JP6757194B2

JP6757194B2 - スケール除去性に優れた熱処理前炭素鋼材、熱処理後炭素鋼材及びそれらの製造方法、並びに、スケール除去方法及び易脱スケール性皮膜形成用剤

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Publication number: JP6757194B2
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Inventors: 清水　大輔; 大輔清水; 伊藤　祐介; 祐介伊藤; 中島　隆; 中島　　隆
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Description

本発明は、炭素鋼を熱処理する際に発生するスケールの易除去に関する技術である。

金属材料は、機械的強度の向上のために、加熱・冷却による熱処理が施される。熱処理の条件は、目的の機械的強度、材質、形状及び設備の制約等によって異なるが、鋼の焼き入れでは、概ね７００℃以上の高い温度に鋼材を加熱する。したがって、大気下において高温に加熱される鋼材は、加熱されている間に表面酸化によるスケールが生成する。このようなスケールが鋼材の表面に残存すると、外観不良、寸法精度や表面粗さへの影響など品質の低下をもたらす問題がある。そのため、従来は、鋼材の熱処理後に、酸洗やショットブラスト等のスケール除去が行われる。

また、特許文献１に開示されているように、鋼材のＳｉ量及びＣｒ量、更には表面粗さを一定範囲に制御することで、大気炉での加熱においてスケール量の発生を抑制できる技術も提案されている。

他方では、特許文献２に開示されているように、炭化ケイ素を含む組成物からなる高温脱炭防止塗料を鋼材に塗布することで、酸化防止及び脱炭防止、更には熱処理後の塗膜除去性を改善できる技術も提案されている。

特開２００５−１３３１８０号公報特開平２−２０５６２２号公報

本発明は、鋼材の加熱により生成されたスケールを容易に除去することができる新規技術の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記手法にて前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
［１］炭素鋼の表面に皮膜を有する熱処理前鋼材において、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、且つ
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲である
ことを特徴とする熱処理前鋼材。
［２］熱処理前鋼材の製造方法において、
前記熱処理前鋼材が、炭素鋼の表面に皮膜を有し、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、且つ
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲であり、
前記製造方法が、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とエッチング成分とを含有する剤を前記炭素鋼に接触させることにより前記皮膜を形成する工程を含む
ことを特徴とする、熱処理前鋼材の製造方法。
［３］熱処理後鋼材の製造方法において、
０．０６質量％以上の炭素を含有する炭素鋼の表面に、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有する皮膜であって、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲である皮膜を形成し、熱処理前鋼材を得る工程と、
前記熱処理前鋼材を７００℃以上で熱処理する工程と
を含むことを特徴とする熱処理後鋼材の製造方法。
［４］スケールの除去方法において、
炭素鋼の表面に、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有する皮膜を形成し、熱処理前鋼材を得る工程と、
前記熱処理前鋼材を７００℃以上で加熱し、熱処理後鋼材を得る工程と、
前記熱処理後鋼材上に付着したスケールを除去する工程と
を含むことを特徴とするスケールの除去方法。
［５］前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有する、前記［４］のスケールの除去方法。
［６］前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲である、前記［４］又は［５］のスケールの除去方法。
［７］熱処理前鋼材を７００℃以上に加熱して熱処理後鋼材を得る際、前記加熱に先立って、前記熱処理前鋼材を構成する炭素鋼上に易脱スケール性皮膜を形成させるために使用される剤であって、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）と、
エッチング成分と
を有することを特徴とする、易脱スケール性皮膜形成用剤。
［８］前記易脱スケール性皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有する、前記［７］の易脱スケール性皮膜形成用剤。
［９］前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有する、前記［７］又は［８］の易脱スケール性皮膜形成用剤。
［１０］前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が、０．０１〜０．５の範囲である、前記［８］又は［９］の易脱スケール性皮膜形成用剤。

本発明によれば、鋼材の加熱により生成されたスケールを容易に除去（例えばエアブローや流水で容易に除去）することができる新規技術を提供することができる。したがって、従来の酸洗やショットブラスト等のスケール除去に比べて処理工程の簡易化及び短縮化を飛躍的に図ることができる。

