WO2012093715A1 - 鋼線材及びその製造方法 - Google Patents

鋼線材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012093715A1
WO2012093715A1 PCT/JP2012/050155 JP2012050155W WO2012093715A1 WO 2012093715 A1 WO2012093715 A1 WO 2012093715A1 JP 2012050155 W JP2012050155 W JP 2012050155W WO 2012093715 A1 WO2012093715 A1 WO 2012093715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
scale
amount
steel wire
excluding
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/050155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武田　実佳子
昌平 中久保
和彦 桐原
雅之 遠藤
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Priority to KR1020137017580A priority Critical patent/KR20130087613A/ko
Priority to US13/995,739 priority patent/US20130272914A1/en
Priority to EP12732406.9A priority patent/EP2662468A4/en
Priority to KR1020147014715A priority patent/KR20140076642A/ko
Priority to CN201280004664.4A priority patent/CN103314125B/zh
Publication of WO2012093715A1 publication Critical patent/WO2012093715A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/16—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling wire rods, bars, merchant bars, rounds wire or material of like small cross-section
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/525—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length for wire, for rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/56—Continuous furnaces for strip or wire
    • C21D9/561—Continuous furnaces for strip or wire with a controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/56—Continuous furnaces for strip or wire
    • C21D9/562—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/066—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being made from special alloy or special steel composition
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/30—Inorganic materials
    • D07B2205/3021—Metals
    • D07B2205/3025—Steel

