WO2012105441A1 - 太陽電池用基板の作製方法および太陽電池 - Google Patents

太陽電池用基板の作製方法および太陽電池 Download PDF

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秀尚 高遠
功 坂田
間瀬　恵二
正三 石橋
高行 原田
庸市 近藤
秀之 浅井
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株式会社不二製作所
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    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a texture structure of a silicon substrate for producing a crystalline silicon solar cell, and a solar cell using the substrate.
  • Non-Patent Document 1 Increasing the solar cell efficiency by making the surface of the substrate concavo-convex structure (texture structure), reducing the light reflectance on the surface of the solar cell, and increasing the optical path length in the substrate A method of effectively confining the generated light in the substrate (optical confinement) is widely used. In this case, it is not necessary to form a texture structure on both sides of the silicon substrate from the viewpoint of improving efficiency. Rather, it is desirable that the texture structure is formed only on one surface of the substrate, and the other surface is a mirror surface having a higher reflectance than the surface on which the texture structure is formed (Non-Patent Document 1).
  • the crystalline silicon substrate that is generally used for crystalline silicon solar cells is manufactured by a method of slicing a silicon ingot with a multi-wire saw using a cutting fluid containing abrasive grains and a piano wire (free abrasive grain method). ing.
  • the silicon substrate in the as-sliced state produced by this loose abrasive method has random irregularities and damage layers on the surface.
  • Non-patent Document 2 discloses a method for forming a texture structure on a substrate surface while removing a damaged layer from an as-sliced polycrystalline silicon substrate using an isotropic etching solution containing hydrofluoric acid and nitric acid.
  • a texture structure is formed on both sides of the silicon substrate.
  • a substrate sliced by the free abrasive grain method has the above-mentioned random unevenness and damage layer, so that a texture due to the solution is easily formed on both surfaces of the silicon substrate.
  • the surface on which the reflectance is desired to be increased it was necessary to perform etching again using an etching solution different from the etching solution for texture formation.
  • Patent Document 1 discloses a method of using plasma instead of a solution.
  • this method has a problem that the cost becomes high because a vacuum apparatus must be used.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-340643
  • a damaged layer is formed on the entire surface of a silicon substrate (see FIG. 2 of Patent Document 2) by wire slicing or sand blasting, and this substrate is washed with an acid solution and washed with water.
  • a manufacturing method in which a texture structure is formed by sequentially immersing in an alkaline solution is disclosed.
  • this document does not discuss the reflectivity of the as-sliced silicon substrate and the reflectivity of the textured silicon substrate surface and back surface.
  • an ingot is sliced by a multi-wire saw using a fixed abrasive wire (diamond wire) in which diamond abrasive grains are fixed to a piano wire by electrodeposition, resin, metal or a composite thereof.
  • a method (fixed abrasive grain method) has been studied (Non-Patent Document 3). Compared with the free abrasive grain system, this system has the characteristics that the amount of wire used is small, the slicing speed is twice or more, and a cooling liquid that does not contain abrasive grains is used, so that there is less problem of waste liquid treatment. Therefore, the slice cost can be reduced by using this method. For this reason, the ingot slicing method using the fixed abrasive method is expected as a next-generation slicing technique.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in a simpler method than the conventional method, one surface has a texture structure, and the other surface is more than the surface having the texture structure.
  • Another object of the present invention is to provide a technique for manufacturing a silicon substrate effective for light confinement having a highly reflective surface.
  • the inventors of the present application have found that the ingot slicing method by the fixed abrasive method reflects the surface of the silicon substrate in an as-sliced state sliced by the slicing method by appropriately selecting the slicing conditions. It has been found that it has the characteristic that the rate can be made higher.
  • the inventors of the present application found that the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the fixed abrasive method was not exposed to the surface by etching with a solution compared to the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the free abrasive grain method. It has been found that it has a feature that it is difficult to form a texture structure. The inventors of the present invention have reached the present invention by finding these characteristics.
  • the present invention has the following configuration.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention includes a sandblasting step of performing a surface treatment by a sandblasting process on a first surface of an as-sliced silicon substrate produced by slicing a silicon ingot, and the sandblasting step. And performing a surface treatment on the silicon substrate with an etching solution containing at least one of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the first surface is subjected to a surface treatment by sandblasting, and therefore has a texture structure compared to the surface opposite to the first surface.
  • a damage layer having a surface shape suitable for formation can be uniformly included in the surface.
  • the more the damage layer having a certain depth having a surface shape suitable for the formation of the texture structure is uniformly present in the surface the more easily the texture structure is formed on the surface.
  • the surface treatment with the etching solution is performed on the silicon substrate having a surface with different ease of forming such a texture structure.
  • a 1st surface and the surface of the other side are distinguished by utilizing the difference in the ease of formation of the texture structure in a 1st surface and the surface of the other side.
