WO2012090565A1 - ペースト状加熱発泡充填材 - Google Patents
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- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
- B62D29/001—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof characterised by combining metal and synthetic material
- B62D29/002—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof characterised by combining metal and synthetic material a foamable synthetic material or metal being added in situ
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- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
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- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2400/22—Thermoplastic resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
- C08L2666/34—Oxygen-containing compounds, including ammonium and metal salts
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
Definitions
- the present invention relates to a paste-like heat-foaming filling material, and in particular, is filled in a closed cross-section of a vehicle body member such as an automobile pillar and foamed by the heat of an electrodeposition coating baking process, so The present invention relates to a paste-like hot foaming filler suitable for forming a barrier wall for shielding sound.
- a predetermined cross section is previously provided as a blocking wall in a closed cross section such as a front pillar (A pillar), a center pillar (B pillar), a rear pillar (C pillar), a wheel arch (tire house), or a side sill.
- a polyurethane foam foamed into a shape has been attached to prevent wind noise.
- this method is difficult to automate and requires different specifications for each vehicle type and part. Therefore, as a method suitable for automation, an automatic application type paste-like heated foam filler has been proposed.
- Patent Document 1 discloses that a paste-type heat-foaming filler that can be applied automatically by a machine, has excellent adhesion to an oil-surfaced steel plate, has thixotropic properties, and can prevent dripping after application.
- a paste-type heat-foaming filler comprising rubber, unvulcanized rubber, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, softener, foaming agent and foaming aid, scaly inorganic filler, and thixotropic agent is disclosed.
- Patent Document 2 discloses a paste-form heat-foaming type that is an automatic application type containing partially crosslinked rubber, unvulcanized rubber, crosslinking agent, plasticizer, thermoplastic resin, epoxy resin and its latent curing agent, and foaming agent.
- a filler composition is disclosed.
- An object of the present invention is to provide a paste-like heat-foaming filler that can cope with the lowering of the heating temperature as described above, can be automated, and has high foaming performance even at a lower temperature. is there.
- vulcanizing agent crosslinking agent
- sulfur, a disulfide compound, or the like is used as a vulcanizing agent
- a thiazole-based material is used as a vulcanization accelerator.
- organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, fasyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate are used as a crosslinking agent. .
- the present invention is based on the knowledge that by using a quinone-based vulcanizing agent, a heat-foaming filler capable of obtaining high foaming performance at a lower temperature than before can be obtained. It came to be completed.
- the present invention is a paste-like heat-foaming filler characterized by containing uncrosslinked rubber, a quinone vulcanizing agent and a foaming agent.
- Preferred embodiments are: (1) The paste-like heat-foaming filler further contains a partially crosslinked rubber. (2) The paste-like heated foam filler further contains a thermally expandable balloon. (3) The foaming temperature of the thermally expandable balloon is 100 ° C. or less. (4) The paste-like heated foam filler further contains a thermoplastic resin. (5) The paste-like heated foam filler further contains a plasticizer, (6) The paste-like heated foam filler further contains an inorganic filler, That's it.
- a more preferred embodiment is (7) 2 to 20 parts by weight of uncrosslinked rubber, 5 to 30 parts by weight of partially crosslinked rubber, 0.1 to 5 parts by weight of a quinone vulcanizing agent, 0.2 to 1.5 parts by weight of a thermally expandable balloon, thermoplastic A paste-like heat-foaming filler containing 1 to 10 parts by weight of a resin, 20 to 50 parts by weight of a plasticizer, 15 to 50 parts by weight of an inorganic filler, and 2 to 15 parts by weight of a chemical foaming agent. (8) A paste-like heat-foaming filler in which the content of uncrosslinked rubber and / or partially crosslinked rubber is 8 parts by weight or more based on the total weight of the composition.
- the paste-like heat-foaming filler according to the present invention as described above is, for example, a front pillar (A pillar) or a center pillar (B pillar) in a vehicle body member having a closed cross-sectional structure press-molded in a vehicle body process of an automobile production line.
- a pillar front pillar
- B pillar center pillar
- the vehicle body member Before assembling the vehicle body member, it is automatically applied to the closed cross section of the rear pillar (C pillar), wheel arch (tire house), side sill, etc. by a robot or the like, and the vehicle body member is pretreated and electrodeposited as it is.
- the wind noise during running can be shut off by applying the coating and heating and foaming under the baking conditions in the electrodeposition furnace of the electrodeposition coating process and filling the closed section with a blocking wall.