Definitions

  • the present invention relates to a steel wire and a method for producing the same, and in particular, a hot-rolled steel wire formed with a thin scale that can be easily removed by mechanical descaling without being peeled off during cooling after hot rolling or during storage and transportation. (Hereinafter simply referred to as “wire”) and its manufacturing method.
  • a scale is usually formed on the surface of the wire manufactured by hot rolling, and it is necessary to remove this scale before subjecting the wire to secondary processing such as wire drawing.
  • a method for removing scale before such secondary processing a batch-type pickling method has been used in the past, but in recent years, from the viewpoint of pollution problems and cost reduction, a mechanical descaling (hereinafter referred to as MD) method is used. Is being used. Therefore, it is requested
  • Patent Documents 1 to 5 can be cited as methods for producing a wire having a scale with good MD properties.
  • the scale amount remaining in the wire after MD is reduced by forming a thick scale with a high FeO ratio.
  • Patent Literature 3 by reducing the interface roughness, the propagation of cracks generated at the scale interface is promoted, and the residual scale amount is reduced.
  • Patent Documents 4 and 5 the peelability of the scale is improved by controlling the area ratio of the pores in the scale.
  • Patent Documents 1 to 5 described above have the following problems.
  • the yield is lowered, and the scale is peeled off during the cooling process, storage and transportation, and rust is generated.
  • the scale is thick, it is difficult to completely remove the scale even if bending strain is applied to the wire by the MD method and further the surface of the wire is brushed. That is, unlike the batch type pickling method, the MD method is difficult to remove the entire scale uniformly and stably, and even if MD is applied to a wire having a thick scale, the surface of the wire In some cases, finely crushed scale powder is scattered. In this way, when the residual scale remaining locally increases, problems such as wrinkles due to poor lubrication and a decrease in the die life may occur in secondary processing such as wire drawing.
  • Patent Documents 1 to 5 do not consider any scale peeling due to the compressive stress generated during cooling, and the scale peels during cooling, storage, or transportation, and rust is generated on the wire before MD. There was a problem to do.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is a wire rod formed with a scale that does not peel off during cooling after hot rolling or during storage / transport, but easily peels off during MD, And a manufacturing method thereof.
  • the steel wire rod according to the present invention that has achieved the above-mentioned problems is: C: 0.05 to 1.2% (meaning mass%, hereinafter the same for chemical components), Si: 0.01 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1.5%, P: 0.02% or less (not including 0%), S: 0.02% or less (not including 0%), N: 0.005% or less (0% Steel wire with the balance being iron and inevitable impurities, the scale having a thickness of 7.0 ⁇ m or less, and the FeO ratio in the scale being 30 to 80% by volume, Fe 2 SiO 4 ratio is less than 0.1% by volume.
  • the steel wire rod according to the present invention includes (a) Cr: 0.3% or less (not including 0%) and / or Ni: 0.3% or less (not including 0%), (b) Cu as required. : 0.2% or less (excluding 0%), (c) at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ti, Hf, and Zr is 0.1% or less in total (0 %), (D) Al: 0.1% or less (not including 0%), (e) B: 0.005% or less (not including 0%), (f) Ca: 0.01 % Or less (not including 0%) and / or Mg: 0.01% or less (not including 0%) may be contained.
  • the present invention provides a mixed gas of oxygen and an inert gas in which the steel having any one of the chemical components described above is rolled up at 750 to 880 ° C. after hot rolling and the oxygen fraction is less than 20% by volume, Or the manufacturing method of the steel wire which cools, spraying an inert gas is also included.
  • the inert gas is preferably nitrogen.
  • the wire rod of the present invention has a thin (7.0 ⁇ m or less) scale in which the FeO ratio is appropriately controlled (30 to 80% by volume) within a predetermined range. Therefore, the scale does not peel off during cooling after hot rolling or during storage / transport, and rusting can be prevented. Furthermore, according to the present invention, since the scale is easily peeled off at the time of MD, sufficient peelability can be ensured with a simple descaling device, and adverse effects during secondary processing such as wire drawing (the surface of the wire surface due to leftover of the scale, It is possible to provide a high quality steel wire rod without causing poor lubrication. Further, since the scale loss is small, the yield can be maintained high.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the FeO ratio in the scale and the residual scale area ratio after MD.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the scale thickness and the scale peeling rate of the rolled material.
  • the MD method is a method in which a wire is distorted to cause cracks in the scale or at the interface between the ground iron and the scale, and the scale is peeled off.
  • the ratio of FeO in the scale has been improved. This is because the adhesion strength of FeO to the ground iron is smaller than that of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 , so increasing the FeO ratio in the scale is effective in improving the scale peelability during MD. Because it is considered.
  • a thick scale peels off during the cooling process, storage and transportation. That is, it was extremely difficult to reduce the thickness of the scale and to secure the FeO ratio in the scale.
  • the coiling temperature after hot rolling is set to a relatively low temperature, and then cooling while injecting a mixed gas or inert gas of oxygen and inert gas having a low oxygen fraction.
  • the scale can be thinned and the FeO ratio in the scale can be secured at a predetermined level or more.
  • the scale thickness is preferably 6.5 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less (particularly 5.5 ⁇ m or less).
  • the lower limit of the scale thickness is not particularly limited, but is usually about 0.9 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the FeO ratio in the scale and the area ratio of the scale remaining after MD.
  • FIG. 1 shows that if the FeO ratio in the scale is 30 to 80% by volume, the amount of residual scale after MD can be sufficiently reduced.
  • the FeO ratio is preferably 35% by volume or more and 75% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less, and further preferably 45% by volume or more and 65% by volume or less.
  • the proportion of Fe 2 SiO 4 (firelite) in the scale is less than 0.1% by volume.
  • Fe 2 SiO 4 is generated excessively, it is generated non-uniformly at the interface between the scale and the ground iron, and the scale is exfoliated unevenly during MD, so that the MD property deteriorates.
  • the Fe 2 SiO 4 ratio is preferably 0.09% by volume or less, more preferably 0.08% by volume or less, and still more preferably 0.07% by volume or less.
  • Fe 2 SiO 4 in the scale is an oxide that is brittle and easily peeled off, and if it is a trace amount, it is uniformly thinly formed, so that it has an effect of improving MD properties. In order to effectively exhibit such an action, it is preferable to ensure 0.01% by volume or more, more preferably 0.02% by volume or more, and further preferably 0.03% by volume or more.
  • the scale in the present invention includes Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like in addition to FeO and Fe 2 SiO 4 .
  • the amount of residual scale after MD can be reduced to 30% or less in terms of the area ratio with respect to the amount of scale before MD. This corresponds to approximately 0.05% by mass or less in the remaining scale amount with respect to the mass of the steel wire.
  • the residual scale amount is preferably 25 area% or less, more preferably 20 area% or less.
  • a steel having the chemical composition described later is hot-rolled, wound at a relatively low temperature (750 to 880 ° C.), and then mixed with oxygen and an inert gas having a low oxygen fraction. It is important to cool while spraying gas or inert gas.
  • the scale can be thinned by winding at a low temperature. Further, by blowing and cooling a gas having a low oxygen fraction or containing no oxygen as described above, the generated FeO can be secured at a predetermined level or more without changing to Fe 3 O 4 .
  • the coiling temperature after hot rolling exceeds 880 ° C.
  • the scale thickness exceeds 7.0 ⁇ m
  • the FeO ratio in the scale exceeds 80% by volume
