CN107604135A

CN107604135A - 氧化皮去除性优异的热处理前碳钢材、热处理后碳钢材及其制造方法

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Publication number: CN107604135A
Application number: CN201710541963.6A
Authority: CN
Inventors: 清水大辅; 伊藤祐介; 中岛隆
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-07-05
Also published as: CN107604135B; KR20180006854A; JP2018009202A; KR102222258B1; JP6757194B2

Abstract

提供一种能够容易地除去因钢材的加热而生成的氧化皮的新技术。一种热处理前钢材，是在碳钢的表面具有皮膜的热处理前钢材，其特征在于，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳，所述皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)，并且，所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)为0.01～0.5的范围。

Description

氧化皮去除性优异的热处理前碳钢材、热处理后碳钢材及其制造方法

技术领域

本发明是涉及使对于碳钢进行热处理时所发生的氧化皮易于除去的技术。

背景技术

金属材料中，为了提高机械强度，可实施加热·冷却的热处理。热处理的条件，根据作为目标的机械强度、材质、形状及设备制约等而有所不同，但在钢的淬火中，大致会将钢材加热到700℃以上的高温。因此，在大气下被加热至高温的钢材，在被加热期间生成因表面氧化而导致的氧化皮。若这样的氧化皮残存在钢材的表面，则带来外观不良，影响尺寸精度和表面粗糙度等品质降低的问题。因此，过去在钢材的热处理后，会进行酸洗和喷丸等的氧化皮去除。

另外，如专利文献1所公开的，还提出有一种技术，其通过将钢材的Si量和Cr量，此外还有表面粗糙度控制在一定范围，能够在大气炉的加热中抑制氧化皮量的发生。

另一方面，如专利文献2所公开的，还公开有一种技术，其通过将含有碳化硅的组合物所构成的防高温脱碳涂料涂布于钢材，从而能够防氧化和防脱碳，此外还能够改善热处理后的涂膜去除性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-133180号公报

专利文献2：日本特开平2-205622号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明其目的在于提供一种新技术，能够容易地除去因钢材的加热而生成的氧化皮。

本发明人等经过潜心研究的结果发现，以下述方法能够解决所述课题，从而完成本发明。

[1]一种热处理前钢材，其特征在于，是在碳钢的表面具有皮膜的热处理前钢材，

所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳，

所述皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)，并且

所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)在0.01～0.5的范围。

[2]一种热处理前钢材的制造方法，其特征在于，

所述热处理前钢材在碳钢的表面具有皮膜，

所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)在0.01～0.5的范围，

所述制造方法中含有如下工序：

使含有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)和蚀刻成分的药剂与所述碳钢接触，由此形成所述皮膜的工序。

[3]一种热处理后钢材的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在含有0.06质量％以上的碳的碳钢的表面形成如下皮膜得到热处理前钢材的工序，其中，该皮膜含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)，所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)在0.01～0.5的范围；

对于所述热处理前钢材在700℃以上进行热处理的工序。

[4]一种氧化皮的除去方法，其特征在于，包括如下工序：

在碳钢的表面形成含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)的皮膜，得到热处理前钢材的工序；

在700℃以上加热所述热处理前钢材，得到热处理后钢材的工序；

除去附着在所述热处理后钢材上的氧化皮的工序。

[5]根据所述[4]的氧化皮的除去方法，其中，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳。

[6]根据所述[4]或[5]的氧化皮的除去方法，其中，所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)为0.01～0.5的范围。

[7]一种易脱氧化皮性皮膜形成剂，其特征在于，是在将热处理前钢材加热到700℃以上而得到热处理后钢材时，在所述加热之前，为了在构成所述热处理前钢材的碳钢上使易脱氧化皮性皮膜形成而使用的药剂，

具有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)和蚀刻成分。

[8]根据所述[7]的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述易脱氧化皮性皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)。

[9]根据所述[7]或[8]的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳。

[10]根据所述[8]或[9]的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)和所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)为0.01～0.5的范围。