- a quinone compound as a cross-linking agent, high foaming performance is exhibited at a lower temperature than conventional paste-like heated foam fillers. It is possible to reduce the baking conditions in the landing furnace, to save energy in the automobile manufacturing process, and to eliminate problems such as poor filling in a large closed cross-sectional space such as a center pillar.
- Explanatory drawing of the hat member used for evaluation of a paste-form heating foaming filler Explanatory drawing which shows the test piece shape of shower resistance evaluation.
- Explanatory drawing of a shower-proof evaluation apparatus The graph which shows the result of shower resistance evaluation.
- the paste-like heated foam filler according to the present invention contains uncrosslinked rubber, a quinone vulcanizing agent and a foaming agent as essential components. More preferably, the paste-like heat-foaming filler of the present invention contains partially crosslinked rubber and a heat-expandable balloon. In addition, the paste-like heat-foaming filler of the present invention appropriately includes foaming aids, vulcanization aids, thermoplastic resins, plasticizers, inorganic fillers, etc. used in conventional paste-like heat-foaming fillers. Can be blended.
- uncrosslinked rubber used in the present invention examples include diene rubbers such as acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and butadiene rubber ( BR), isoprene rubber (IR) and the like.
- NIR acrylonitrile-isoprene copolymer rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
- SBR styrene-butadiene copolymer rubber
- BR butadiene rubber
- IR isoprene rubber
- p-benzoquinone dioxime for example, “Barnock GM (trade name)” of Kawauchi Chemical Industry Co., Ltd. of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
- Actor Q trade name
- 1,4-benzoquinonebis O-benzoyloxime
- p-p'-Dibenzoylbenzoquinone dioxime for example,“ Barunok DGM (trade name) ”Kawaguchi of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Chemical Industry Co., Ltd. “Actor DQ (trade name)”) and the like.
- a thiazole-based accelerator may be used in combination.
- the foaming agent used in the present invention is not particularly limited as long as it decomposes by heating and generates a gas.
- a gas for example, an azo compound (azodicarbonamide, etc.), a nitroso compound (N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, etc.) Hydrazine derivatives (diphenylsulfone-3,3′-disulfohydrazide and the like).
- foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
- these blowing agents are preferably used in combination with a foaming aid (eg urea).
- Examples of the partially crosslinked rubber used in the present invention include the diene rubbers such as acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and butadiene rubber (BR). ), Uncrosslinked rubber such as isoprene rubber (IR), or the like, which is partially crosslinked using a crosslinking agent such as divinylbenzene or sulfur in advance. These partially crosslinked rubbers may be used alone or in combination of two or more. By using the partially crosslinked rubber, the separation property (thread breakage) between the heated foam filler and the nozzle at the time of automatic application can be improved.
- NIR acrylonitrile-isoprene copolymer rubber
- NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
- SBR styrene-butadiene copolymer rubber
- BR but
- thermally expandable balloon used in the present invention examples include those in which a foaming gas is filled in a thermoplastic resin capsule.
- thermoplastic resin constituting the capsule copolymers such as vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are used.
- foaming gas filled in the capsule isobutane, isopentane, low-boiling halogenated hydrocarbon, methylsilane, or the like is used.
- EXPANSEL (trade name) sold by Nippon Philite Co., Ltd. can be used as these thermally expandable balloons.
- thermoplastic resin constituting the microcapsule As this thermally expandable balloon, it is possible to use one having a foaming temperature (softening point of the thermoplastic resin constituting the microcapsule) of 100 ° C. or less. It is preferable because it foams well and improves the adhesion to the oil surface steel plate.
- thermoplastic resin used in the present invention examples include acrylic acid alkyl esters (methyl as methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, etc.) or methacrylic acid alkyl esters (alkyl as methyl, ethyl, butyl, lauryl, stearyl, etc.).
- Acrylic resin containing polymer or copolymer with other acrylic monomers MBS resin (methyl methacrylate / butadiene / styrene); ionomer resin; AAS resin (acrylonitrile / styrene / special rubber); AES resin (acrylonitrile / EPDM) AS resin (acrylonitrile / styrene); ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene); other polyurethane resins, polyester resins, and the like.
- thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
- the plasticizer used in the present invention may be any as long as it can swell and dissolve the partially crosslinked rubber, uncrosslinked rubber, and thermoplastic resin as described above.
