KR102344257B1 - 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 용기용 강판은, 모재 강판과, 금속 크롬층과, 크롬 함유층을 갖고, 상기 금속 크롬층은, 상기 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 위치하고, 상기 크롬 함유층은, 상기 금속 크롬층 상에 위치하고, 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하고, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하고, 상기 금속 크롬층 및 상기 크롬 함유층은, 상기 모재 강판 상에 2층으로 분리되어 배치되고, 상기 크롬 함유층에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물 및 상기 금속 크롬의 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 상기 크롬 함유층의 부착량은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하이다.

Description

용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법
본 발명은 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 2월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-022296호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
금속이 사용 중에 받는 경년 변화의 하나로, 금속의 부식이 있다. 종래, 금속에 발생될 수 있는 부식을 방지하기 위해, 다양한 기술이 제안되어 있다. 금속판에 대해 도금을 실시하거나, 금속판 또는 도금의 표면에 대해 각종 표면 처리를 행하거나 하는 기술도, 그 하나이다.
음료나 식품의 보존을 목적으로 한 금속 용기의 제조에는, 니켈 도금 강판, 주석 도금 강판 또는 주석계 합금 도금 강판 등과 같은, 소위 배리어형 도금층이 형성된 도금 강판이 사용되고 있다. 이들 도금 강판을 음료나 식품의 보존을 목적으로 한 금속 용기용 강판(용기용 강판)으로서 사용하는 경우, 강판과 도장 또는 필름과의 밀착성 및 내식성을 확보하기 위해, 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 방청 처리가 실시되는 경우가 많았다.
그러나, 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬은 환경상 유해하다. 따라서, 6가 크롬으로 바꾸어 3가 크롬 화합물을 포함하는 혼합물로 강 기재를 처리하고, 강 기재 상에 금속 크롬-산화크롬 코팅층을 코팅하는, 패키징 용도를 위한 코팅된 강 기재를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 특허문헌 1에 있어서, 금속 크롬-산화크롬 코팅층은, 강 기재의 최외표면에 개별적인 층으로서 존재하는 것이 아니라, 코팅층의 깊이 방향에 있어서 전체에 걸쳐, Cr 산화물 및 Cr 금속이 혼합되어 있다.
일본 특허 공표 제2016-505708호 공보
그런데, 용기용 강판에는, 일반적으로 외관도 중시된다. 특허문헌 1에 개시되는 용기용 강판은, 광택이 우수하지 않아, 외관이 우수하지 않았다. 따라서, 6가 크롬 대신에 3가 크롬을 사용하여 제조 가능한, 외관, 특히 광택 및 내식성이 우수한 용기용 강판은, 종래 알려져 있지 않았다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 3가 크롬을 사용하여 제조 가능한, 외관, 특히 광택 및 내식성이 우수한, 신규이면서도 개량된 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 모재 강판 상에 금속 크롬층과, 당해 금속 크롬층 상에 비교적 작은 평균 입경을 갖는 3가 크롬 화합물의 입자를 포함하는 크롬 함유층을 배치하는, 즉 모재 강판 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층과 크롬 함유층을 배치함으로써, 외관, 특히 광택 및 내식성이 동시에 향상된다고 하는 지견을 얻었다. 또한, 소정의 평균 입경을 갖는 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하는, 또는 소정의 평균 입경을 갖는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하는 크롬 함유층에 의해 모재 강판의 최외표면을 덮음으로써, 도료 밀착성이 향상되기 때문에 우수한 내식성을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 이러한 지견에 기초하여 가일층 검토를 행한 결과, 이하에 나타내는 본 발명에 상도하였다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 채용한다.
(1) 본 발명의 제1 양태에 관한 용기용 강판은, 모재 강판과, 금속 크롬층과, 크롬 함유층을 갖고, 상기 금속 크롬층은, 상기 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 위치하고, 상기 크롬 함유층은, 상기 금속 크롬층 상에 위치하고, 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하고, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하고, 상기 금속 크롬층 및 상기 크롬 함유층은, 상기 모재 강판 상에 2층으로 분리되어 배치되고, 상기 크롬 함유층에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물 및 상기 금속 크롬의 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 상기 크롬 함유층의 부착량은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 양태에 있어서, 상기 금속 크롬층의 부착량은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 350㎎/㎡ 이하여도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 양태에 있어서, 상기 크롬 함유층은, 황산 화합물을, S양으로, 0.10㎎/㎡ 이상 40㎎/㎡ 이하 포함해도 된다.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 양태에 있어서, 상기 금속 크롬층과 상기 크롬 함유층은, 황산 화합물을, S양으로, 합계 0.5㎎/㎡ 이상 80㎎/㎡ 이하 포함해도 된다.
(5) 본 발명의 제2 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 모재 강판을 복수의 화성 처리욕에서 처리하여, 상기 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층, 그리고 당해 금속 크롬층 상의 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하는, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하는 크롬 함유층을 형성하는 화성 처리 공정을 갖고, 상기 복수의 화성 처리욕은, 3가 크롬 이온 0.10 내지 250g/L과, 황산 이온 1.0 내지 250g/L과, 포름산 이온 1.0 내지 250g/L과, 붕산 이온 1.0 내지 150g/L을 포함하고, 상기 복수의 화성 처리욕의 pH가 3.0 이상이며, 상기 모재 강판을 상기 복수의 화성 처리욕 사이에서 이동시킬 때 0.1초 이상 20초 이하의 무전해 시간을 마련한다.
(6) 상기 (5)에 기재된 양태에 있어서, 상기 복수의 화성 처리 공정에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕의 온도가, 5℃ 이상 90℃ 미만이어도 된다.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 양태에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕에 있어서, 상기 모재 강판은, 전류 밀도 0.5A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하이고, 0.05초 이상 10초 이하 전해 처리되어도 된다.