  • the texture structure can be formed only on the first surface by the surface treatment with the etching solution. Therefore, according to the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, one surface has a texture structure and the other surface has a reflectance higher than that of the surface having the texture structure in a simpler method than the conventional method. It is possible to provide a technique for manufacturing a silicon substrate effective for optical confinement having a high surface.
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention includes slicing a silicon ingot so that the first surface and the second surface opposite to the first surface are the second surface. And a slice step of producing a silicon substrate having a reflectance of 28% or more and 36% or less with respect to a wavelength of light in the range of 600 nm to 800 nm, wherein the silicon substrate in the as-sliced state includes the slice You may produce by a process.
  • the reflectivity of 28% or more and 36% or less is a relatively high reflectivity among the reflectivities of the conventional as-sliced silicon substrate surface.
  • the reflectance of the first surface and the reflectance of the second surface in the as-sliced state can be further increased.
  • the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the fixed abrasive method has a texture structure on the surface when etched with a solution compared to the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the free abrasive method. It is difficult to form.
  • the ease of forming the texture structure on the first surface and the second surface can be made more remarkable. Therefore, in the step of performing the surface treatment with the etching solution, a texture structure can be easily formed only on the first surface.
  • the first surface and the second surface may be simultaneously surface-treated with the etching solution.
  • a texture structure is more easily formed on the first surface than on the second surface. Therefore, even if the first surface and the second surface are simultaneously surface-treated with the etching solution as in the above configuration, it is possible to form a texture structure only on the first surface.
  • etching is possible without distinguishing between the first surface and the second surface, so that one surface has a texture structure in a simpler method than the conventional method,
  • the other surface can provide a technique for producing a silicon substrate effective for optical confinement having a surface having a higher reflectance than the surface having the texture structure.
  • the silicon ingot may be polycrystalline silicon.
  • the silicon substrate can be produced by a simpler method than before, a solar cell can be produced by a simpler method than before.
  • the effect of light confinement and the effect of BSF can be increased, and a more efficient crystalline silicon solar cell can be manufactured even in the same process.
  • one surface has a texture structure and the other surface is effective for light confinement having a surface having a higher reflectivity than the surface having the texture structure in a simpler manner than the conventional method.
  • a technique for manufacturing a silicon substrate can be provided.
  • a photograph showing a surface state of a silicon substrate sliced by a fixed abrasive method The photograph which shows the surface state of the silicon substrate sliced by the loose abrasive method. The figure which compared the surface reflectance of the silicon substrate sliced by the fixed abrasive method, and the surface reflectance of the silicon substrate sliced by the free abrasive method. The photograph which shows the surface state of the surface which performed the sandblasting process of the silicon substrate sliced with the fixed abrasive method. The photograph which shows the 1st surface (texture surface) of the silicon substrate obtained by the Example of this invention. The photograph which shows the 2nd surface of the silicon substrate obtained by the Example of this invention. The figure which compared the surface reflectance of the 1st surface (texture surface) of the silicon substrate obtained by the Example of this invention with the surface reflectance of the 2nd surface of the silicon substrate obtained by the Example of this invention .
  • this embodiment an embodiment of a method for producing a silicon substrate for a solar cell according to one aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described.
  • a silicon ingot is sliced using a multi-wire saw using a fixed abrasive wire (diamond wire) to produce an as-sliced silicon substrate (hereinafter, the silicon substrate is also simply referred to as “substrate”).
  • the fixed abrasive wire uses diamond abrasive grains fixed to the metal wire by electrodeposition, resin, metal, or a composite method thereof.
  • the silicon ingot used in this embodiment is a polycrystalline silicon ingot, but may be a single crystal silicon ingot.
  • the surface of the silicon substrate in the sliced as-sliced state is required to have as high a light reflectance as possible (hereinafter also referred to as “surface reflectance”).
  • the reflectance of the silicon substrate in the sliced as-sliced state is 28% or more and 36% or less, preferably 30% or more for both wavelengths of light of all wavelengths from 600 nm to 800 nm. It is calculated
  • the maximum value of the reflectance of the single-crystal silicon substrate having a mirror surface in the wavelength range of 600 nm to 800 nm is about 36% (Phys. Rev., Vol. 120, p. 37 (1960)). . Since the maximum value of the reflectance of the silicon substrate in the mirror state in the wavelength range of 600 nm to 800 nm is 36%, the upper limit value of the surface reflectance of the silicon substrate according to this embodiment is 36%.
  • the slicing conditions with the fixed abrasive wire to bring the reflectance of the silicon substrate within the above range depend on factors such as the wire diameter of the fixed abrasive wire, the abrasive particle diameter of the diamond abrasive grain, and the slicing speed. For this reason, the operator needs to examine beforehand the slicing conditions that satisfy the above-described requirement of the surface reflectance by experiments or the like. For example, when a fixed abrasive wire is used to slice a silicon ingot so that the as-sliced silicon substrate has a thickness of about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m and a size of 156 mm square, the wire diameter of the fixed abrasive wire is 90 ⁇ m. It is desirable that the diamond abrasive grains have a grain size of 5 to 30 ⁇ m and a slice speed of about 0.2 mm / min to 1.5 mm / min.
