TW201921707A - 用於將多結晶之鑽石線鋸切割矽基板的表面紋理化時使用含臭氧之介質的方法及裝置 - Google Patents
用於將多結晶之鑽石線鋸切割矽基板的表面紋理化時使用含臭氧之介質的方法及裝置Info
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Abstract
一種處理經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面之方法，其包含紋理化該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，及在至少一些紋理化前，以含臭氧的酸性介質處理該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，以便達成該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面粗糙化。
Description
發明領域 本揭示係關於一種用以處理經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板之方法及裝置；特別關於一種同時使用含臭氧之介質來圖形化經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板，以便紋理化該表面的方法及裝置。
發明背景 經常必需處理半導體基板，特別是矽基板的表面，以便產生特定純度程度及/或特定的物理性質。在光電伏特計中，為了製造出高性能的矽太陽能電池，需要獲得乾淨及經圖形化的表面以增加光輸出效率及能夠減低電荷載子復合。
圖形化或紋理化基板或晶圓表面之用語於本文中可互換地使用，其提供不平坦性，以便比平滑表面反射出較少的光。可藉由紋理化在表面上發生及/或產生具有高度及/或深度0.1微米至180微米之高地及洼地。因此，紋理化表面的方法明確與清潔表面的方法不同，後者產生較少程度的材料消蝕，其量係少於0.1微米。
典型使用鹼性溶液來紋理化單晶矽基板。典型使用酸性溶液來紋理化多結晶矽基板，例如，HF/HNO3
/H2
O溶液。紋理化典型會接著清潔該經紋理化的基板。
多種清潔基板的方法已經知曉。例如，Zhonglan Li，「HIGH-LIFETIME WAFER CLEANING METHOD USING OZONE DISSOLVED IN DIW/HF/HCL SOLUTION」，29th
European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition，Session 2AV.3.17，pages 1012至1014，其描述出一種在太陽能電池之製造時的溼式化學基板清潔方法。其建議使用含臭氧的DIO3
/HF/HCl溶液來清潔。
Anamaria Moldovan等人進一步描述出同時使用包括HF、HCl及O3
的溶液來清潔矽太陽能電池，「Combined ozone/HF/HCl based cleaning and adjusted emitter etch-back for silicon solar cells」，Solid State Phenomena，ISSN：1662-9779，Vol. 195，pages 305至309。
在US 8 129 212 B2中進一步描述出於蝕刻後同時使用HF-O3
溶液來清潔結晶矽。
如上述指示出，例如，藉由鹼性紋理化溶液來紋理化單晶矽表面，諸如CZ矽表面；及藉由酸性溶液來紋理化多結晶矽表面。後者之紋理化種類係以在經砂漿切割(slurry-sawn)的多結晶矽晶圓中由料漿粒子切割所造成之局部差異的損傷為主。酸性蝕刻溶液在蝕刻已受機械損傷的表面時比在蝕刻未受損傷的表面時快得多，及它們將曝露出原始由該料漿粒子在切割期間所造成的微圖案。