发明效果

根据本发明，能够提供一种新技术，其能够容易地除去因钢材的加热而生成的氧化皮(例如以鼓风和流水即可轻易除去)。因此，与现有的酸洗和喷丸等的去氧化皮相比，能够飞跃性地实现处理工序的简易化和缩短化。

具体实施方式

以下，按顺序说明热处理前钢材、制造热处理前钢材的方法(连同该制造方法中所使用的药剂)、加热热处理前钢材而制造热处理后钢材的方法(连同氧化皮的去除方法)。

《1.热处理前钢材》

本发明的热处理前钢材，是在碳钢的表面具有皮膜的热处理前钢材，其中，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳，所述皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)，并且，所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)为0.01～0.5的范围。以下，对于各构成成分进行详述。

<1-1.碳钢>

构成本发明的热处理前钢材的碳钢，以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳。优选为0.06质量％以上且3.1质量％以下，更优选为0.1质量％以上且0.77质量％以下，进一步优选为0.15质量％以上且0.45质量％以下。碳钢中的碳含量在该范围内，使后述的皮膜以特定量附着，从而可以极其容易地除去附着在热处理后钢材上的氧化皮。还有，在碳钢中也可以包含Fe和C以外的元素，例如，Ni、Co、Mo、V、Ti、Nb、Mn、Cr、B等。

<1-2.皮膜>

{1-2-1.成分}

构成本发明的热处理前钢材的皮膜含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)。在此，作为金属元素(X)，在能够形成通过鼓风等就可以极其容易剥离的、更优异的易脱氧化皮性皮膜这一点上，优选Fe、Ni，更优选Fe。另外，作为金属元素(Y)，在能够形成通过鼓风等就可以极其容易剥离的、更优异的易脱氧化皮性皮膜这一点上，优选Ti、Zr、Nb、Cr、Mo，更优选Zr、Ti。还有，无论是关于金属元素(X)和金属元素(Y)的哪一项，均可以只含有其中的一种，也可以含有多种。还有，可推测这些金属元素在皮膜中与金属、氢氧化物、水合氧化物及氧化物混合存在。

{1-2-2.成分比}

在此，所述金属元素(X)与所述金属元素(Y)的质量比，即(X)/(Y)为0.01～0.5的范围，优选为0.05～0.3的范围，更优选为0.1～0.2的范围。若在该范围内，能够有效地防止皮膜的凝聚裂纹。

{1-2-3.附着量}

构成本发明的热处理前钢材的皮膜对碳钢的附着量，是所述金属元素(Y)的合计附着量为1～100mg/m²的量，优选所述金属元素(Y)的合计附着量为2～40mg/m²的量，更优选所述金属元素(Y)的合计附着量为5～20mg/m²的量。所述金属元素(Y)被热处理中生成的氧化皮取入，因此附着在热处理后钢材上的氧化皮可以极容易地除去。因此，构成本发明的热处理前钢材的皮膜优选没有皮膜裂纹和皮膜缺失的状态。若所述金属元素(Y)的合计附着量高于100mg/m²，则容易发生皮膜裂纹。在皮膜裂纹之处，所述金属元素(Y)难以被热处理中生成的氧化皮取入，该氧化皮无法轻易除去。另外，若所述金属元素(Y)的合计附着量低于1mg/m²，则不能由皮膜覆盖碳钢的表面，皮膜缺失容易发生。在皮膜缺失处，经由热处理生成的氧化皮中无法取入所述金属元素(Y)，无法轻易除去氧化皮。通过碳钢中的碳含量在所述范围内，使所述皮膜在该范围附着，可以极容易地除去附着在热处理后钢材上的氧化皮。所述金属元素(Y)的附着量能够利用X射线荧光分析仪(XRF)从碳钢材表面测量。所述金属元素(X)的附着量能够利用X射线光电子能谱仪(XPS)对皮膜的逐个深度地进行测量，但在本发明中，将XPS的深度分布中的氧消失位置作为碳钢材与皮膜的边界，将在较之更上层检测出的所述金属元素(X)的测量值的平均定为所述金属元素(X)的附着量。