  • the MD property deteriorates.
  • the coiling temperature exceeds 880 ° C., it may exceed 0.1% by volume, and Fe 2 SiO 4 (firelight) is generated unevenly at the interface between the scale and the ground iron. Unevenly peels off and MD properties deteriorate.
  • the coiling temperature is lower than 750 ° C., the FeO ratio cannot be ensured by 30% by volume or more, and the MD property deteriorates.
  • the winding temperature is preferably 770 ° C. or higher and 875 ° C. or lower, more preferably 790 ° C. or higher and 860 ° C. or lower.
  • Cooling after hot rolling is performed while spraying a mixed gas of oxygen and an inert gas having an oxygen fraction of less than 20% by volume, or an inert gas.
  • the oxygen fraction is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and still more preferably 0% by volume (that is, only inert gas).
  • the inert gas include argon, nitrogen and the like, preferably nitrogen.
  • the cooling stop temperature of the cooling performed by spraying the gas is not particularly limited. For example, the cooling may be performed while spraying the gas up to about 550 to 650 ° C., and then cooling to room temperature in the atmosphere.
  • C 0.05 to 1.2% C is an element that greatly affects the mechanical properties of steel.
  • the C content was set to 0.05% or more.
  • the amount of C is preferably 0.15% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the C amount is set to 1.2% or less.
  • the amount of C is preferably 1.1% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • Si 0.01 to 0.5% Si is an element necessary for deoxidation of steel, and if its content is too small, the production of Fe 2 SiO 4 (firelight) becomes insufficient and the MD property deteriorates. Therefore, the Si amount is determined to be 0.01% or more.
  • the amount of Si is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more.
  • the Si amount is set to 0.5% or less.
  • the amount of Si is preferably 0.45% or less, and more preferably 0.4% or less.
  • Mn 0.1 to 1.5% Mn is an element useful for securing the hardenability of steel and increasing the strength. In order to effectively exhibit such an action, the amount of Mn was determined to be 0.1% or more. The amount of Mn is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.4% or more. On the other hand, when the amount of Mn is excessive, segregation occurs in the cooling process after hot rolling, and a supercooled structure (such as martensite) that is harmful to wire drawing workability is likely to occur. Therefore, the amount of Mn is set to 1.5% or less. The amount of Mn is preferably 1.4% or less, more preferably 1.2% or less.
  • P 0.02% or less (excluding 0%)
  • P is an element that deteriorates the toughness and ductility of steel.
  • the P content is set to 0.02% or less.
  • the amount of P is preferably 0.01% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the lower limit of the amount of P is not particularly limited, but is usually about 0.001%.
  • S 0.02% or less (excluding 0%) S, like P, is an element that degrades the toughness and ductility of steel. In order to prevent disconnection in the wire drawing or the subsequent twisting process, the S content is set to 0.02% or less.
  • the amount of S is preferably 0.01% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the lower limit of the amount of S is not particularly limited, but is usually about 0.001%.
  • N 0.005% or less (excluding 0%)
  • N is an element that deteriorates the ductility of steel when the content is excessive. Therefore, the N amount is set to 0.005% or less.
  • the amount of N is preferably 0.004% or less, and more preferably 0.003% or less.
  • the lower limit of the N amount is not particularly limited, but is usually about 0.001%.
  • the basic components of the steel wire rod of the present invention are as described above, and the balance is substantially iron. However, it is naturally allowed that the inevitable impurities brought in depending on the situation of raw materials, materials, manufacturing facilities, etc. are included in the steel wire. Furthermore, it is also recommended to add the following elements as necessary within a range not impeding the effects of the present invention.
  • Cr 0.3% or less (not including 0%) and / or Ni: 0.3% or less (not including 0%) Cr and Ni are both elements that increase the hardenability of steel and contribute to the improvement of strength.
  • the Cr content is preferably 0.05% or more, and the Ni content is preferably 0.03% or more. More preferably, the Cr amount and the Ni amount are both 0.10% or more, and more preferably both are 0.12% or more.
  • the Cr content and the Ni content are both 0.3% or less. More preferably, the Cr content and the Ni content are both 0.25% or less, more preferably 0.20% or less.
  • Cu 0.2% or less (excluding 0%) Cu is an element having an action of promoting scale peeling.
  • the amount of Cu is preferably 0.01% or more.
  • the amount of Cu is more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.10% or more.
  • the amount of Cu becomes excessive, peeling of the scale is excessively promoted, the scale is peeled off during rolling, and another thin scale with high adhesion is generated on the peeled surface, and the wire coil is stored and transported. Rust is generated when Therefore, the amount of Cu is preferably 0.2% or less.
  • the amount of Cu is more preferably 0.17% or less, and still more preferably 0.15% or less.
  • Nb, V, Ti, Hf, and Zr are all elements that form fine carbonitrides and contribute to high strength.
  • the Nb amount, the V amount, the Ti amount, the Hf amount, and the Zr amount are all 0.003% or more.
  • the Nb amount, V amount, Ti amount, Hf amount, and Zr amount are all preferably 0.007% or more, and more preferably 0.01% or more.
  • the total amount of these elements is preferably 0.1% or less.
  • the total amount of these elements is more preferably 0.08% or less, still more preferably 0.06% or less.
  • Al 0.1% or less (excluding 0%) Al is an element effective as a deoxidizer.
  • the Al content is preferably 0.001% or more.
  • the amount of Al is more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.01% or more.
  • the Al content is preferably 0.1% or less.
  • the amount of Al is more preferably 0.08% or less, and still more preferably 0.06% or less.
  • B 0.005% or less (excluding 0%)
  • B is an element that suppresses the formation of ferrite by being present as free B that dissolves in steel (B that does not form a compound), and is particularly effective for high-strength wires that require suppression of longitudinal cracks. It is.
  • the B content is preferably 0.0001% or more.
  • the amount of B is more preferably 0.0005% or more, and further preferably 0.0010% or more.
  • the B content is preferably 0.005% or less, more preferably 0.0040% or less, and still more preferably 0.0035% or less.
  • Ca and Mg are both elements that have the effect of increasing the ductility by controlling the form of inclusions. Moreover, Ca also has the effect
  • both the Ca content and the Mg content are preferably 0.001% or more.
  • Ca and Mg are both preferably 0.002% or more, and more preferably 0.003% or more.
  • both the Ca content and the Mg content are preferably 0.01% or less.
  • the Ca content and the Mg content are both preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the obtained steel wire was measured by the following method.
  • No. 3, 29, 33, 36, 40, 43, 46, 47, and 49 have deteriorated MD properties because the manufacturing conditions do not satisfy the requirements of the present invention.
  • No. 3, 29, 36, 40, 43, 46, and 47 are examples in which air was blown and cooled after hot rolling, and FeO became Fe 3 O 4 during cooling, so that the FeO fraction was It could not be secured, and the MD property deteriorated.
  • No. No. 33 is an example in which the coiling temperature after hot rolling was high. The scale thickness was increased, the FeO ratio was too large, and the Fe 2 SiO 4 ratio was also high, so the MD property deteriorated.
  • No. Nos. 50 to 54 are examples in which the coiling temperature after hot rolling was higher, the scale thickness exceeded 7.0 ⁇ m, the scale peeling rate of the rolled material increased, and rust was generated. That is, no. Nos. 50 to 54 are considered to cause rust due to dropping of the scale during cooling after hot rolling or during storage and transportation.
  • FIG. 2 shows the relationship between the scale thickness and the scale peeling rate of the rolled material. It can be seen that when the scale thickness exceeds 7.0 ⁇ m, the scale peeling rate of the rolled material increases.
  • the steel wire rod of the present invention is excellent in mechanical descaling after hot rolling (before wire drawing), it cuts automobile tire cords (steel cords, bead wires), hose wires, semiconductor silicon, etc. It is useful as a material such as saw wire used in