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 양태에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕은, 또한, 염화물 이온 1.0 내지 100g/L과, 칼륨 이온 1.0 내지 100g/L를 포함해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 3가 크롬을 사용하여 제조 가능한, 외관, 특히 광택 및 내식성이 우수한 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기용 강판 표면의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 2는 동 실시 형태에 있어서의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 용기용 강판의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
<용기용 강판의 구성>
먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기용 강판의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 모재 강판과, 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 위치하는 금속 크롬층과, 금속 크롬층 상에 위치하는 크롬 함유층을 갖는다.
(모재 강판)
모재 강판(이하, 단순히 강판이라고 칭하는 경우가 있음)은, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 모재이다. 본 실시 형태에서 사용되는 강판에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 통상 용기 재료로서 사용할 수 있는 공지된 강판을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 공지된 강판의 제조 방법이나 재질에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터, 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공지된 공정을 거쳐 제조된 것이면 된다.
(금속 크롬층)
강판의 적어도 한쪽 표면 상에는, 금속 크롬층이 위치하고 있다. 금속 크롬층은, 주로 금속 크롬을 포함한다. 금속 크롬층은, 3가 크롬 화합물을 포함하지 않는다. 금속 크롬은, 외부 분위기에 접하였을 때 그 표면이 산화되어 부동태를 형성하고, 이 결과, 우수한 화학적 안정성을 나타낸다. 따라서, 금속 크롬층은, 그 상층에 배치되는 크롬 함유층과 함께, 우수한 내식성을 나타낸다.
금속 크롬층의 부착량(함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, Cr양으로, 바람직하게는 1.0㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎎/㎡ 이상이다. 또한, 금속 크롬층의 부착량(함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, Cr양으로, 바람직하게는 350㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 330㎎/㎡ 이하이다. 금속 크롬층의 부착량이 Cr양으로 1.0㎎/㎡ 이상이면 충분한 내식성이 담보된다. 한편, 금속 크롬층의 부착량이 Cr양으로 350㎎/㎡를 초과하면, 내식성의 향상 효과가 포화하고, 또한 크롬 함유층 표면의 요철이 증가함으로써 광택도가 저하된다. 따라서, 비용 삭감 및 외관의 관점에서 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 금속 크롬층의 부착량은, 금속 크롬의 Cr양 환산(금속 Cr양)이다.
또한, 금속 크롬층은, 황산 화합물을 포함해도 된다. 황산 화합물은, 산화크롬의 탈수 반응을 촉진시킴으로써, 핀 홀이 적은 견고한 금속 크롬층을 형성하고, 금속 크롬층의 내식성을 향상시킨다.
이와 같은 황산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산 이온, 황화수소, 황화나트륨 등을 들 수 있다.
금속 크롬층 중에 있어서의 황산 화합물의 함유량은, S양으로, 바람직하게는 0.10㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.20㎎/㎡ 이상이다. 또한, 금속 크롬층 중에 있어서의 황산 화합물의 함유량은, S양으로, 바람직하게는 40㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 35㎎/㎡ 이하이다. 황산 화합물의 함유량이 S양으로 0.10㎎/㎡ 이상이면 충분한 내식성 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 황산 화합물의 함유량이 S양으로 40㎎/㎡를 초과하면, 황산 화합물을 포함하는 것에 의한 내식성 향상 효과가 포화한다.
금속 크롬층은, 예를 들어 입상의 금속 크롬이나 다른 입자가 적층함으로써 형성된 층이어도 되고, 연속해서 일체화된 층(예를 들어 막형의 층)이어도 된다. 금속 크롬층이 입상의 금속 크롬이나 다른 입자가 적층함으로써 형성된 층인 경우, 입상의 금속 크롬의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상이며, 또한 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 금속 크롬층 중의 입상의 금속 크롬의 평균 입경이 10㎚ 이상이면 표면적이 증가함으로써, 금속 크롬층과 크롬 함유층의 밀착성이 향상되고, 이 결과, 내식성이 향상된다. 한편, 금속 크롬층 중의 입상의 금속 크롬의 평균 입경이 100㎚ 이하이면 금속 크롬층이 밀해져, 내식성이 보다 한층 향상된다.
(크롬 함유층)
크롬 함유층은, 금속 크롬층 상에 배치된다. 그리고, 크롬 함유층은, 적어도 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하고, 또한 임의로 입상의 금속 크롬을 포함할 수 있다. 그리고, 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬의 평균 입경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 3가 크롬 화합물은 금속 크롬과 마찬가지로, 우수한 화학적 안정성을 갖고, 용기용 강판의 내식성을 향상시킨다. 또한, 3가 크롬 화합물을 포함하는 크롬 함유층이 강판의 최외표면을 덮음으로써, 도료 밀착성을 향상시킨다. 그리고, 크롬 함유층은, 이러한 평균 입경이 상술한 바와 같은 범위의 입상 의 3가 크롬 화합물 또는 당해 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬이 퇴적하여 형성되어 있음으로써, 우수한 광택을 발현하면서, 금속 크롬층과 함께 우수한 내식성을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 크롬 함유층에 있어서, 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 평균 입경은, 10㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 평균 입경이 10㎚ 미만인 경우, 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 표면적이 적어지는 결과, 용기용 강판의 도료 밀착성을 충분한 것으로 할 수 없다. 도료 밀착성이 충분하지 않으면, 외부로부터의 부식 인자가 직접적으로 크롬 함유층에 접촉되기 때문에, 크롬 함유층 상에 도료가 존재하는 개소로서 내식성이 저하되게 된다. 한편, 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 평균 입경이 100㎚를 초과하면, 용기용 강판의 표면에 노출되는 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬이 너무 큰 결과, 용기용 강판 표면으로의 입사광이 이들에 의해 산란해 버려, 용기용 강판의 광택이 낮아진다. 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 평균 입경은, 상술한 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 15㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 또한 바람직하게는 95㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하이다.
