁体セラミック基板２との反応が起きて、焼結膜としてのサーミスタ厚膜３の高抵抗化を引き起こすことが十分に予測される。

　上述した組成の半導体セラミックに含まれるホウ素元素は、ＢａＴｉＯ_３系セラミックで表わされる主成分に固溶しているもの、Ｂ_２ＢａＯ_４あるいはＢ_２Ｏ_３で示される酸化物の状態で存在しているものであってもよく、ホウ素元素を含有していれば、上記形態に限定されるものではない。

　サーミスタ厚膜３は、たとえば１μｍ以上の厚みを有している。サーミスタ厚膜３を形成するため、たとえば、半導体セラミック粉末にワニスを混合して形成した半導体セラミックペーストを用意し、この半導体セラミックペーストを絶縁体セラミック基板２上に塗布するか、絶縁体セラミック基板２上でドクターブレード法等を適用してシート状に成形するかした後、焼成工程を実施するようにすればよい。

　サーミスタ厚膜３の一層の低抵抗化のためには、サーミスタ厚膜３の厚みをｔとし、サーミスタ厚膜３を構成する半導体セラミックの焼結体中の結晶の平均粒子径をφとしたとき、ｔ／φ≧１０の条件を満たすようにすることが好ましい。そのため、たとえば、半導体セラミックを得るための仮焼工程における仮焼温度および／または焼成工程における焼成温度を変えたり、サーミスタ厚膜３の厚みを調整したりすることが行なわれる。なお、ここで、平均粒子径φは、ＡＳＴＭ（交点切断法）によって求められた値に基づいている。

　電極４および５は、図２によく示されているように、サーミスタ厚膜３上に位置する部分を有している。第１の電極４は、図１によく示されているように、矩形の平面形状を有するサーミスタ厚膜３の長手方向に沿うように形成されている。他方、第２の電極５は、第１の電極４に対して所定の間隔を隔てながら、第１の電極４に対向するように位置している。また、電極４および５は、それぞれ、各々の端部において幅広の引出し部６および７を形成しており、これら引出し部６および７は、絶縁体セラミック基板２の一方端側に位置している。

　電極４および５は、サーミスタ厚膜３との間でオーミック接触が取れる材料から構成される。電極４および５の材料としては、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の卑金属またはその合金、あるいは卑金属添加によりオーミック化されたオーミックＡｇ等が用いられる。

　電極４および５を形成するにあたっては、たとえば、スパッタリング、蒸着等の薄膜形成法、または導電性ペーストを塗布して焼き付ける厚膜法を適用することができる。

　図示した正特性サーミスタ１は、特に図１からわかるように、長尺状の（すなわち、アスペクト比が大きい）絶縁体セラミック基板２上にサーミスタ厚膜３が長尺状のパターンをもって形成された構造を有している。そのため、絶縁体セラミック基板２とサーミスタ厚膜３との間で、各々の線膨張係数の違い等が原因となって剥がれが生じやすいという課題がある。しかし、この発明によれば、絶縁体セラミック基板２とサーミスタ厚膜３との間で高い密着性を確保でき、よって、剥がれが生じにくくすることができる。したがって、この発明は、特に、正特性サーミスタが図１に示すような長尺の絶縁体セラミック基板上に長尺のサーミスタ厚膜が形成された形態を有するとき、より意義深いものとなる。

　次に、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。

　［実験例１］
　まず、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＳｍ_２Ｏ_３の各粉末を用意し、これら粉末を（Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}）ＴｉＯ_３となるように調合し、次いで、ボールミルを用いて、水中でＰＳＺボールとともに５時間粉砕した後、１０００℃の温度で２時間仮焼した。得られた仮焼粉に、表１の「ＢａＴｉＯ_３への添加」における「Ｂａ添加量ｘ」および「Ｂ添加量ｙ」の各欄にそれぞれ示す添加量をもって、ＢａＣＯ_３とＢＮとを添加して、以下の組成のような混合物を得た。

　（Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}）ＴｉＯ_３＋ｘＢａＣＯ_３＋ｙＢＮ
　次に、上記混合物にワニスを添加し、ペースト化した後、アルミナ基板上に塗布して１０５０℃の温度で２時間焼成して、以下の組成の半導体セラミックの焼結体からなるサーミスタ厚膜を得た。

　Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}ＴｉＯ_３＋ｘＢａＯ＋１／２ｙＢ_２Ｏ_３
　焼成後のサーミスタ厚膜の厚みｔは１００μｍであった。また、半導体セラミックの焼結体中の結晶の平均粒子径φをＡＳＴＭ（交点切断法）で求めたところ、１０μｍであった。よって、ｔ／φ＝１０であった。

　次に、Ｎｉスパッタリングを実施することによって、図３に示すように、アルミナ基板１２上に形成された上記サーミスタ厚膜１３の各端部を覆う状態で、アルミナ基板１２上に１対の電極１４および１５を形成し、試料となる正特性サーミスタ１１を得た。

　表１に示すように、試料間では、サーミスタ厚膜を構成する半導体セラミックの組成について、「ｙ／β」および「ｙ／（α－β）」をそれぞれ変動させている。ここで、「α」は、ＡＢＯ_３で表わされるＢａＴｉＯ_３系化合物におけるＡサイト元素（ここでは、ＢａおよびＳｍ）の含有量を原子比で示したものであり、「β」は、同じくＢサイト元素（ここでは、Ｔｉ）の含有量を原子比で示したものであり、「ｙ」は、前述した組成式からもわかるように、添加されたホウ素元素Ｂの含有量を原子比で表したものである。

　表１に示した種々の「ｙ／β」および「ｙ／（α－β）」を得るにあたっては、前述のように、（Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}）ＴｉＯ_３に添加されたＢａＣＯ_３量ｘおよびＢＮ量ｙを変え、それによって、ＢａＯ量とＢ_２Ｏ_３量とを変えることで調整した。

　次に、表１に示すように、得られた各試料について、「室温抵抗率」を測定した。「室温抵抗率」は、室温２５℃において、１Ｖの直流電圧を印加した際の抵抗率を２端子法で測定したものである。この「室温抵抗率」に関して、１０ｋΩ・ｃｍ以上の場合、不良と判定した。

　また、得られた各試料について、「基板からの剥がれ」を評価した。「基板からの剥がれ」は、アルミナ基板からサーミスタ厚膜が少しでも剥がれていることが目視で確認されたら不良と判定し、表１において「×」で示し、剥がれが生じていないことが確認されたら良好と判定し、「○」で示した。

　表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。

　表１に示すように、この発明の範囲内の試料７～９、１２～１４、１７～１９、および２２～２４によれば、「室温抵抗率」を１０ｋΩ・ｃｍ未満と低くすることができるとともに、サーミスタ厚膜がアルミナ基板から剥がれることもなく、厚膜型の正特性サーミスタとして十分に機能し得ることがわかる。これらの試料は、０．０５≦ｙ／β≦１．５、および１≦ｙ／（α－β）≦４の条件を満たしている。

　これらに対して、「ｙ／（α－β）」が１未満か、４を超える、試料１、５、６、１０、１１、１５、１６、２０、２１、２５、２６および３０では、「室温抵抗率」が、１０ｋΩ・ｃｍ以上の高抵抗となった。

　また、「ｙ／β」が０．０５未満の試料１～５では、「基板からの剥がれ」が「×」となった。他方、「ｙ／β」が１．５を超える試料２６～３０では、「基板からの剥がれ」が「○」となったものの、「室温抵抗率」が１０ｋΩ・ｃｍ以上と高くなった。

　［実験例２］
　実験例２では、上述の実験例１において作製した仮焼粉の組成（Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}）ＴｉＯ_３におけるＢａサイト（Ａサイト）におけるＢａの一部を、表２の「Ｂａサイト置換元素と置換量」の欄に示す「置換元素Ｄ」により、「Ｔｉ＝１モルに対する置換モル数ｚ」をもって置換し、（Ｂａ_{０．９９８－ｚ}Ｄ_ｚ）Ｓｍ_{０．００２}ＴｉＯ_３となるように調整した後、その１モルに対し、０．１モルのＢａＣＯ_３と０．１モルのＢ_２Ｏ_３とを添加したことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料となる正特性サーミスタを得た。

　なお、実験例２では、作製したすべての試料について、「ｙ／β」を０．２とし、「ｙ／（α－β）」を２とした。また、すべての試料について、焼成後のサーミスタ厚膜の厚みｔは１００μｍであり、ｔ／φは１０であった。

　次に、表２に示すように、得られた各試料について、実験例１の場合と同様の要領で、「室温抵抗率」および「基板からの剥がれ」を評価した。

　表２に示すように、半導体セラミック組成中のＢａサイトのＢａの一部をＰｂ、ＳｒおよびＣａのいずれに置換しても、実験例１で得られたこの発明の範囲内の試料と同様、１０ｋΩ・ｃｍ以下の低抵抗が得られた。また、すべての試料について、「基板からの剥がれ」が「○」となった。

　［実験例３］
　実験例３では、上述の実験例１において作製した仮焼粉の組成（Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}）ＴｉＯ_３におけるＢａサイト（Ａサイト）における希土類元素Ｓｍを、表３の「Ｓｍに代えた希土類元素Ｌｎ」の欄に示す他の希土類元素に置換し、（Ｂａ_{０．９９８}Ｌｎ_{０．００２}）ＴｉＯ_３となるように調整した後、その１モルに対し、０．１モルのＢａＣＯ_３と０．１モルのＢ_２Ｏ_３とを添加したことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料となる正特性サーミスタを得た。

　なお、実験例３では、作製したすべての試料について、「ｙ／β」を０．２とし、「ｙ／（α－β）」を２とした。また、すべての試料について、焼成後のサーミスタ厚膜の厚みｔは１００μｍであり、ｔ／φは１０であった。

　次に、表３に示すように、得られた各試料について、実験例１の場合と同様の要領で、「室温抵抗率」および「基板からの剥がれ」を評価した。

　表３に示すように、半導体セラミック組成中のＢａサイトにおけるＳｍを他の希土類元素に置換しても、実験例１で得られたこの発明の範囲内の試料と同様、１０ｋΩ・ｃｍ以下の低抵抗が得られた。また、すべての試料について、「基板からの剥がれ」が「○」となった。

　なお、半導体セラミックの組成に関して、ＡＢＯ_３のＢサイト、すなわちＴｉサイトにあるＴｉの一部を、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種で置換しても、同様の結果が得られることが確認されている。

　［実験例４］
　実験例４では、半導体セラミックの組成を、実験例１において作製した試料１３と同様、Ｂａ_{０．９９８}Ｓｍ_{０．００２}ＴｉＯ_３＋０．１ＢａＯ＋０．１Ｂ_２Ｏ_３としながら、表４に示すように、仮焼温度を変えることで、焼結後の半導体セラミック中の結晶粒子の「平均粒子径φ」を変化させ、また、半導体セラミック材料ペーストをアルミナ基板上に塗布する際の塗布厚みを変えることで、サーミスタ厚膜の「厚みｔ」を変えたことを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、試料となる正特性サーミスタを得た。

　次に、表４に示すように、得られた各試料について、実験例１の場合と同様の要領で、「室温抵抗率」および「基板からの剥がれ」を評価した。

　表４に示すように、「ｔ／φ」を１０以上とした試料４２～４４、４６～４８、および５０～５２を、それぞれ、同じ「厚みｔ」の試料と比較したとき、「ｔ／φ」が１０未満の試料４１、４５および４９に比べて、より低抵抗化が図られ得ることがわかった。また、すべての試料について、「基板からの剥がれ」が「○」となった。

１，１１　正特性サーミスタ
２　絶縁体セラミック基板
３，１３　サーミスタ厚膜
４，５，１４，１５　電極
１２　アルミナ基板

Claims

　絶縁体セラミック基板と、
　前記絶縁体セラミック基板上に形成された、半導体セラミック焼結体からなる正の抵抗温度特性を示すサーミスタ厚膜と、
　前記サーミスタ厚膜に接し、かつ前記サーミスタ厚膜の少なくとも一部を挟んで対向する、少なくとも１対の電極と
を備え、
　サーミスタ厚膜の室温での抵抗率は１０ｋΩ・ｃｍ未満であることを特徴とする、正特性サーミスタ。
　前記サーミスタ厚膜は、ＡＢＯ_３（Ａは、バリウムを必ず含み、さらにストロンチウム、カルシウム、鉛および希土類元素から選ばれる少なくとも１種を含むことがある。Ｂは、チタンを必ず含み、さらに錫、ジルコニウム、ニオブ、タングステンおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種を含むことがある。）で表わされるチタン酸バリウム系を主成分とし、かつ副成分として少なくともホウ素元素を含む、半導体セラミックの焼結体からなり、
　前記半導体セラミックにおける、前記Ａの含有量を原子比でα、前記Ｂの含有量を原子比でβ、および前記ホウ素元素の含有量を原子比でｙとしたとき、
　０．０５≦ｙ／β≦１．５、および
　１≦ｙ／（α－β）≦４
の条件を満たす、半導体セラミック焼結体からなる、
請求項１に記載の正特性サーミスタ。
　前記サーミスタ厚膜の厚みをｔとし、前記サーミスタ厚膜を構成する前記半導体セラミックの焼結体中の結晶の平均粒子径をφとしたとき、ｔ／φ≧１０の条件を満たす、請求項１または２に記載の正特性サーミスタ。
　前記絶縁体セラミック基板はアルミナ基板である、請求項１ないし３のいずれかに記載の正特性サーミスタ。