以下、熱処理前鋼材と、熱処理前鋼材を製造する方法（併せて、当該製造方法にて使用される剤）と、熱処理前鋼材を加熱して熱処理後鋼材を製造する方法（併せて、スケールの除去方法）と、を順に説明する。

≪１．熱処理前鋼材≫
本発明に係る熱処理前鋼材は、炭素鋼の表面に皮膜を有する熱処理前鋼材において、前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、前記皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、且つ、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が、０．０１〜０．５の範囲である。以下、各構成成分について詳述する。

＜１−１．炭素鋼＞
本発明に係る熱処理前鋼材を構成する炭素鋼は、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有する。好適には、０．０６質量％以上３．１質量％以下、より好適には、０．１質量％以上０．７７質量％以下、更に好適には、０．１５質量％以上０．４５質量％以下である。炭素鋼における炭素含有量が当該範囲内にて、後述する皮膜を特定量付着させることにより、熱処理後鋼材に付着したスケールを極めて容易に除去可能になる。尚、炭素鋼には、Ｆｅ及びＣ以外の元素、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ，Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ等が含まれていてもよい。

＜１−２．皮膜＞
｛１−２−１．成分｝
本発明に係る熱処理前鋼材を構成する皮膜は、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）と、を含有する。ここで、金属元素（Ｘ）としては、エアブロー等にて極めて容易に剥離可能な、より優れた易脱スケール性皮膜を形成できるという点にて、Ｆｅ，Ｎｉが好適であり、Ｆｅがより好適である。また、金属元素（Ｙ）としては、エアブロー等にて極めて容易に剥離可能である、より優れた易脱スケール性皮膜を形成できるという点にて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏが好適であり、Ｚｒ，Ｔｉがより好適である。尚、金属元素（Ｘ）及び金属元素（Ｙ）のいずれに関しても、これらを１種のみ含有していても複数種含有していてもよい。尚、皮膜においてこれら金属元素は、金属、水酸化物、水和酸化物及び酸化物が混在して存在していると推定される。

｛１−２−２．成分比｝
ここで、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が、０．０１〜０．５の範囲であり、０．０５〜０．３の範囲であることが好適であり、０．１〜０．２の範囲であることがより好適である。当該範囲内であると、皮膜の凝集割れを有効に防止できる。

｛１−２−３．付着量｝
本発明に係る熱処理前鋼材を構成する皮膜の炭素鋼への付着量は、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２となる量であり、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が２〜４０ｍｇ／ｍ^２となる量であることが好適であり、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が５〜２０ｍｇ／ｍ^２となる量であることがより好適である。前記金属元素（Ｙ）は、熱処理で生成されるスケールに取り込まれるため、熱処理後鋼材に付着したスケールは、極めて安易に除去が可能となる。このため、本発明に係る熱処理前鋼材を構成する皮膜は、皮膜割れ及び皮膜抜けがない状態が好ましい。前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜割れが生じやすくなる。皮膜割れの箇所では、前記金属元素（Ｙ）は、熱処理で生成されるスケールに取り込まれにくいため、そのスケールは、安易に除去可能とならない。また、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１ｍｇ／ｍ^２未満であると、炭素鋼の表面を皮膜で覆うことができずに皮膜抜けが生じやすくなる。皮膜抜け箇所では、熱処理で生成するスケール中に前記金属元素（Ｙ）が取り込まれず、安易に除去可能なスケールとならない。炭素鋼における炭素含有量が前記範囲内にて、前記皮膜を当該範囲にて付着させることにより、熱処理後鋼材に付着したスケールを極めて容易に除去可能になる。前記金属元素（Ｙ）の付着量は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって炭素鋼材表面から測定することができる。前記金属元素（Ｘ）の付着量はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって皮膜の深さごとに測定することができるが、本発明においてはＸＰＳのデプスプロファイルでの酸素消滅位置を炭素鋼材と皮膜の境界とし、それより上層において検出される前記金属元素（Ｘ）の測定値の平均を前記金属元素（Ｘ）の付着量と定めた。

≪２．熱処理前鋼材の製造方法≫
本発明に係る熱処理前鋼材の製造方法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とエッチング成分とを含有する剤を前記炭素鋼に接触させることにより前記皮膜を形成する工程を含む。以下、熱処理前鋼材の製造に使用される剤（易脱スケール性皮膜形成用剤）をまず説明し、次いで各工程を説明する。

＜２−１．易脱スケール性皮膜形成用剤＞
｛２−１−１．成分｝
（２−１−１−１．金属元素）
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）を含有する。ここで、金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏが好適であり、Ｚｒ，Ｔｉがより好適である。好適な理由は上述した通りである。この場合、易脱スケール性皮膜形成用剤における金属元素（Ｙ）の濃度は、好適には０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｌである。尚、これら金属元素は、基材から供給される場合もあり、定常的に溶解した状態で無い場合もあるが、基本的には、後述する液体媒体に溶解した状態にて存在する。また、金属元素は１種のみでも複数種含有していてもよい。尚、上記の金属元素は必須であるが、他の金属元素を含有していてもよい。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）を含有していてもよく、脱易スケール性皮膜形成用剤における金属元素（Ｘ）の濃度は、好適には０．１〜５ｍｍｏｌ／ｌである。

（２−１−１−２．エッチング成分）
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤は、エッチング成分を含有する。ここで、エッチング成分は、炭素鋼をエッチングし得る添加成分である限り特に限定されず、例えば、ＨＮＯ_３、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等の無機酸を挙げることができる。これらの中では、皮膜形成処理剤を安定化できるという点にて、ＨＮＯ_３、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４が好適であり、ＨＦ単独又はＨＦとＨＮＯ_３とを組み合わせたものがより好適である。また、易脱スケール性皮膜形成用剤におけるエッチング成分の存在形態は、好適なｐＨ範囲（２．５〜４．５）や他の存在成分の種類や量等との関係で決まり得るものである。例えば、添加成分として前記酸を用いた場合には、前記酸の解離した形態が想定される。尚、エッチング成分は１種のみでも複数種含有していてもよい。

（２−１−１−３．他の成分）
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤は、必要に応じ、他の成分を含有していてもよい。例えば、ｐＨを好適範囲に制御するためアルカリを添加する場合には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの強アルカリ、ＮＨ_３｛水酸化アンモニウム（ＮＨ_３−Ｈ_２Ｏ）｝などの弱アルカリを用いることができ、酸を添加するときには、酢酸などの弱酸を用いることができる。アルカリとしては、ＮＨ_３｛水酸化アンモニウム（ＮＨ_３−Ｈ_２Ｏ）｝、酸としては弱酸が、好ましい。

（２−１−１−４．液体媒体）
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤における液体媒体は、好適には、水を主体とした液体媒体（例えば、脱イオン水、純水）である。ここで、「主体とする」とは、液体媒体の全質量を基準として水を５１質量％以上（好適には６０質量％以上、より好適には７０質量％以上、更に好適には８０質量％以上、特に好適には９０質量％以上）を意味する。尚、液体媒体として水以外の他の液体媒体（例えば、水混和性の液体媒体、例えば、エタノール等のアルコール）を含有していてもよい。また、本剤は、乾燥形態又は濃縮形態であってもよい。この場合に現場にて水で溶解又は希釈して使用する。

｛２−１−２．液性｝
（２−１−２−１．ｐＨ）
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤のｐＨは、好適には２．５〜４．５であり、より好適には３〜４である。尚、このｐＨは、易脱スケール性皮膜形成用剤について、ＪＩＳ−Ｚ８８０２：２０１１で処理温度（典型的には４０℃）にて測定された値である。

｛２−１−３．製造方法｝
本発明に係る易脱スケール性皮膜形成用剤の製造方法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）の供給源と、エッチング成分の供給源と、を液体媒体に添加し、混合する工程を含む。以下、上記供給源について詳述する。

（２−１−３−１．供給源）
金属元素（Ｙ）の供給源としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）を含む塩、錯化合物又は金属水和酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｔｉの場合、例えば、オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム、オキシ二蓚酸チタン二カリウム、酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、オキシ硫酸第二チタン、塩基性リン酸チタン、臭化チタン（IV）、メタチタン酸、メタチタン酸亜鉛（II）、チタン酸アルミニウム（III）、メタチタン酸カリウム、メタチタン三コバルト（II）、チタン酸ジルコニウム、メタチタン酸ストロンチウム、メタチタン三鉄（III）、メタチタン酸銅（II）、チタン酸ナトリウム、二チタン酸ネオジム（III）、メタチタン酸バリウム、メタチタン酸ビスマス（III）、メタチタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、メタチタン酸マンガン（II）、二チタン酸ランタン（III）、メタチタン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸カリウム、ヨウ化チタン（IV）、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸、乳酸チタン、ペルオキソチタン酸、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネート、水酸化チタン（IV）等のチタン塩等又はチタン酸塩等；Ｚｒの場合、例えば、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、ケイ酸ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、硝酸酸化ジルコニウム（IV）、メタジルコニウム酸セシウム、メタジルコニウム酸リチウム、メタジルコニウム酸亜鉛（II）、メタジルコニウム酸アルミニウム（III）、メタジルコニウム酸カルシウム、メタジルコニウム酸コバルト（II）、メタジルコニウム酸ストロンチウム、メタジルコニウム酸銅（II）、メタジルコニウム酸ナトリウム、メタジルコニウム酸ニッケル（II）、メタジルコニウム酸バリウム、メタジルコニウム酸ビスマス（III）、メタジルコニウム酸マグネシウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸カリウム、ヨウ化ジルコニウム、リン酸二水素酸化ジルコニウム（IV）、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩等；Ｈｆの場合、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、酸化ハフニウム（IV）、ヨウ化ハフニウム（IV）、硫酸ハフニウム（IV）、硝酸ハフニウム（IV）、オキシ蓚酸ハフニウム（IV）、フルオロハフニウム酸、フルオロハフニウム酸塩、フッ化ハフニウム等のハフニウム塩等又はハフニウム酸塩等；Ｎｂの場合、酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（V）、五（蓚酸水素）ニオブ、水酸化ニオブ（V）、ニオブオキシアセチルアセトネート、メタニオブ酸、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸バリウム、メタニオブ酸マグネシウム、メタニオブ酸リチウム、メタニオブ酸アンモニウム、メタニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブ等のニオブ塩等又はニオブ酸塩等；Ｖの場合、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、酸化バナジウム、四バナジン酸鉄（III）、臭化バナジウム（III）、オキシ蓚酸バナジウム、ヨウ化バナジウム（II）、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、リンバナドモリブデン酸等のバナジウム塩等又はバナジン酸塩等；クロム；Ｃｒの場合、蟻酸クロム（III）、フッ化クロム（III）、硝酸クロム（III）、硫酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、重燐酸クロム（III）、水酸化クロム（III）、酸化クロム（III）、臭化クロム（III）、ヨウ化クロム（III）等のクロム塩等；Ｍｎの場合、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマンガン（II）、四酸化三マンガン、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、臭化マンガン（II）、蓚酸マンガン（II）、過マンガン酸（VII）、過マンガン酸カリウム（VII）、過マンガン酸ナトリウム（VII）、リン酸二水素マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、硫酸マンガン（III）、硫酸マンガン（IV）、フッ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、炭酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硫酸アンモニウムマンガン（II）、ヨウ化マンガン（II）、水酸化マンガン（II）等のマンガン塩等又はマンガン酸塩等；Ｍｏの場合、塩化モリブデン（V）、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、モリブデン酸亜鉛（II）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸コバルト（II）、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ニッケル（II）、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス（III）、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン塩等又はモリブデン酸塩等；Ｗの場合、塩化タングステン（VI）、酸化タングステン酸鉄（III）、塩化タングステン（VI）、オキシ二塩化タングステン、二酸化タングステン、三酸化タングステン、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛（II）、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト（II）、タングステン酸ストロンチウム、タングステン酸、タングステン酸銅（II）、タングステン酸ニッケル、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン（II）、タングステン酸リチウム、リンタングセシウムステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等のタングステン塩等又はタングステン酸塩等；を挙げることができる。

＜２−２．熱処理前鋼材の製造方法における各ステップ＞
熱処理前鋼材の製造方法は、好適には、（ステップ１）炭素鋼を前処理する工程、（ステップ２）易脱スケール性皮膜形成用剤を熱処理前鋼材に接触させて皮膜を形成する工程、を含む。以下、各工程を詳述する。

｛２−２−１．前処理工程｝
熱処理前鋼材を構成する炭素鋼上に皮膜を形成するに先立ち、当業界で周知である前処理（例えば、予め脱脂等による炭素鋼の表面清浄化）を実施してもよい。

｛２−２−２．皮膜形成工程｝
皮膜形成工程としては、（第一の方法）上記金属元素を含む炭素鋼の表面に、酸素を含むガス（例えば、酸素ガス、空気等）中で加熱することにより上記皮膜を形成する方法、（第二の方法）炭素鋼の表面に、易脱スケール性皮膜形成用剤を接触させて、易脱スケール性皮膜形成用剤に含まれるエッチング成分の作用によって炭素鋼表面を清浄化するとともに、化学的反応又は電気的反応によって上記皮膜を形成させる方法、が挙げられる。これらの内、上記皮膜は炭素鋼材の表面において均一であることが望ましいので、この観点からは第二の方法が好適である。以下、これら二方法を詳述する。

まず、第一の方法における加熱は、上記金属元素を含む炭素鋼の表面を酸化することができる温度であれば特に制限されるものではないが、２００〜３００℃で行うことが好ましい。たとえば、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｍｏの組成の鋼材（ＳＣＭ材）を、酸素含有ガス雰囲気にて、少なくとも３０分以上、２００〜３００℃で加熱すると、表面にＦｅとＣｒ＋Ｍｏの酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜も、７００℃以上の熱処理を施すことにより易脱スケール性皮膜となる。

次に、第二の方法は、炭素鋼の表面に、上記金属元素を含む易脱スケール性皮膜形成用剤を接触させた後、乾燥して、所定の易脱スケール性皮膜を炭素鋼材の表面に形成する方法である。なお、第二の方法における接触方法として、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、電解法（例えば陰極電解法）、又はこれらの方法を組み合わせた方法を採用することができる。また、皮膜形成用剤を接触させた後の炭素鋼材の表面に付着している余剰な易脱スケール性皮膜形成用剤を除去する方法としては、エアナイフ、絞りロール、スプレー水洗、浸漬水洗、又はこれらの方法を組み合わせた方法を採用することができ、これらと乾燥工程を組み合わせ短時間で効率よく炭素鋼材の表面に脱スケール皮膜を形成することも可能である。なお、炭素鋼を皮膜形成用剤に接触させる時の、皮膜形成用剤の温度（液温）は、特に限定されるものではないが、２０℃以上５０℃以下が好適であり、３５℃以上４５℃以下が更に好適である。

≪３．熱処理前鋼材を加熱して熱処理後鋼材を製造する方法≫
次に、本発明に係る熱処理前鋼材を加熱して熱処理後鋼材を製造する方法を説明する。尚、本方法は、熱処理前鋼材を加熱して熱処理後鋼材を製造する際に発生するスケールの除去方法とも捉えることができる。

＜３−１．熱処理工程＞
本発明に係る熱処理後鋼材の製造方法は、前記皮膜が形成された熱処理前鋼材を７００℃以上で熱処理する工程を含む。ここで、熱処理温度は、７００℃以上１３５０℃以下であることが好適であり、８５０℃以上１２５０℃以下であることがより好適であり、９００℃以上１０００℃以下であることが更に好適である。当該範囲内では、鋼材の溶解を防止しつつ、酸化スケール中に易脱スケール性皮膜が取り込まれることを実現できるからである。尚、加熱温度と保持時間は、鋼の成分や形状や厚さ、目的とする機械的強度によって異なるが、例を挙げるとすれば、焼き入れ処理を行うためには、鋼材をオーステナイト温度域である８００〜１０００℃の温度に加熱し、１〜１２０分の時間を保持すればよい。

ここで、本発明の適応対象となる加熱方式は、特に限定されるものではなく、加熱雰囲気炉、通電加熱処理、高周波誘導加熱を利用した高周波焼き入れとの組み合わせを採用することもできる。また、金属の表面焼き入れとして導入されているレーザー光を使ったレーザー焼き入れも可能である。

また、本発明の適応対象となる熱処理は、真空や不活性ガスを必要としない熱処理において適応される。具体的には、例えば、酸素１体積％以上を含む酸化性雰囲気での熱処理である。また、加熱した部材を金型でプレスし成形した後、金型で急冷することにより焼入れを行う予プレスクエンチ法などの熱間プレス法に対しても本発明は適応される。

更に、冷却方法及び速度についても、鋼の成分や形状や厚さ、目的とする機械的強度によって異なるが、炉冷、空放冷、水冷、冷却剤の噴霧等が挙げられる。例を挙げるとすれば、熱処理後にマルテンサイトを得る焼き入れ処理では、その鋼の臨界冷却速度以上の冷却速度を確保すればよい。本発明の別の態様によれば、上記急冷焼き入れに変えて、成形用金型を用いて熱間プレス成形を行ってもよい。

＜３−２．スケール除去工程＞
本発明に係るスケールの除去方法は、サンドブラスト、ショットブラスト、ウェットブラスト、レーザーピーニング、ホーニング及びグラインダなどの機械的方法と、リン酸洗、硫酸洗、塩酸洗、硝酸洗などの化学的処理方法と、があるが、それらを組み合わせもよい。因みに、投射材や研磨剤を使用せずに、圧縮空気や圧縮水を０．１ＭＰa以上の吐出圧力とするエアブロー、流水洗浄などの方法においても、スケールの除去が可能となる。

≪鋼材≫
炭素鋼の全質量を基準として炭素の質量％が、０．０３％、０．０６％、０．１％、０．１５％、０．３％、０．４５％、０．７７％、３．１％、４％である炭素鋼を用いた。

≪皮膜形成用剤の調製≫
表１−１〜表１−３に示すように、各種原料を表１−１〜表１−３の配合量となるよう水に添加した後、十分撹拌し、処理液１〜１０２に係る皮膜形成用剤を得た。その際、表１−１〜表１−３に示すｐＨとなるように酢酸又はアンモニアを用いて調整した。

≪熱処理前鋼材の製造≫
表２−１〜表２−３に示すように、４０℃に管理された処理液（被膜用形成用剤）１〜１０２に、各種鋼材を３０〜３００秒間浸漬させた。尚、浸漬による各種鋼材と皮膜形成用剤との接触時間（浸漬時間）は、表２−１〜表２−３に示す付着量が得られるように調整した。その後、皮膜形成用剤に接触させた各種鋼材を、その鋼材の表面にある皮膜形成用剤が残存しないように充分に水洗し、水切り乾燥させて、熱処理前鋼材１〜１３２を得た。

≪熱処理後鋼材の製造≫
表２−１〜表２−３に示す条件にて、熱処理前鋼材１〜１３２を加熱し、熱処理後鋼材を得た。

≪評価項目及び評価手法≫
＜外観評価（エアブローによる易脱スケール除去性評価）＞
（評価手法）
エアブロアーを用い、５．５ＫＰａの吐出圧力で３０秒間、熱処理後鋼材にエアブローを行った。熱処理後鋼材表面のスケール除去面積率を計測し、以下の判断基準に基づき、易脱スケール除去性を以下の評価基準に基づき評価した。×以外の評価であれば、実用性能である。
（評価基準）
◎ ：スケール除去面積率９９％以上
〇＋：スケール除去面積率９５％以上９９％未満で、かつ素地が白色
〇−：スケール除去面積率９５％以上９９％未満で、かつ素地が白色以外（黒色又は灰色）
△ ：スケール除去面積率９０％以上９５％未満
× ：スケール除去面積率９０％未満

＜易脱スケール性皮膜形成用剤の使いやすさ評価＞
（評価手法）
表１−１〜表１−３に示す易脱スケール性皮膜形成用剤を調製した後、６時間経過後の液外観を沈殿の有無として目視観察した。更に、表１−１〜表１−３に示す易脱スケール性皮膜形成用剤の調製直後と調製２４時間後における金属元素（Ｙ）の合計付着量の変化量（％）を、皮膜形成条件（温度４０℃、浸漬時間３００秒）にて作成した熱処理前鋼材を用いて、下記の式Ａから算出した。易脱スケール性皮膜形成用剤の使いやすさを、以下の評価基準に基づき評価した。×以外の評価であれば、実用性能である。
（式Ａ）
金属元素（Ｙ）の付着合計量の変化量（％）＝｛皮膜形成用剤の調整直後における金属元素（Ｙ）の付着合計量（ｍｇ／ｍ^２）−皮膜形成用剤の調整２４時間後における金属元素（Ｙ）の付着合計量（ｍｇ／ｍ^２）｝／皮膜形成用剤の調整直後における金属元素（Ｙ）の付着合計量（ｍｇ／ｍ^２）×１００
（評価基準）
◎：沈殿なし、かつ金属元素（Ｙ）の付着合計量の変化量５％未満
○：沈殿なし、かつ金属元素（Ｙ）の付着合計量の変化量５％以上
△：沈殿あり、かつ金属元素（Ｙ）の付着合計量の変化量１０％未満
×：沈殿あり、かつ金属元素（Ｙ）の付着合計量の変化量１０％以上（皮膜形成用剤の調製後２４時間における液の性状が悪いため、熱処理前鋼材の作成ができず、評価できなかった場合を含む）
＜易脱スケール性皮膜形成用剤に加工負荷をかけたときの安定性評価＞
表１−１〜表１−３に示す易脱スケール性皮膜形成用剤を調整した後、皮膜形成用剤１０００ｍｌ当たり、炭素量含有量０．３％の鋼材を、その表裏を含む表面積として１８０ｃｍ^２相当分を、皮膜形成用剤に浸漬し、恒温槽に保管（６０℃で、２ｈｒ）させてから、以下の評価基準に基づき評価した。×以外の評価であれば、実用性能である。

◎ ：易脱スケール性皮膜形成剤の液外観に変化なし、かつ、皮膜形成用剤のｐＨの変化が１．０未満
○ ：易脱スケール性皮膜形成剤の液外観に変化なし、かつ、皮膜形成用剤のｐＨの変化が１．０以上２．０未満
△＋：易脱スケール性皮膜形成剤の液外観に変化なし、かつ、皮膜形成用剤のｐＨの変化が２．０以上
△−：易脱スケール性皮膜形成剤の液外観に変化あり（懸濁と沈殿物あり）、かつ、皮膜形成用剤のｐＨ変化が２．０未満
× ：易脱スケール性皮膜形成剤の液外観に変化あり（懸濁と沈殿物あり）、かつ、皮膜形成用剤のｐＨ変化が２．０以上

Claims

炭素鋼の表面に皮膜を有する熱処理前鋼材において、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、且つ
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、
前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が、０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とする熱処理前鋼材。
熱処理前鋼材の製造方法において、
前記熱処理前鋼材が、炭素鋼の表面に皮膜を有し、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、且つ
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲であり、
前記製造方法が、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とエッチング成分とを含有する剤を前記炭素鋼に接触させることにより前記皮膜を形成する工程を含む
ことを特徴とする、熱処理前鋼材の製造方法。
熱処理後鋼材の製造方法において、
０．０６質量％以上の炭素を含有する炭素鋼の表面に、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有する皮膜であって、前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲である皮膜を形成し、熱処理前鋼材を得る工程と、
前記熱処理前鋼材を７００℃以上で熱処理する工程と
を含むことを特徴とする熱処理後鋼材の製造方法。
スケールの除去方法において、
炭素鋼の表面に、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有する皮膜を形成し、熱処理前鋼材を得る工程と、
前記熱処理前鋼材を７００℃以上で加熱し、熱処理後鋼材を得る工程と、
前記熱処理後鋼材上に付着したスケールを除去する工程と
を含み、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とするスケールの除去方法。
熱処理前鋼材を７００℃以上に加熱して熱処理後鋼材を得る際、前記加熱に先立って、前記熱処理前鋼材を構成する炭素鋼上に易脱スケール性皮膜を形成させるために使用される剤であって、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）と、
エッチング成分と
を有し、
前記易脱スケール性皮膜が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる１種以上の金属元素（Ｘ）とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の金属元素（Ｙ）とを含有し、
前記炭素鋼が、前記炭素鋼の全質量を基準として０．０６質量％以上の炭素を含有し、
前記金属元素（Ｙ）の付着合計量が１〜１００ｍｇ／ｍ ^２であって、前記金属元素（Ｘ）と前記金属元素（Ｙ）との質量比である（Ｘ）／（Ｙ）が０．０１〜０．５の範囲であることを特徴とする、易脱スケール性皮膜形成用剤。