또한, 3가 크롬 화합물로서는, 산화크롬(III), 수산화크롬(III), 황화크롬(III), 염화크롬(III) 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 하여 크롬 함유층에 포함될 수 있다.
또한, 크롬 함유층은, 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬 이외의 화합물을 포함해도 된다. 예를 들어, 철, 철 화합물, 산화철, 니켈, 수산화니켈, 주석, 주석 화합물, 산화주석을 포함하고 있어도 된다. 또한, 크롬 함유층에 있어서, 이러한 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬 이외의 화합물의 함유량은, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 합계 함유량에 대해 Cr 환산량으로, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다. 이에 의해, 크롬 함유층을 밀하게 형성할 수 있고, 용기용 강판의 내식성이 한층 더 향상된다.
또한, 크롬 함유층의 부착량(함유량)은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하이다. 이에 의해, 용기용 강판은, 높은 광택과 충분한 내식성을 동시에 발현한다. 이에 반하여, 크롬 함유층의 부착량이 Cr양으로 1㎎/㎡ 미만이면, 용기용 강판의 내식성을 충분한 것으로 할 수 없다. 크롬 함유층의 부착량(함유량)은, Cr양으로, 바람직하게는 2.0㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎎/㎡ 이상이다. 또한, 크롬 함유층의 부착량(함유량)은, Cr양으로, 바람직하게는 95㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 80㎎/㎡ 이하이다.
또한, 상술한 크롬 함유층의 부착량은, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 Cr양 환산(금속 Cr양)의 합계량이다.
또한, 크롬 함유층은, 금속 크롬층과 마찬가지로, 황산 화합물을 포함해도 된다. 이에 의해, 금속 크롬층의 내식성이 한층 더 향상된다. 이러한 황산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 금속 크롬층에 포함될 수 있는 황산 화합물을 들 수 있다.
크롬 함유층 중에 있어서의 황산 화합물의 함유량은, S양으로, 바람직하게는 0.10㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.20㎎/㎡ 이상이다. 또한, 크롬 함유층 중에 있어서의 황산 화합물의 함유량은, S양으로, 바람직하게는 40㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 35㎎/㎡ 이하이다. 황산 화합물의 함유량이 S양으로 0.10㎎/㎡ 이상이면 충분한 내식성 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 황산 화합물의 함유량이 S양으로 40㎎/㎡를 초과하면, 황산 화합물을 포함하는 것에 의한 내식성 향상 효과가 포화한다.
또한, 금속 크롬층과 상기 크롬 함유층에 있어서의, 황산 화합물의 합계량은, S양으로, 바람직하게는 0.5㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎎/㎡ 이상이다. 또한, 금속 크롬층과 상기 크롬 함유층에 있어서의, 황산 화합물의 합계량은, S양으로, 바람직하게는 80㎎/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎎/㎡ 이하이다. 이에 의해, 황산 화합물을 포함하는 것에 의한 내식성의 향상 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 금속 크롬층과, 소정의 평균 입경 및 부착량인 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하는, 또는 당해 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하는 크롬 함유층을 갖는, 즉 2층으로 분리된 금속 크롬층과 크롬 함유층을 가짐으로써, 내식성이 우수하다. 또한, 용기용 강판 표면에 노출된 크롬 함유층의 소정량의 입상 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬이 상술한 범위 내의 평균 입경을 가짐으로써, 용기용 강판의 광택이 높아진다. 이에 의해, 용기용 강판의 외관이 우수한 것이 된다. 또한, 상기 크롬 함유층이 강판의 최외표면을 덮음으로써, 도료 밀착성이 향상되기 때문에 우수한 내식성을 얻을 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 후술하는 바와 같이, 원료로서 6가 크롬을 사용하지 않고 3가 크롬을 사용하여 제조하는 것이 가능하다.
또한, 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 입자가, 강판 상의 코팅층의 깊이 방향에 있어서 전체에 걸쳐, 혼합되어 있는 경우, 우수한 외관은 얻어지지 않는다. 그 이유는 명백하지 않지만, 3가 크롬 화합물은, 일반적으로 녹색을 나타내기 쉽고, 이 때문에, 층의 깊이 방향 전체에 있어서 난반사에 의해 3가 크롬 화합물의 색이 반영되는 것으로 추측된다.
<그밖의 실시 형태>
다음에, 본 발명의 다른 실시 형태에 대해 설명한다. 이하, 본 실시 형태와 상술한 실시 형태와의 상이점을 주로 설명하고, 마찬가지 사항에 대해서는 설명을 생략한다.
먼저, 상술한 실시 형태에 있어서는, 강판의 한쪽 표면만에서 금속 크롬층이 형성되어, 이들 금속 크롬층 상에 크롬 함유층이 형성되어 있었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 관한 용기용 강판은, 강판의 양면에 있어서, 금속 크롬층과, 이들 금속 크롬층 상에 크롬 함유층을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 강판의 양면에 있어서 외관, 특히 광택 및 내식성이 우수한 용기용 강판이 된다.
또한, 본 발명의 용기용 강판은, 강판의 한쪽 표면에 금속 크롬층이 형성되어, 이들 금속 크롬층 상에 크롬 함유층이 형성되어 있으면 되고, 다른 쪽 면에 다른 기능, 성분을 갖는 층이 형성되어 있어도 된다.
<용기용 강판의 분석 방법>
이하에, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 각 성분 등의 분석 방법에 대해 기재한다.