最近，已經逐漸增加將鑽石線鋸切割使用於單晶矽晶圓及多結晶矽晶圓。
以鹼性蝕刻溶液同時使用能局部起始各向異性蝕刻的合適添加劑來紋理化單晶矽晶圓表面並無問題。但是，鹼性蝕刻對經鑽石線鋸切割的多結晶矽晶圓並不優良，因為位向不同的多結晶顆粒會受到不同的蝕刻。鹼性紋理化表面溶液在蝕刻具有＜111＞位向的表面時最慢，因此，它們會曝露出以此方式定向的表面。因此，例如，具有＜111＞位向的顆粒在鹼性紋理化後不具有任何紋理化圖案。與＜100＞不同的位向將僅具有一定程度的傾斜紋理構形。
已知將典型為長鏈之有機界面活性劑加入傳統的紋理化溶液(HNO3
：HF：DI-H2
O)來紋理化經鑽石線鋸切割的表面。但是，就所關心的蝕刻溶液及在蝕刻後之沖洗水二者的廢棄物處理來說，此有機添加劑會發生問題。除非進行成本上無法忽略的特定處理，否則環境將受到嚴重損傷。此外，有機物質將在蝕刻後黏附至矽表面，且其僅可藉由需要比較大量支出的清潔步驟移除。若有機物質餘留在晶圓表面上時，此將負面衝擊該太陽能電池的表面鈍化及行為。此可依該製程的型式及鈍化的損傷而在效率上造成明顯損失。
此外，已知使用由金屬離子支援的蝕刻，其具有可再現性地達成小反射程度的潛力。典型來說，使用AgNO3
粒子或其它Ag粒子。其可達成的反射程度係與經砂漿切割的多結晶矽晶圓之典型等向性紋理化相同或小於其。對無法容易地鈍化的紋理圖案來說，其典型僅對所提供的600至800奈米之中波長範圍達成非常低的反射程度值，其相當於＜＜20%。某些太陽能電池構想的可能優點在於僅於一邊上製造出該紋理之可能性。其缺點為該紋理化程序複雜及昂貴。該程序包括施加Ag來源、選擇性蝕刻、移除Ag來源、廢棄物處理/再循環及清潔該經紋理化的表面。此外，該產率及生產量低。
再者，已知在已知的紋理化(等向性紋理化)前會進行機械預處理，其全然需要在上游將一模組與該已知的紋理化線連接。藉由該機械預處理，在欲紋理化的晶圓表面中選擇性造成微損傷，此係在隨後的等向性紋理化中該蝕刻選擇性為何具有明確減低的產率之缺點。因此，必需預計會有效增加成本。
此外，已經知曉以電漿來紋理化晶圓表面，其可產生非常小程度的反射(黑色矽)。但是，從而處理的表面無法容易地進行鈍化。在電漿蝕刻前施加額外的選擇性塗層，或在電漿蝕刻後進行溼式化學蝕刻可更確切地減少該問題，但是此包括額外的支出。可使用該方法來良好地製造單邊紋理，但是使用其來產生二邊紋理非常複雜。再者，所使用之以氟為基底的氣體所需要之處理包括大量支出。
因此，已知有多種方法來圖形化/紋理化該經鑽石線鋸切割的多結晶矽晶圓基板表面，以便達成能夠增加光吸收、將反射損失減縮到最小及增加太陽能電池效率的等向性酸性紋理化。如所解釋，此矽晶圓之表面處理可包括矽表面的機械粗糙化；矽表面蝕刻，其係以金屬粒子及金屬離子為基礎；或反應性離子蝕刻，以便產生接下來的等向性酸性紋理化溶液將攻擊之反應點。
DE 102014 001 363 B3描述出一種紋理化經矽漿或鑽石線鋸切割的單晶矽晶圓之方法，其中使用氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)及氧化劑之水性混合物作為蝕刻溶液。至於氧化劑，使用過硫酸銨、過氧化氫、過氧化鉀、過錳酸鉀、臭氧或硝酸。
從US 2003/0119332 A1知曉一種粗糙蝕刻矽太陽能電池的方法，其將一氧化劑加入至酸性溶液，其中提及到過氧化氫、過硫酸銨及過氯酸作為氧化劑。
EP 1 620 881 B1揭示出一種紋理化矽晶圓表面的方法，該蝕刻溶液由水、氫氟酸及硝酸組成。
發明概要 本揭示的目標在於提供一種能夠以簡單及有效率的方式來紋理化經鑽石線鋸切割的多結晶矽晶圓之方法及裝置。
此目標係藉由如請求項1之方法及藉由如請求項10之裝置達成。