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Abstract

　本発明の鋼線材は、Ｃ：０．０５～１．２％（質量％の意味。以下、化学成分について同じ。）、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有し、残部が鉄及び不可避不純物である鋼線材であって、厚さ７．０μｍ以下のスケールを有し、且つ、該スケール中のＦｅＯ比率が３０～８０体積％であり、Ｆｅ２ＳｉＯ４比率が０．１体積％未満であり、熱延後の冷却中や、保管・搬送時には剥離せず、ＭＤの際に容易に剥離するスケールが形成される。

Description

鋼線材及びその製造方法
　本発明は鋼線材及びその製造方法に関するものであり、特に熱間圧延後の冷却中や保管・搬送時には剥離せず、メカニカルデスケーリングによって容易に除去できる薄いスケールが形成された熱間圧延鋼線材（以下、単に「線材」と呼ぶ）と、その製造方法に関するものである。
　熱間圧延によって製造された線材の表面には、通常、スケールが形成されており、線材に伸線等の二次加工を施す前に、このスケールを除去することが必要である。このような二次加工前のスケール除去方法として、従来はバッチ式の酸洗法が用いられていたが、近年は公害問題やコスト低減の観点から、メカニカルデスケーリング（以下、ＭＤと呼ぶ）法が用いられつつある。そのため、線材にはＭＤ性が良好なスケールが形成されていることが要求されている。
　ＭＤ性の良好なスケールが形成された線材の製造方法として、例えば特許文献１～５が挙げられる。特許文献１、２では、ＦｅＯ比率が高く、且つ、厚いスケールを形成させることによって、ＭＤ後の線材に残留するスケール量を低減している。特許文献３では、界面粗度を小さくすることによって、スケールの界面に生じる割れの伝搬を促進し、残留スケール量を低減している。特許文献４、５では、スケール中の空孔の面積率を制御してスケールの剥離性を改善している。
　しかし、上記した特許文献１～５では以下のような問題点がある。特許文献１、２のようにスケールを厚く形成させる方法では、歩留まりの低下を引き起こすとともに、冷却過程や保管・搬送時にスケールが剥離して錆が発生する。また、スケールが厚いと、ＭＤ法によって線材に曲げ歪を加え、さらに線材表面のブラッシングを行っても、スケールを完全に除去することは困難である。すなわち、ＭＤ法は、バッチ式の酸洗法とは異なって、スケールの全体を均一かつ安定的に除去することが困難であり、厚いスケールの形成した線材にＭＤを行っても、線材の表面に微細に砕けたスケールの粉が点在する場合がある。このように局部的に残存する残留スケールが多くなると、伸線等の二次加工において、潤滑不良による疵が発生したり、ダイス寿命が低下するなどの問題を引き起こしてしまう。
　また、特許文献３などの界面粗度を低減する方法では、界面粗度を安定的に低減させることが困難であり、特許文献４、５のようにスケール中に空孔を形成させる方法についても安定的に空孔を形成させることが困難であり、これら技術はいずれもスケール残存量を安定して低減させることが難しい。
　さらにこれら特許文献１～５では、冷却中に発生する圧縮応力によるスケール剥離については何ら考慮しておらず、冷却中や保管・搬送時にスケールが剥離することによって、ＭＤ前に線材に錆が発生するという問題があった。
日本国特開平４－２９３７２１号公報 日本国特開平１１－１７２３３２号公報 日本国特開平８－２９５９９２号公報 日本国特開平１０－３２４９２３号公報 日本国特開２００６－２８６１９号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱延後の冷却中や、保管・搬送時には剥離せず、ＭＤの際に容易に剥離するスケールが形成された線材、及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題を達成した本発明の鋼線材は、Ｃ：０．０５～１．２％（質量％の意味。以下、化学成分について同じ。）、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０２％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有し、残部が鉄及び不可避不純物である鋼線材であって、厚さ７．０μｍ以下のスケールを有し、且つ、該スケール中のＦｅＯ比率が３０～８０体積％であり、Ｆｅ２ＳｉＯ４比率が０．１体積％未満であることを特徴とする。
　本発明の鋼線材は、必要に応じて（ａ）Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）及び／又はＮｉ：０．３％以下（０％を含まない）、（ｂ）Ｃｕ：０．２％以下（０％を含まない）、（ｃ）Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０．１％以下（０％を含まない）、（ｄ）Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、（ｅ）Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、（ｆ）Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）及び／又はＭｇ：０．０１％以下（０％を含まない）を含有していていもよい。
　また、本発明は、上記したいずれかの化学成分の鋼を、熱間圧延後、７５０～８８０℃で巻取り、酸素分率が２０体積％未満である酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスを噴きつけながら冷却する鋼線材の製造方法も包含する。前記不活性ガスは窒素であることが好ましい。
　本発明の線材は、ＦｅＯ比率が所定範囲に適切に制御（３０～８０体積％）され、且つ、薄い（７．０μｍ以下）スケールを有している。従って、熱延後の冷却中や、保管・搬送時にはスケールが剥離せず、錆の発生を防ぐことができる。さらに、本発明によれば、ＭＤ時には容易にスケールが剥離するため、簡便なデスケーリング装置で十分な剥離性が確保でき、伸線などの二次加工時に悪影響（スケールの取り残しによる線材表面疵、潤滑不良など）を及ぼすことがなく、品質の高い鋼線材を提供できる。また、スケールロスが少ないため、歩留まりを高く維持できる。
図１は、スケール中のＦｅＯ比率とＭＤ後の残留スケール面積率との関係を示すグラフである。 図２は、スケール厚さと圧延材のスケール剥離率との関係を示すグラフである。
　線材の製造プロセス中の冷却工程においては、通常、地鉄とスケールとの熱膨張係数の差に起因して、スケール中に圧縮応力が発生する。その結果、冷却工程、又はその後に線材を保管・搬送する際に、スケールが自然に剥離し、これが錆の発生原因となっていた。また、線材は、伸線などの二次加工をする前にＭＤでスケールを除去することが行われており、ＭＤ後にスケールが残存すると、ダイス寿命を低下させてしまう。したがって、製造プロセス中の冷却工程や、保管・搬送時には剥離せず、ＭＤ時に容易に剥離するスケールを有する線材が望まれていた。
　ＭＤ法は、線材に歪みを与えてスケール内、又は地鉄とスケールとの界面に亀裂を発生させ、スケールを剥離させる方法である。従来から、スケールの剥離性を向上させるため、スケール中のＦｅＯ比率を向上させることが行われている。これはＦｅＯの地鉄との密着強度がＦｅ２Ｏ３や、Ｆｅ３Ｏ４に比べて小さいことから、スケール中のＦｅＯ比率を高めることが、ＭＤ時のスケール剥離性向上に有効であると考えられているからである。スケール中のＦｅＯ比率を高めるためには、通常、高温でスケール（仕上圧延前のデスケーリング以降に形成される二次スケール）を形成する必要があるが、高温でスケールを形成させると、スケールの厚さが増してスケールロスが多くなる上に、厚いスケールは冷却過程や保管・搬送時に剥離するという問題があった。つまり、スケールの厚さを薄くして、且つスケール中のＦｅＯ比率を確保することは極めて困難であった。
　そこで、本発明者らが検討した結果、熱間圧延後の巻取温度を比較的低温にし、その後、酸素分率が低い酸素と不活性ガスとの混合ガス又は不活性ガスを噴きつけながら冷却すれば、スケールを薄くできるとともに、スケール中のＦｅＯ比率を所定以上確保することができることを見出した。
　スケールの厚さについてより詳細に検討したところ、スケールの厚さは、７．０μｍ以下であれば、地鉄との密着性が良好であり、冷却途中や保管・搬送時に剥離しないことが明らかとなった。スケール厚さは好ましくは６．５μｍ以下であり、より好ましくは６．０μｍ以下（特に５．５μｍ以下）である。スケール厚さの下限は特に限定されないが、通常、０．９μｍ程度である。