《2.热处理前钢材的制造方法》

本发明的热处理前钢材的制造方法包括形成所述皮膜的工序，其是通过使含有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)和蚀刻成分的药剂与所述碳钢接触而形成所述皮膜。以下，首先说明热处理前钢材的制造所使用的药剂(易脱氧化皮性皮膜形成剂)，其次说明各工序。

<2-1.易脱氧化皮性皮膜形成剂>

{2-1-1.成分}

(2-1-1-1.金属元素)

本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂含有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)。在此，作为金属元素，优选Ti、Zr、Nb、Cr、Mo，更优选Zr、Ti。优选的理由如上述。这种情况下，易脱氧化皮性皮膜形成剂中的金属元素(Y)的浓度优选为0.5～10mmol/l。还有，这些金属元素也有由基材供给的情况，也有在稳定地溶解状态下不存在的情况，基本上以后述的溶解于液体介质的状态存在。另外，金属元素可以只有一种，也可以含有多种。还有，上述的金属元素是必须的，但也可以含有其他的金属元素。具体来说，也可以含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素(X)，脱易氧化皮性皮膜形成剂中的金属元素(X)的浓度优选为0.1～5mmol/l。

(2-1-1-2.蚀刻成分)

本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂含有蚀刻成分。在此，蚀刻成分只要是能够蚀刻碳钢的添加成分则没有特别限定，例如，能够列举HNO₃、HF、H₂SO₄、HCl等无机酸。其中，在能够使皮膜形成处理剂稳定化这一点上，优选HNO₃、HF、H₂SO₄，更优选HF单独或HF与HNO₃组合。另外，易脱氧化皮性皮膜形成剂中的蚀刻成分的存在形态，能够根据合适的pH值范围(2.5～4.5)、与其他的存在成分的种类、量等的关系决定。例如，作为添加成分而使用所述酸时，可设想为所述酸解离的形态。还有，蚀刻成分可以只含有一种，也可以含有多种。

(2-1-1-3.其他的成分)

根据需要，本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂也可以含有其他的成分。例如，为了将pH值控制在合适范围而添加碱时，能够使用LiOH、NaOH、KOH等强碱，NH₃{氢氧化铵(NH₃-H₂O)}等弱碱，添加酸时，能够使用乙酸等弱酸。作为碱，优选NH₃{氢氧化铵(NH₃-H₂O)}，作为酸，优选弱酸。

(2-1-1-4.液体介质)

本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂中的液体介质，优选以水为主体的液体介质(例如去离子水、纯水)。在此，所谓“主体”，意思是以液体介质的总质量为基准，使水为51质量％以上(优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上)。还有，作为液体介质，也可以含有水以外的其他的液体介质(例如，水混合性的液体介质，例如乙醇等醇)。另外，本药剂是干燥形态或浓缩形态均可。这种情况下，在现场用水溶解或稀释使用。

{2-1-2.液性}

(2-1-2-1.pH)

本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂的pH值优选为2.5～4.5，更优选为3～4。还有，该pH值是对于易脱氧化皮性皮膜形成剂，依据JIS-Z8802：2011在处理温度(代表性的是40℃)下测量的值。

{2-1-3.制造方法}

本发明的易脱氧化皮性皮膜形成剂的制造方法包括如下工序，将从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)的供给源、和蚀刻成分的供给源添加到液体介质中，并加以混合的工序。以下，对于上述供给源进行详述。

(2-1-3-1.供给源)