  • sandblasting conditions type of abrasive, size of abrasive, pressure for spraying abrasive
  • the sandblasting conditions must be uniform in the depth direction and in the surface so that etching can be performed uniformly in the surface in the next etching process. Don't worry.
  • the type of abrasive is silicon carbide (SiC), alumina oxide, emery, garnet.
  • the size of the abrasive is desirably the size of the abrasive having a particle size number of 400 to 3000.
  • the pressure for spraying the abrasive is preferably 0.2 to 0.6 MPa.
  • a method of sandblasting in addition to a method in which an abrasive is sprayed with a gas such as air or nitrogen, a method in which an abrasive and water are mixed and sprayed may be used. Note that the surface subjected to the sandblast treatment corresponds to the first surface of the present invention.
  • the desired silicon substrate can be obtained by etching the silicon substrate with a solution containing at least one of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the surface subjected to the sandblasting treatment includes a damage layer having a surface shape suitable for texture formation more uniformly in the surface than the surface not subjected to the sandblasting treatment.
  • the more a damage layer having a certain depth and having a surface shape suitable for texture formation is uniformly present in the surface the more easily the texture structure is formed on the surface. Therefore, in the etching process using a solution, a texture structure is more easily formed on the surface subjected to the sandblasting process than on the surface not subjected to the sandblasting process.
  • this texture structure By utilizing the ease with which this texture structure is formed, it is possible to form a texture structure on the surface that has been sandblasted and not to form a texture structure on the other surface that has not been sandblasted. That is, it is possible to manufacture a silicon substrate effective for light confinement, in which one surface has a texture structure and the other surface has a surface having a higher reflectance than the surface having the texture structure.
  • the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the fixed abrasive method is less likely to form a damage layer than the surface of the as-sliced silicon substrate sliced by the free abrasive method. Therefore, when the fixed abrasive method is used rather than the free abrasive method, the texture structure is less likely to be formed by etching with the solution on the surface that has not been subjected to the sandblast treatment. Therefore, the fixed abrasive method is effective for clarifying the difference in the ease of forming the texture structure in the etching with the solution.
  • the silicon substrate may be immersed in an etching solution, or the silicon substrate may be etched by spraying an etching solution with a shower or the like.
  • etching of a silicon substrate there is a method in which the temperature of a solution containing hydrofluoric acid and nitric acid is maintained in a range of 5 ° C. to 30 ° C., the substrate is immersed therein, and then washed with water. Depending on conditions, a black-brown porous layer may be formed on the surface of the silicon substrate during the etching process. In this case, it is necessary to remove the porous layer by immersing the silicon substrate in an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution of several percent (for example, 1% to 3%) after washing with water. Etching may be performed with a solution in which an additive that does not cause a porous layer is added to the solution containing hydrofluoric acid and nitric acid.
  • an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution of several percent (for example, 1% to 3%)
  • one surface has a texture structure and the other surface has a higher reflectance than the surface having the texture structure.
  • a silicon substrate having a high surface and effective for optical confinement can be manufactured. Therefore, in the silicon substrate manufacturing method according to the present embodiment, the etching process may be performed once and may not be performed a plurality of times. Therefore, the optical confinement having the above-described structure is simpler and less expensive than the conventional one. An effective silicon substrate can be produced.
  • a polycrystalline silicon ingot was sliced with a multi-wire saw using a fixed abrasive wire (diamond wire).
  • the wire at this time was obtained by fixing diamond abrasive grains to a metal wire with a resin bond, and the wire diameter was about 150 ⁇ m.
  • the slice speed was 0.5 mm / min.
  • the sliced polycrystalline silicon substrate had a thickness of about 200 ⁇ m.
  • FIG. 1A shows a surface photograph of an as-sliced polycrystalline silicon substrate sliced by a fixed abrasive method using a fixed abrasive wire.
  • FIG. 1B shows a surface photograph of the as-sliced polycrystalline silicon substrate sliced by the free abrasive grain method. From FIG. 1A and FIG. 1B, it can be seen that the surface shape of the silicon substrate varies greatly depending on the slice method.
  • FIG. 2 shows the reflectivity of these as-sliced silicon substrates. This measurement was performed using an integrating sphere with a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U4000).
  • the reflectance of the substrate surface sliced by the fixed abrasive method is in the range of 32 to 34% and the reflectance of the substrate surface sliced by the free abrasive method is 26 to 27% with respect to the light wavelength ranging from 600 nm to 800 nm. It is a range. Therefore, the reflectivity of the substrate sliced by the fixed abrasive method is higher than that of the substrate sliced by the free abrasive method, reflecting its surface shape. From this, it was shown that the fixed abrasive method can produce a silicon substrate having a higher reflectance than the substrate surface sliced by the free abrasive method under appropriate slicing conditions.