　さらに、本発明者らは、スケール中のＦｅＯ比率とＭＤ性の関係について調べた。より詳細には、０．９％Ｃ－０．２５％Ｓｉ－０．８６％Ｍｎ－０．００７％Ｐ－０．００６３％Ｓ－０．００２％Ｎの組成の、長さ２００ｍｍの線材を用い、巻取り温度条件を変化させてスケールの組成を調整したサンプルを作製した。なお、巻取り温度は７００～１０００℃の範囲で変化させ、巻取り後の冷却にはＮ２－１０体積％Ｏ２ガスを用いた。作製したサンプルに、ＭＤに相当する変形歪（６％）を与えてスケールを剥離させ、後記する実施例と同様に、画像処理によって残留したスケール量（面積率）を測定した。図１は、スケール中のＦｅＯ比率と、ＭＤ後に残留したスケールの面積率との関係を示すグラフである。
　図１によれば、スケール中のＦｅＯ比率が３０～８０体積％であれば、ＭＤ後の残留スケール量を十分に低減できることが分かる。ＦｅＯ比率は、好ましくは３５体積％以上、７５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上、７０体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％以上、６５体積％以下である。
　また、スケール中のＦｅ２ＳｉＯ４（ファイアライト）比率は０．１体積％未満とする。Ｆｅ２ＳｉＯ４は、過剰に生成すると、スケールと地鉄との界面に不均一に生成し、ＭＤ時にスケールが不均一に剥離するため、ＭＤ性が悪化する。Ｆｅ２ＳｉＯ４比率は、好ましくは０．０９体積％以下であり、より好ましくは０．０８体積％以下、さらに好ましくは０．０７体積％以下である。一方、スケール中のＦｅ２ＳｉＯ４は脆く剥離しやすい酸化物であり、微量であれば均一に薄く生成するため、ＭＤ性を改善させるという作用を有する。このような作用を有効に発揮させるためには、０．０１体積％以上確保することが好ましく、より好ましくは０．０２体積％以上であり、さらに好ましくは０．０３体積％以上である。
　本発明におけるスケールには、ＦｅＯ及びＦｅ２ＳｉＯ４の他、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などが含まれる。
　スケールの厚み及び組成を上記のようにすることによって、ＭＤ後の残留スケール量を、ＭＤ前のスケール量に対して、面積率で３０％以下とすることができる。これは、鋼線材の質量に対する残存スケール量でおよそ０．０５質量％以下に相当する。残留スケール量は、好ましくは２５面積％以下であり、より好ましくは２０面積％以下である。
　上記したスケールを形成させるためには、後記する化学成分の鋼を熱間圧延後、比較的低温（７５０～８８０℃）で巻取り、その後、酸素分率の低い酸素と不活性ガスとの混合ガス又は不活性ガスを噴きつけながら冷却することが重要である。低温で巻取ることによってスケールを薄くすることができる。さらに上記したような酸素分率の低い又は酸素が含まれていないガスを噴きつけて冷却することによって、生成したＦｅＯをＦｅ３Ｏ４に変化させることなく所定以上確保することができる。
　熱間圧延後の巻取り温度が８８０℃を超えると、スケール厚さが７．０μｍを超えたり、スケール中のＦｅＯ比率が８０体積％を超え、ＭＤ性が悪化する。また、巻取り温度が８８０℃を超えると、０．１体積％を超える場合があり、Ｆｅ２ＳｉＯ４（ファイアライト）が、スケールと地鉄の界面に不均一に生成し、ＭＤ時にスケールが不均一に剥がれてＭＤ性が悪化する。一方、巻取り温度が７５０℃を下回ると、ＦｅＯ比率を３０体積％以上確保することができず、ＭＤ性が劣化する。巻取り温度は、好ましくは７７０℃以上、８７５℃以下であり、より好ましくは７９０℃以上、８６０℃以下である。
　熱間圧延後の冷却は、酸素分率が２０体積％未満である酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスを噴きつけながら行う。このように酸素分率が低い又は酸素が含まれていないガスを噴きつけて冷却することによって、既に生成したＦｅＯがＦｅ３Ｏ４化することを防止でき、スケール中のＦｅＯ比率を確保することができる。酸素分率は、好ましくは１０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは０体積％（すなわち不活性ガスのみ）である。上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが挙げられ、好ましくは窒素である。上記したガスを噴きつけて行う冷却の冷却停止温度は特に限定されないが、例えば５５０～６５０℃程度まで上記ガスを噴きつけながら冷却し、その後は大気中で室温まで冷却しても良い。
　以下、本発明の鋼線材の化学組成について説明する。
Ｃ：０．０５～１．２％ 
　Ｃは、鋼の機械的性質に大きく影響する元素である。線材の強度を確保するため、Ｃ量を０．０５％以上と定めた。Ｃ量は好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。一方、Ｃ量が過剰になると、線材製造時の熱間加工性が劣化する。そこでＣ量を１．２％以下と定めた。Ｃ量は、好ましくは１．１％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
Ｓｉ：０．０１～０．５％
　Ｓｉは、鋼の脱酸のために必要な元素であり、その含有量が少なすぎると、Ｆｅ２ＳｉＯ４（ファイアライト）の生成が不十分となって、ＭＤ性が劣化する。そこで、Ｓｉ量を０．０１％以上と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰になると、Ｆｅ２ＳｉＯ４（ファイアライト）の過剰生成によって、ＭＤ性が著しく劣化する他、表面脱炭層が生成するなどの問題が生じる。そこで、Ｓｉ量を０．５％以下と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。 
Ｍｎ：０．１～１．５％
　Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保し、強度を高めるのに有用な元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｍｎ量を０．１％以上と定めた。Ｍｎ量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．４％以上である。一方、Ｍｎ量が過剰になると、熱間圧延後の冷却過程で偏析を起こし、伸線加工性等に有害な過冷組織（マルテンサイト等）が発生しやすくなる。そこでＭｎ量を１．５％以下と定めた。Ｍｎ量は、好ましくは１．４％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない） 
　Ｐは、鋼の靭性及び延性を劣化させる元素である。伸線工程等における断線を防止するため、Ｐ量を０．０２％以下と定めた。Ｐ量は好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。Ｐ量の下限は特に限定されないが、通常０．００１％程度である。
Ｓ：０．０２％以下（０％を含まない） 
　Ｓは、Ｐと同様に、鋼の靭性及び延性を劣化させる元素である。伸線やその後の撚り工程における断線を防止するため、Ｓ量を０．０２％以下と定めた。Ｓ量は、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。Ｓ量の下限は特に限定されないが、通常、０．００１％程度である。
Ｎ：０．００５％以下（０％を含まない） 
　Ｎは、含有量が過剰になると、鋼の延性を劣化させる元素である。そこで、Ｎ量を０．００５％以下と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．００４％以下であり、より好ましくは０．００３％以下である。Ｎ量の下限は特に限定されないが、通常、０．００１％程度である。
　本発明の鋼線材の基本成分は上記の通りであり、残部は実質的に鉄である。但し、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が鋼線材中に含まれることは当然に許容される。さらに、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、必要に応じて下記の元素を添加することも推奨される。
Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）及び／又はＮｉ：０．３％以下（０％を含まない）
　Ｃｒ及びＮｉは、いずれも鋼の焼入れ性を高めて、強度の向上に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるためＣｒ量は０．０５％以上であることが好ましく、Ｎｉ量は０．０３％以上であることが好ましい。より好ましいＣｒ量、Ｎｉ量はいずれも０．１０％以上であり、さらに好ましくはいずれも０．１２％以上である。一方、Ｃｒ量及びＮｉ量が過剰になると、マルテンサイト組織が発生しやすくなる上、スケールの地鉄との密着性が高まり過ぎて、ＭＤ時のスケールの剥離性が劣化する。そこで、Ｃｒ量、Ｎｉ量はいずれも０．３％以下であるのが好ましい。より好ましいＣｒ量、Ｎｉ量はいずれも０．２５％以下であり、さらに好ましくはいずれも０．２０％以下である。 
Ｃｕ：０．２％以下（０％を含まない） 