作为金属元素(Y)的供给源，例如，可以列举含有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素(Y)的盐、络合物或水合金属氧化物。具体来说，Ti的情况，例如，可以列举氧代二草酸钛二铵(日文：オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム)、氧代二草酸钛二钾(日文：オキシ二蓚酸チタン二カリウム)、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钛(IV)、氧代硫酸钛(日文：オキシ硫酸第二チタン)、碱式磷酸钛(日文：塩基性リン酸チタン)、溴化钛(IV)、偏钛酸、偏钛酸锌(II)、钛酸铝、偏钛酸钾、偏钛酸三钴(II)、钛酸锆、偏钛酸锶、偏钛酸三铁(III)、偏钛酸铜(II)、钛酸钠、二钛酸钕(III)、偏钛酸钡、偏钛酸铋(III)、偏钛酸镁、钛酸镁、偏钛酸锰(II)、二钛酸镧(III)、偏钛酸锂、六氟钛酸(IV)铵、六氟钛酸(IV)钾、碘化钛(IV)、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、氯化钛、硝酸钛、硫酸氧钛、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟钛酸、乳酸钛、过氧钛酸、月桂酸钛、乙酰丙酮钛、氢氧化钛(IV)等的钛盐等或钛酸盐等；Zr的情况，例如，可以列举四(乙酰丙酮)锆(IV)、氯化氧锆(IV)、氯化锆(IV)、硅酸锆、乙酸氧化锆(IV)、氧化锆(IV)、硝酸氧化锆(IV)、偏锆酸铯、偏锆酸锂、偏锆酸锌(II)、偏锆酸铝(III)、偏锆酸钙、偏锆酸钴(II)、偏锆酸锶、偏锆酸铜(II)、偏锆酸钠、偏锆酸镍(II)、偏锆酸钡、偏锆酸铋(III)、偏锆酸镁、氧代碳酸锆、六氟锆(IV)酸铵、六氟锆(IV)酸钾、碘化锆、磷酸二氢氧化锆(IV)、碱式碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸氧锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆(IV)、硫酸氧锆、六氟锆酸、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢氧锆、氧氯化锆、氟化锆、乙酸氧锆、氧化锆、氢氧化锆等的锆盐等；Hf的情况，可以列举四(乙酰丙酮)铪(IV)、氯化铪(IV)、氧化铪(IV)、碘化铪(IV)、硫酸铪(IV)、硝酸铪(IV)、草酸氧铪(IV)、氟铪酸、氟铪酸盐、氟化铪等的铪盐等或铪酸盐等；Nb的情况下，可以列举氧化铌(II)、氧化铌(V)、五(草酸氢)铌、氢氧化铌(V)、乙酰丙酮氧铌、偏铌酸、偏铌酸钙、偏铌酸锶、偏铌酸钡、偏铌酸镁、偏铌酸锂、偏铌酸铵、偏铌酸钠、五氯化铌等的铌盐等或铌酸盐等；V的情况，可以列举氧代二氯化钒、三氯氧钒、三氯化钒、氧化钒、四钒酸铁(III)、溴化钒(III)、草酸氧钒、碘化钒(II)、五氧化钒、偏钒酸、焦钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三氯氧钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、磷钒钼酸等的钒盐等或钒酸盐等；铬；Cr的情况，可以列举甲酸铬(III)、氟化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、乙酸铬(III)、重磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(III)、溴化铬(III)、碘化铬(III)等的铬盐等；Mn的情况，可以列举双(乙酰丙酮)二水配位锰(II)(日文：ビス(アセチルアセトナト)ジアクアマンガン(II))、四氧化三锰、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、溴化锰(II)、草酸锰(II)、高锰酸(VII)、高锰酸钾(VII)、高锰酸钠(VII)、磷酸二氢锰(II)、硝酸锰(II)、硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、硫酸锰(IV)、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碳酸锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、硫酸铵锰(II)、碘化锰(II)、氢氧化锰(II)等的锰盐等或锰酸盐等；Mo的情况，可以列举氯化钼(V)、氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、钼酸锌(II)、钼酸钾、钼酸钙、钼酸钴(II)、钼酸铯、钼酸镍(II)、钼酸钡、钼酸铋(III)、钼酸镁、钼酸锂、仲钼酸锂、钼酸锶、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠等的钼盐等或钼酸盐等；W的情况下，可以列举氯化钨(VI)、氧化钨酸铁(III)、氯化钨(VI)、氧代二氯化钨、二氧化钨、三氧化钨、偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠、钨酸锌(II)、钨酸钾、钨酸钙、钨酸钴(II)、钨酸锶、钨酸、钨酸铜(II)、钨酸镍、钨酸钡、钨酸镁、钨酸锰(II)、钨酸锂、磷钨酸铯、磷钨酸铵、磷钨酸钠等的钨盐等或钨酸盐等。