實施例提供一種處理經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面之方法，該方法包含紋理化該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，及在至少一些紋理化前，以含臭氧的酸性介質處理該經鑽石線鋸切割之多結晶矽基板表面，以便達成該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面粗糙化。
實施例提供一種用以進行此方法之裝置，該裝置包含一製程介質供應設備，其用以提供一含臭氧的酸性介質；及一基板處理設備，以便把該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板放在適當位置，以便由該含臭氧的酸性介質處理該表面。
藉由將臭氧加入至酸性介質，可在實際紋理化前粗糙化該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，以便產生例如接下來的等向性酸性紋理化溶液將攻擊之反應點。因此，可以簡單的方式紋理化該表面。
在實施例中，該含臭氧的酸性介質不包含任何催化性金屬粒子。在實施例中，該含臭氧的酸性介質由氟性及/或含氮組分、臭氧及選擇性一或數種選自於由下列所組成之群的添加劑組成：有機及聚合物化合物、有機酸、無機及有機鹽及過氧化物。在實施例中，該含臭氧的酸性介質不包含任何其它組分。
較佳實施例之詳細說明 將同時使用所附加的圖形來詳細地說明本揭示之實施例。在下列描述中，將描述出許多細節以提供更完整地解釋本揭示的實施例。但是，要由熟悉該技藝之人士明瞭，可實行不包括該具體細節的其它實施例。不同實施例的特徵可彼此結合，除非相應組合的特徵彼此不一致或除非有明白地排除此組合。
如在圖1中所顯示，該處理半導體基板表面的方法包含以酸性含臭氧介質來處理10該半導體基板表面，以便在紋理化前造成該表面粗糙化。換句話說，該基板係於含臭氧的酸性介質中進行化學蝕刻。此外，該方法包含在粗糙化後進行該基板表面之紋理化12。該半導體基板係一經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板。
已經了解當使用常見的酸性紋理化溶液例如HF-HNO3
溶液時，難以紋理化經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，除非有採取額外措施。根據本揭示，該額外措施在於將臭氧加入該紋理化溶液，以便在產生實際紋理化前，該臭氧與該酸性介質連結可積極粗糙化該半導體基板表面，如此可同時使用酸性介質來進行隨後的紋理化。在實施例中，本揭示係以安定在酸性介質中的臭氧為主；及係以臭氧與無機及/或有機酸及其鹽、其反應產物及分解產物組合的高氧化潛力、及其在半導體表面上的消蝕效應為主。
藉由該含臭氧的酸性溶液實現多結晶矽基板之等向性蝕刻。在實施例中，此造成表面粗糙化，包括將該材料部分向下消蝕至深度至少0.1微米，以便產生具有高度差異係至少0.1微米之圖案。在實施例中，進一步使用該含臭氧的酸性溶液(或具有不同組成物之含臭氧的酸性溶液)來紋理化該表面，其中可發生該材料部分向下消蝕至深度0.1微米至180微米，以便產生具有高度差異係0.1微米至180微米的紋路。換句話說，在經處理的表面區域間製造出深度範圍於0.1微米至180微米間之差異。
在實施例中，從而僅處理該矽基板的一個主要表面。在實施例中，從而處理該矽基板之二個主要表面，該主要表面係就該基板的最大表面積之那些表面。在實施例中，該處理亦可包括移除在粗糙化該表面前位於該經鑽石線鋸切割的矽表面上之絕緣或傳導層。此些層可係在鑽石線鋸切割後產生但是不損害表面圖案之層。
在實施例中，該紋理化12之至少一些時間包含以含臭氧的酸性介質來處理該半導體基板表面。在實施例中，於表面粗糙化後之紋理化12的至少一些時間包含以不含臭氧的酸性介質處理該表面。該不含臭氧的酸性介質可係例如在EP 1 620 881 B1或US 2003/0119332 A1中所描述之常見的酸性紋理化溶液。在實施例中，於粗糙化後之整體處理週期期間，使用含臭氧的酸性介質來紋理化。在實施例中，於粗糙化後之整體處理週期期間，使用不含臭氧的酸性介質來紋理化。在實施例中，於粗糙化後交替使用含臭氧介質及不含臭氧介質來紋理化。
圖2顯示出經鑽石線鋸切割的矽基板20在不同階段期間之實施例。左手邊顯示出基板20的原始狀態。中間顯示出具有粗糙化表面22的基板20，其係藉由以含臭氧的酸性介質來處理該基板表面所獲得。該處理亦可指為酸性臭氧活化。右手邊顯示出具有紋理化表面24的基板20，其係藉由以不含臭氧的酸性介質來進行紋理化而獲得。該處理可指為酸性表面功能化。
圖3顯示出該基板在另一種處理期間的實施例。再次，左手邊顯示出基板的原始狀態。右手邊顯示出具有紋理化表面26的基板，其係藉由以含臭氧的酸性介質處理該基板來進行粗糙化及紋理化二者而獲得。在粗糙化期間及在紋理化期間所使用的介質/介質可具有相同組成物或不同組成物。於此情況中，可以相同介質實現粗糙化及紋理化二者，如此該方法可指為結合酸性臭氧活化及表面功能化。
圖4圖式地顯示出用以進行根據本揭示之方法的裝置之實施例，該裝置包含一製程介質供應設備，其用以提供一含臭氧的酸性介質；及一基板處理設備，其用以把該基板放在適當位置以便以含臭氧的酸性介質處理該表面。在更特定的用語中，該製程介質供應設備包含一具有含臭氧的酸性介質32之介質盆30，例如，在其中包括一含臭氧的酸性溶液。該基板處理設備包含輥34，經由其來運送基板或晶圓36。該等輥可代表水平運送系統。此外，該等輥34可作用以將該介質32運送至晶圓36的底邊。為此目的，該等輥34可安排成例如有至少部分在該介質32中且包含多孔或海綿狀表面。結果，該晶圓36的底邊可由該介質弄濕，因此可進行處理。
圖5顯示出用以進行根據本揭示的方法之裝置的另一個實施例，在該裝置中，該基板處理設備再次落實為一包含輥34的水平運送系統，經由其來運送晶圓36。在此實施例中，該製程介質供應設備包含一下噴灑噴嘴40及一上噴灑噴嘴42，以便從二邊提供該含臭氧的酸性介質，以便處理該晶圓36的二主要表面。可任擇地僅在一邊上提供噴灑噴嘴。即使圖5顯示出在每邊上有二個噴灑噴嘴，可提供不同數目，例如，在每邊上僅有一個噴嘴。
圖6顯示出用以進行根據本揭示之方法的裝置之另一個實施例，其中該製程介質供應設備包含一製程介質槽50，在其中包括具有含臭氧的酸性介質52。在圖6中，該基板處理設備54全然以很示意的圖式顯示出，其組裝成將基板56以水平方向(圖6的左手部分)或以垂直方向(圖6的右手部分)浸泡進該含臭氧的酸性介質52中。為此目的，該基板處理設備54可包含合適的支撐物或夾具，以便同時抓住及/或鉗住各別基板或數片基板並將其浸泡進該介質52中。
在實施例中，該基板處理裝置可包含運送輥或運送鏈，其係組裝成將一片基板或數片基板以漂浮方式導引穿過該含臭氧的酸性介質表面，或其係組裝成將一片基板或數片基板浸泡進該含臭氧的酸性介質中。
在實施例中，存在於該含臭氧的酸性介質內之臭氧濃度總計可為0.1至300 ppm。在實施例中，該含臭氧的酸性介質可包含至少一種來自下列之群的組分：含氟組分及含氮組分。在實施例中，該含臭氧的酸性介質可包含一或多種來自下列之群的添加劑：有機寡聚物及聚合物化合物、有機酸、無機及有機鹽、過氧化物。在實施例中，該含臭氧的酸性介質可具有pH值≤7。
在實施例中，該含臭氧的酸性介質可係含臭氧的酸性溶液。在實施例中，該含臭氧的酸性溶液可包含一與已知曉習知使用來紋理化多結晶矽晶圓的酸性溶液相應之組成物，與加入例如濃度0.1至300 ppm的臭氧。