　Ｃｕは、スケール剥離を促進する作用を有する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｕ量は０．０１％以上であることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｕ量が過剰になると、スケールの剥離が過剰に促進され、圧延中にスケールが剥離してその剥離面に薄くて密着性の高い別のスケールが発生する他、線材コイルを保管・搬送する際に錆が発生する。そこで、Ｃｕ量は０．２％以下であることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．１７％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０．１％以下（０％を含まない）
　Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒは、いずれも微細な炭窒化物を形成して、高強度化に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｎｂ量、Ｖ量、Ｔｉ量、Ｈｆ量、及びＺｒ量はいずれも、０．００３％以上であることが好ましい。Ｎｂ量、Ｖ量、Ｔｉ量、Ｈｆ量、及びＺｒ量はいずれも、より好ましくは０．００７％以上であり、さらに好ましくは０．０１％以上である。一方、これらの元素が過剰なると、延性が劣化するため、これらの合計量は０．１％以下であることが好ましい。これら元素の合計量は、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０６％以下である。
Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）
　Ａｌは、脱酸剤として有効な元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ａｌ量は０．００１％以上であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは０．００５％以上であり、さらに好ましくは０．０１％以上である。一方、Ａｌ量が過剰になると、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物系介在物が多くなり、伸線加工時などに断線が多発する。そこで、Ａｌ量は０．１％以下であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０６％以下である。
Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない） 
　Ｂは、鋼中に固溶するフリーなＢ（化合物を形成しないＢ）として存在することにより、フェライトの生成を抑制する元素であり、特に縦割れの抑制が必要な高強度線材で有効な元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｂ量は０．０００１％以上であることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｂ量が過剰になると、延性が劣化する。そこでＢ量は、０．００５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００４０％以下であり、さらに好ましくは０．００３５％以下である。
Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）及び／又はＭｇ：０．０１％以下（０％を含まない）
　ＣａとＭｇは、いずれも介在物の形態を制御して、延性を高める作用を有する元素である。また、Ｃａは鋼材の耐食性を高める作用も有する。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃａ量及びＭｇ量はいずれも０．００１％以上であることが好ましい。Ｃａ及びＭｇは、いずれも０．００２％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００３％以上である。一方、これらの元素が過剰になると、加工性が劣化する。そこで、Ｃａ量、Ｍｇ量は、いずれも０．０１％以下であることが好ましい。Ｃａ量、Ｍｇ量は、いずれも０．００８％以下であることがより好ましく、０．００５％以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　表１、２に示す化学組成の鋼を、通常の溶製法に従って溶製した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのビレットを作製し、加熱炉内で加熱した。その後、加熱炉内で生成した一次スケールを高圧水を用いてデスケーリングし、表３に示した条件（熱間圧延後の巻取り温度、及び冷却に用いたガス）で熱間圧延を行って、φ５．５ｍｍの鋼線材を得た。なお、表３に示したガスを用いた冷却はいずれも６００℃程度まで行い、その後は大気中で放冷した。
　得られた鋼線材を、以下の方法で測定した。
（１）スケールの厚みの測定
　コイルの前端、中央部、後端のそれぞれから、長さ１０ｍｍのサンプルを採取し、各々のサンプルから任意の３箇所のスケール断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（観察倍率：５０００倍）。各測定箇所について、鋼線材周方向長さ１００μｍで１０点スケール厚さを測定して、そのスケール平均厚さを求め、３箇所の平均値を各サンプルのスケール厚さとした。さらに各サンプル（コイル前端、中央部、後端）の平均値を算出して、各試験Ｎｏ．のスケール厚さとした。
（２）スケールの組成の測定 
　上記（１）と同様に、コイルの前端、中央部、後端のそれぞれから、長さ１０ｍｍのサンプルを採取し、各々のサンプルから任意の３箇所のスケール断面について、Ｘ線回折を行い、ＦｅＯ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＦｅ３Ｏ４のピーク強度比から、ＦｅＯ及びＦｅ２ＳｉＯ４の比率（体積％）を求めた。３箇所の平均値を、各サンプルのＦｅＯ比率及びＦｅ２ＳｉＯ４比率とした。さらに各サンプル（コイル前端、中央部、後端）の平均値を算出して、各試験Ｎｏ．のＦｅＯ比率及びＦｅ２ＳｉＯ４比率とした。
（３）圧延材のスケール剥離性の測定 
　コイルの前端、中央部、後端のそれぞれから、長さ２００ｍｍのサンプルを採取し、サンプルに風を吹きかけて鋼線材表面のスケールを吹き飛ばした。デジタルカメラによって、風を吹きかける前後の外観を写真撮影し、画像解析で両者を比較することによって、剥離したスケールの面積率を求めた。
（４）ＭＤ性の測定 
　コイルの前端、中央部、後端のそれぞれから、長さ２５０ｍｍのサンプルを採取し、引張試験機で６％の変形歪を与えて、チャックから取り出した後、サンプルに風を吹きかけて鋼線材表面のスケールを吹き飛ばした。デジタルカメラによって、歪付与前後の外観を写真撮影し、画像解析で両者を比較することによって残留スケール面積率を算出した。
　結果を表４、５、及び図２に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、５のＮｏ．１、２、４～２８、３０～３２、３４、３５、３７～３９、４１、４２、４４、４５、４８は、本発明の要件を満たす例であり、スケール厚さ及びスケールの組成が適切であるため、ＭＤ性が良好である。
　一方、Ｎｏ．３、２９、３３、３６、４０、４３、４６、４７、４９は、製造条件が本発明の要件を満たさないため、ＭＤ性が劣化した。
　Ｎｏ．３、２９、３６、４０、４３、４６、４７は、熱間圧延後、大気を噴きつけて冷却した例であり、冷却中にＦｅＯがＦｅ３Ｏ４となったことによって、ＦｅＯ分率が確保できず、ＭＤ性が劣化した。Ｎｏ．３３は、熱間圧延後の巻取り温度が高かった例であり、スケール厚さが厚くなるとともに、ＦｅＯ比率が大きくなりすぎ、さらにＦｅ２ＳｉＯ４比率も高かったため、ＭＤ性が劣化した。Ｎｏ．４９は、熱間圧延後の巻取り温度が低かった例であり、ＦｅＯ比率が確保できず、ＭＤ性が劣化した。Ｎｏ．５０～５４は、熱間圧延後の巻取り温度がさらに高かった例であり、スケール厚さが７．０μｍを超え、圧延材のスケール剥離率が上昇し、錆が発生していた。すなわち、Ｎｏ．５０～５４は熱間圧延後の冷却中や保管・搬送時にスケールが脱落して、錆が発生するものと考えられる。
　また、図２にスケール厚さと圧延材のスケール剥離率との関係を示す。スケール厚さが７．０μｍを超えて厚くなると、圧延材のスケール剥離率が大きくなることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年１月７日出願の日本特許出願（特願２０１１－００２０１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の鋼線材は、熱間圧延後（伸線加工前）のメカニカルデスケーリング性に優れているため、自動車のタイヤコード（スチールコード、ビードワイヤ）やホースワイヤの他、半導体用シリコンなどの切断に用いられるソーワイヤなどの素材として有用である。