<2-2.热处理前钢材的制造方法的各步骤>

热处理前钢材的制造方法，优选为包括如下工序：(步骤1)对碳钢进行前处理的工序；(步骤2)使易脱氧化皮性皮膜形成剂与热处理前钢材接触而形成皮膜的工序。以下，详述各工序。

{2-2-1.前处理工序}

在构成热处理前钢材的碳钢上形成皮膜之前，也可以实施本领域公知的前处理(例如，预先通过脱脂等使碳钢的表面洁净化)。

{2-2-2.皮膜形成工序}

作为皮膜形成工序，可列举如下方法：(第一种方法)在含有上述金属元素的碳钢的表面，通过在含氧气体(例如氧气、空气等)中加热而形成上述皮膜的方法；(第二种方法)使碳钢的表面接触易脱氧化皮性皮膜形成剂，凭借易脱氧化皮性皮膜形成剂中包含的蚀刻成分的作用，使碳钢表面洁净化，并且通过化学性反应或电反应而形成上述皮膜的方法。其中，因为希望上述皮膜在碳钢材的表面均匀，所以从这一观点出发，优选第二种方法。以下，详述这两种方法。

首先，第一种方法的加热，如果是能够使含有上述金属元素的碳钢的表面氧化的温度，则没有特别限制，但优选以200～300℃进行。例如，若在含氧气体气氛中，以200～300℃加热Fe-C-Cr-Mo的组成的钢材(SCM材)至少30分钟以上，则可在表面形成Fe和Cr+Mo的氧化皮膜。该氧化皮膜也通过实施700℃以上的热处理而成为易脱氧化皮性皮膜。

其次，第二种方法，是使碳钢的表面与含有上述金属元素的易脱氧化皮性皮膜形成剂接触后，进行干燥，将规定的易脱氧化皮性皮膜形成于碳钢材的表面的方法。还有，作为第二种方法中的接触方法，可以采用例如浸渍法、喷雾法、辊涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法、电解法(例如阴极电解法)、或将这些方法加以组合的方法。另外，作为使皮膜形成剂接触后的附着在碳钢材的表面的多余的易脱氧化皮性皮膜形成剂的除去方法，能够采用气刀、挤压辊、喷雾水洗、浸渍水洗、或这这些方法加以组合的方法，也可以使其与干燥工序组合，以短时间效率良好地在碳钢材的表面形成脱氧化皮皮膜。还有，使碳钢与皮膜形成剂接触时，皮膜形成剂的温度(液温)没有特别限定，但优选为20℃以上且50℃以下，更优选为35℃以上且45℃以下。

《3.加热热处理前钢材而制造热处理后钢材的方法》

接下来，说明加热本发明的热处理前钢材而制造热处理后钢材的方法。还有，本方法也能够一并掌握加热热处理前钢材而制造热处理后钢材时所发生的氧化皮的除去方法。

<3-1.热处理工序>

本发明的热处理后钢材的制造方法，包括对于形成有所述皮膜的热处理前钢材，在700℃以上进行热处理的工序。在此，热处理温度优选选为700℃以上且1350℃以下，更优选为850℃以上且1250℃以下，进一步优选为900℃以上且1000℃以下。这是由于在该范围内，可以防止钢材的熔化，并且实现易脱氧化皮性皮膜并入氧化皮中。还有，加热温度和保持时间根据钢的成分、形状和厚度，以及作为目标的机械强度而有所不同，但如果举例的话，为了进行淬火处理，将钢材加热至作为奥氏体温度域的800～1000℃的温度，保持1～120分钟的时间即可。

在此，作为本发明的适应对象的加热方式没有特别限定，也可以采用加热气氛炉、通电加热处理、与利用了高频感应加热的高频淬火的组合。另外，也可以是使用了作为金属的表面淬火而导入的激光的激光淬火。

另外，作为本发明的适应对象的热处理，在不需要真空和不活泼气体的热处理中适用。具体来说，例如是含有氧1体积％以上的氧化性气氛中的热处理。另外，对于以模具冲压经过了加热的构件使之成形后，通过模具急冷而进行淬火的预模压淬火法等的热冲压法来说，本发明也适用。