該含臭氧的酸性溶液可包含至少呈溶解形式的臭氧、酸性(含氟)組分及含氮組分。該含臭氧的酸性溶液亦可指為反應溶液，其可包含下列特徵： ‧至少在液體中呈溶解形式及/或如為呈基礎比例的氣體之臭氧 ‧該臭氧可外部產生及可直接供應至酸性製程介質 ‧該臭氧可在圖形化製程前及/或期間產生及可與至少一種進一步反應性組分混合 ‧可藉由直接引進、以機械及/或壓力引發方式進行將臭氧溶解在酸性介質中 ‧可將產生自該製造的過量臭氧及不溶解於液相中的臭氧分別供應至製程室 ‧該臭氧亦可在該製程介質中就地由溶解的物種分別地或組合地產生 ‧該臭氧亦可藉由化學吸收及/或物理吸收就地產生 ‧該臭氧亦可以紫外光作用在該製程介質上產生 ‧至少一種酸性(含氟)組分 ‧該酸性含氟組分可例如包含HF、HNO3
、HNO2
、H2
SO4
、H2
SO3
、NH4
F、H3
PO4
、H2
PO3
、HCl、CHOOH及/或CH3
COOH ‧該溶液的pH值≤7 ‧該含氟組分的典型範圍可係0至50重量百分比 ‧該含氮組分的典型範圍可係0至100重量百分比 ‧該含氮組分可包含例如氮氧化物(NO2
、NO、N2
O3
、N2
O、N2
O2
、N2
O4
、N2
O5
)、硝酸(HNO3
)、亞硝酸(HNO2
)、氨(NH3
)、氫氧化銨(NH4
OH)、羥胺(NH2
OH)、鹽及/或中間物的離子(NO3 -
、NO2 -
、NO2 +
、NO+
、NH4 +
) ‧一或多種添加劑 ‧有機寡聚物及聚合物化合物 ‧有機酸 ‧無機及有機鹽 ‧過氧化物 ‧臭氧濃度0.1至300 ppm
在實施例中，該臭氧濃度可在製程期間變化。在實施例中，可檢查及控制於製程期間的臭氧濃度。在實施例中，該製程溫度範圍可係4℃至85℃。在實施例中，該製程溫度於製程期間，即，於粗糙化及紋理化期間係可變。
在實施例中，該含臭氧的酸性溶液包括無含氯化物鹽，例如，無NaCl、無KCl及無NH4
Cl。在實施例中，該含臭氧的酸性溶液包括數種氧化劑之組合或混合物。在實施例中，該溶液包含O3
與HNO3
的混合物。
在實施例中，將該含臭氧的酸性介質及使用來紋理化之介質配置成實現蝕刻該表面，如此該用來粗糙化及紋理化的處理總共不超過20分鐘，或較佳為不多於10分鐘。
在實施例中，可如下處理基板及至少一個表面： ‧以靜態方式，在至少一個經填充的製程室(水平、垂直、傾斜)中 ‧選擇性，循環該介質(批次及線內) ‧選擇性，藉由引進氣體(例如，壓縮空氣、二氧化碳、氮、臭氧)來移動該介質 ‧可在經填充的製程室中於至少一個空間方向上移動 ‧可水平運送及接觸該含臭氧介質 ‧經由浸泡方法、噴灑方法、溢流記錄器(flood register)、在輥上(在一邊或二邊上)的介質膜來施加該介質 ‧該製程室可以液體完全填充及/或以可變的氣體比例填充 ‧該反應混合物，即，含臭氧的酸性介質亦可係氣溶膠。
在實施例中，該基板係一經鑽石線鋸切割的矽基板及/或一經鑽石線鋸切割的矽晶圓。
因此，實施例能夠紋理化經鑽石線鋸切割的矽基板及/或矽晶圓表面，特別是，諸如使用在太陽能電池之製造中。特別是，實施例能夠紋理化無法容易地藉由酸性紋理化溶液來紋理化之經鑽石線鋸切割的多結晶晶圓表面。實施例能夠將臭氧產生器加入已知系統，以便可以低支出達成紋理化。實施例能夠達成低反射程度而不需要對環境高度有害的添加劑。實施例能夠以簡單及有效的方式達成一邊及二邊二者的紋理化。
若該含臭氧的酸性介質不包括任何催化性金屬粒子，該表面被粗糙化但是無形成典型催化性金屬粒子存在時會有的隧道形洼地。若於本文中所描述的表面粗糙化無法造成足夠的反射減低時，可額外在粗糙化該表面後將一抗反射層施加到該表面上，其中該抗反射層可例如由氮化矽或氧化鋁組成。
即使本揭示已經描述出某些態樣作為在該裝置之上下文中的特徵，要了解此說明亦可了解為相應方法特徵的說明。即使本揭示的某些態樣已經描述出在該方法的上下文中之特徵，要了解此說明亦可了解為該裝置的相應特徵及/或該裝置的功能性之說明。
上述實施例僅代表本揭示的原理之闡明。要了解的是，熟悉該技藝之人士將察知於本文中所描述的安排及細節之改質及變化。此係為何本揭示意欲僅由所附加的申請專利範圍，而非由已經存在於本文中用於描述及討論該等實施例之目的的具體細節限制。
10‧‧‧處理
12‧‧‧紋理化
20‧‧‧矽基板
22‧‧‧粗糙化表面
24,26‧‧‧紋理化表面
30‧‧‧介質盆
32,52‧‧‧含臭氧的酸性介質
34‧‧‧輥
36‧‧‧基板或晶圓
40‧‧‧下噴灑噴嘴
42‧‧‧上噴灑噴嘴
50‧‧‧製程介質槽
54‧‧‧基板處理設備
56‧‧‧基板
將在下列伴隨著參照伴隨的圖形更詳細地解釋本揭示之實施例，其中： 圖1圖式地顯示出根據實施例之流程圖； 圖2圖式地顯示出在不同處理階段期間的基板； 圖3圖式地顯示出在不同處理階段期間的基板； 圖4圖式地顯示出根據實施例之裝置，其包含介質盆及運送輥； 圖5圖式地顯示出根據實施例之裝置，其包含介質噴嘴；及 圖6圖式地顯示出根據實施例之裝置，其中該基板係浸泡進一介質盆中。
Claims (14)
- 一種處理經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面之方法，該方法包含紋理化該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，及在至少一些紋理化前，以含臭氧的酸性介質來處理該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面，以便達成該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面之粗糙化。
- 如請求項1之方法，其中在紋理化期間，亦以含臭氧的酸性介質來處理該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板表面至少一些時間。
- 如請求項1之方法，其中在進行該表面粗糙化後同時使用不含臭氧的酸性介質來紋理化至少一些時間。
- 如請求項1之方法，其中該以含臭氧的酸性介質處理將造成材料消蝕，其引起深度差異在0.1微米至180微米間。
- 如請求項1之方法，其中該粗糙化及紋理化的週期總共少於20分鐘。
- 如請求項1之方法，其中在該含臭氧的酸性介質中之臭氧濃度總計為0.1至300 ppm。
- 如請求項1之方法，其中該含臭氧的酸性介質包含至少一種來自下列之群的組分：含氟組分及含氮組分。
- 如請求項7之方法，其中該含臭氧的酸性介質包含一或多種來自下列之群的添加劑：有機寡聚物及聚合物化合物、有機酸、無機及有機鹽、過氧化物。
- 如請求項1之方法，其中該含臭氧的酸性介質包含pH值≤7。
- 如請求項1之方法，其中該含臭氧的酸性介質不包含任何催化性金屬粒子。
- 如請求項1之方法，其中該含臭氧的酸性介質由氟性及/或含氮組分、臭氧及選擇性一或數種選自於由下列所組成之群的添加劑組成：有機及聚合物化合物、有機酸、無機及有機鹽及過氧化物。
- 一種用以進行如請求項1之方法的裝置，該裝置包含一製程介質供應設備，其用以提供該含臭氧的酸性介質；及一基板處理設備，以便把該經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板放在適當位置，以該含臭氧的酸性介質來處理該表面。
- 如請求項12之裝置，其中該製程介質供應設備包含下列構成物之至少一種：一製程介質盆；運送輥，經由其將該含臭氧的酸性介質運送至該經鑽石線鋸切割之多結晶矽基板表面；及噴灑噴嘴。
- 如請求項12之裝置，其中該基板處理設備包含下列構成物之至少一：運送輥、運送鏈、浸泡裝置，其用以將一或多片經鑽石線鋸切割的多結晶矽基板浸泡進該含臭氧的酸性介質中。
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