  • FIG. 3 shows the state of the surface of the substrate after sandblasting.
  • sandblasting was performed by spraying abrasive with air using Pneumatic Blaster (registered trademark) SG-4 (Fuji Seisakusho).
  • the type of abrasive used was Fuji Random WA (manufactured by Fuji Seisakusho)
  • the size of the abrasive used was one with a particle size number of 1000 (average particle size 11 ⁇ m)
  • the pressure at which the abrasive was sprayed was 0.3 MPa Met.
  • the sandblast treatment eliminated the streak-like pattern peculiar to the substrate sliced by the fixed abrasive method, and a uniform damage layer was formed on the surface.
  • FIG. 4A shows a surface photograph of a surface (hereinafter referred to as “first surface”) after the etching process is performed on the surface subjected to the sandblasting process.
  • FIG. 4B shows a surface photograph of a surface (hereinafter referred to as “second surface”) after the etching process is performed on the surface that has not been subjected to the sandblasting process.
  • FIG. 5 shows the reflectance of the first surface and the second surface of the silicon substrate.
  • the first surface has a low reflectance over a wide wavelength range, and the reflectance with respect to light having a wavelength in the range of 600 nm to 800 nm is in the range of 24 to 26%.
  • the reflectance of the second surface is lower than that of the as-sliced surface before the etching process, but the reflectance is about 3.5% higher in absolute value than the first surface. .
  • one surface has a texture structure and the other surface has the texture structure by one etching process. It was possible to obtain a silicon substrate effective for optical confinement having a surface with a higher reflectivity than the surface having.

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Abstract

　本発明は、従来の方法よりも簡単な方法で、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製するための技術を提供することを課題とする。本発明の半導体基板の作製方法は、シリコンインゴットをスライスすることにより作製されたアズスライス状態のシリコン基板の第一の面に対して、サンドブラスト処理による表面処理を行うサンドブラスト工程と、前記サンドブラスト工程の後に、前記シリコン基板に対して、フッ酸、硝酸のいずれか１つ以上を含むエッチング溶液による表面処理を行う工程と、を含む。

Description

太陽電池用基板の作製方法および太陽電池
　本発明は、結晶シリコン太陽電池作製のためのシリコン基板のテクスチャー構造の作製方法および、その基板を用いた太陽電池に関する。
　単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池の高効率化及び低価格化は、太陽電池の普及にとって重要である。
　太陽電池の効率向上のための一方法として、基板の表面を凹凸構造(テクスチャー構造）にして、太陽電池表面における光の反射率を低下させ、かつ基板内での光路長を長くすることで入射した光を有効に基板内に閉じ込める（光閉じ込め）方法が広く用いられている。この場合、効率の向上という観点からは、シリコン基板の両面にテクスチャー構造が形成される必要はない。むしろ、基板の片面のみにテクスチャー構造が形成され、もう片方の面は、テクスチャー構造を形成した面よりも反射率の高い鏡面であることが望ましい（非特許文献１）。