此外，关于冷却方法和速度，虽然根据钢的成分、形状和厚度，以及作为目标的机械强度而有所不同，但可列举炉冷、空气放冷、水冷、冷却剂的喷雾等。如果举例，则在热处理后得到马氏体的淬火处理中，确保该钢的临界冷却速度以上的冷却速度即可。根据本发明的其他方式，也可以变为上述急冷淬火，使用成形用模具进行热冲压成形。

<3-2.氧化皮除去工序>

本发明的氧化皮的除去方法，有喷砂、喷丸、湿法清理、激光冲击、珩磨及研磨等机械性方法；和磷酸酸洗、硫酸酸洗、盐酸酸洗、硝酸酸洗等化学性处理方法，也可以将其组合。此外，在不使用投射材和研磨剂，使压缩空气和压缩水达到0.1MPa以上的输出压力的的鼓风、流水清洗等的方法中，也可以除去氧化皮。

实施例

《钢材》

使用以碳钢的总质量为基准，碳的质量％为0.03％、0.06％、0.1％、0.15％、0.3％、0.45％、0.77％、3.1％、4％的碳钢。

《皮膜形成剂的制备》

如表1-1～表1-3所示，以达到表1-1～表1-3的调合量的方式，将各种原料添加到水中之后充分搅拌，得到处理液1～102的皮膜形成剂。这时，以达到表1-1～表1-3所示的pH值的方式，使用乙酸或氨进行制备。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

《热处理前钢材的制造》

如表2-1～表2-3所示，在管理在40℃的处理液(皮膜用形成剂)1～102中，使各种钢材浸渍30～300秒。还有，基于浸渍的各种钢材与皮膜形成剂的接触时间(浸渍时间)，以能够得到表2-1～表2-3所示的附着量的方式制备。其后，对于接触了皮膜形成剂的各种钢材进行充分水洗，使处于该钢材表面的皮膜形成剂无残存，除去水分使之干燥，得到热处理前钢材1～132。

《热处理后钢材的制造》

以表2-1～表2-3所示的条件，加热热处理前钢材1～132，得到热处理后钢材。

《评价项目及评价方法》

<外观评价(基于鼓风的易脱氧化皮去除性评价)>

(评价方法)

使用鼓风机，以5.5KPa的输出压力对热处理后钢材进行30秒鼓风。测量热处理后钢材表面的氧化皮除去面积率，基于以下的判断标准，根据以下的评价标准评价易脱氧化皮去除性。只要是×以外的评价，则有实用性能。

(评价标准)

◎：氧化皮除去面积率99％以上

○+：氧化皮除去面积率95％以上且低于99％，且基体为白色

○-：氧化皮除去面积率95％以上且低于99％，且基体为白色以外(黑色或灰色)

△：氧化皮除去面积率90％以上且低于95％

×：氧化皮除去面积率低于90％

<易脱氧化皮性皮膜形成剂的易使用度评价>

(评价方法)

制备表1-1～表1-3所示的易脱氧化皮性皮膜形成剂后，经过6小时后，目视观察液体外观有无沉淀。此外，使用在皮膜形成条件(温度40℃，浸渍时间300秒)下制成的热处理前钢材，根据下式A，计算表1-1～表1-3所示的易脱氧化皮性皮膜形成剂的刚制备好之后和制备24小时后的金属元素(Y)的合计附着量的变化量(％)。基于以下的评价标准，评价易脱氧化皮性皮膜形成剂易使用度。只要是×以外的评价，则有实用性能。

(式A)

金属元素(Y)的合计附着量的变化量(％)＝{皮膜形成剂刚制备好之后的金属元素(Y)的合计附着量(mg/m²)-皮膜形成剂的制备24小时之后的金属元素(Y)的合计附着量(mg/m²)}/皮膜形成剂刚制备好之后的金属元素(Y)的合计附着量(mg/m²)×100

(评价标准)