- the plasticizer include di (2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diheptyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, and the like; dioctyl Aliphatic dibasic acid esters such as adipate, didecyl adipate and dioctyl sebacate; polyglycol benzoate such as polyoxyethylene glycol dibenzoate and polyoxypropylene glycol dibenzoate; phosphoric acid such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate Esters: Hydrocarbons such as alkyl-substituted dipheny
- plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
- these plasticizers can swell and dissolve the partially crosslinked rubber, uncrosslinked rubber and thermoplastic resin to adjust the paste-like heat-foamed filler to a suitable viscosity.
- examples of the inorganic filler used in the present invention include, but are not limited to, calcium carbonate, silica, clay, fly ash and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
- thixotropy imparting agents organic bentonite, fumed silica, aluminum stearate, metal soaps, castor oil derivatives, etc.
- An appropriate amount of a pigment carbon black, titanium oxide, other inorganic pigments, etc.
- a dehydrating agent calcium oxide, powdered silica gel, etc.
- Suitable examples of the various components in the paste-like heat-foaming filler of the present invention as described above are as follows (however, in a total amount of 100 parts by weight).
- Uncrosslinked rubber 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight.
- Partially crosslinked rubber 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.
- Quinone vulcanizing agent 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
- Thermally expandable balloon 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight.
- Thermoplastic resin 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
- Plasticizer 20 to 50 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight.
- Inorganic filler 15 to 50 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight.
- Chemical blowing agent 2 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
- Foaming aid 1-15 parts by weight, more preferably 1-10 parts by weight.
- the blending amount of the uncrosslinked rubber and / or the partially crosslinked rubber is 8 parts by weight or more because shower resistance is improved.
- the paste-like heated foam filler of the present invention can be produced by mixing the above various components with a mixer.
- the kind of mixer to be used is not particularly limited, and various mixers such as a planetary mixer and a kneader can be used.
- the viscosity of the paste-like heated foam filler of the present invention obtained as described above is usually set to 50 to 150 Pa ⁇ s (20 ° C., shear rate 430 s ⁇ 1 ). Further, the foaming start temperature by the chemical foaming agent is preferably set to 100 ° C. or more, more preferably 110 to 140 ° C. The viscosity is adjusted by the amount of plasticizer, etc., but if it is less than 50 Pa ⁇ s, dripping occurs and sufficient shape retention cannot be obtained, and if it exceeds 150 Pa ⁇ s, workability becomes difficult and sufficient dischargeability is obtained. Tend not to be obtained.
- the paste-like heat foam filler of the present invention is, for example, a front pillar (A pillar), a center pillar (B pillar), a rear pillar (C pillar), a wheel arch (tire house) in a vehicle body member having a closed cross-sectional structure of an automobile.
- Suitable for forming a sound insulation wall in a closed section where noise such as wind noise is generated during traveling, such as a side sill, and for a closed section of a vehicle body member having a closed section structure press-formed in a vehicle body process of an automobile production line Before the body parts are assembled, they are automatically applied by a robot or the like, and the body members are subjected to pretreatment and electrodeposition coating as they are, and heated and foamed under baking conditions in an electrodeposition furnace in the electrodeposition coating process. By doing so, the blocking wall can be filled in the closed cross section.
- Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 3 Each component was blended according to the blending amounts shown in Table 1, and mixed by stirring for 30 minutes with a planetary mixer, and then degassed under reduced pressure for 30 minutes to prepare a paste-like heated foam filler.
- a paste-form type mold heating foaming filler, adhesiveness, volume change, a viscosity, shower resistance, and hat filling property were evaluated in the following ways. The results are also shown in Table 1.
- the raw materials used in the examples are shown in Table 2.
- the test material was applied to an oil surface steel plate having a thickness of 1.2 mm in a semicircular bead shape of about 20 mm ⁇ to a length of 100 mm and then baked by holding at 130 ° C. for 20 minutes. After leaving for 2 hours or more until it reaches room temperature, the test material after heating and foaming is peeled off in the vertical direction, and then the fracture state of the oil surface steel plate surface is confirmed to determine the adhesiveness.
- Evaluation Criteria A Cohesive failure of 100% or less, 80% or more ⁇ : Cohesive failure of less than 80%, 60% or more ⁇ : Cohesive failure of less than 60%, 40% or more
- volume change rate (Volume change rate;%) About 2 g of the test material is applied in a hemispherical shape from the cartridge so that there is no air bite at the center of the glass plate, and the weight is measured. The coating volume is calculated using the test material specific gravity and the test material weight. Next, the glass plate coated with the test material is baked by holding at 140 ° C. for 20 minutes, and left for 2 hours or more until it reaches room temperature. Then, the volume after foaming of the test body is calculated by an underwater substitution method, and the volume change rate is calculated by comparing with the coating volume. The measurement is performed at 20 ° C. and 65% RH.
- the paste-like heated foaming filler of the present invention containing uncrosslinked rubber, a quinone vulcanizing agent and a foaming agent has a high foaming performance even at a low temperature, and can be used as a main pillar of a vehicle body. It is possible to form a sound insulation wall that does not have poor filling even in a closed cross-section member having an area. Furthermore, when the content of the uncrosslinked rubber and / or the partially crosslinked rubber is 8 parts by weight or more, a heat-foaming filler having excellent shower resistance can be obtained.
Abstract
未架橋合成ゴム２～２０重量部、部分架橋ゴム５～３０重量部、キノン系加硫剤０．１～５重量部、熱膨張性バルーン０．２～１．５重量部、熱可塑性樹脂１～１０重量部、可塑剤２０～５０重量部、無機充填材１５～５０重量部及び化学発泡剤２～１５重量部を含有する、低い温度でも高い発泡性能を有するペースト状加熱発泡充填材。
Description
本発明は、ペースト状加熱発泡充填材に関するものであり、特に、自動車のピラー等の車体部材の閉断面に充填され、電着塗膜の焼付け工程の熱により発泡することで、走行中の風切り音を遮蔽するための遮断壁を形成するために好適なペースト状加熱発泡充填材に関する。
従来、自動車の静粛性向上のため、フロントピラー（Ａピラー）、センターピラー（Ｂピラー）、リヤピラー（Ｃピラー）、ホイルアーチ（タイヤハウス）またはサイドシル等の閉断面に、遮断壁として、予め所定形状に発泡したポリウレタンフォームを取り付けて風切り音を防止することが行われていた。しかし、この方法は、自動化が困難であり、また車種や部位毎に異なる仕様が必要であるという問題があった。そこで、自動化に適する方法として、自動塗布型のペースト状加熱発泡充填材が提案されている。
例えば、特許文献１には、機械による自動塗布が可能で、油面鋼板に対する付着性に優れ、チクソトロピックな性質も有し、塗布後の垂れが防止可能なペースト型加熱発泡充填材として、液状ゴム、未加硫ゴム、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、発泡剤及び発泡助剤、鱗片状無機充填材、揺変剤からなるペースト型加熱発泡充填材が開示されている。また、特許文献２には、部分架橋ゴム、未加硫ゴム、架橋剤、可塑剤、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤、および発泡剤を含有する自動塗布型のペースト状加熱発泡充填材組成物が開示されている。これらの自動塗布型のペースト状加熱発泡充填材によれば、自動化が可能であり、また車種や部位毎に異なる仕様が必要とされることもなく、ロボット塗布により車両の閉断面空間に塗布後、電着塗膜の焼付け工程の熱により発泡することで、走行中の風切り音を遮蔽するための遮断壁を形成することが可能である。
ところが、近年、地球環境問題、特に温室効果ガスの削減の観点から、自動車産業界でも省エネルギー化が要求されており、電着塗膜の焼付け工程における加熱温度を低温化する傾向にある。しかしながら、加熱温度を低くすると、特に自動車のセンタービラー等の断面積が大きな閉断面空間の場合には、空間の中心部では、加熱不足による充填材の発泡不良により遮断壁に隙間が生じ、風切り音を十分に遮断出来ない恐れがある。
本発明は、上記のような加熱温度の低温化に対応し、自動化が可能であり、かつ、より低い温度でも高い発泡性能を有するペースト状加熱発泡充填材を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、ペースト状加熱発泡材に用いる加硫剤（架橋剤）に着目した。例えば、前記特許文献１では、加硫剤として硫黄、ジスルフィド化合物等、加硫促進剤としてチアゾール系のもの等が用いられている。また、特許文献２では、架橋剤として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ファシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられている。これに対し、本発明では、加硫剤として、キノン系のものを用いることにより、従来よりも低温度で高い発泡性能が得られる加熱発泡充填材を得られるとの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、未架橋ゴム、キノン系加硫剤及び発泡剤を含有することを特徴とするペースト状加熱発泡充填材である。
好ましい実施態様は、
（１）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に部分架橋ゴムを含有する、
（２）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に熱膨張性バルーンを含有する、
（３）前記熱膨張性バルーンの発泡温度が１００℃以下である、
（４）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に熱可塑性樹脂を含有する、
（５）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に可塑剤を含有する、
（６）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に無機充填材を含有する、
というものである。より好ましい実施態様は、
（７）未架橋ゴム２～２０重量部、部分架橋ゴム５～３０重量部、キノン系加硫剤０．１～５重量部、熱膨張性バルーン０．２～１．５重量部、熱可塑性樹脂１～１０重量部、可塑剤２０～５０重量部、無機充填材１５～５０重量部及び化学発泡剤２～１５重量部を含有するペースト状加熱発泡充填材である。
（８）未架橋ゴムおよび／または部分架橋ゴムの含有量が、全組成物重量に対し８重量部以上のペースト状加熱発泡充填材である。
（１）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に部分架橋ゴムを含有する、
（２）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に熱膨張性バルーンを含有する、
（３）前記熱膨張性バルーンの発泡温度が１００℃以下である、
（４）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に熱可塑性樹脂を含有する、
（５）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に可塑剤を含有する、
（６）上記ペースト状加熱発泡充填材が、更に無機充填材を含有する、
というものである。より好ましい実施態様は、
（７）未架橋ゴム２～２０重量部、部分架橋ゴム５～３０重量部、キノン系加硫剤０．１～５重量部、熱膨張性バルーン０．２～１．５重量部、熱可塑性樹脂１～１０重量部、可塑剤２０～５０重量部、無機充填材１５～５０重量部及び化学発泡剤２～１５重量部を含有するペースト状加熱発泡充填材である。
（８）未架橋ゴムおよび／または部分架橋ゴムの含有量が、全組成物重量に対し８重量部以上のペースト状加熱発泡充填材である。
以上にしてなる本願発明に係るペースト状加熱発泡充填材は、自動車製造ラインの車体工程においてプレス成形した閉断面構造を有する車体部材における、例えば、フロントピラー（Ａピラー）、センターピラー（Ｂピラー）、リヤピラー（Ｃピラー）、ホイルアーチ（タイヤハウス）、サイドシル等の閉断面に対し、該車体部材を組立てる前に、ロボット等により自動塗布し、該車体部材をそのままの状態で前処理および電着塗装に付し、該電着塗装工程の電着炉での焼付条件下で加熱発泡させ、前記閉断面に遮断壁を充填形成することにより、走行中の風切り音を遮断することができる。更に、本発明によれば、架橋剤としてキノン系の化合物を用いることにより、従来のペースト状加熱発泡充填材に比べてより低温度で高い発泡性能を発揮することから、電着塗装工程の電着炉での焼付条件を低温化して、自動車製造工程における省エネルギー化を可能とし、また、センターピラー等の大型の閉断面空間における充填不良といった不具合を解消することも可能となる。
本発明に係るペースト状加熱発泡充填材は、未架橋ゴム、キノン系加硫剤及び発泡剤を必須成分として含有する。より好ましくは、本発明のペースト状加熱発泡充填材は、部分架橋ゴム、熱膨張性バルーンを含有する。その他、本発明のペースト状加熱発泡充填材には、従来のペースト状加熱発泡充填材に使用されている、発泡助剤、加硫助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤、無機充填材等を適宜配合させることができる。
本発明で用いる未架橋ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、例えばアクリロニトリル－イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。これらの未架橋ゴムは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いるキノン系加硫剤としては、ｐ－ベンゾキノンジオキシム（p-Benzoquinone dioxime、例えば、大内新興化学工業（株）の「バルノックＧＭ（商品名）」川口化学工業（株）の「Ａｃｔｏｒ Ｑ（商品名）」）、１，４‐ベンゾキノンビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（p-p'-Dibenzoylbenzoquinone dioxime、例えば、大内新興化学工業（株）の「バルノックＤＧＭ（商品名）」川口化学工業（株）の「Ａｃｔｏｒ ＤＱ（商品名）」）等が挙げられる。なお、前記キノン系加硫剤と、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ファシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、硫黄、ジスルフィド化合物、加硫促進剤としてはチアゾール系のものなどを併用してもよい。
本発明で用いる発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものであればよく、例えば、アゾ化合物（アゾジカルボンアミド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）、ヒドラジン誘導体（ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホヒドラジド等）が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの発泡剤は、好ましくは発泡助剤（例えば尿素）と組合せて使用される。
本発明で用いる部分架橋ゴムとしては、前記ジエン系ゴム、例えばアクリロニトリル－イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の未架橋ゴムを、予めジビニルベンゼンやイオウ等の架橋剤を用いて部分的に架橋したゴムである。これらの部分架橋ゴムは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。部分架橋ゴムの使用によって、自動塗布時のノズルにおける加熱発泡充填材とノズルとの分離性（糸切れ性）を改善することができる。
本発明で用いる熱膨張性バルーンとしては、熱可塑性樹脂のカプセル内に、発泡ガスを充填したものが挙げられる。前記カプセルを構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の共重合体等が使用されている。また、前記カプセル内に充填される発泡ガスとしては、イソブタン、イソペンタン、低沸点ハロゲン化炭化水素、メチルシラン等が使用されている。これらの熱膨張性バルーンは、例えば、日本フィライト株式会社から販売されているエクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ、商品名）等を使用することができる。更に、この熱膨張性バルーンとしては、発泡温度（前記マイクロカプセルを構成する熱可塑性樹脂の軟化点）が１００℃以下のものを使用することが、本発明のペースト状加熱発泡充填材が低温で良好に発泡し、油面鋼板に対する接着性を向上させることから好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、２－エチルヘキシルなど）又はメタクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル等）の重合体又は他のアクリル系モノマーとの共重合体を含むアクリル樹脂；ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）；アイオノマー樹脂；ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／特殊ゴム）；ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）；その他ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いる可塑剤としては、上記のような部分架橋ゴム、未架橋ゴム、熱可塑性樹脂を膨潤溶解できるものであればいずれであってもよい。可塑剤としては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本発明のペースト状加熱発泡充填材において、これらの可塑剤は、前記部分架橋ゴム、未架橋ゴム及び熱可塑性樹脂を膨潤溶解し、ペースト状加熱発泡充填材を適宜粘度に調整することができる。
また、本発明で使用する無機充填材としては、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、フライアッシュ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの無機充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