Claims (4)

  1. 　Ｃ ：０．０５～１．２％（質量％の意味。以下、化学成分について同じ。）、 
    　Ｓｉ：０．０１～０．５％、 
    　Ｍｎ：０．１～１．５％、 
    　Ｐ ：０．０２％以下（０％を含まない）、 
    　Ｓ ：０．０２％以下（０％を含まない）、 
    　Ｎ ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有し、残部が鉄及び不可避不純物である鋼線材であって、 
    　厚さ７．０μｍ以下のスケールを有し、且つ、該スケール中のＦｅＯ比率が３０～８０体積％であり、Ｆｅ２ＳｉＯ４比率が０．１体積％未満であることを特徴とする鋼線材。
  2. 　更に、下記（１）～（６）の少なくとも１つを含有する請求項１に記載の鋼線材。
    （１）Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）及び／又はＮｉ：０．３％以下（０％を含まない）
    （２）Ｃｕ：０．２％以下（０％を含まない）
    （３）Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を、合計で０．１％以下（０％を含まない）
    （４）Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）
    （５）Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）
    （６）Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）及び／又はＭｇ：０．０１％以下（０％を含まない）
  3. 　請求項１または２に記載の化学成分の鋼を、 
    　熱間圧延後、７５０～８８０℃で巻取り、 
    　酸素分率が２０体積％未満である酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスを噴きつけながら冷却することを特徴とする鋼線材の製造方法。
  4. 　前記不活性ガスが窒素である請求項３に記載の製造方法。
PCT/JP2012/050155 2011-01-07 2012-01-06 鋼線材及びその製造方法 WO2012093715A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137017580A KR20130087613A (ko) 2011-01-07 2012-01-06 강선재 및 그 제조 방법
US13/995,739 US20130272914A1 (en) 2011-01-07 2012-01-06 Steel wire material and method for manufacturing same
EP12732406.9A EP2662468A4 (en) 2011-01-07 2012-01-06 WIRE-MACHINE MATERIAL AND METHOD FOR ITS PRODUCTION
KR1020147014715A KR20140076642A (ko) 2011-01-07 2012-01-06 강선재의 제조 방법
CN201280004664.4A CN103314125B (zh) 2011-01-07 2012-01-06 钢线材及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011002014A JP4980471B1 (ja) 2011-01-07 2011-01-07 鋼線材及びその製造方法
JP2011-002014 2011-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012093715A1 true WO2012093715A1 (ja) 2012-07-12

Family

ID=46457565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/050155 WO2012093715A1 (ja) 2011-01-07 2012-01-06 鋼線材及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130272914A1 (ja)
EP (1) EP2662468A4 (ja)
JP (1) JP4980471B1 (ja)
KR (2) KR20130087613A (ja)
CN (1) CN103314125B (ja)
WO (1) WO2012093715A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018194038A1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-25 株式会社ブリヂストン ケーブルビードおよびこれを用いた航空機用タイヤ