◎：无沉淀，且金属元素(Y)的合计附着量的变化量低于5％

○：无沉淀，且金属元素(Y)的合计附着量的变化量为5％以上

△：有沉淀，且金属元素(Y)的合计附着量的变化量低于10％

×：有沉淀，且金属元素(Y)的合计附着量的变化量为10％以上(包括皮膜形成剂的制备后24小时的液体的性状差，因此不能进行热处理前钢材的制作、不能评价的情况)

<对易脱氧化皮性皮膜形成剂施加加工负荷时的稳定性评价>

制备表1-1～表1-3所示的易脱氧化皮性皮膜形成剂后，皮膜形成剂每1000ml中，对于碳量含量0.3％的钢材，将作为包含其表背的表面积相当于180cm²的量浸渍在皮膜形成剂中，使之在恒温槽中保管(60℃，2hr)之后，基于以下的评价标准进行评价。只要是×以外的评价，则有实用性能。

◎：易脱氧化皮性皮膜形成剂的液体外观无变化，并且，皮膜形成剂的pH值的变化低于1.0

○：易脱氧化皮性皮膜形成剂的液体外观无变化，并且，皮膜形成剂的pH值的变化在1.0以上且低于2.0

△+：易脱氧化皮性皮膜形成剂的液体外观无变化，并且，皮膜形成剂的pH的变化在2.0以上

△-：易脱氧化皮性皮膜形成剂的液体外观有变化(有悬浊和沉淀物)，并且，皮膜形成剂的pH值变化低于2.0

×：易脱氧化皮性皮膜形成剂的液体外观有变化(有悬浊和沉淀物)，并且，皮膜形成剂的pH值变化在2.0以上

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

Claims

1.一种热处理前钢材，其特征在于，是在碳钢的表面具有皮膜的热处理前钢材，

所述皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素X，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y，并且

所述金属元素Y的合计附着量为1～100mg/m²，

所述金属元素X与所述金属元素Y的质量比，即X/Y为0.01～0.5的范围。

2.一种热处理前钢材的制造方法，其特征在于，

所述热处理前钢材在碳钢的表面具有皮膜，

所述金属元素Y的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素X与所述金属元素Y的质量比，即X/Y为0.01～0.5的范围，

所述制造方法包括如下工序，

使含有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y和蚀刻成分的药剂与所述碳钢接触，从而形成所述皮膜。

3.一种热处理后钢材的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

在含有0.06质量％以上的碳的碳钢的表面形成皮膜得到热处理前钢材的工序，其中，所述皮膜含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素X，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y，所述金属元素Y的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素X与所述金属元素Y的质量比，即X/Y为0.01～0.5的范围；

在700℃以上对所述热处理前钢材进行热处理的工序。

4.一种氧化皮的除去方法，其特征在于，包括如下工序：

在碳钢的表面形成皮膜得到热处理前钢材的工序，其中，所述皮膜含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素X，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y；

除去附着在所述热处理后钢材上的氧化皮的工序。

5.根据权利要求4所述的氧化皮的除去方法，其中，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳。

6.根据权利要求4或5所述的氧化皮的除去方法，其中，所述金属元素Y的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素X与所述金属元素Y的质量比，即X/Y为0.01～0.5的范围。

7.一种易脱氧化皮性皮膜形成剂，其特征在于，是将热处理前钢材加热至700℃以上而得到热处理后钢材时，在所述加热之前，为了在构成所述热处理前钢材的碳钢上形成易脱氧化皮性皮膜而使用的药剂，

具有从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y和蚀刻成分。

8.根据权利要求7所述的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述易脱氧化皮性皮膜中，含有从Fe、Ni和Co中选择的一种以上的金属元素X，和从Ti、Zr、Hf、Nb、V、Cr、Mn、Mo和W中选择的一种以上的金属元素Y。

9.根据权利要求7或8所述的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述碳钢以所述碳钢的总质量为基准含有0.06质量％以上的碳。

10.根据权利要求8或9所述的易脱氧化皮性皮膜形成剂，其中，所述金属元素Y的合计附着量为1～100mg/m²，所述金属元素X与所述金属元素Y的质量比，即X/Y为0.01～0.5的范围。