　ところで、現在結晶シリコン太陽電池に一般的に用いられる結晶シリコン基板は、砥粒を含んだ切削液とピアノ線とを用いるマルチワイヤーソーでシリコンインゴットをスライスする方法（遊離砥粒方式）により作製されている。この遊離砥粒方法で作製されたアズスライス状態におけるシリコン基板は、表面にランダムな凹凸やダメージ層が生じている。
　多結晶シリコン基板の場合は、面内の結晶粒ごとに面方位が違うため、面内で均一なテクスチャーが形成しにくいという問題があるが、このダメージ層を利用することによって、結晶粒の面方位の影響の少ないテクスチャー形成が可能となっている。具体的には、アズスライス状態の多結晶シリコン基板を、フッ酸と硝酸を含んだ等方性のエッチング液を用いてダメージ層の除去を行いながら、基板表面のテクスチャー構造を形成する方法が広く用いられている（非特許文献２）。
　しかし、この方法では、シリコン基板の両面にテクスチャー構造が形成されてしまう。なぜなら、遊離砥粒方式でスライスした基板は、上記ランダムな凹凸やダメージ層を有するため、シリコン基板の両面ともに溶液によるテクスチャーが形成されやすいからである。このため、遊離砥粒方式でスライスした基板において、基板の一方のみにテクスチャー構造を形成し、他方の面の反射率を一方の面よりも高くするためには、該反射率を高くしたい面に対して、テクスチャー形成用のエッチング溶液とは異なるエッチング溶液を用いて再度エッチングを行う必要があった。
　また、別のテクスチャー形成方法として、日本国特開２００３－１０１０５１号公報（特許文献１）では、溶液の代わりにプラズマを用いる方法が開示されている。しかし、この方法は、真空装置を用いなければならないため、コストが高くなるという問題がある。　
　さらに、日本国特開２００５－３４０６４３号公報（特許文献２）では、ワイヤースライスやサンドブラストにより、シリコン基板全面（特許文献２の図２参照）にダメージ層を形成し、この基板を酸溶液、水洗、アルカリ溶液に順次浸してテクスチャー構造を形成する作製方法が開示されている。しかしながらこの文献では、アズスライス状態のシリコン基板における反射率や、テクスチャー後のシリコン基板の表面と裏面の反射率についての議論はされていない。
　一方、シリコンインゴットをスライスする方法として、電着、レジン、メタルあるいはその複合によってダイヤモンド砥粒をピアノ線に固着させた固定砥粒ワイヤー（ダイヤモンドワイヤー）を用いて、マルチワイヤーソーによってインゴットをスライスする方法（固定砥粒方式）が検討されている（非特許文献３）。この方式は、遊離砥粒方式に比べて、ワイヤーの使用量が少ない、スライス速度が２倍以上であり、砥粒を含まない冷却液を用いるので廃液処理の問題が少ないといった特徴を有する。したがって、この方法を用いることにより、スライスコストの低減を図ることが可能である。このため、固定砥粒方式によるインゴットのスライス方法は、次世代のスライス技術として期待されている。
日本国特開２００３－１０１０５１号公報 日本国特開２００５－３４０６４３号公報
J. Rentsch他、"Single side etching-key technology for industrial high efficiencyprocessing", 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, P.1889, September, 2008. A. Hauser他、"Acidic texturisation mc-Si using a high throughput in-line prototypesystem which no organic chemistry", 19th European Photovoltaic Solar EnergyConference, Paris, p.1094, June, 2004. T. Aoyama 他、"Fabrication of single-crystalline silicon solar cells using waferssliced by a diamond wire saw, 5th World Conference onPhotovoltaic Energy Conversion, Valencia, September, 2010.
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の方法よりも簡単な方法で、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製するための技術を提供することを目的としている。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、固定砥粒方式によるインゴットのスライス方法は、該スライスの条件を適当に選択することにより、該スライス方法によりスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面の反射率をより高くすることができるという特徴を有することを見出した。また、本願発明者らは、固定砥粒方式によってスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面は、遊離砥粒方式でスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面と比べて、溶液によるエッチングでは表面にテクスチャー構造を形成しにくいという特徴を有することを見出した。本願発明者らは、これらの特徴を見出すことによって、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
　本発明の半導体基板の作製方法は、シリコンインゴットをスライスすることにより作製されたアズスライス状態のシリコン基板の第一の面に対して、サンドブラスト処理による表面処理を行うサンドブラスト工程と、前記サンドブラスト工程の後に、前記シリコン基板に対して、フッ酸、硝酸のいずれか１つ以上を含むエッチング溶液による表面処理を行う工程と、を含む。
　上記構成によれば、本発明の半導体基板の作製方法では、上記第一の面は、サンドブラスト処理による表面処理が行われるため、該第一の面の反対側の面と比べて、テクスチャー構造の形成に適した表面形状を有するダメージ層を面内で均一に含みうる。そして、溶液によるエッチング処理では、テクスチャー構造の形成に適した表面形状を有する一定の深さのダメージ層が面内で均一に存在すればするほど、該面にはテクスチャー構造が形成されやすい。上記構成によれば、このようなテクスチャー構造の形成のしやすさの異なる面をもつシリコン基板に対して、エッチング溶液による表面処理が行われる。
　したがって、上記構成によれば、第一の面とその反対側の面とにおけるテクスチャー構造の形成のしやすさの違いを利用することで、第一の面とその反対側の面とを区別することなく、エッチング溶液による表面処理によって、第一の面のみにテクスチャー構造を形成することが可能である。よって、本発明の半導体基板の作製方法によれば、従来の方法よりも簡単な方法で、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製するための技術を提供することができる。
　また、本発明の別の形態として、本発明の半導体基板の作製方法は、シリコンインゴットをスライスすることで、前記第一の面と、前記第一の面の反対側の面である第二の面とが、６００nmから８００nmの範囲の光の波長に対して、２８％以上３６％以下の反射率を有するシリコン基板を作製するスライス工程を更に含み、上記アズスライス状態のシリコン基板は、前記スライス工程により作製されてもよい。
　ここで、２８％以上３６％以下の反射率は、従来のアズスライス状態のシリコン基板表面の反射率の中で、比較的に高い反射率である。
　したがって、上記構成によれば、従来の方法よりも簡単な方法で、より効率のよいシリコン基板を作製することができる。
　また、本発明の別の形態として、上記スライス工程が、電着、レジン、メタルまたはそれらの複合による方法によってダイヤモンド砥粒を金属ワイヤー表面に固着させた固定砥粒方式のワイヤーを用いたスライス工程であってもよい。
　上述のとおり、固定砥粒方式によるスライス方法では、適当なスライス条件を選択することにより、該スライス方法でスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面の反射率をより高くすることができる。
　したがって、上記構成によれば、アズスライス状態における第一の面の反射率と第二の面の反射率をより高くすることができる。
　また、上述のとおり、固定砥粒方式によってスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面は、遊離砥粒方式でスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面と比べて、溶液によるエッチングでは表面にテクスチャー構造を形成しにくい。
　したがって、上記構成によれば、第一の面と第二の面におけるテクスチャー構造の形成されやすさをより顕著にすることができる。よって、上記エッチング溶液による表面処理を行う工程において、より簡単に、第一の面のみにテクスチャー構造を形成することができる。
　また、本発明の別の形態として、上記エッチング溶液による表面処理を行う工程では、前記第一の面と前記第二の面とが前記エッチング溶液により同時に表面処理が行われてもよい。
　上述のとおり、第一の面は、第二の面よりも、テクスチャー構造が形成されやすい。したがって、上記構成のように、第一の面と第二の面とをエッチング溶液により同時に表面処理を行っても、第一の面のみにテクスチャー構造を形成することが可能である。
　したがって、上記構成によれば、第一の面と第二の面とを区別することなくエッチングが可能であるため、従来の方法よりも簡単な方法で、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製するための技術を提供することができる。
　また、本発明の別の形態として、上記シリコンインゴットは多結晶シリコンであってもよい。
　また、本発明の別の形態として、上記それぞれの半導体基板の作製方法により作製された半導体基板を用いて、太陽電池が作成されてもよい。
　上記構成によれば、従来よりも簡単な方法でシリコン基板を作製することができるため、従来よりも簡単な方法で太陽電池を作製することができる。また、当該シリコン基板を用いることで、光閉じ込めの効果やＢＳＦ（Back Surface Field）の効果が高くなり、同一プロセスでもより効率の高い結晶シリコン太陽電池を作製することが可能となる。
　本発明によれば、従来よりも簡単な方法で、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製するための技術を提供することができる。
固定砥粒方式でスライスしたシリコン基板の表面状態を示す写真。 遊離砥粒方式でスライスしたシリコン基板の表面状態を示す写真。 固定砥粒方式でスライスしたシリコン基板の表面反射率と遊離砥粒方式でスライスしたシリコン基板の表面反射率とを比較した図。 固定砥粒方式でスライスしたシリコン基板のサンドブラスト処理を行った面の表面状態を示す写真。 本発明の実施例で得られたシリコン基板の第一の面（テクスチャー面）を示す写真。 本発明の実施例で得られたシリコン基板の第二の面を示す写真。 本発明の実施例で得られたシリコン基板の第一の面（テクスチャー面）の表面反射率と本発明の実施例で得られたシリコン基板の第二の面の表面反射率とを比較した図。
　以下、本発明の一側面に係る太陽電池用シリコン基板の作製方法の実施の形態（以下、「本実施形態」とも表記する）を説明する。
　まず、固定砥粒ワイヤー（ダイヤモンドワイヤー）を用いたマルチワイヤーソーを用いて、シリコンインゴットをスライスし、アズスライス状態のシリコン基板を作製する（以下、シリコン基板を単に「基板」とも記載する）。この場合、固定砥粒ワイヤーは、ダイヤモンド砥粒を、電着、レジン、メタル、あるいはそれらの複合の方法によって金属ワイヤーに固着させたものを用いる。なお、本実施形態で用いられるシリコンインゴットは、多結晶シリコンインゴットであるが、単結晶シリコンインゴットでもよい。
　また、スライスしたアズスライス状態でのシリコン基板の表面は、なるべく高い光の反射率（以下、「表面反射率」とも記載する）を有することが要求される。本実施形態では、スライスしたアズスライス状態でのシリコン基板の反射率は、両面共に、波長６００nmから８００nmまでのすべての波長の光に対して、２８％以上３６％以下、望ましくは、３０％以上３６％以下であることが求められる。反射率が２８％未満であれば、遊離砥粒方法でスライスしたアズスライス基板の表面反射率とあまり変わらなくなってしまう。一方、反射率の上限値は３６％である。これは、波長６００nmから８００nmの範囲における鏡面の単結晶シリコン基板の反射率の最大値が、３６％程度であることに起因する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．１２０，ｐ．３７（１９６０））。波長６００nmから８００nmの範囲における鏡面状態になっているシリコン基板の反射率の最大値が３６％であるため、本実施形態に係るシリコン基板の表面反射率の上限値は３６％である。
　シリコン基板の反射率を上記範囲にするための固定砥粒ワイヤーでのスライスの条件は、固定砥粒ワイヤーのワイヤー径、ダイヤモンド砥粒の砥粒径、スライススピードなどの要因に依存する。そのため、作業者は、上記の表面反射率の要求を満たすスライス条件を実験などにより予め調べておく必要がある。例えば、固定砥粒ワイヤーを使用して、アズスライス状態のシリコン基板の厚さが１００μmから２００μm程度、サイズが１５６mm角となるようにシリコンインゴットをスライスする場合、固定砥粒ワイヤーのワイヤー径が９０μmから１６０μm、ダイヤモンド砥粒の砥粒径が５μmから３０μm、スライススピードが約０．２mm/minから１．５mm/minであることが望ましい。
　次に、このシリコン基板の片面のみをサンドブラスト処理を行い、この面に一様にダメージ層を形成する。サンドブラスト処理の条件（研磨剤の種類、研磨剤の大きさ、研磨剤を吹き付ける圧力）は、次のエッチング工程において面内で均一にエッチングができるような深さ方向および面内の均一性があればかまわない。
　ただし、研磨材の種類は、シリコンカーバイド（SiC）、酸化アルミナ、エメリー、ガーネットであることが望ましい。また、研磨剤の大きさは、粒度番号が４００番から３０００番の研磨剤の大きさであることが望ましい。更に、研磨剤を吹き付ける圧力は、０．２～０．６MPaであることが望ましい。サンドブラスト処理の方式としては、研磨材を空気、窒素などの気体と共に吹き付ける方式のほかに、研磨材と水とを混合させてそれを吹きつける方式でもよい。なお、サンドブラスト処理を行った面は、本発明の第一の面に相当する。
　さらに、サンドブラスト処理の後、このシリコン基板を、フッ酸、硝酸のいずれか１つ以上を含む溶液によりエッチングすることによって所望のシリコン基板を得ることができる。
　この理由は、次のように説明できる。すなわち、サンドブラスト処理を行った面は、サンドブラスト処理を行っていない面よりも、テクスチャー形成に適した表面形状を有するダメージ層を面内で均一に含む。そして、溶液によるエッチング処理では、テクスチャー形成に適した表面形状を有する一定の深さのダメージ層が面内で均一に存在すればするほど、該面にはテクスチャー構造が形成されやすい。よって、溶液によるエッチング処理において、サンドブラスト処理を行った面は、サンドブラスト処理を行っていない面よりもテクスチャー構造が形成されやすい。このテクスチャー構造の形成されやすさを利用することで、サンドブラスト処理を行った面にはテクスチャー構造を形成し、サンドブラスト処理を行っていない他方の面にはテクスチャー構造を形成させないことが可能である。つまり、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製することができる。
　なお、固定砥粒方法でスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面は、遊離砥粒方式でスライスしたアズスライス状態のシリコン基板の表面よりも、ダメージ層が形成されにくい。よって、遊離砥粒方式よりも固定砥粒方法を用いた方が、サンドブラスト処理を行っていない面は、溶液によるエッチング処理でテクスチャー構造が形成されにくい。したがって、溶液によるエッチングにおけるテクスチャー構造の形成されやすさの差をより明確にするためには、固定砥粒方法が有効である。
　エッチングの方法としては、シリコン基板をエッチング溶液の中に浸漬させてもよいし、シリコン基板にシャワーなどでエッチング液を吹きかけてエッチングを行ってもよい。
　シリコン基板のエッチングの一例として、フッ酸と硝酸とが含まれる溶液の温度を５℃から３０℃の範囲に保持し、この中に基板を浸漬させ、その後水洗する方法がある。条件によっては、このエッチング処理中、シリコン基板の表面に黒褐色のポーラス層が形成されることがある。この場合は、当該シリコン基板を、水洗後、数％（例えば、１％～３％）の水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液に浸し、ポーラス層を除去する必要がある。また、上記フッ酸と硝酸が含まれる溶液にポーラス層を生じさせないような添加剤を加えた溶液によってエッチングを行ってもよい。
　このようにして、複数回エッチング処理せず、基板両面を同時にエッチング処理しても、片方の面は、テクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製することができる。したがって、本実施形態におけるシリコン基板作製方法では、エッチング処理は１回でよく、複数回行わなくてもよいため、従来よりも簡単で、かつ、従来よりも低価格で、前記構造を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を作製することができる。
　以下、本実施形態の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　反射率のより高いアズスライス状態のシリコン基板を得るために、固定砥粒ワイヤー（ダイヤモンドワイヤー）を用いたマルチワイヤーソーで多結晶シリコンインゴットをスライスした。このときのワイヤーは、ダイヤモンド砥粒をレジンボンドで金属ワイヤーに固着させたもので、ワイヤー径は、約１５０μmであった。また、スライス速度は、０．５mm/minとした。また、スライスされた多結晶シリコン基板の厚さは、約２００μmであった。
　図１Ａは、固定砥粒ワイヤーを用いた固定砥粒方式でスライスされたアズスライス状態の多結晶シリコン基板の表面写真を示す。また、図１Ｂは、遊離砥粒方式でスライスされたアズスライス状態の多結晶シリコン基板の表面写真を示す。図１Ａ及び図１Ｂより、シリコン基板の表面形状は、スライス方式によって大きく異なっていることがわかる。
　また、図２は、これらのアズスライス状態のシリコン基板の反射率を示す。本測定は、分光光度計（日立分光光度計U４０００）で積分球を用いて行った。波長６００nmから８００nmの範囲の光の波長に対する、固定砥粒方式でスライスした基板表面の反射率は３２～３４％の範囲、遊離砥粒方式でスライスした基板表面の反射率は２６～２７％の範囲である。よって、固定砥粒方式でスライスした基板の反射率は、その表面形状を反映して、遊離砥粒方式でスライスした基板より高くなっている。これより、固定砥粒方式では、適当なスライス条件によって、遊離砥粒方法でスライスした基板表面よりもより高い反射率を有するシリコン基板が作成可能であることが示された。
　その後、該シリコン基板の片面のみにサンドブラスト処理を行った。図３は、サンドブラスト後の基板の表面の状態を示す。本実施例では、ニューマブラスター（登録商標）SG-4（不二製作所製）を用いて研磨材を空気で吹き付けることでサンドブラスト処理を行った。用いた研磨材の種類は、フジランダムWA（不二製作所製）、用いた研磨剤の大きさは、粒度番号が１０００（平均粒径11μm）のもの、研磨剤を吹き付ける圧力は、０．３MPaであった。図３に示されるとおり、サンドブラスト処理によって、固定砥粒方式でスライスした基板に特有のスジ状の模様がなくなり、表面に均一なダメージ層が形成された。
　次に、この基板に酸エッチング溶液を用いた等方性のエッチングを行った。本実施例では、溶液に含まれるフッ酸と硝酸との容積比を７：５とした混合溶液を用いて、基板を、２０℃に保持したエッチング液に約１００秒浸すことで、エッチング処理を行った。図４Ａは、サンドブラスト処理を行った面にエッチング処理を行った後の面（以下、「第一の面」と表記する）の表面写真を示す。また、図４Ｂは、サンドブラスト処理を行わなかった面にエッチング処理を行った後の面（以下、「第二の面」と表記する）の表面写真を示す。第一の面では、基板の全面にテクスチャー構造が形成されており、サンドブラスト処理の有効性が確認できた。一方、サンドブラスト処理を行わなかった第二の面では、溶液処理で形成されたテクスチャーの形状が見られるものの、エッチング前からあるスジ状の模様がみえており、第一の面に比べ明らかにテクスチャー構造が形成されなかった。図５は、このシリコン基板の第一の面と第二の面の反射率を示す。上記第一の面は、広い波長にわたって低い反射率が得られており、波長６００nmから８００nmの範囲の波長の光に対する反射率は、２４～２６％の範囲であった。一方、上記第二の面では、エッチング処理前のアズスライス状態の面よりも反射率は低くなるが、第一の面に比べて絶対値で約３.５％反射率が高いことがわかった。
　以上のように、本実施例では、本実施形態によるシリコン基板の作製方法を用いることで、一回のエッチング処理によって、片方の面はテクスチャー構造を有し、もう片方の面は、該テクスチャー構造を有する面よりも反射率の高い面を有する光閉じ込めに有効なシリコン基板を得ることができた。
 
 

Claims (6)

  1. 　シリコンインゴットをスライスすることにより作製されたアズスライス状態のシリコン基板の第一の面に対して、サンドブラスト処理による表面処理を行うサンドブラスト工程と、
    　前記サンドブラスト工程の後に、前記シリコン基板に対して、フッ酸、硝酸のいずれか１つ以上を含むエッチング溶液による表面処理を行う工程と、
    　を含むことを特徴とする半導体基板の作製方法。
  2. 　シリコンインゴットをスライスすることで、前記第一の面と、前記第一の面の反対側の面である第二の面とが、６００nmから８００nmの範囲の光の波長に対して、２８％以上３６％以下の反射率を有するシリコン基板を作製するスライス工程を更に含み、
    　前記アズスライス状態のシリコン基板は、前記スライス工程により作製されることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の作製方法。
  3. 　前記スライス工程が、電着、レジン、メタルまたはそれらの複合による方法によってダイヤモンド砥粒を金属ワイヤー表面に固着させた固定砥粒方式のワイヤーを用いたスライス工程であることを特徴とする請求項２に記載の半導体基板の作製方法。
  4. 　前記エッチング溶液による表面処理を行う工程では、前記第一の面と前記第二の面とが前記エッチング溶液により同時に表面処理が行われることを特徴とする請求項２または３に記載の半導体基板の作製方法。
  5. 　前記シリコンインゴットが多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体基板の作製方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体基板の作製方法により作製された半導体基板を用いて作製された太陽電池。
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