(층 구성)
먼저, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 경계는, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 용기용 강판의 깊이 방향에 있어서의 결합 에너지의 스펙트럼을 취득하고, 얻어진 결합 에너지의 스펙트럼 피크에 기초하여 결정할 수 있다. 즉, 용기용 강판의 깊이 방향에 있어서의 스펙트럼의 Cr 및 3가 크롬 화합물의 결합 에너지의 피크를 단정하고, Cr의 피크만이 인정되는 층이 금속 크롬층이며, 3가 크롬 화합물 또는 3가 크롬 화합물 및 Cr의 피크가 인정되는 층이 크롬 함유층이라고 정의할 수 있다. Cr의 피크만이 인정되는 스펙트럼과, 3가 크롬 화합물 또는 3가 크롬 화합물 및 Cr의 피크가 인정되는 스펙트럼이 인정되는 경우가, 금속 크롬층과 크롬 함유층이 2층으로 분리된 상태이다. 결합 에너지의 피크의 단정은, 예를 들어 피크의 곡률 부호가 변화된 점이, 결합 에너지의 위치에 피크가 인정된다고 단정할 수 있다.
또한, 용기용 강판을 구성하는 금속 크롬층 및 크롬 함유층에 있어서의 Cr 및 S의 함유량은, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
(평균 입경)
크롬 함유층 중에 존재할 수 있는 입상의 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 크롬 함유층의 표면의 화상을 얻고, 당해 표면 화상 중에 존재하는 입상의 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물에 대해, 복수개, 예를 들어 100개를 특정하여 입경을 측정하고, 그 입경을 평균함으로써 얻어진다. 여기서 사용하는 평균 입경이란, 확대율 50000배로 얻어진 표면 화상 중에서, 입경 1㎚ 이상의 입자의 평균 입경이다.
표면에 노출된 금속 크롬층 중의 입상의 금속 크롬의 평균 입경을 측정하기 위해서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 금속 크롬층의 표면의 화상을 얻고, 당해 표면 화상 중에 존재하는 입상의 금속 크롬에 대해, 복수개, 예를 들어 100개를 특정하여 입경을 측정하고, 그 입경을 평균함으로써 얻어진다. 여기서 사용하는 평균 입경이란, 확대율 50000배로 얻어진 표면 화상 중에서, 입경 1㎚ 이상의 입자의 평균 입경이다.
그러나, 금속 크롬층이 표면에 나오고 있는 표 1의 비교예 a6, a8에서는 평균 입경은, 관찰할 수 없을 정도로 작아서, 측정할 수 없었다.
<용기용 강판의 제조 방법에 대해>
다음에, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법은, 강판을 복수의 화성 처리욕에서 처리하여, 상기 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층, 그리고 당해 금속 크롬층 상의 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하는, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하는 크롬 함유층을 형성하는 화성 처리 공정을 갖는다. 복수의 화성 처리욕은, 3가 크롬 이온 0.10 내지 250g/L과, 황산 이온 1.0 내지 250g/L과, 포름산 이온 1.0 내지 250g/L과, 붕산 이온 1.0 내지 150g/L를 포함하고, 복수의 화성 처리욕의 pH가 3.0 이상이다. 강판을 복수의 화성 처리욕 사이에서 이동시킬 때 0.1초 이상 20초 이하의 무전해 시간을 마련한다.
본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 제조 방법에서는, 먼저, 필요에 따라, 강판에 대해 공지된 전처리가 실시된다.
다음에, 복수의 화성 처리욕 중에서 처리하여, 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 동시에 형성한다. 금속 크롬층 및 크롬 함유층은, 복수의 화성 처리욕을 사용하여, 예를 들어 전해 처리(예를 들어, 음극 전해 처리)에 의해 형성된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판의 실제 처리에서는 복수의 화성 처리욕을 사용하므로, 화성 처리욕간의 무전해 시간이 존재한다. 이 무전해 시간을 마련함으로써, 2층의 분리된 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 시간이란, 화성 처리 공정에 있어서, 용기용 강판을 복수의 화성 처리욕 사이에서 이동시킬 때 생기는 전해 처리를 행하지 않는 시간이다.
또한, 복수의 화성 처리욕(화성 처리액)은, 상술한 바와 같이, 3가 크롬 이온 0.10 내지 250g/L과, 황산 이온 1.0 내지 250g/L과, 포름산 이온 1.0 내지 250g/L과, 붕산 이온 1.0 내지 150g/L을 포함한다.
3가 크롬 이온은, 금속 크롬층 및 크롬 함유층 중의 금속 크롬 및 크롬 화합물의 원료가 된다. 3가 크롬 이온의 첨가량이 0.10g/L 미만이면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 석출 효율이 저하된다. 한편, 3가 크롬 이온의 첨가량이 250g/L을 초과하면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 부착 효율의 상승이 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 3가 크롬 이온을 5 내지 220g/L 포함한다.
황산 이온은, 강판으로의 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 석출 효율을 향상시킨다. 또한, 황산 이온은, 금속 크롬층 및 크롬 함유층 중에 황산 화합물로서 석출되고, 용기용 강판의 내식성을 향상시킨다. 황산 이온의 첨가량이 1.0g/L 미만이면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 석출 효율이 저하된다. 한편, 황산 이온의 첨가량이 250g/L을 초과하면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 부착 효율의 상승이 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 황산 이온을 5 내지 220g/L 포함한다.
포름산 이온은, pH의 완충 작용을 발휘하고, 복수의 화성 처리욕의 pH 나아가 성분 조성을 안정화시킴과 함께, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 석출 효율을 향상시킨다. 포름산 이온의 첨가량이 1.0g/L 미만이면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 석출 효율이 저하된다. 한편, 포름산 이온의 첨가량이 250g/L을 초과하면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 부착 효율의 상승이 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 포름산 이온을 5 내지 220g/L 포함한다.
붕산 이온은, 착화 작용을 갖고, 복수의 화성 처리욕 중의 3가 크롬 이온을 안정화시킨다. 또한, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 입자 편석을 방지하고, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 입자 입경을 비교적 작은 것으로 할 수 있다. 또한, 붕산 이온은, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 부착 효율을 향상시킨다. 붕산 이온의 첨가량이 1.0g/L 미만이면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 강판으로의 석출 효율이 저하된다. 한편, 붕산 이온의 첨가량이 150g/L을 초과하면, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 부착 효율 및 편석 방지 효과가 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 붕산 이온을 5 내지 120g/L 포함한다.
또한, 복수의 화성 처리욕은, 염화물 이온을 1.0 내지 100g/L 포함해도 된다. 염화물 이온은, pH의 조절을 위해 첨가됨과 함께, 복수의 화성 처리욕에 있어서의 도전성의 향상에 기여한다. 이에 의해, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착 효율이 향상된다. 복수의 화성 처리욕 중의 염화물 이온의 함유량이 1.0g/L 이상이면, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 복수의 화성 처리욕 중의 염화물 이온의 함유량이 100g/L을 초과하면, 부착 효율의 향상 효과가 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 염화물 이온을 2.0 내지 95g/L 포함한다.
또한, 복수의 화성 처리욕은, 칼륨 이온을 1.0 내지 100g/L 포함해도 된다. 칼륨 이온은, pH의 조절을 위해 첨가되어, 얻어지는 용기용 강판의 외관 향상에 기여한다. 복수의 화성 처리욕 중의 칼륨 이온의 함유량이 1.0g/L 이상이면, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 복수의 화성 처리욕 중의 칼륨 이온의 함유량이 100g/L을 초과하면, 부착 효율의 향상 효과가 포화한다. 복수의 화성 처리욕은, 바람직하게는 칼륨 이온을 2.0 내지 95g/L 포함한다.
또한, 복수의 화성 처리욕의 용매로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 용매의 바람직한 전기 전도도는 10μS/㎝ 이하이고, 바람직하게는 5μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 3μS/㎝ 이하이다. 단, 상기 복수의 화성 처리욕의 용매는, 이것에 한정되지 않고, 용해되는 재료나 형성 방법 및 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 형성 조건 등에 따라, 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 단, 안정적인 각 성분의 부착량 안정성에 기초하는 공업 생산성, 비용, 환경면에서, 탈이온수, 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 화성 처리욕의 pH는, 3.0 이상이다. 복수의 화성 처리욕의 pH가 이와 같이 비교적 큰 것에 의해, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착 효율이 향상됨과 함께, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 각 층에 있어서, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 입자가, 그 입경에 대해 균일화된다. 이 결과, 얻어지는 용기용 강판의 외관이 우수한 것이 된다. 이에 반하여, 복수의 화성 처리욕의 pH가 3.0 미만인 경우, 얻어지는 용기용 강판의 외관은 우수한 것이 되지 않는다. 특히, 용기용 강판의 광택이 저하된다. 이것은, 화성 처리 공정에 있어서, 3가 크롬 화합물과 금속 크롬이, 코팅층 전체에 걸쳐 혼합되어 석출되기 때문이라고 생각된다.
또한, 복수의 화성 처리욕의 pH는, 3.0 이상이면 되지만, 바람직하게는 3.1 이상, 보다 바람직하게는 3.3 이상이다. 또한, 복수의 화성 처리욕의 pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, pH 상승에 의해 욕 중에 크롬 침전물이 발생되기 때문에, 복수의 화성 처리욕의 pH는, 바람직하게는 7.0 이하, 보다 바람직하게는 6.5 이하이다.
이 복수의 화성 처리욕의 온도는, 예를 들어 5℃ 이상 90℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 복수의 화성 처리욕의 온도가 5℃ 이상이면 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 형성 효율을 충분한 것으로 하고, 경제적으로 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 형성할 수 있다. 또한, 복수의 화성 처리욕의 온도가 90℃ 미만인 경우에는, 형성되는 피막 조직을 균일하게 할 수 있고, 결함, 갈라짐, 마이크로 크랙 등의 발생을 억제하여, 치밀한 피막 형성을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, 금속 크롬층 및 크롬 함유층에 있어서의 부식 등의 기점의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 복수의 화성 처리욕의 온도는, 계면에 있어서의 복수의 화성 처리욕의 반응성을 높임과 함께, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착 효율을 향상시키기 위해, 강판의 표면 온도보다 높은 것이 바람직하다.
이러한 복수의 화성 처리욕을 이용하여, 전해 처리(음극 전해 처리)에 의해 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 형성하는 경우, 전해 처리를 행할 때의 전류 밀도는, 0.5A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하인 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.5A/d㎡ 미만인 경우에는, 복수의 화성 처리욕의 조성에 따라서는, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량이 저하됨과 함께, 전해 처리 시간이 길어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 전류 밀도가 50A/d㎡ 초과인 경우에는, 복수의 화성 처리욕의 조성에 따라서는, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량이 과잉이 되어, 형성된 금속 크롬층 및 크롬 함유층 중, 부착이 불충분한 금속 크롬층 및 크롬 함유층이, 전해 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 씻겨질(박리될) 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
전해 처리의 사이에 0.1초 이상 20초 이하의 무전해 시간을 마련할 필요가 있다. 무전해 시간을 마련함으로써, 2층의 분리된 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 형성할 수 있다. 0.1초 미만이면 2층 분리의 효과가 불충분하며, 20초 이상이면 전해 처리 시간이 길어지는 경우가 있다.
또한, 전해 처리를 행하는 시간(전해 처리 시간)은, 0.05초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다. 전해 처리 시간이 0.05초 미만인 경우에는, 복수의 화성 처리욕의 조성에 따라서는, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량이 저하되고, 원하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 전해 처리 시간이 10초 초과인 경우에는, 복수의 화성 처리욕의 조성에 따라서는, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량이 과잉이 되고, 형성된 금속 크롬층 및 크롬 함유층 중, 부착이 불충분한 금속 크롬층 및 크롬 함유층이, 전해 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 씻겨질(박리될) 가능성이 있다.
이상의 화성 처리 공정에 의해, 강판 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층 및 크롬 함유층이 동시에 형성된다.
또한, 입상의 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 합계 석출량은, 전류 밀도 및 처리 시간에 의해 제어할 수 있다. 또한, 금속 크롬층의 부착량과 크롬 함유층의 부착량의 비에 대해서도, 전류 밀도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 전해 처리에 있어서, 전류 밀도가 클수록, 석출되는 금속 크롬량의 비율이 커지고, 금속 크롬층의 비율이 증가한다. 또한, 마찬가지로 하여 전류 밀도를 제어함으로써, 크롬 함유층 중에 있어서의 금속 크롬량과 3가 크롬 화합물량의 비율에 대해서도 동시에 제어하는 것이 가능하다. 그리고, 전류 밀도를 조절하면서 처리 시간을 변경함으로써, 금속 크롬 및 3가 크롬 화합물의 합계 석출량이 제어된다.
또한, 크롬 함유층에 있어서의 입상의 금속 크롬의 평균 입경은 복수의 화성 처리욕 중의 함유 황산 이온양에 의해 제어할 수 있다. 즉, 복수의 화성 처리욕 중의 황산 이온양을 증가시킴으로써, 크롬 부착 초기의 미세한 크롬 석출 효율을 증가시켜 입상의 금속 크롬의 입경을 작게 할 수 있다. 또한, 크롬 함유층에 있어서의 입상의 3가 크롬 화합물의 평균 입경은 복수의 화성 처리욕의 온도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 복수의 화성 처리욕의 욕온을 낮게 함으로써, 석출 효율이 저하되고, 국소 전류가 흐르기 쉬워지는 결과, 석출되는 3가 크롬 화합물의 입경이 커진다.
그 후, 필요에 따라, 금속 크롬층 및 크롬 함유층이 형성된 강판에 대해, 공지된 후처리가 실시된다. 이러한 흐름으로 처리가 행해짐으로써, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판이 제조된다.
실시예
이하에, 시험예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법에 대해, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 시험예는, 본 발명의 실시 형태에 관한 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법의 어디까지나 일례이며, 본 발명의 실시 형태에 관한 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법이, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 시험에 사용하는 강판(모재 강판)을 준비하였다. 강판은, 일반적인 용기용으로서 사용되는 강판을 사용하였다.
다음에, 강판 표면 상에 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 이하의 방법에 의해 동시에 형성하였다. 이에 의해, 용기용 강판을 얻었다.
금속 크롬층 및 크롬 함유층은, 화성 처리욕 중에 강판을 침지시킨 상태에서 통전 처리를 행함으로써 형성하였다. 또한, 화성 처리욕은, 원칙으로서, 3가 크롬 이온 50g/L과, 황산 이온 50g/L과, 포름산 이온 50g/L과, 붕산 이온 40g/L을 포함하는 것을 사용하였다. 화성 처리욕의 pH에 대해, 표 1의 발명예 A1 내지 A6 및 비교예 a1 내지 a10은 3.5, 표 2의 발명예 B1 내지 B8은 3.5, 표 3의 발명예 C1 내지 C3은 3.9로 하였다. 표 1의 발명예 A1 내지 A6 및 비교예 a1 내지 a8은, 0.15초의 무전해 시간을 마련하고 있는 예이며, 비교예 a9 및 a10은 무전해 시간을 마련하지 않은 예이다. 표 2의 발명예 B1 내지 B8의 무전해 시간은 1.5초, 표 3의 발명예 C1 내지 C3의 무전해 시간은 1.7초로 하였다. 또한, 목적으로 하는 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량에 맞게, 화성 처리욕 중의 각 성분 및 전해 처리의 조건을 적절하게 변경하였다.
표 1 내지 3에 각 예에 대해 얻어진 용기용 강판의 구성을 나타낸다. 또한, 각 층에 있어서의 각 성분의 부착량(함유량)은, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정하였다. 각 층의 Cr의 부착량(Cr양)은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 약 1.5㎚ 피치마다의 깊이 방향 분석의 피크 분리로 행하였다. 피크 분리는 X선 광전자 분광법(XPS)에 부속되는 데이터 처리 소프트웨어로 행하였다. 구체적으로는 X선 광전자 분광법(XPS)에는, Quantera SXM(알박ㆍ파이제)을, 데이터 처리 소프트웨어는 MultiPak을 사용하였다. 각 층의 S의 부착량(S양)은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 얻어진 각 층의 깊이에 대해, GDS의 깊이 방향 분석에 의해 얻어진 표층으로부터 각 층까지의 신호 강도의 적산값으로 동정하였다. 신호 강도의 적산값과 S의 부착량(함유량)의 검량선은, 일반적인 표준 시료로 사전에 작성하였다. 또한, 표 4 및 표 6의 각 층에 있어서의 각 성분의 부착량(함유량)에 대해서도 마찬가지의 측정 방법으로 행하였다.
또한, 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 경계는, 각 용기용 강판의 단면 시료를 작성하고, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 용기용 강판의 깊이 방향에 있어서의 Cr 및 3가 크롬 화합물의 결합 에너지 스펙트럼을 취득하고, Cr의 피크만이 인정되는 층이 금속 크롬층이며, 3가 크롬 화합물 또는 3가 크롬 화합물 및 Cr의 피크가 인정되는 층이 크롬 함유층이라고 정의하였다. 또한, 크롬 함유층에 있어서의 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에서의 표면 관찰을 행하였다. 주사형 전자 현미경의 확대율을 50000배로 하고, 각 입상의 3가 크롬 화합물 및 금속 크롬의 입경 1㎚ 이상의 입자를 100개 특정하고, 이들로부터 평균 입경을 측정, 산출함으로써 행하였다. 또한, 표 중의 화합물에 관한 「-」은, 그 화합물을 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 1의 비교예 a6 및 a8의 평균 입경에 관한 「-」은, 평균 입경을 관찰할 수 없을 정도로 작아 측정할 수 없었기 때문에, 「-」로 나타내었다. 표 1의 비교예 a9 및 a10의 금속 크롬층의 금속 Cr양에 관한 「-」은, 금속 크롬을 함유하고 있지 않으므로 금속 크롬층을 확인할 수 없었던 것을 나타낸다.
얻어진 용기용 강판에 대해, 이하에 기재한 바와 같이 내식성 및 광택도(외관)를 평가하였다.
(내식성)
얻어진 용기용 강판으로부터 φ35㎜인 원형의 시험편을 잘라내어, 채취하였다. 얻어진 시험편을 3％ 아세트산을 넣은 내열 병의 입구에 얹어서 고정시킨 후, 121℃에서 60분의 열처리를 행하였다. 내식성 시험액이 시험편에 접촉하는 내열 병의 입구의 면적에 대한, 부식된 면적의 비율로 내식성을 평가하였다. 더욱 상세하게는, 시험편이 시험액과 접촉하는 면적에 대한 부식 면적의 비율에 따라, 이하의 1 내지 10점의 평점을 붙였다. 또한, 이러한 내식성 시험에 있어서, 평점이 5점 이상인 것이, 용기용 강판으로서 사용하는 것이 가능하다.
1점: 90％ 이상
2점: 80％ 이상 90％ 미만
3점: 70％ 이상 80％ 미만
4점: 60％ 이상 70％ 미만
5점: 50％ 이상 60％ 미만
6점: 40％ 이상 50％ 미만
7점: 30％ 이상 40％ 미만
8점: 20％ 이상 30％ 미만
9점: 10％ 이상 20％ 미만
10점: 10％ 미만
(광택도)
얻어진 용기용 강판에 대해, 광택도계의 측정 각도를 20°로 하고, 광택도 측정을 행하여 광택도를 얻었다. 광택도는, JIS Z 8741에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 용기용 강판으로서의 상품의 외관은, 광택도가 15 이상을 양호, 15 미만을 불량이라고 판단하였다.
Figure 112020082108915-pct00001
Figure 112020082108915-pct00002
Figure 112020082108915-pct00003
표 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 용기용 강판은, 내식성이 우수함과 함께 높은 광택도를 갖고, 우수한 외관을 갖고 있었다. 이에 반하여, 비교예 a1 내지 a10에 관한 용기용 강판은, 충분한 내식성을 갖고 있지 않거나, 광택도가 낮아 외관이 저하되어 있었다. 비교예 a9, a10에 관한 용기용 강판은, 무전해 시간을 마련하고 있지 않은 비교예이다. 비교예 a9, a10에 관한 용기용 강판은, 금속 크롬층을 확인할 수 없었다. 즉, 비교예 a9, a10에 관한 용기용 강판은, 금속 크롬층과 크롬 함유층이 용기용 강판 상에 2층으로 분리되어 있지 않다. 그 결과, 광택도가 낮고, 충분한 내식성을 갖고 있지 않다.
표 1에 3가 크롬 화합물이 포함되지 않은 비교예 a6, a8에 있어서, 내식성이 높은 값을 나타내었지만, 이것은 실험실에서의 측정 결과이며, 실제 사용에서는, 주위 환경에 의해 내식성이 나빠지고, 이와 같은 높지 않은 값을 나타낼 가능성이 있다.
도 1에, 발명예 A6에 관한 용기용 강판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰상(像)을 나타낸다. 주사형 전자 현미경은, JSM-7001F(니혼 덴시제)를 사용하였다. 주사형 전자 현미경의 확대율은 50000배, 시야 사이즈는 2×1.5㎛로 하였다. 도 1로부터, 용기용 강판의 표면에는 입상의 금속 크롬 및 입상의 3가 크롬 화합물의 입자에 의한 치밀한 크롬 함유층이 형성되어 있는 것이 관찰되었다.
도 2는, 발명예 A1에 관한 용기용 강판에 있어서의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 용기용 강판 단면의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 스펙트럼이다. X선 광전자 분광법(XPS)에는, Quantera SXM(알박ㆍ파이제)을 데이터 처리 소프트웨어는 MultiPak을 사용하였다. 도 2 우측의 종축은, sputter cycle이며, 표층으로부터 약 1.5㎚마다의 측정 횟수를 나타낸다. 도 2 좌측의 종축은, c/s이며, 1초간에 검출되는 신호의 카운트수를 나타낸다. 도 2에 있어서, 하측이 표층, 상측이 심층(용기용 강판측)이다. 도 2에 도시하는 발명예 A1에서는, 표층으로부터 30㎚까지의 깊이를 측정하였다. 도 2의 하측 2개의 스펙트럼에 있어서, 574.60eV에서 Cr의 피크가, 577.2eV에서 산화크롬(III)의 피크가, 577.1eV에서 수산화크롬(III)의 피크가 인정된다. 즉, 이 하측 2개의 스펙트럼 깊이의 범위가, 크롬 함유층이다. 한편, 이들 2개 이외의 스펙트럼(도 2 아래로부터 3번째의 스펙트럼으로부터 상측의 모든 스펙트럼)은, Cr만의 피크가 인정된다. 즉, 이들 스펙트럼 깊이의 범위가, 금속 크롬층이다. 따라서, 동 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 강판 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층과 크롬 함유층을 배치하고 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
먼저, 시험에 사용하는 강판(모재 강판)을 준비하였다. 강판은, 일반적인 용기용으로서 사용되는 강판을 사용하였다.
다음에, 강판 표면 상에 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 이하의 방법에 의해 동시에 형성하였다. 이에 의해, 용기용 강판을 얻었다.
금속 크롬층 및 크롬 함유층은, 표 4에 나타내는 조성의 화성 처리욕 중에 강판을 침지시킨 상태에서 통전 처리(전해 처리)를 행함으로써 형성하였다. 본 실시예의 무전해 시간은 2.2초로 하였다. 이 때, 원칙으로서, 화성 처리욕의 온도는, 60℃, 전류 밀도는, 10A/d㎡, 통전 시간은, 1초로 하고, 목적으로 하는 금속 크롬층 및 크롬 함유층의 부착량에 맞게, 전해 처리의 조건을 적절하게 변경하였다.
표 4에 각 예에 대해 얻어진 용기용 강판의 구성을 나타낸다. 또한, 표 4 중의 각 구성의 값은, 상술한 방법에 의해 측정을 행함으로써 얻어진 값이다.
또한, 얻어진 용기용 강판에 대해, 상기한 바와 같이 내식성 및 광택도(외관)를 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다. 또한, 표 4 중의 화합물에 관한 「-」은, 그 화합물을 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112020082108915-pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조된 용기용 강판 D1 내지 D12는, 내식성이 우수함과 함께 높은 광택도를 갖고, 우수한 외관을 갖고 있었다. 이에 반하여, 비교예 d1 내지 d6 관련되는 제조 방법에 의해 제조된 용기용 강판은, 충분한 내식성을 갖고 있지 않거나, 광택도가 낮고 외관에 떨어져 있었다. 특히 화성 처리욕의 pH가 낮은 비교예 d5 및 d6에 있어서는, 광택도계에 의한 측정의 결과, 외관이 현저하게 떨어져 있었다.
<실시예 3>
먼저, 시험에 사용하는 강판(모재 강판)을 준비하였다. 강판은, 일반적인 용기용으로서 사용되는 강판을 사용하였다.
다음에, 강판 표면 상에 금속 크롬층 및 크롬 함유층을 이하의 방법에 의해 동시에 형성하였다. 이에 의해, 용기용 강판을 얻었다.
금속 크롬층 및 크롬 함유층은, 표 5에 나타내는 조성의 화성 처리욕 중에 강판을 침지시킨 상태에서 전해 처리를 행함으로써 형성하였다. 또한, 전해 처리의 조건은, 표 5에 나타내는 대로 하였다. 본 실시예의 무전해 시간은 0.5초로 하였다. 또한, 표 5 중의 화합물에 관한 「-」은, 그 화합물을 함유하고 있지 않은 것을 나타낸다. 전해 처리에 관한 「-」은, 전류를 부여하고 있지 않은 것을 나타낸다.
표 6에 각 예에 대해 얻어진 용기용 강판의 구성을 나타낸다. 또한, 표 6 중의 각 구성의 값은, 상술한 방법에 의해 측정을 행함으로써 얻어진 값이다.
또한, 얻어진 용기용 강판에 대해, 상기한 바와 같이 내식성 및 광택도(외관)를 평가하였다. 결과를 표 6에 함께 나타낸다.
Figure 112020082108915-pct00005
Figure 112020082108915-pct00006
표 5, 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조된 용기용 강판 E1 내지 E9는, 내식성이 우수함과 함께 높은 광택도를 갖고, 우수한 외관을 갖고 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 3가 크롬을 사용하여 제조 가능한, 외관, 특히 광택 및 내식성이 우수한 용기용 강판 및 용기용 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성은 크다.

Claims (8)

  1. 모재 강판과,
    금속 크롬층과,
    크롬 함유층
    을 갖고,
    상기 금속 크롬층은, 상기 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 위치하고,
    상기 크롬 함유층은, 상기 금속 크롬층 상에 위치하고, 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하고, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하고,
    상기 금속 크롬층 및 상기 크롬 함유층은, 상기 모재 강판 상에 2층으로 분리되어 배치되고,
    상기 크롬 함유층에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물 및 상기 금속 크롬의 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하이고,
    상기 크롬 함유층의 부착량은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하인,
    것을 특징으로 하는 용기용 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 크롬층의 부착량은, Cr양으로, 1.0㎎/㎡ 이상 350㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬 함유층은, 황산 화합물을, S양으로, 0.10㎎/㎡ 이상 40㎎/㎡ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 크롬층과 상기 크롬 함유층은, 황산 화합물을, S양으로, 합계 0.5㎎/㎡ 이상 80㎎/㎡ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 용기용 강판.
  5. 모재 강판을 복수의 화성 처리욕에서 처리하여, 상기 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 2층으로 분리된 금속 크롬층, 그리고 당해 금속 크롬층 상의 입상의 3가 크롬 화합물을 포함하는, 또는 입상의 3가 크롬 화합물 및 입상의 금속 크롬을 포함하는 크롬 함유층을 형성하는 화성 처리 공정을 갖고,
    상기 복수의 화성 처리욕은, 3가 크롬 이온 0.10 내지 250g/L과, 황산 이온 1.0 내지 250g/L과, 포름산 이온 1.0 내지 250g/L과, 붕산 이온 1.0 내지 150g/L을 포함하고,
    상기 복수의 화성 처리욕의 pH가 3.0 이상이며,
    상기 모재 강판을 상기 복수의 화성 처리욕 사이에서 이동시킬 때 0.1초 이상 20초 이하의 무전해 시간을 마련하는,
    것을 특징으로 하는 용기용 강판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화성 처리 공정에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕의 온도가, 5℃ 이상 90℃ 미만인 것을 특징으로 하는 용기용 강판의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕에 있어서, 상기 모재 강판은, 전류 밀도 0.5A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하이고, 0.05초 이상 10초 이하 전해 처리 되는 것을 특징으로 하는 용기용 강판의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 복수의 화성 처리욕은, 또한, 염화물 이온 1.0 내지 100g/L과, 칼륨 이온 1.0 내지 100g/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기용 강판의 제조 방법.
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