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088063B (zh) * 2014-05-19 2017-04-26 上海梅山钢铁股份有限公司 一种加工硬化高强钢及其制造方法
CN105316573B (zh) * 2014-06-23 2017-07-21 鞍钢股份有限公司 一种适于酸洗除鳞的80级帘线钢盘条及其生产方法
JP6008066B2 (ja) * 2014-10-08 2016-10-19 新日鐵住金株式会社 高強度と優れた化成処理性を有する熱処理鋼製品及びその製造方法
ES2782077T3 (es) * 2015-04-08 2020-09-10 Nippon Steel Corp Lámina de acero para tratamiento térmico
ES2787005T3 (es) 2015-04-08 2020-10-14 Nippon Steel Corp Miembro de lámina de acero tratado térmicamente, y método de producción para el mismo
KR102034127B1 (ko) 2015-04-08 2019-10-18 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 열처리 강판 부재 및 그것의 제조 방법
KR101676201B1 (ko) * 2015-12-07 2016-11-15 주식회사 포스코 수소유기균열 저항성이 우수한 고탄소강 선재, 강선 및 이들의 제조방법
JP6757194B2 (ja) * 2016-07-11 2020-09-16 日本パーカライジング株式会社 スケール除去性に優れた熱処理前炭素鋼材、熱処理後炭素鋼材及びそれらの製造方法、並びに、スケール除去方法及び易脱スケール性皮膜形成用剤
EP3617399B1 (en) 2017-04-28 2024-06-19 Bridgestone Corporation Steel cord for reinforcing rubber article, method for manufacturing same, and tire
WO2020065372A1 (en) * 2018-09-25 2020-04-02 Arcelormittal High strength hot rolled steel having excellent scale adhesivness and a method of manufacturing the same
DK3674425T3 (en) * 2018-12-31 2022-05-23 Baker Hughes Energy Tech Uk Limited Stålwire
CN110560495A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 安徽工业大学 一种实验室用除鳞实验平台及其实验方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04293721A (ja) 1991-03-22 1992-10-19 Nippon Steel Corp メカニカルデスケーリング性に優れた軟鋼線材の製造法
JPH07331384A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Nippon Steel Corp メカニカルデスケーリング性と生引き性に優れた線材
JPH08295992A (ja) 1995-04-21 1996-11-12 Nippon Steel Corp デスケーリング用線材
JPH10324923A (ja) 1997-05-27 1998-12-08 Nippon Steel Corp 鋼線用線材
JPH11172332A (ja) 1997-12-15 1999-06-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 高炭素鋼線材
JP2000246322A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Kobe Steel Ltd 酸洗性に優れた圧延線材およびその製造方法
JP2001032042A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Kobe Steel Ltd メカニカルデスケーリング時のスケール剥離性に優れた鋼線材
JP2001071019A (ja) * 1999-09-09 2001-03-21 Nkk Corp スケール密着性に優れた高炭素熱延鋼板の製造方法
JP2005281793A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線用線材の製造方法及び鋼線用線材
JP2006028619A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度低合金鋼線材
JP2007070728A (ja) * 2005-08-12 2007-03-22 Kobe Steel Ltd メカニカルデスケーリング性に優れた鋼線材およびその製造方法
JP2008049391A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Kobe Steel Ltd スケール剥離性に優れた鋼材の製造方法。
JP2008069376A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Kobe Steel Ltd 伸線性に優れた鋼線材およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2166115A3 (en) * 2005-08-12 2010-11-10 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method for production of steel material having excellent scale detachment and steel wire material having excellent scale detachment

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04293721A (ja) 1991-03-22 1992-10-19 Nippon Steel Corp メカニカルデスケーリング性に優れた軟鋼線材の製造法
JPH07331384A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Nippon Steel Corp メカニカルデスケーリング性と生引き性に優れた線材
JPH08295992A (ja) 1995-04-21 1996-11-12 Nippon Steel Corp デスケーリング用線材
JPH10324923A (ja) 1997-05-27 1998-12-08 Nippon Steel Corp 鋼線用線材
JPH11172332A (ja) 1997-12-15 1999-06-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 高炭素鋼線材
JP2000246322A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Kobe Steel Ltd 酸洗性に優れた圧延線材およびその製造方法
JP2001032042A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Kobe Steel Ltd メカニカルデスケーリング時のスケール剥離性に優れた鋼線材
JP2001071019A (ja) * 1999-09-09 2001-03-21 Nkk Corp スケール密着性に優れた高炭素熱延鋼板の製造方法
JP2005281793A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線用線材の製造方法及び鋼線用線材
JP2006028619A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 高強度低合金鋼線材
JP2007070728A (ja) * 2005-08-12 2007-03-22 Kobe Steel Ltd メカニカルデスケーリング性に優れた鋼線材およびその製造方法
JP2008049391A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Kobe Steel Ltd スケール剥離性に優れた鋼材の製造方法。
JP2008069376A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Kobe Steel Ltd 伸線性に優れた鋼線材およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2662468A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018194038A1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-25 株式会社ブリヂストン ケーブルビードおよびこれを用いた航空機用タイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN103314125B (zh) 2015-05-27
KR20130087613A (ko) 2013-08-06
KR20140076642A (ko) 2014-06-20
EP2662468A1 (en) 2013-11-13
JP4980471B1 (ja) 2012-07-18
JP2012144756A (ja) 2012-08-02
CN103314125A (zh) 2013-09-18
US20130272914A1 (en) 2013-10-17
EP2662468A4 (en) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4980471B1 (ja) 鋼線材及びその製造方法
JP4958998B1 (ja) 鋼線材及びその製造方法
KR101103233B1 (ko) 강선재
JP5179331B2 (ja) 伸線加工性およびメカニカルデスケーリング性に優れた熱間圧延線材およびその製造方法
KR101699194B1 (ko) 무방향성 전기 강판 제조용의 열연 강판 및 그 제조 방법
TWI665313B (zh) 無方向性電磁鋼板及其製造方法
EP1921172B1 (en) Method for production of steel material having excellent scale detachment property, and steel wire material having excellent scale detachment property
JP6127440B2 (ja) 無方向性電磁鋼板製造用の熱延鋼板およびその製造方法
WO2011055746A1 (ja) 加工性に優れた高炭素鋼線材
KR101870063B1 (ko) 고강도 스틸 코드용 필라멘트
EP3366802A1 (en) Steel wire for wire drawing
WO2003066923A1 (fr) Fil d'acier possedant une excellente caracteristique de decalaminage en decalaminage mecanique et son procede de production
JP5297849B2 (ja) 伸線性に優れた高炭素鋼線材の製造方法
JP4971719B2 (ja) メカニカルデスケーリング用鋼線材
JP4891700B2 (ja) メカニカルデスケーリング用鋼線材
JP4971720B2 (ja) メカニカルデスケーリング用鋼線材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12732406

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13995739

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012732406

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137017580

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1301003787

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE