WO2012079790A1 - Verfahren zur herstellung eines kornorientierten elektrobands - Google Patents

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WO2012079790A1
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iii
phosphate
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Christof Holzapfel
Stefan Pahlke
Stefan Schepers
Heiner Schrapers
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Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh
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    • Y10T428/12847—Cr-base component
    • Y10T428/12854—Next to Co-, Fe-, or Ni-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical tape which is coated with a phosphate layer.
  • the invention further relates to a with a
  • Phosphate layer occupied grain-oriented electrical steel which can be produced by the method according to the invention, as well as the use of this electrical tape as a core material in a transformer.
  • Grain-oriented electrical steel (hereinafter referred to as co-electrical steel) is schematically a ferromagnetic one
  • the basic structure of co-electrical steel is illustrated in FIG.
  • high demands are placed on the magnetic properties of the material. These can be achieved only if the crystallographic orientation of the iron material has a certain texture, in which the direction of the easiest magnetizability in the rolling direction or in the
  • the layer system on the surface has several functions: a) electrical insulation of the metallic base material b) transmission of a tensile stress to the metallic layer
  • aqueous phosphate solution consisting essentially of a) one or more primary dissolved in water Phosphate
  • a chromium (VI) compound in particular chromium trioxide or chromic acid is applied in a defined amount on the tape.
  • the solution itself is generally in a circuit, allowing permanent contact between isolation solution and
  • the coated strip passes through a continuous furnace with a temperature of about 850 ° C.
  • the achieved phosphate layer essentially fulfills all relevant requirements for practice, in particular a) good electrical insulating properties
  • the tensile stress transferred to the base material is predominantly generated by the use of a colloidal oxide compound with a phosphate binder.
  • the addition of hexavalent chromium (VI) should: a) the corrosion resistance of the finished material
  • Chromium (VI) is toxic, carcinogenic and highly water polluting. For applications of chromium (VI) or chromium (VI) -containing
  • Iron base material with chromium (VI) inhibited.
  • the omission of chromium (VI) leads to a significant chemical reaction between the phosphate solution and the metal, a
  • Table 1 By dipping a ko-electric tape sample without glass film, the chemical attack of the solution on the base material can be well represented in the form of pickling loss. The sample is weighed before immersion and after different exposure times and the pickling is determined.
  • FIG. 3 clearly shows that chromium (VI) inhibits the chemical reaction with the metallic base material.
  • chromium (VI) inhibits the chemical reaction with the metallic base material.
  • the isolation solution becomes much less contaminated with iron phosphates in the course of their application, which have deleterious effects on the baked layer. This property is known.
  • Solution property is the so-called solution stability.
  • a colloidal component (silica sol) gives the solution thixotropic properties. It takes place on the basis of time, temperature and contaminations dependent reversible gelation of the solution. This process is related to the properties of the baked layer, but is allowed during the solution application in one
  • chromium (VI) delays the time of onset of gelation. This property of hexavalent chromium (VI) is listed in above
  • colloid stabilizers are mentioned in WO 2009/101129, in particular
  • WO 2009/101129 provides a process by which colloidal phosphate insulation solutions can be applied to electro-steel which is not chromium
  • WO 2009/101129 thus provides a chromium-free process which is very well applicable in practice and the
  • the object underlying the invention is to provide a chromium (VI) -free phosphate solution for producing a grain-oriented electrical tape coated with a phosphate layer, wherein the phosphate layer in their
  • Characteristics of a chromium (VI) -containing insulation should be as similar as possible.
  • the phosphate layer should be compared with a according to WO 2009/101129 applied
  • Phosphate layer have improved optical properties and a higher tensile stress. This object is achieved by a method for producing a coated with a phosphate layer grain-oriented electrical tape in which a phosphate solution is applied to the electrical steel, which is a colloid component, as well
  • the phosphate solution additionally contains at least one compound containing chromium in the
  • the phosphate solution contains a colloidal component
  • a proportion of the phosphate solution consists of solid particles or supramolecular aggregates with sizes of a few nanometers to some
  • the size of the colloid component in the phosphate solution is in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, preferably in the range of 5 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the proportion of the colloid component in the phosphate solution may vary.
  • the proportion of the colloid component in the phosphate solution is in the range of 5% by weight and 50% Ge.%, In particular of 5 wt.% And 30 wt.%.
  • the most diverse substances can be used. Conveniently, these substances should not be phosphoric acid-soluble.
  • oxides preferably with Cr2Ü 3 , ZrO, SnC> 2, 2 O 3 , A1 2 0 3 , Si0 2 , preferably as aqueous suspensions.
  • SiO 2 preferably as aqueous suspensions.
  • silica sol is thus silica sol. Excellent results are obtained with silica sol having a content of S1O 2 in water of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. For Si0 2 particularly useful particle sizes are 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm.
  • Chromium (VI) compounds - can perform special functions of the Chromium ⁇ I) compounds. This is insofar
  • Chromium (III) has not been successful so far, because the
  • Chromium nitrate shows.
  • the chromium (III) compounds used in the process according to the invention are soluble in the phosphating solution.
  • the following are suitable
  • chromium (III) nitrate is particularly suitable, since it produces as an additive the highest transmitted to the base material tensile stress and is very soluble in the phosphate solution.
  • the chromium (III) compound can be used in a wide variety of amounts. It is particularly preferred according to the invention for the chromium (II) compound to be present in an amount of from 0.2 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, in particular from 8 to 15% by weight, based in each case on Total weight of
  • Phosphate solution is used.
  • Phosphate solution a colloid stabilizer (A) as an additive.
  • Colloid stabilizers (A) thus makes it possible in the
  • Group A additives are colloid stabilizers.
  • Colloid stabilizers according to the invention are additives which stabilize colloids and form an uncontrolled sol / gel
  • colloid stabilizers furthermore ensure a temperature insensitivity in the area of application before application of the phosphate solution and render the system insensitive to foreign substances, in particular
  • Colloid stabilizers are used, provided that they are stable in acidic solutions. Furthermore, it is advantageous if the colloid stabilizers do not disturb the stability of the colloidal solution and do not adversely affect the quality of the applied phosphate layer. It is also advantageous if the colloid stabilizers have the lowest possible toxicity. Furthermore, the used
  • Colloid stabilizer do not interfere with the other, optionally present in the phosphate solution additives in a way that the additives are hindered in their individual effect. Practical experiments have shown that electrolytes, surfactants and polymers are particularly suitable according to the invention
  • Colloid stabilizers are. Surprisingly, however, the use of phosphoric acid esters and / or phosphonic acid esters as colloid stabilizers is particularly preferred.
  • phosphoric acid ester organic esters of phosphoric acid with the formula OP (OR) 3 understood, which act as colloid stabilizers.
  • phosphonic acid ester refers to organic esters of the phosphonic acid with the formula R (O) P (OR) 2 , which act as colloid stabilizers.
  • the radicals R can hereby independently of one another be hydrogen, an aromatic or an aliphatic group, it not being possible for all the radicals R to be hydrogen at the same time.
  • aliphatic group includes alkyl, alkenyl and
  • Alkyl groups include saturated aliphatic ones
  • An alkyl group may be straight or branched. Particularly suitable alkyl groups according to the invention are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, n-heptyl. An alkyl group may be further substituted with one or more substituents.
  • Substituents are in particular aliphatic radicals. Further suitable substituents are alkoxy groups, nitro groups, sulfoxy groups, mercapto groups, sulfonyl groups,
  • Alkoxyalkyl groups aminocarbonyl groups
  • Aminosulfonyl groups aminoalkyl groups, cyanoalkyl groups, alkylsulfonyl groups, sulfonylamino groups and
  • alkenyl refers to an aliphatic carbon group having 2 to 10 carbon atoms and at least one double bond.
  • An alkenyl group can be
  • alkenyl groups are allyl, 2-butenyl and 2-hexynyl.
  • An alkenyl group may optionally be substituted with one or more substituents.
  • Substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • alkynyl refers to an aliphatic one
  • Carbon group having 2 to 8 carbon atoms and at least one triple bond can be
  • an alkynyl group may be substituted with one or more substituents.
  • Suitable substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • substituents for the aliphatic groups are aryl groups, aralkyl groups or cycloaliphatic
  • Aryl refers to monocyclic groups such as phenyl, bicyclic groups such as indenyl, naphthalenyl, tricyclic groups such as fluorenyl or a benzo-linked group having three rings. Also, aryl may have one or more substituents
  • Suitable substituents are those already mentioned above for alkyl substituents.
  • Aralkyl refers to an alkyl group substituted with an aryl group.
  • cycloaliphatic refers to a saturated or partially unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon ring bonded to a single bond to the rest of the molecule. Cycloaliphatic rings are 3 to 8 membered monocyclic rings and 8 to 12 membered bicyclic rings.
  • a cycloaliphatic group includes a cycloalkyl group and cycloalkenyl groups. Also, aralkyl may have one or more substituents
  • Suitable substituents are those already mentioned above as alkyl substituents.
  • substituents for the aliphatic groups are the abovementioned substituents in which one or more carbon atoms are substituted by heteroatoms.
  • Phosphorklareestern Particularly suitable are ethyl phosphates, in particular monoethyl phosphate and / or diethyl phosphate.
  • the inventive method thus allows the use of a chromium (VI) free phosphate solution.
  • the phosphate solution may still contain chromium.
  • the phosphate solution may further contain a pickling inhibitor (B), and / or a wetting agent (C).
  • grain-oriented electrical steel produced be further improved.
  • Additives belonging to Group B are pickle inhibitors.
  • pickling inhibitors refers to additives which influence the chemical interaction of the phosphate solution with the strip surface in such a way that no or only small amounts of iron go into solution. Through the use of pickling inhibitors thus becomes a
  • the use of pickle inhibitors in a colloidal system is used according to the invention, since the sol / gel transition strongly depends on foreign ions. Consequently, by adding pickling inhibitors, the stability of the colloidal system can be considerably improved.
  • the invention can be used as Beizinhibitor (B) a variety of additives, provided that they are stable in acidic solutions. It is furthermore advantageous if the pickling inhibitor does not adversely affect the quality of the applied phosphate layer. It is further advantageous if the pickle inhibitor has the lowest possible toxicity.
  • the pickling inhibitors used should be adapted to the phosphate solution used. Furthermore, the pickling inhibitors used should not adversely affect the stability of the colloid constituents.
  • the Beizinhibitor used should not interact with the other additives in the phosphate solution so that the additives are hindered in their individual effect.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers are particularly effective pickling inhibitors.
  • pickling inhibitors in the form of thiourea derivatives pickling inhibitors according to the invention are understood which have the thiourea structure as the basic skeleton. From 1 to 4 hydrogen atoms of the thiourea may be replaced by suitable substituents. Particularly suitable substituents according to the invention are aliphatic groups as already defined above.
  • Suitable substituents on the nitrogen atoms of the thiourea backbone are aryl groups, aralkyl groups or cycloaliphatic groups as defined above.
  • a thiourea derivative which is particularly suitable according to the invention is C-6-dialkylthiourea, preferably C 1-4 -dialkylthiourea.
  • the lie is C-6-dialkylthiourea, preferably C 1-4 -dialkylthiourea.
  • diethylthiourea especially 1, 3-diethyl-2-thiourea.
  • diethylthiourea especially 1, 3-diethyl-2-thiourea.
  • ferropas7578 Alufinish is especially suitable.
  • Pickling inhibitors which are likewise particularly suitable according to the invention are C 2-10 alkynols, in particular C 2-6 alkynediols, where alkyne has the abovementioned meaning.
  • the alkyne substituents are
  • pickling inhibitors are triazine derivatives.
  • a pickling inhibitor in the form of a triazine derivative is understood according to the invention as a pickling inhibitor which contains the triazine skeleton.
  • one or more hydrogen atoms of the triazine skeleton may be substituted by suitable substituents.
  • suitable Substituents are those already mentioned above for alkyl substituents.
  • fatty alcohol polyglycol ethers are particularly suitable pickling inhibitors according to the invention.
  • fatty alcohol polyglycol ethers under fatty alcohol polyglycol ethers according to the invention the reaction product of fatty alcohols with an excess of ethylene oxide understood.
  • Fatty alcohols particularly suitable according to the invention have from 6 to 30, preferably from 8 to 15, carbon atoms.
  • the proportion of ethylene oxide groups in the polyglycol ether is preferably high enough to render the fatty alcohol polyglycol ether water-soluble. Accordingly, preferably at least as many -0-CH 2 -CH 2 groups should be present in the molecule as carbon atoms in the alcohol.
  • the water solubility can also by suitable substitution such as esterification with
  • Hexamethylenetetramine for use as a pickling inhibitor.
  • Additives of group C are wetting agents.
  • a wide variety of wetting agents can be used, as long as they are stable in acidic solutions. Furthermore, it is advantageous if the wetting means the
  • the wetting agents have the lowest possible toxicity.
  • the wetting agents used should have the stability of
  • fluorosurfactants are outstandingly suitable as wetting agents.
  • fluorosurfactants are stable in a wide variety of phosphate solutions, even in Cr (VI) -containing phosphate solutions.
  • fluorosurfactant is understood according to the invention to mean a surfactant which is hydrophobic
  • Fluorosurfactants are distinguished from non-fluorinated surfactants in that they cause a significant reduction in the surface tension of the water even at extremely low concentrations.
  • fluorosurfactants have high chemical and thermal stability.
  • Suitable surfactant components of the fluorosurfactant preferably used according to the invention are the most varied surfactants in question, provided they are stable in acidic solutions.
  • the fluorosurfactants do not disturb the stability of the colloid solution and do not adversely affect the quality of the applied phosphate layer. It is further advantageous if the fluorosurfactants have the lowest possible toxicity.
  • Tetraalkylammonium perfluoro-C 5 -alkyl sulfonates are particularly suitable fluorosurfactants according to the invention.
  • a special fluorosurfactant is particularly suitable fluorosurfactants according to the invention.
  • suitable wetting agent is the product NC 709 of the company
  • colloid stabilizer (A) when contained in an amount of 0.001 to 20% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 10% by weight, and more preferably in an amount of 0.1 to 2% by weight.
  • the pickling inhibitor (B) is suitably used in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.005 to 1% by weight, and more preferably in an amount of 0.01 to 0.08% by weight.
  • the wetting agent (C) is suitably used in an amount of 0.0001 to 5% by weight, preferably in an amount of 0.001 to 1% by weight and
  • phosphate solution used in particular in an amount of 0.01 to 0.1 wt.%, in each case based on the total weight of the phosphate solution.
  • the phosphate solution according to the invention may contain a wide variety of phosphates.
  • the phosphate solution may contain calcium, magnesium, manganese phosphate and / or mixtures thereof. Due to their good water solubility, primary phosphates (monophosphates) are particularly preferred according to the invention. Particularly good results are achieved with a phosphate solution containing aluminum and / or magnesium phosphate. Very particular preference is given to phosphate solutions which contain A1 (H 2 PO 4 ) 3 , in particular in an amount of from 40 to 60% by weight.
  • A1 (H 2 P0 4 ) 3 : Si0 2 1, 36.
  • Basis for the phosphate solution is preferably water; however, other solvents may of course be used provided they have a similar reactivity and polarity to water.
  • Phosphate in the phosphate solution 5 to 90 wt.%, Preferably 20 to 80 wt.%, More preferably 30 to 70 wt.% And
  • baking phosgenation within the scope of flash annealing has proven to be particularly suitable for forming the phosphate layer on the electrical steel strip.
  • the phosphate solution is first applied to the tape and then baked at temperatures above 700 ° C, preferably of more than 800 ° C, in particular of about 850 ° C, baked. Has proven particularly useful
  • the phosphate solution contains a colloid component. This embodiment is advantageous because with the colloid component in the drying of the phosphate solution.
  • the tension leads to a
  • a particularly suitable colloid component according to the invention is colloidal silica.
  • stability of the colloidal system is in addition to the use of a
  • Colloid stabilizer the pH of the phosphate solution important.
  • a further increase in the tensile stress on the electrical steel strip can be achieved by applying a glass film between the phosphate layer and the electrical steel strip.
  • a ceramic-like layer is understood, which preferably contains predominantly Mg 2 SiC> 4 and embedded sulfides.
  • the glass film is preferably formed in a manner known per se during the high-temperature annealing of magnesium oxide and silicon oxide.
  • the phosphate layer and the optional glass film can be arranged on the top and / or bottom of the electrical tape.
  • phosphate layer and glass film are arranged on top and bottom of the electrical tape.
  • the grain-oriented electrical strip according to the invention is suitable for a wide variety of applications.
  • grain-oriented electrical tape is the use as
  • Example 1 Effect of chromium nitrate in the phosphate solution on the chemical interaction
  • Figure 10 illustrates the effect of Cr (III) nitrate and DETH on the pickling reaction with iron surfaces.
  • Example 3 Effect of chromium nitrate in the phosphate solution on the tensile stress
  • the burned-in insulation layer is intended to transmit a tensile stress to the ferromagnetic base material, which is intended to positively influence the domain structure and thereby lower the loss of core magnetization.
  • Isolation solution the following solutions were prepared.
  • Example 4 Influence of chromium (III) nitrate in the phosphate solution on the layer optics
  • the layer optics of the insulation according to the invention shows
  • Layer optics of the isolation according to the invention can be distinguished from an isolation using hexavalent
  • Chromium (VI) was produced, no longer distinguish.
  • Example 5 Effect of chromium acetate in the phosphate solution on the tensile stress
  • the burned-in insulation layer is intended to transmit a tensile stress to the ferromagnetic base material, which is intended to have a positive influence on the domain structure and to lower the loss of core magnetization.
  • Chromium (III) acetate has a positive effect on the tensile stress transferred to the base material compared to the chromium-free insulation, but the effect is significantly less pronounced than that of chromium (VI).
  • Example 6 Effect of chromium chloride in the isolation solution according to the invention on the tensile stress
  • Chromium (III) chloride evidently exerts the same effect on the layered appearance as chromium (III) nitrate and hexavalent chromium (VI) (see Fig. 16). However, when using chromium (III) chloride significant layer defects occur, which are probably due to the acid residue of the salt in question. Chromium (III) chloride can be used for
  • Target achievement are thus used.
  • the total solution system is then specially tailored to it (type of pickling inhibition, etc.).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Phosphatschicht belegten kornorientierten Elektrobands, in dem auf das Elektroband eine Phosphatlösung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente, sowie mindestens einen Kolloidstabilisator (A), und/oder mindestens einen Beizinhibitor (B) enthält, wobei die Phosphatlösung mindestens eine Verbindung, die Chrom in der Oxidationsstufe III aufweist (Chrom ( III ) -Verbindung), enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes kornorientiertes Elektroband zeichnet sich durch hervorragende optische Eigenschaften und eine hohe Zugspannung aus.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KORNORIENTIER EN
ELEKTROBANDS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrobands , das mit einer Phosphatschicht belegt ist. Die Erfindung betrifft ferner ein mit einer
Phosphatschicht belegtes kornorientiertes Elektroband, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, sowie die Verwendung dieses Elektrobands als Kernwerkstoff in einem Transformator .
Kornorientiertes Elektroband (im Weiteren kurz ko-Elektroband) ist schematisch betrachtet ein ferromagnetischer
Eisenwerkstoff in Bandform mit Dicken von ca. 0,15 mm bis 0,50 mm, an dessen Oberfläche sich ein elektrisch isolierendes SchichtSystem befindet. Der prinzipielle Aufbau von ko- Elektroband ist in Figur 1 verdeutlicht. Hinsichtlich der Anwendung von ko-Elektroband im Transformator werden hohe Anforderungen an die magnetischen Eigenschaften des Werkstoffes gestellt. Diese lassen sich nur erreichen, wenn die kristallografische Ausrichtung des Eisenwerkstoffes eine bestimmte Textur aufweist, bei der die Richtung der leichtesten Magnetisierbarkeit in Walzrichtung bzw. im
Hinblick auf die spätere Anwendung in Magnetfeldrichtung liegt. Erreicht wird die Ausbildung der Textur durch gezielte Kaltverformung mit anschließenden Wärmebehandlungen, bei denen verschiedene Rekristallisationsprozesse ablaufen. Neben der Textur, also der Kristallausrichtung, hat auch die für
ferromagnetische Werkstoffe typische Domänenstruktur einen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften. Die
Domänenstruktur, die dynamisch an den späteren Ummagnetisierungsprozessen beteiligt ist, kann über
physikalische Einflüsse so modifiziert werden, dass die
Uiranagnetisierungsvorgänge mit geringeren Energieverlusten verbunden sind. Eine wesentliche physikalische Einflussgröße in diesem Zusammenhang ist die von dem Schichtsystem auf den ferromagnetischen Grundwerkstoff übertragene Zugspannung. Je höher diese Zugspannung ist, desto niedriger wird der
Ummagnetisierungsverlust des Werkstoffes. Aus dieser Sicht kommen dem an der Oberfläche befindlichen SchichtSystem mehrere Funktionen zu: a) elektrische Isolierung des metallischen Grundwerkstoffs b) Übertragung einer Zugspannung auf den metallischen
Grundwerkstoff
c) Gewährleistung einer chemischen und thermischen
Beständigkeit
Um diese Aufgaben zu erfüllen, hat sich in der Praxis ein „Zweilagensystem" als Schichtsystem durchgesetzt, welches aus dem sogenannten Glasfilm, einer keramikähnlichen Schicht, und der sogenannten Phosphatschicht besteht. Beide üben neben ihren übrigen Eigenschaften eine permanente Zugspannung auf den Grundwerkstoff aus. Im Fokus der vorliegenden Erfindung steht die äußere Phosphatschicht, die wesentlichen Beitrag zur chemischen und thermischen Beständigkeit leistet, aber auch eine permanente Zugspannung auf den darunter liegenden
Werkstoff ausüben.
Aus einer Vielzahl vorgeschlagener Methoden und Verfahren hat sich für die Phosphatschicht ein System in der Praxis
durchgesetzt, welches dem in Figur 2 schematisch dargestellten entspricht . Eine wässrige Phosphatlösung, bestehend im Wesentlichen aus a) einem oder mehreren in Wasser gelösten primären Phosphate
b) einer oder mehreren kolloidalen Oxidverbindungen,
insbesondere Kieselsol
c) einer Chrom (VI ) -Verbindung, insbesondere Chromtrioxid oder Chromsäure wird in definierter Menge auf das Band aufgetragen. Die
Auftragung erfolgt in der Praxis durch überschüssiges
Auftragen der Lösung auf das Band mit anschließendem
Abquetschen der überschüssigen Lösung. Die Lösung selbst befindet sich im Allgemeinen in einem Kreislauf, so dass permanenter Kontakt zwischen Isolationslösung und
Bandoberfläche besteht. Das so beschichtete Band durchläuft einen Durchlaufofen mit einer Temperatur von etwa 850 °C. Die erzielte Phosphatschicht erfüllt im Wesentlichen sämtliche für die Praxis relevante Anforderungen, insbesondere a) gute elektrisch isolierende Eigenschaften
b) eine hohe chemische Beständigkeit
c) Korrosionsbeständigkeit
d) hohe Zugspannungsübertragung
e) in der Praxis gute Beschichtbarkeit
Die Bedeutung der Zusammensetzung der Phosphatlösung im
Hinblick auf die Schichteigenschaften a) bis e) sind
beispielweise in US 02753282, EP 0406833, DE 1954216,
DE 2247269, EP 0201228 erläutert.
Die auf den Grundwerkstoff übertragene Zugspannung wird überwiegend durch die Verwendung einer kolloidalen Oxidverbindung mit einem Phosphatbinder erzeugt. Die Zugabe von hexavalentem Chrom (VI) soll: a) die Korrosionsbeständigkeit des Fertigmaterials
verbessern b) im Lösungszustand das in Lösung gehen von Eisen verhindern
c) über verschiedenste Mechanismen eine gewisse
Klebrigkeit der Fertigisolation verhindern
d) die chemische Beständigkeit der Schicht, insbesondere gegen Wassereinwirkung, erhöhen
e) beim Einbrennen der Phosphatlösung freiwerdende
Phosphorsäure zu Chromphosphat binden Wesentlicher Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist, dass
Chrom(VI) toxisch, karzinogen und stark wassergefährdend ist. Bei Anwendungen von Chrom (VI) oder Chrom (VI ) -haltigen
Zubereitungen sind erhebliche Arbeitssicherheit- und Umweltschutzmaßnahmen erforderlich. Grundsätzlich steht die
Anwendung von Chrom (VI) in industriellen Fertigungen immer wieder zur Diskussion.
Versuche, das Chrom (VI) einfach aus der Phosphatlösung wegzulassen, sind bisher gescheitert. Durch das ersatzlose Weglassen von Chrom (VI) aus der Phosphatlösung erhält die Isolationslösung derart andere chemische Eigenschaften, dass eine Anwendung in der Praxis nicht in Betracht kommt.
Beispielsweise ist der chemische Angriff auf den
Eisengrundwerkstoff mit Chrom (VI) inhibiert. Das Weglassen von Chrom (VI) führt zu einer deutlichen chemischen Reaktion zwischen der Phosphatlösung und dem Metall, einer
Beizreaktion. In folgendem Experiment wurden untenstehende Phosphatlösungen angesetzt.
Figure imgf000006_0001
Tabelle 1 Durch Eintauchen einer ko-Elektrobandprobe ohne Glasfilm kann der chemische Angriff der Lösung auf den Grundwerkstoff gut in Form des BeizVerlustes dargestellt werden. Dabei wird die Probe vor dem Eintauchen und nach verschiedenen Einwirkzeiten gewogen und der Beizabtrag ermittelt.
Figur 3 zeigt deutlich, dass Chrom (VI) die chemische Reaktion mit dem metallischen Grundwerkstoff inhibiert. Daraus folgt, dass die Isolationslösung im Laufe ihrer Anwendung wesentlich geringer mit Eisenphosphaten kontaminiert wird, die in der eingebrannten Schicht schädliche Auswirkungen haben. Diese Eigenschaft ist bekannt.
Eine weitere und insbesondere für die Praxis wichtige
Lösungseigenschaft ist die sogenannte Lösungsstabilität. Durch das Vorhandensein einer kolloidalen Komponente (Kieselsol) erhält die Lösung thixotrope Eigenschaften. Es findet eine von der Zeit, der Temperatur und von Kontaminationen abhängige reversible Vergelung der Lösung statt. Dieser Prozess steht in Zusammenhang mit den Eigenschaften der eingebrannten Schicht, darf allerdings während der Lösungsanwendung in einer
konventionellen Beschichtungsvorrichtung nicht auftreten. Die Stabilität der Lösung kann durch eine experimentelle
Bestimmung des zeitlichen Verlaufes der Viskosität dargestellt werden. Die Vergelung führt zu einem nahezu sprunghaften
Anstieg der Viskosität. In Figur 4 sind die Ergebnisse von Viskositätsmessungen der Lösungen aus obigem Beispiel
dargestellt . Es ist deutlich zu erkennen, dass Chrom(VI) den Zeitpunkt der einsetzenden Vergelung hinauszögert. Diese Eigenschaft des hexavalenten Chrom (VI) wird in oben aufgeführten
Druckschriften nicht erwähnt, ist bei der Gesamtbetrachtung aber von entscheidender Bedeutung. In WO 2009/101129 wird ein Verfahren bereitgestellt, durch welches kolloidale Phosphatlösungen in der Praxis erfolgreich ohne Chrom(VI) eingesetzt werden können. Das Verfahren basiert im Wesentlichen auf dem Einsatz von sogenannten
Beizinhibitoren und Kolloidstabilisatoren, die die
entsprechenden Funktionen des Chrom (VI) übernehmen.
Beispielsweise führen folgende Isolationslösungen zu unten dargestellten Lösungseigenschaften .
Figure imgf000008_0001
Tabelle 2
Die Wirkung des Beizinhibitors in einem Verfahren gemäß
WO 2009/101129 ist in Figur 5 demonstriert.
Hinsichtlich der Kolloidstabilität werden in WO 2009/101129 sogenannte Kolloidstabilisatoren genannt, insbesondere
Ethylphosphate, deren Wirkung in Figur 6 demonstriert werden.
Insgesamt ist durch WO 2009/101129 ein Verfahren gegeben, durch welches kolloidale Phosphatisolationslösungen auf ko- Elektroband angewendet werden können, die kein Chrom
enthalten, also chromfrei sind.
WO 2009/101129 liefert somit ein chromfreies Verfahren, welches in der Praxis sehr gut anwendbar ist und die
technologischen Anforderungen der ko-Elektrobandisolation bereits zufrieden stellend erfüllt. Verglichen mit Chrom (VI)- haltigen Isolationsschichten weisen die gemäß WO 2009/101129 gefertigten Isolationsschichten jedoch leicht verschlechterte optische Eigenschaften und eine leicht niedrigere Zugspannung auf (vgl. Figur 7) . Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Chrom (VI ) -freie Phosphatlösung zur Herstellung eines mit einer PhosphatSchicht belegten kornorientierten Elektrobands bereitzustellen, wobei die Phosphatschicht in ihren
Eigenschaften einer Chrom (VI ) -haltigen Isolation möglichst gleichkommen soll. Insbesondere soll die Phosphatschicht verglichen mit einer gemäß WO 2009/101129 aufgebrachten
Phosphatschicht verbesserte optische Eigenschaften und eine höhere Zugspannung aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Phosphatschicht belegten kornorientierten Elektrobands, in dem auf das Elektroband eine Phosphatlösung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente, sowie
mindestens einen Kolloidstabilisator (A) , und/oder mindestens einen Beizinhibitor (B) , enthält, wobei die Phosphatlösung zusätzlich mindestens eine Verbindung, die Chrom in der
Oxidationsstufe III aufweist (Chrom ( III ) -Verbindung) , enthält.
Mit dem Ausdruck, "die Phosphatlösung enthält eine kolloide Komponente", wird erfindungsgemäß verstanden, dass ein Anteil der Phosphatlösung aus festen Teilchen oder supramolekularen Aggregaten mit Größen von einigen Nanometern bis einigen
Mikrometern besteht. Vorzugsweise bewegt sich die Größe der kolloiden Komponente in der Phosphatlösung im Bereich von 5 nm bis 1 μπι, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 100 nm, und insbesondere im Bereich von 10 nm bis 100 nm.
Der Anteil der kolloiden Komponente in der Phosphatlösung kann variieren. Vorzugsweise bewegt sich der Anteil der kolloiden Komponente in der Phosphatlösung im Bereich von 5 Gew.% und 50 Ge .%, insbesondere von 5 Gew.% und 30 Gew.%. Als kolloide Komponente können die verschiedensten Substanzen eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise sollten diese Substanzen nicht phosphorsäurelöslich sein.
Gute Ergebnisse werden vor allem mit Oxiden, vorzugsweise mit Cr2Ü3, ZrO, SnC>2, 2O3, A1203, Si02, vorzugsweise als wässrige Suspensionen, erzielt. Hervorragend eignet sich insbesondere Si02. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete kolloide
Komponente ist somit Kieselsol. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Kieselsol erzielt, das einen Anteil an S1O2 in Wasser von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.%, aufweist. Für Si02 besonders zweckmäßige Partikelgrößen sind 5 bis 30 nm, vorzugsweise 10 bis 20 nm.
Im Rahmen der Arbeiten zur Entwicklung einer Chrom (VI ) -freien Isolation zeigte sich überraschenderweise, dass Chrom(III)- Verbindungen - die erheblich weniger toxisch sind als
Chrom (VI ) -Verbindungen - spezielle Funktionen der Chrom { I )- Verbindungen übernehmen können. Dies ist insofern
überraschend, da der Austausch von Chrom (VI) durch das erheblich weniger toxische Chrom (III) sich in der Praxis nicht durchgesetzt hat, da elementare Eigenschaften der Lösung bzw. der eingebrannten Isolationsschicht nicht den Anforderungen entsprechen oder die Anwendung in betrieblichen
Beschichtungssystemen unmöglich macht.
So führt der Austausch von Chrom (VI ) -Säure durch Chrom (III)- Nitrat zu untenstehenden Ergebnissen. Lösungskomponente
ohne Chrom mit Chrom (III)
Monoaluminiumphosphatlösung g 90 90
50%
Kieselsol 30% g 110 110
Chrom (III) -Nitrat g 24
Tabelle 3
Es wird vermutet, dass der Austausch von Chrom (VI) durch
Chrom (III) bisher deshalb nicht gelungen ist, weil die
Wechselwirkung der Phosphatlösung mit Chrom (III) deutlich anders ist als mit Chrom (VI) . Die Wechselwirkung führt zu sehr schneller und störenden Kontaminationen der Phosphatlösung mit Eisen und darüber hinaus zu deutlich geringerer Lösungsstabilität mit sehr frühen Vergelungsprozessen. Die stark unterschiedliche Wechselwirkung zwischen Phosphatierlösung und zu beschichtendem Band kann bei Anwesenheit von Chrom (III) wahrscheinlich auf Bindungspartner der meist eingesetzten Chrom ( III ) -Salze zurückgeführt werden. So wird die Lösung im Falle des Chrom ( III ) -Nitrates charakteristische Eigenschaften von Salpertersäurelösungen übernehmen. Außerdem bringt trivalentes Chrom (III) offensichtlich nicht die inhibierende Wirkung mit, die den hexavalenten Chrom (VI ) -Verbindungen zugesprochen wird.
Dieser Effekt wird in Figur 8 demonstriert, die den
Beizverlust einer Phosphatlösung ohne Chrom und mit
Chromnitrat aufzeigt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Chrom (III)- Verbindungen in einer Isolationslösung gemäß WO 2009/101129 die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Grundlage der vorliegenden Erfindung ist also das in Figur 9 schematisierte Prinzip . Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es Chrom (VI)- haltige Phosphatierungslösungen durch Chrom (III ) -haltige
Phosphatierungen zu ersetzen, welche über die Anwendung von Beizinhibitoren und Kolloidstabilisatoren chemisch
so beeinflusst werden, dass sie in der Praxis anwendbar sind und zu hervorragenden Eigenschaften der
Fertigisolationsschicht führen.
Vorteilhafterweise sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Chrom ( III ) -Verbindungen in der Phosphatierlösung löslich. Somit eignen sich insbesondere die folgenden
Chrom (III) -Salze:
Chrom (III) -Nitrat
Chrom ( III ) -Chlorid
Chrom (III) -Sulfat
Chrom(III) -Acetat
Chrom (III) -Sulfonat
Besonders geeignet ist das Chrom ( III ) -Nitrat, da es als Zusatz die höchste auf den Grundwerkstoff übertragene Zugspannung erzeugt und sehr gut in der Phosphatlösung löslich ist.
Die Chrom ( III ) -Verbindung kann in den verschiedensten Mengen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Chrom ( I II ) -Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%, insbesondere von 8 bis 15 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Phosphatlösung, eingesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Chrom ( III ) -Verbindung in den vorgenannten
Mengenverhältnissen berechnet auf Cr (N03) 3* H20.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die
Phosphatlösung einen Kolloidstabilisator (A) als Additiv.
Hierdurch kann gewährleistet werden, dass der Übergang vom Sol zum Gel erst bei der Trocknung der Phosphatschicht
stattfindet. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz von
Kolloidstabilisatoren eine homogene Auftragung der
Phosphatlösung wodurch homogene Fertigschichtqualitäten erzielt werden können. Die Verwendung von
Kolloidstabilisatoren (A) ermöglicht es somit, bei der
Phosphatierung von Elektroblech auf den Einsatz von
sechswertigem Chrom in der Phosphatlösung zu verzichten, wobei die Probleme, die üblicherweise bei der Chrom- (VI ) -freien Fertigung unter Verwendung von Kolloid enthaltenden
Phosphatlösungen auftreten, weitestgehend vermieden werden können .
Additive der Gruppe A sind Kolloidstabilisatoren.
Kolloidstabilisatoren im Sinne der Erfindung sind Additive, die Kolloide stabilisieren und einen unkontrollierten Sol/Gel-
Übergang oder Koagulation des Feststoffs verhindern.
Vorteilhafterweise sorgen Kolloidstabilisatoren darüber hinaus für eine Temperaturunempfindlichkeit im Bereich der Anwendung vor dem Auftrag der Phosphatlösung und machen das System unempfindlich gegenüber Fremdsubstanzen, insbesondere
Fremdionen .
Erfindungsgemäß können die verschiedensten
Kolloidstabilisatoren eingesetzt werden, sofern sie in sauren Lösungen beständig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Kolloidstabilisatoren die Stabilität der kolloiden Lösung nicht stören und die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Kolloidstabilisatoren eine möglichst geringe Toxizität aufweisen. Ferner sollte der verwendete
Kolloidstabilisator nicht mit den weiteren, gegebenenfalls in der Phosphatlösung vorhandenen Additiven, in einer Weise wechselwirken, dass die Additive in ihrer Einzelwirkung behindert werden. Praktische Versuche haben gezeigt, dass Elektrolyte, Tenside und Polymere erfindungsgemäß besonders geeignete
Kolloidstabilisatoren sind. Besonders bevorzugt ist jedoch überraschenderweise der Einsatz von Phosphorsäureestern und/oder Phosphonsäureestern als Kolloidstabilisatoren. Unter dem Begriff "Phosphorsäureester" werden erfindungsgemäß organische Ester der Phosphorsäure mit der Formel OP(OR)3 verstanden, die als Kolloidstabilisatoren wirken. Unter dem Begriff "Phosphonsäureester" werden erfindungsgemäß organische Ester der Phosphonsäure mit der Formel R(0)P(OR)2 verstanden, die als Kolloidstabilisatoren wirken. Die Reste R können hierbei unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe sein, wobei nicht sämtliche Reste R gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen. Der Begriff aliphatische Gruppe umfasst Alkyl-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen .
Alkylgruppen umfassen gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisen. Eine Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß besonders geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl . Eine Alkylgruppe kann ferner mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Geeignete
Substituenten sind insbesondere aliphatische Reste. Weitere geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Sulfoxygruppen, Mercaptogruppen, Sulfonylgruppen,
Sulfinylgruppen, Halogen, Sulfamidgruppen,
Carbonylaminogruppen, Alkoxycarbonylgruppen,
AIkoxyalkylgruppen, Aminocarbonylgruppen,
Aminosulfonylgruppen, Aminoalkylgruppen, Cyanoalkylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonylaminogruppen und
Hydroxylgruppen . Der Ausdruck Alkenyl bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenstoffgruppe , die 2 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung aufweist. Eine Alkenylgruppe kann
geradkettig oder verzweigt vorliegen. Erfindungsgemäß
besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Allyl, 2-Butenyl und 2-Hexinyl. Eine Alkenylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Geeignete
Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannte .
Der Begriff Alkinyl bezieht sich auf eine aliphatische
Kohlenstoffgruppe , die 2 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens eine Dreifachbindung aufweist. Eine Alkinylgruppe kann
geradkettig oder verzweigt vorliegen. Auch eine Alkinylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannten.
Weitere geeignete Substituenten für die aliphatischen Gruppen sind Arylgruppen, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische
Gruppen. Aryl bezieht sich auf monocyclische Gruppen wie beispielsweise Phenyl, bicyclische Gruppen wie beispielsweise Indenyl, Naphtalenyl, tricyclische Gruppen wie beispielsweise Fluorenyl oder eine Benzo-verknüpfte Gruppe mit drei Ringen. Auch Aryl kann mit einem oder mehreren Substituenten
substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylsubstituenten genannten.
Aralkyl bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert vorliegt. Der Ausdruck
"cycloaliphatisch" bezeichnet einen gesättigten oder teilweise ungesättigten monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwassserstoffring, der mit einer einzigen Bindung zum Rest des Moleküls verbunden vorliegt. Cycloaliphatische Ringe sind 3 bis 8-gliedrige monocyclische Ringe und 8 bis 12- gliedrige bicyclische Ringe. Eine cycloaliphatische Gruppe umschließt eine Cycloalkylgruppe und Cycloalkenylgruppen . Auch Aralkyl kann mit einem oder mehreren Substituenten
substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind die bereits oben als Alkylsubstituenten genannten.
Weitere geeignete Substituenten für die aliphatischen Gruppen sind die vorgenannten Substituenten, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome substituiert sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignet ist der Einsatz von
Phosphorsäureestern. Besonders geeignet sind Ethylphosphate, insbesondere Monoethylphosphat und/oder Diethylphosphat.
Hervorragend eignet sich insbesondere das Produkt ADACID VP 1225/1 der Firma Kebo Chemie.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit den Einsatz einer chrom (VI ) freien Phosphatlösung. Selbstverständlich kann die Phosphatlösung dennoch Chrom enthalten. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz einer Phosphatlösung mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von weniger als 0,2 Gew.%, vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.%, und insbesondere von weniger als 0,01 Gew.%. Die Phosphatlösung kann ferner einen Beizinhibitor (B) , und/oder ein Netzmittel (C) enthalten. Durch den Einsatz von Beizinhibitoren (B) und Netzmitteln (C) können die
Eigenschaften, des mit dem erfindungemäßen Verfahren
hergestellten kornorientierten Elektrobands noch weiter verbessert werden.
Additive, die der Gruppe B zugehören, sind Beizinhibitoren. Unter dem Begriff "Beizinhibitoren" werden erfindungsgemäß Additive verstanden, die die chemische Wechselwirkung der Phosphatlösung mit der Bandoberfläche so beeinflussen, dass kein oder nur geringe Mengen an Eisen in Lösung gehen. Durch die Verwendung von Beizinhibitoren wird somit eine
Kontamination der Phosphatlösung mit Eisenionen verhindert und die Phosphatlösung besitzt über eine lange Zeit konstante Eigenschaften. Diese Vorgehensweise ist deshalb vorteilhaft, weil eine Anreicherung der Phosphatlösung mit Eisen die chemische Beständigkeit der Phosphatschicht auf dem
Elektroband verringert. Besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von Beizinhibitoren in einem kolloiden System, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, da der Sol/Gel-Übergang stark von Fremdionen abhängt. Durch Zugabe von Beizinhibitoren kann folglich die Stabilität des kolloiden Systems erheblich verbessert werden. Erfindungsgemäß können als Beizinhibitor (B) die verschiedensten Additive eingesetzt werden sofern sie in sauren Lösungen beständig sind. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, wenn der Beizinhibitor die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflusst. Weiter vorteilhaft ist es, wenn der Beizinhibitor eine möglichst geringe Toxizität aufweist. Grundsätzlich sollten die verwendeten Beizinhibitoren an die eingesetzte Phosphatlösung angepasst werden. Ferner sollten die verwendeten Beizinhibitoren die Stabilität der kolloiden Bestandteile nicht negativ beeinflussen. Darüber hinaus sollte der verwendete Beizinhibitor nicht mit den weiteren Additiven in der Phosphatlösung so wechselwirken, dass die Additive in ihrer Einzelwirkung behindert werden.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass Thioharnstoffderivate, C2-io_Alkinole, Triazinderivate, Thioglykolsäure , Ci_4- Alkylamine, Hydroxy-C2-8~thiocarbonsäure und/oder
Fettalkoholpolyglykolether besonders wirksame Beizinhibitoren sind . Unter Beizinhibitoren in Form von Thioharnstoffderivaten werden erfindungsgemäß Beizinhibitoren verstanden, die die Thioharnstoffstruktur als Grundgerüst aufweisen. 1 bis 4 Wasserstoffatome des Thioharnstoffs können durch geeignete Substituenten ersetzt werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Substituenten sind aliphatische Gruppen wie sie bereits oben definiert wurden.
Weitere geeignete Substituenten an den Stickstoffatomen des Thioharnstoffgrundgerüsts sind Arylgruppen, Aralkylgruppen oder cycloaliphatische Gruppen wie sie oben definiert wurden.
Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Thioharnstoffderivat ist Ci-6-Dialkylthioharnstoff , vorzugsweise C1-4- Dialkylthioharnstoff . Vorzugsweise liegen die
Alkylsubstituenten unsubstituiert vor. Ganz besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Diethylthioharnstoff, insbesondere 1 , 3-Diethyl-2-thioharnstoff . Ganz besonders geeignet ist das Produkt Ferropas7578 der Firma Alufinish.
Erfindungsgemäß ebenfalls besonders geeignete Beizinhibitoren sind C2-io~Alkinole, insbesondere C2-6~Alkindiole , wobei Alkin die vorgenannte Bedeutung hat. In erfindungsgemäß besonders geeigneten C2-6-Alkindiole sind die Alkinsubstituenten
unsubstituiert und weisen eine Doppelbindung auf.
Erfindungsgemäß noch bevorzugter ist Butin-1, 4-diol,
insbesondere But-2-in-l , 4-diol und Prop-2-in-l-ol .
Erfindungsgemäß ebenfalls sehr gut geeignete Beizinhibitoren sind Triazinderivate . Unter einem Beizinhibitor in Form eines Triazinderivats wird erfindungsgemäß ein Beizinhibitor verstanden, der das Triazingrundgerüst enthält. In den erfindungsgemäß geeigneten Triazinderivaten können ein oder mehrere Wasserstoffatome des Triazingrundgerüsts durch geeignete Substituenten substituiert sein. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylsubstituenten genannten .
Weitere erfindungsgemäß besonders geeignete Beizinhibitoren sind Fettalkoholpolyglykolether . Unter Fettalkohol- polyglykolethern wird erfindungsgemäß das Reaktionsprodukt aus Fettalkoholen mit einem Überschuss an Ethylenoxid verstanden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Fettalkohole weisen 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Der Anteil an Ethylenoxidgruppen in dem Polyglykolether ist vorzugsweise hoch genug, um den Fettalkoholpolyglykolether wasserlöslich zu machen. Demnach sollten vorzugsweise mindestens so viele -0- CH2-CH2-Gruppen im Molekül vorliegen wie Kohlenstoffatome im Alkohol. Alternativ kann die Wasserlöslichkeit auch durch geeignete Substitution wie beispielsweise Veresterung mit
Schwefelsäure und Überführung des Esters in das Natriumsalz erreicht werden. Grundsätzlich können die Wasserstoffatome in den Fettalkoholpolyglykolethern ebenfalls mit geeigneten
Substituenten substituiert werden. Geeignete Substituenten sind die bereits oben für Alkylgruppen genannten
Substituenten .
Hervorragend eignen sich ferner Thioglycolsäure, und
Hexamethylentetramin zum Einsatz als Beizinhibitor.
Additive der Gruppe C sind Netzmittel. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Netzmittel eingesetzt werden, sofern sie in sauren Lösungen beständig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Netzmittel die
Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Weiter vorteilhaft ist es, wenn die Netzmittel eine möglichst geringe Toxizität aufweisen. Darüber hinaus sollten die verwendeten Netzmittel die Stabilität der
kolloiden Bestandteile nicht negativ beeinflussen. Ferner sollte das verwendete Netzmittel nicht mit den weiteren in der Phosphatlösung vorhandenen Additiven in einer Weise wechselwirken, dass die Additive in ihrer Einzelwirkung behindert werden. Der Einsatz von Netzmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren führt dazu, dass die Auftragung der Phosphatlösung auf die Bandoberfläche verbessert wird. Darüber hinaus steigt die Homogenität der Phosphatschicht. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich Fluortenside als Netzmittel hervorragend eignen. Ein Vorteil von Fluortensiden besteht darin, dass sie in den verschiedensten Phosphatlösungen, sogar in Cr (VI)- haltigen Phosphatlösungen, stabil anwendbar sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die verschiedensten Fluortenside als Additiv. Unter dem Begriff Fluortensid wird erfindungsgemäß ein Tensid verstanden, das als hydrophobe
Gruppe einen Perfluoralkyl-Rest aufweist, wobei Alkyl die oben definierte Bedeutung hat. Fluortenside zeichnen sich gegenüber nicht-fluorierten Tensiden dadurch aus, dass sie bereits in äußerst geringen Konzentrationen eine deutliche Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers bewirken. Darüber hinaus besitzen Fluortenside eine hohe chemische und thermische Stabilität. Als Tensidkomponente des erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Fluortensids kommen die verschiedensten Tenside in Frage sofern sie in sauren Lösungen beständig sind. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Fluortenside die Stabilität der kolloiden Lösung nicht stören und die Qualität der aufgebrachten Phosphatschicht nicht nachteilig beeinflussen. Weiter vorteilhaft ist es, wenn die Fluortenside eine möglichst geringe Toxizität aufweisen.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass C1-.4 -
Tetraalkylammoniumperfluor-C5-io~Alkylsulfonate erfindungsgemäß besonders geeignete Fluortenside sind. Ein besonders
geeignetes Netzmittel ist das Produkt NC 709 der Firma
Schwenk, das Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat enthält. Die Mengen, in denen die verschiedenen Additive A bis C in der Phosphatlösung enthalten sind, können in einem weiten Rahmen variiert werden. Praktische Versuche haben gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden,
wenn der Kolloidstabilisator (A) in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.%
eingesetzt wird. Der Beizinhibitor (B) wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,08 Gew.% eingesetzt. Das Netzmittel (C) wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.% und
insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatlösung.
Die erfindungsgemäße Phosphatlösung kann die verschiedensten Phosphate enthalten. So kann die Phosphatlösung beispielsweise Calcium-, Magnesium-, Manganphosphat und/oder Gemische hiervon enthalten. Aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit sind primäre Phosphate (Monophosphate ) erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer Phosphatlösung erzielt, die Aluminium- und/oder Magnesiumphosphat enthält. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphatlösungen, die A1(H2P04)3, insbesondere in einer Menge von 40 bis 60 Gew.%, enthalten.
Wird eine Phosphatlösung eingesetzt, die A1(H2P04)3 als
Phosphat und Si02 (Kieselsol) als kolloide Komponente enthält, so hat sich folgendes Mengenverhältnis als besonders geeignet erwiesen :
0,5 < A1(H2P04)3: Si02 < 20, vorzugsweise
0,7 < A1(H2P04)3: Si02 < 5 und insbesondere
A1(H2P04)3: Si02 = 1, 36. Basis für die Phosphatlösung ist vorzugsweise Wasser; es können jedoch selbstverständlich auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, sofern sie eine ähnliche Reaktivität und Polarität wie Wasser aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt die Konzentration des
Phosphats in der Phosphatlösung 5 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.% und
insbesondere 40 bis 60 Gew.%.
In der Praxis hat sich eine Einbrennphosphatierung im Rahmen der Entspannungsglühung als besonders geeignet zur Ausbildung der Phosphatschicht auf dem Elektroband erwiesen. In der
Einbrennphosphatierung wird zunächst die Phosphatlösung auf das Band aufgetragen und anschließend bei Temperaturen von über 700°C, vorzugsweise von mehr als 800°C, insbesondere von etwa 850 °C, eingebrannt. Besonders bewährt hat sich das
Einbrennen in einem Durchlaufofen .
Wie bereits oben erläutert, enthält die Phosphatlösung eine kolloide Komponente. Diese Ausführungsform ist vorteilhaft, da mit der kolloiden Komponente bei der Trocknung der
Phosphatschicht eine Zugspannung auf das Elektroband
übertragen werden kann. Die Zugspannung führt zu einer
deutlichen Verringerung der Ummagnetisierungsverluste bei Einsatz des Elektrobands . Darüber hinaus kann die Magnetostriktion und somit das Auftreten von Geräuschentwicklung beim Einsatz in Transformatoren minimiert werden.
Eine erfindungsgemäß besonders geeignete kolloide Komponente ist kolloides Siliziumdioxid. Im Hinblick auf die Stabilität des kolloiden Systems ist neben der Verwendung eines
Kolloidstabilisators der pH-Wert der Phosphatlösung wichtig. Um die Stabilität der Phosphatlösung vor der Trocknung zu erhöhen, haben sich pH-Werte von < 3, vorzugsweise von 0,5 bis 1, besonders bewährt.
Eine weitere Erhöhung der Zugspannung auf das Elektroband kann dadurch bewirkt werden, dass zwischen PhosphatSchicht und Elektroband ein Glasfilm aufgebracht wird. Unter Glasfilm wird erfindungsgemäß eine Keramik ähnliche Schicht verstanden, welche vorzugsweise überwiegend Mg2SiC>4 sowie eingelagerte Sulfide enthält. Der Glasfilm wird vorzugsweise in an sich bekannter Weise während der Hochglühung aus Magnesiumoxid und Siliciumoxid gebildet.
Die Phosphatschicht und der gegebenenfalls vorhandene Glasfilm kann an Ober- und/oder Unterseite des Elektrobands angeordnet sein. Vorzugsweise sind Phosphatschicht und Glasfilm an Ober- und Unterseite des Elektrobands angeordnet.
Das erfindungsgemäße kornorientierte Elektroband eignet sich für die verschiedensten Anwendungen. Eine besonders
hervorzuhebende Verwendung des erfindungsgemäßen
kornorientierten Elektrobands ist der Einsatz als
Kernwerkstoff in einem Transformator.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : Wirkung von Chromnitrat in der Phosphatlösung auf die chemische Wechselwirkung
Folgende Phosphatlösungen wurden vorbereitet. Lösungskomponente ohne mit m t
Chrom Chrom (III) - Chrom (III) - Nitrat Nitrat und
DETH
Monoaluminiumphosphatlösung g 90 90 90
50%
Kieselsol 30% g 110 110 110
Diethylthioharnstoff g 0,06
Chrom (III) -Nitrat g 24 24
Tabelle 4
Phosphat/Kieselsol-Gemische ohne Cr (VI) und ohne Beizinhibitor gemäß WO 2009/101129 zeigen eine deutlich ausgeprägte
Wechselwirkung mit freien Eisenoberflächen. Durch den Zusatz von Chrom ( III ) -Nitrat wird eine nochmals deutlich verstärkte Wechselwirkung erzeugt. Die Kombination der Zusätze
Chrom ( III ) -Nitrat und Diethylthioharnstoff (DETH) führt zu einer eindeutigen Inhibition der chemischen Wechselwirkung.
Die Inhibition der chemischen Wechselwirkung erlaubt einen Einsatz in industriellen Beschichtungsanlagen, da die
Kontamination der Phosphatierlösung mit Eisenionen verhindert wird .
Figur 10 illustriert die Wirkung von Cr ( III ) -Nitrat und DETH auf die Beizreaktion mit Eisenoberflächen.
Beispiel 2 : Wirkung von Chromnitrat in der erf ndungsgemäßen Isola ionslösung auf die Kolloidstabilität
Zur Verdeutlichung der Vorteile gemäß vorliegender Erfindung wurden folgende Phosphatlösungen vorbereitet.
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5
Die Isolationslösungen wurden einer Messung der zeitlichen Entwicklung der Viskosität bei 50°C unterzogen. Figur 11 zeigt die Ergebnisse.
Die Isolationslösung mit Chrom(VI) zeigt eine sehr gute
Lösungsstabilität. Das ersatzlose Weglassen der Chrom (VI)'- Verbindung (Lösung 1) führt zu einer drastischen
Verschlechterung der Lösungsstabilität, was einen Einsatz in industriellen Fertigungsprozessen unmöglich macht. Der
Austausch von Chrom (VI) durch Chrom (III) führt ebenfalls zu einer Verschlechterung der Lösungsstabilität. Derartige
Lösungen sind ebenso wenig für die Praxis geeignet wie die
Lösung 1. Wendet man edoch Chrom (III) in einer Lösung an, die einen Kolloidstabilisator (A) beinhaltet, so bleibt die
Lösungsstabilität erhalten. Derartige Lösungen sind für industrielle Fertigungsprozesse geeignet. Beispiel 3 : Wirkung von Chromnitrat in der Phosphatlösung auf die Zugspannung
Durch die eingebrannte Isolationsschicht soll eine Zugspannung auf den ferromagnetischen Grundwerkstoff übertragen werden, die die Domänenstruktur positiv beeinflussen soll und darüber den Ummagnetisierungsverlust absenkt.
Zur Demonstration der Vorteile der erfindungsgemäßen
Isolationslösung wurden folgende Lösungen vorbereitet.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 6
Die Lösungen wurden auf ko-Elektrobandproben der Größe 305 mm * 60 mm aufgetragen und bei 850 °C 2 min eingebrannt. Die Schichtauftragung im eingebrannten Zustand betrug in allen Fällen 3,5 g/m2. Anschließend wurde der Zugspannungstest durchgeführt. Figur 12 fasst die Ergebnisse zusammen. Beispiel 4: Einfluss von Chrom (III) -Nitrat in der Phosphatlösung auf die Schichtoptik
Folgende Phosphatlösungen wurden vorbereitet.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 7
Die Lösungen wurden auf ko-Elektrobandproben mit Glasfilm aufgetragen und ca. 2 min. bei 850°C eingebrannt. Anschließend wurde die Schichtoptik bewertet (vgl. Fig.13}.
Die Schichtoptik der erfindungsgemäßen Isolation zeigt
deutlich mehr Glanz als die gemäß WO 2009/101129. Die
Schichtoptik der erfindungsgemäßen Isolation lässt sich von einer Isolation, die unter Verwendung von hexavalentem
Chrom (VI) erzeugt wurde, nicht mehr unterscheiden.
Beispiel 5 : Wirkung von Chromacetat in der Phosphatlösung auf die Zugspannung
Durch die eingebrannte Isolationsschicht soll eine Zugspannung auf den ferromagnetischen Grundwerkstoff übertragen werden, die die Domänenstruktur positiv beeinflussen soll und darüber den Ummagnetisierungsverlust absenkt. Zur Demonstration der Vorteile der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Phosphatlösung wurden folgende Lösungen vorbereitet .
Figure imgf000028_0001
Tabelle 8
Die Lösungen wurden auf ko-Elektrobandproben der Größe 305 mm * 60 mm aufgetragen und bei 850 °C 2 min eingebrannt. Die Schichtauftragung im eingebrannten Zustand betrug in allen Fällen 3,5 g/m2. Anschließend wurde der Zugspannungstest durchgeführt. Figur 14 fasst die Ergebnisse zusammen.
Durch Chrom ( III ) -Acetat wird die auf den Grundwerkstoff übertragene Zugspannung gegenüber der Chrom-freien Isolation positiv beeinflusst, jedoch ist die Wirkung deutlich weniger stark ausgeprägt als die des Chrom(VI) .
Beispiel 6 : Wirkung von Chromchlorid in der erfindungsgemäßen Isolationslösung auf die Zugspannung
Zur Demonstration der Vorteile der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Phosphatlösung wurden folgende Lösungen vorbereitet .
Figure imgf000029_0001
Tabelle 9 Die Lösungen wurden auf ko-Elektrobandproben der Größe 305 mm * 60 mm aufgetragen und bei 850°C 2 min eingebrannt. Die
Schichtauftragung im eingebrannten Zustand betrug in allen Fällen 3,5 g/m2. Anschließend wurde der Zugspannungstest durchgeführt. Figur 15 fasst die Ergebnisse zusammen. Von Chrom ( III ) -Chlorid geht offensichtlich die gleiche Wirkung auf die Schichtoptik aus, wie von Chrom ( III ) -Nitrat und hexavalentem Chrom(VI) (vgl. Fig. 16). Allerdings treten bei Verwendung von Chrom ( III ) -Chlorid erhebliche Schichtdefekte auf, die wahrscheinlich auf den Säurerest des betreffenden Salzes zurückzuführen sind. Chrom ( III ) -Chlorid kann zur
Zielerreichung also eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird das Gesamtlösungssystem dann speziell darauf konfektioniert (Art der Beizinhibition etc.).
Beispiel 7 : Wirkung von Chrom (III) -Sulfonat in der
Phosphatlösung auf die Zugspannung
Zur Demonstration der Vorteile der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Phosphatlösung wurden folgende Lösungen vorbereitet . Lösungskomponente Refe enz erfindungsgemäß
1 2
Monoaluminiumphosphatlösung 50% g 150 150
Kieselsol 30% g 183 183
Wasser g 40 40
Diethylthioharnstoff g 0,1 0,1
Ethylphosphat g 12, 5 12, 5
Chrom (III) -Sulfonat g 50
Tabelle 10
Die Lösungen wurden auf ko-Elektrobandproben der Größe 305 mm * 60 mm aufgetragen und bei 850 °C 2 min eingebrannt. Die Schichtauftragung im eingebrannten Zustand betrug in allen Fällen 3,5 g/m2. Anschließend wurde der Zugspannungstest durchgeführt. Figur 17 fasst die Ergebnisse zusammen.

Claims

P atentan sp rüche
Verfahren zur Herstellung eines mit einer
Phosphatschicht belegten kornorientierten
Elektrobands , in dem auf das Elektroband eine
Phosphatlösung aufgebracht wird, die eine kolloide Komponente, sowie mindestens einen
Kolloidstabilisator (A) , und/oder mindestens einen Beizinhibitor (B) enthält,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Phosphatlösung mindestens eine Verbindung, die Chrom in der Oxidationsstufe III aufweist
(Chrom ( III ) -Verbindung) , enthält .
Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als
Chrom ( III ) -Verbindung ein Chrom ( III ) -Salz eingesetzt wird .
Verfahren nach Anspruch 2 , d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
als Chrom (III) -Salz Chrom ( III ) -Nitrat , Chrom ( III )- Chlorid, Chrom ( III ) -Sulfat , Chrom ( III ) -Acetat und/oder Chrom ( III ) -Sulfonat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Chrom ( III ) -Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%, insbesondere von 8 bis 15 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Phosphatlösung, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Phosphatlösung mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von weniger als 0,2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.%, eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s als Kolloidstabilisator (A) ein
Phosphorsäureester, vorzugsweise Monoethylphosphat und/oder Diethylphosphat , eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s als Beizinhibitor (B) ein
Thioharnstoffderivat , ein C2-io~Alkinol , ein
Triazinderivat , Thioglykolsäure , ein Ci-4-Alkylamin, eine Hydroxy-C2-8~thiocarbonsäure und/oder ein
Fettalkoholpolyglykolether, insbesondere
Diethylthioharnstoff, Prop-2-in-l-ol , Butin-1 , 4-diol , Thioglycolsäure, und/oder Hexamethylentetramin, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s die Phosphatlösung ein Netzmittel (C) , vorzugsweise ein Fluortensid, insbesondere
Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat , enthält .
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s der Kolloidstabilisator (A) in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.%, der Beizinhibitor (B) in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.% und/oder das
Netzmittel (C) in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Phosphatlösung, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Aluminium- und/oder Magnesiumphosphat enthaltende Phosphatlösung auf das Elektroband aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s eine Phosphatlösung mit einem pH-Wert von < 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, auf das Elektroband aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,
d a s s das mit der Phosphatlösung versehene
Elektroband bei einer Temperatur von mehr als 800 °C gebrannt wird.
Kornorientiertes Elektroband belegt mit einer
Phosphatschicht , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist. Verwendung eines kornorientierten Elektrobands nach Anspruch 13 als Kernwerkstoff in einem Transformator
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