更に、本発明のペースト状加熱発泡充填材には、必要に応じて他の添加成分、たとえばチクソトロピー付与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石ケン類、ヒマシ油誘導体等）、顔料（カーボンブラック、酸化チタン、その他無機顔料等）、脱水剤（酸化カルシウム、粉末シリカゲル等）等を適量含んでいてもよい。
上記のような本発明のペースト状加熱発泡充填材における各種成分の好適な配合例としては、以下の通りである（但し、全量１００重量部中）。
未架橋ゴム： ２～２０重量部、より好ましくは２～１５重量部。
部分架橋ゴム： ５～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部。
キノン系加硫剤： ０．１～５重量部、より好ましくは０．１～３重量部。
熱膨張性バルーン： ０．２～１．５重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部。
熱可塑性樹脂： １～１０重量部、より好ましくは１～５重量部。
可塑剤： ２０～５０重量部、より好ましくは３０～５０重量部。
無機充填材： １５～５０重量部、より好ましくは３０～５０重量部。
化学発泡剤： ２～１５重量、より好ましくは２～１０重量部。
発泡助剤 １～１５重量部、より好ましくは１～１０重量部。
更に、未架橋ゴム及び／または部分架橋ゴムの配合量が８重量部以上であると、耐シャワー性が向上するのでより好ましい。
未架橋ゴム： ２～２０重量部、より好ましくは２～１５重量部。
部分架橋ゴム： ５～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部。
キノン系加硫剤： ０．１～５重量部、より好ましくは０．１～３重量部。
熱膨張性バルーン： ０．２～１．５重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部。
熱可塑性樹脂： １～１０重量部、より好ましくは１～５重量部。
可塑剤： ２０～５０重量部、より好ましくは３０～５０重量部。
無機充填材： １５～５０重量部、より好ましくは３０～５０重量部。
化学発泡剤： ２～１５重量、より好ましくは２～１０重量部。
発泡助剤 １～１５重量部、より好ましくは１～１０重量部。
更に、未架橋ゴム及び／または部分架橋ゴムの配合量が８重量部以上であると、耐シャワー性が向上するのでより好ましい。
本発明のペースト状加熱発泡充填材は、上記のような各種成分をミキサーで混合することによって作製することができる。使用するミキサーの種類には特に限定はなく、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー等の各種ミキサーを使用することができる。
上記のようにして得られる本発明のペースト状加熱発泡充填材の粘度は、通常、５０～１５０Ｐａ・ｓ（２０℃、せん断速度４３０ｓ－１）に設定される。また、化学発泡剤による発泡開始温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０～１４０℃となるように設定される。前記粘度は、可塑剤量などによって調整されるが、５０Ｐａ・ｓ未満では、垂れが発生し、十分な形状保持が得られず、１５０Ｐａ・ｓを超えると作業性が困難となり、十分な吐出性が得られない傾向となる。
本発明のペースト状加熱発泡充填材は、例えば、自動車の閉断面構造を有する車体部材における、フロントピラー（Ａピラー）、センターピラー（Ｂピラー）、リヤピラー（Ｃピラー）、ホイルアーチ（タイヤハウス）、サイドシル等の、走行中に風切り音などの騒音が生じる閉断面における遮音壁の形成に好適に用いられ、自動車製造ラインの車体工程においてプレス成形した閉断面構造を有する車体部材の閉断面に対し、該車体部品を組立てる前に、ロボット等により自動塗布し、該車体部材をそのままの状態で前処理および電着塗装に付し、該電着塗装工程の電着炉での焼付条件下で加熱発泡させることで、上記閉断面に遮断壁を充填形成することができる。
（実施例１～１５、比較例１～３）
表１に示した配合量に従い各成分を配合し、プラネタリーミキサーで３０分間攪拌混合し、次いで３０分間減圧脱泡し、ペースト状加熱発泡充填材を作製した。得られたペースト状型加熱発泡充填剤について、以下の要領にて接着性、体積変化、粘度、耐シャワー性及びハット充填性を評価した。結果を表１に併せて示す。また、実施例に使用した原材料を表２に示す。
表１に示した配合量に従い各成分を配合し、プラネタリーミキサーで３０分間攪拌混合し、次いで３０分間減圧脱泡し、ペースト状加熱発泡充填材を作製した。得られたペースト状型加熱発泡充填剤について、以下の要領にて接着性、体積変化、粘度、耐シャワー性及びハット充填性を評価した。結果を表１に併せて示す。また、実施例に使用した原材料を表２に示す。
（接着性）
板厚１．２ｍｍの油面鋼板に、試験材料を約２０ｍｍφの半円ビード状に１００ｍｍの長さに塗布後、１３０℃２０分保持で焼付けた。室温になるまで２時間以上放置後、加熱発泡後の試験材料を垂直方向に剥離した後、油面鋼板面の破壊状態を確認し、接着性を判断する。
評価基準
◎：１００％以下、８０％以上の凝集破壊
○：８０％未満、６０％以上の凝集破壊
△：６０％未満、４０％以上の凝集破壊
板厚１．２ｍｍの油面鋼板に、試験材料を約２０ｍｍφの半円ビード状に１００ｍｍの長さに塗布後、１３０℃２０分保持で焼付けた。室温になるまで２時間以上放置後、加熱発泡後の試験材料を垂直方向に剥離した後、油面鋼板面の破壊状態を確認し、接着性を判断する。
評価基準
◎：１００％以下、８０％以上の凝集破壊
○：８０％未満、６０％以上の凝集破壊
△：６０％未満、４０％以上の凝集破壊
（体積変化率；％）
ガラス板の中央部にエアー噛みのないように試験材料約２ｇをカートリッジより半球状に塗布し、重量を測定する。試験材料比重および試験材料重量を用いて、塗布体積を算出する。次に、試験材料を塗布したガラス板を、１４０℃２０分保持で焼付け、室温になるまで２時間以上放置する。その後、試験体を水中置換法にて発泡後の体積を算出し、塗布体積と比較し体積変化率を算出する。測定は２０℃６５%ＲＨの条件下にて行う。
ガラス板の中央部にエアー噛みのないように試験材料約２ｇをカートリッジより半球状に塗布し、重量を測定する。試験材料比重および試験材料重量を用いて、塗布体積を算出する。次に、試験材料を塗布したガラス板を、１４０℃２０分保持で焼付け、室温になるまで２時間以上放置する。その後、試験体を水中置換法にて発泡後の体積を算出し、塗布体積と比較し体積変化率を算出する。測定は２０℃６５%ＲＨの条件下にて行う。
（初期粘度）
圧力式粘度計を用いて、２０℃６５%ＲＨ、せん断速度４３０ｓｅｃ-1における粘度を測定する。
圧力式粘度計を用いて、２０℃６５%ＲＨ、せん断速度４３０ｓｅｃ-1における粘度を測定する。
（耐シャワー性）
試験材料を、図２に示すように約２０ｍｍφで塗布した試験片について、図３に示す試験装置により、以下の条件で耐シャワー性評価を行った。
・シャワー条件：水温５０℃
・シャワー角度：４５℃
・シャワー圧力：３ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．３ＭＰａ）
・シャワー時間：１分
・ノズル：有限会社香取組製作所 Ｋ９Ｓ型 ＰＴ１／４×５．０
評価基準
○：材料定着率９５％以上
×：材料定着率９５％未満
試験材料を、図２に示すように約２０ｍｍφで塗布した試験片について、図３に示す試験装置により、以下の条件で耐シャワー性評価を行った。
・シャワー条件：水温５０℃
・シャワー角度：４５℃
・シャワー圧力：３ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．３ＭＰａ）
・シャワー時間：１分
・ノズル：有限会社香取組製作所 Ｋ９Ｓ型 ＰＴ１／４×５．０
評価基準
○：材料定着率９５％以上
×：材料定着率９５％未満
（ハット充填性）
深さ（Ｈ）５０ｍｍ×幅（Ｗ）１３０ｍｍ×長さ（Ｌ）３００ｍｍ、×板厚１．２ｍｍ、フランジ幅１５ｍｍに加工した油面鋼板のハット状部材内断面にそって、約２５ｍｍφの半円ビードを２３０ｍｍ断面長に塗布後、幅（Ｗ）１６０ｍｍ×縦（Ｌ）３００ｍｍの油面鋼板で蓋をし、固定する。その試験体を垂直に保持した状態で、１３０℃２０分保持で焼付けた。室温になるまで２時間以上放置後、蓋材をはずしハット部材断面積６５００ｍｍ2に対する充填状態を確認する。
評価基準
◎：１００％の部材充填
○：１００％未満～９５％以上の部材充填
×：９５％未満の部材充填
深さ（Ｈ）５０ｍｍ×幅（Ｗ）１３０ｍｍ×長さ（Ｌ）３００ｍｍ、×板厚１．２ｍｍ、フランジ幅１５ｍｍに加工した油面鋼板のハット状部材内断面にそって、約２５ｍｍφの半円ビードを２３０ｍｍ断面長に塗布後、幅（Ｗ）１６０ｍｍ×縦（Ｌ）３００ｍｍの油面鋼板で蓋をし、固定する。その試験体を垂直に保持した状態で、１３０℃２０分保持で焼付けた。室温になるまで２時間以上放置後、蓋材をはずしハット部材断面積６５００ｍｍ2に対する充填状態を確認する。
評価基準
◎：１００％の部材充填
○：１００％未満～９５％以上の部材充填
×：９５％未満の部材充填
表１に示すとおり、未架橋ゴム、キノン系加硫剤及び発泡剤を含有する本発明のペースト状加熱発泡充填材は、低い温度でも高い発泡性能を有し、車体のセンターピラーなどの大断面積の閉断面部材においても充填不良のない遮音壁を形成することができる。更に、未架橋ゴムおよび／または部分架橋ゴムの含有量を８重量部以上とすると、耐シャワー性に優れた加熱発泡充填材とするこができる。
Claims (9)
- 未架橋ゴム、キノン系加硫剤及び発泡剤を含有することを特徴とするペースト状加熱発泡充填材。
- 部分架橋ゴムを含有する請求項１記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 熱膨張性バルーンを含有する請求項１又は２に記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 熱膨張性バルーンの発泡温度が１００℃以下である請求項３記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 熱可塑性樹脂を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 可塑剤を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 無機充填材を含有する請求項１～６のいずれかに記載のペースト状加熱発泡充填材。
- 未架橋ゴム２～２０重量部、部分架橋ゴム５～３０重量部、キノン系加硫剤０．１～５重量部、熱膨張性バルーン０．２～１．５重量部、熱可塑性樹脂１～１０重量部、可塑剤２０～５０重量部、無機充填材１５～５０重量部及び化学発泡剤２～１５重量部を含有するペースト状加熱発泡充填材。
- 未架橋ゴムおよび／または部分架橋ゴムの含有量が、全組成物重量に対し８重量部以上である請求項１～８のいずれかに記載のペースト状加熱発泡充填材。
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